CN88100356A - 洗涤剂制品中作为脱污剂的阴离子端封低聚酯 - Google Patents

洗涤剂制品中作为脱污剂的阴离子端封低聚酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可用于用户洗衣与织物护理制品中作为脱污剂的低聚酯及其混合物。所推荐的低聚物具有以下化学式
其中E是或
其中取代基R可以是相同或不相同，选自基团—CH2CH(CH3)—，—CH(CH3)CH2—与—CH2CH2—；n是从1到30的整数，X是从0到20的整数；条件是，若E是X至少是1。
具有一个与二个NaO3S(CH2CH2O)n—取代基的低聚物的混合物在洗涤剂制品中是特别有效与可配方的脱污剂。

Description

本发明叙述含有阴离子端封基团的特殊低聚酯，在用户洗衣与织物护理制品中可用作脱污剂。在织物护理方面，这种新型制品表达了消费者的要求，包括使织物柔软化与对合成纤维提供抗静电性或去污性能。
目前使用的合成织物的大部分是乙二醇与对苯二酸的共聚物，商品名称包括Dacron，Fortel，Kodel与BlueC聚酯。使用消费者最易得到的那类洗衣剂，要从有憎水性质的织物表面上去除同样是憎水性的油污与油渍，在技术上被认为是不易达到的。
在工艺上已经认识到，若是提供某些物质，它们能附在聚酯织物的表面上，使得织物表面更具亲水性，则有助于改进从这类织物表面去除油污与油渍。在用户产品中被用作脱污剂的物质一般是有适度高的分子量（例如40，000到50，000）的共聚物，这种共聚物含有随机散布的乙二醇对苯二酯链段与聚乙二醇链段。可见美国专利3，962，152，（Nicol    et    al，1976年6月8日颁布），这种类型的脱污聚酯，商业上称为NileaseT，美国专利4，116，885（Darstadt    et    al    1978年9月7日颁布）作了进一步的描述。其它的各种商品是Plrmalosl与ZalCon（见加拿大专利1100，262，Baker    et    al，1981年5月5日颁布，与美国专利4，238，531，Rudy    et    al.，1980年12月9日颁布。
在用户洗衣与织物护理制品中具有技术上显著脱污性能与成本效益的新脱污剂的发展并不是“一帆风顺”的。若要特别有效，脱污剂必须能有效地吸附并复盖在聚酯织物的表面上，而且仅受产品基质的最少干扰，而这种基质是作为媒介物将脱污剂带到织物表面上的。当发生基质干扰时，不仅减少了脱污剂的效力，同时也降低了洗净性能、柔软性与/或抗静电性能，这些性能是由于在产品中可能存在的其他组分所带来的。脱污剂的配方能力也是一个要重点考虑的问题，由于先有技术所述的聚酯具有有限的溶解度和/或分散力，经常给予脱污剂在那些脱污剂能稳定地加入的配方范围以严重的约束，这种困难一般不存在于用于工业纺织品处理的制品中，但是对于完全配制好用户产品的制造商则是熟知的。
脱污剂若能满足在不同用户洗衣与织物护理制品中的这些标准，特别是在含有阴离子表面活性剂的家用洗衣剂中的这些标准，是非常理想的。
本发明的目的是提供带有一个和二个阴离子端封基团的新型的阴离子端封低聚酯。
另一目的是提供用于用户洗衣与织物护理制品中的脱污剂，其中含有本发明的阴离子端封低聚酯及其混合物。
本发明达到了这些和其它目的，这可由以下的描述中看出。
A、脱污整理
纤维科学与技术手册，Marcel    Dekker，New    York，NY，Volume    Ⅱ，Part    B，第三章“脱污整理”是脱污剂的最新评述。所评述的几乎所有的脱污剂，包括阴离子脱污剂，都主要在洗衣洗涤剂之外有用途，例如，用于工业纺织品处理。所评述的阴离子脱污剂一般是聚丙烯酸盐，而不是聚酯，并含有可离子化的羧酸盐基团。
B、聚酯化学
“聚酯及其应用”，Bjorksten    et    al，Reinhold，19-56，评述了较早的与成熟的聚酯合成工艺，特别着重于用于制备纤维或成形的物品的高分子量聚酯。
C、聚酯主链
Ponnusamy    et    al，Makromol，Chem，184，1279-1284（1983）公开了乙二醇，1-2丙二醇，或它们的混合物，与对苯二甲酯的共聚物的最新合成方法及其特性。产品的分子量在4000-6000范围内。
D、端封用试剂与端封聚酯
美国专利3，823，185（Schlossman，1974年7月9日颁布）公开了H（OCH2CH2）nSO3Z（Z＝H或Na）的合成。n＝4，5，9的衍生物被分离出。合成路线是经过羟乙磺酸钠的乙氧基化。
日本专利JP47/35311和JP47/35312（Kobayashi et al，1972年9月5日公开），公开了聚酯纤维的改性以改进染色性，改性是用聚（乙二醇）磺乙基醚碱金属盐，例如，HO（CH2CH2O）nCH2CH2SO3M（M＝钠或钾）。试剂的分子量是544或640。
美国专利4，525，524（Tung    et    al，1985年6月25日颁布），公开了对水基体系有较强亲合力的聚酯制品。聚酯结合了有机磺酸盐单体并且端羧基化到一个相当大的程度。
E、对苯二酸乙二醇酯/PEG对苯二酸酯的脱污聚酯用于洗衣洗涤剂制品。
美国专利4，116，885（DerstadT    et    al，1978年9月26日颁布），公开了在洗衣洗涤剂组成中含有0.15到25%（最好是0.5到10%）的一种对苯二酸乙二醇酯/PEG对苯二酸酯的脱污聚酯，有如MileaseT，它的平均分子量是5，000到200，000（最好是10，000到50，000）。这些洗涤剂制品另外还含有5到95%（最好是10到25%）的某种可相容的醇硫酸酯与烷基乙氧基硫酸酯的洗涤用表面活性剂，与不大于10%的其他不相容的阴离子表面活性剂，如直链烷基苯磺酸盐。
美国专利4，132，680（Nicol，1979年1月2日颁布），也公开了具有脱污性能的洗衣洗涤剂制品，其中含有2到95%（最好是10到60%）的一种洗涤用表面活性剂与0.15到25%（最好是1到10%）的对苯二酸乙二醇酯/PEG对苯二酯（摩尔比是65∶35到80∶20）的脱污聚酯，其分子量为10，000到50，000，例如MileaseT。这些制品另外含有0.05到15%（最好是0.1到5%）的一种组分，它在水溶液中离解成带有一个到三个C8-C24烷基的季铵阳离子。Nicol认为这些阳离子可以改善脱污聚酯在被洗织物上的沉积作用。见该专利的栏11，行14-21。
F、应用聚酯在有漂洗剂加入的产品以给与脱污性能。
加拿大专利1，100，262（Becker    et    al，1981年5月5日颁布）公开了织物柔软剂制品中含有1到80%（最好是5到50%）的一种织物柔软剂，如双牛油基双甲基氯化铵，结合了0.5到25%（最好是1到10%）的某种脂肪酸胆碱酯。最好这种柔软剂制品包含0.5到10%（最好是1到5%）的一种对苯二酸乙二醇酯/PEG对苯二酯的脱污聚酯，如Permalose或Zelcon。
美国专利3，893，929（Basdur    1975年7月8日颁布），公开了漂洗时加入的酸性溶液，其中含有一种脱污剂，它是由一个二元羧酸（最好是对苯二酸），一个聚亚烷基二醇（最好是一种PEG，它的分子量是1，300到1，800）与一个亚烷基二醇（乙二醇，丙二醇或丁二醇）制备的。更好的脱污剂的分子量是从3，000到5，000。这些制品中可以含有阳离子织物柔软剂，有如双牛油基双甲基氯化铵，但不是最好，“因为在酸性PH时它趋向阻碍了脱污剂沉积在聚酯纤维上。”见该专利栏7，行54-59。
美国专利3，712，873（Zenk1973年1月23日颁布），公开了以喷雾或轧染方法使用的纺织品处理制品，它含有1到5%的一种脂肪醇聚乙氧基化物，与0.1到5%的一种在Basdur专利中公布的脱污聚酯。这些制品可以包含高达4%的一种含有一个C16-C22烷基团的季铵化合物。这种季铵化合物与聚酯的结合据称能改善被处理织物的脱污特性。Zenk也说明了其它季铵化合物，如双牛油基双甲基氯化铵，不具有同样优越的性能。见该专利栏3，行57-61。
G、在有干燥剂加入的产品中应用聚酯以给予脱污性能
美国专利4，238，531（Rudy    et    al    1980年12月9日颁布）公开了施用于织物上的干燥剂加入型产品，它含有一种“分散剂”，如聚乙二醇，与一种辅助剂（可以是一种脱污剂）。所公开的脱污剂包括聚丙烯酸树脂，聚乙烯醇与Permalose    TG聚酯（见实例8）。
H、在织物或纺织品处理溶液中应用聚酯，加以热处理后可给予脱污和/或抗静电性能
美国专利3，512，920（Dunlap    1970年5月19日颁布），公开了低分子量的亚烷基二醇/聚亚烷基二醇对苯二酸的聚酯用于树脂处理浴，浴内含有淀粉或纤维素衍生物，在加热处理后能给予棉/聚酯织物以脱污性能。能用于制备这种聚酯的亚烷基二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丁二醇与他们的混合物。能使用的聚亚烷基二醇包括PEG，聚丁二醇与它们的混合物，它们的平均分子量是200到20，000（最好是1，000到5，000）。
美国专利3，416，952（McIntyre    et    al，1968年12月17日颁布）公开的聚酯抗静电剂含有一个水溶剂化的聚合基团，如一个聚氧亚烷基团，其平均分子量是从300到6，000。最好的聚氧亚烷基团是平均分子量从1，000到4，000的PEG，采用的处理方法是将有抗氧剂存在的聚酯水液分散体加热到90℃以上，使被处理的物品取得一个耐久的聚酯涂层。实例6公开了一种这样的聚酯，其生成是利用对苯二甲酯、乙二醇、与具有平均分子量为350的O-甲基聚（氧乙烯基）二醇进行催化化学反应。含20%这种聚酯的苯甲醇溶液用于使聚酯织物具有抗静电性能。实例7公开了用一种相似聚酯的20%水溶液去给予聚酯织物以抗静电性能。
美国专利4，427，557（Stockburger    1984年1月24日颁布）公开了低分子共聚酯（2000到10，000）的生成，是将乙二醇，平均分子量为200到1，000的PEG，一种芳族二羧酸（例如，对苯二甲酸甲酯），与一种磺化的芳族的二羧酸（例如，5-磺基间苯二甲酸二甲酯进行反应。PEG的一部分可以用PEG的单烷基醚，有如甲基、乙基与丁基醚取代。共聚酯的分散液或溶液可用于处理纺织物料，经过升温加热（90℃到150℃）以给予耐久的脱污性能。也可见McIntyre    et    al，的专利中的实例2，其中公开了一种无规的共聚酯，用来给予抗静电性能，共聚酯的生成是将对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯磺酸钠，乙二醇与平均分子量为1540的PEG进行反应。
本发明涉及脱污低聚酯或其混合物，该酯中至少含有一个阴离子取代基团，这种酯的化学式是
Figure 88100356_IMG14
其中Q，Q′与Q″可以是相同或不相同的阴离子取代基，选自MO3S（CH2CH2O）n-，MO3S-（L）q-（YO）m-（CH2CH2O
Figure 88100356_IMG15
等基团，与它们的混合物，其中M可以是H或是能生成盐的阳离子，L是苯氧基乙氧基、苯氧基丙氧基或C1-C6烷氧基，Y是-CH2CH（CH3）-或-CH（CH3）-CH2-，n是从1到30的整数，q是1或0，m是0到15的整数，但m+q须至少是1，r是从0到30的整数;X与Y可以相同或不相同，分别是从0到20与从1到20的整数;化学式Ⅰ与Ⅱ的R取代基可以是相同或不相同的亚烷基取代基，选自-CH2CH2-，-CH2CH（X）-与CH（X）CH2-等基团，其中X是甲基、乙基、甲氧基甲基、或C1-C4-烷基聚（氧化烯基）-氧甲基、或它们的混合物;该化学式中的Z取代基可以是相同或不相同的芳基二羰基取代基，选自基团
Figure 88100356_IMG16
以及它们与芳基1，3-二羰基或取代的芳基-1，3-二羰基或取代的芳基-1，4-二羰基的混合物。
特别优越的是那些单与双阴离子酯，其中Z是
Figure 88100356_IMG17
所有R取代基是独立地选自-CH2CH2-，-CH2CH（CH3）-与-CH（CH3）CH2-，Q，Q′与Q″可以是相同或不相同，均选自NaO3S（CH2CH2O）n-，其中n是从2到15的整数，X和Y分别是从3到7与4到8的整数。
这种较好的聚酯，其分子结构中结合着从至少4个到8个对苯二酸酯基团，它们在本发明推荐的混合酯中，至少占2%（重量）。它们的组成在后面将更详细的提到。
本发明另叙述了用于预处理，洗涤全过程，漂洗或转鼓式干燥机的用户洗衣与织物护理制品，其中含有有效量（一般为0.1%-50%）的脱污组分，选自本发明公开的阴离子低聚酯（Ⅰ与Ⅱ）与它们的混合物。本发明特别适用于另含约0.1到99%（重量）洗涤表面活性剂的用户洗衣与织物护理制品，这些表面活性剂是选自非离子、阴离子、两性的，两性离子或阳离子的洗涤表面活性剂或它们的混合物。在以前认为不太可取、现在却有效使用的一种形式中，这种实施例的洗涤表面活性剂组分是选自阴离子表面活性剂及阴离子表面活性剂和其它表面活性剂的混合物，这将在后面叙述。以漂洗时加入或在转鼓式干燥机中加入的型式使用的本发明的实施例，通常含有上述的脱污组分与一种通用的织物柔软组分。
本发明的组分详细叙述于下。
通常，使用本发明的洗衣与护理制品，将本发明的阴离子低聚酯及其混合物附着在合成织物上，会有助于油污与油渍从合成织物上，特别是从聚酯/棉混合织物上脱除。本发明的酯在低用量时即有效。重要的是，本发明的酯能用于典型的用户产品而用户不必改变标准使用习惯与方法。可以预料，本发明的低聚酯及其混合物还能提供保持白度的好处，并是可生物降解的。用本发明的低聚酯一次或多次处理合成织物可给予有效的脱污效果。本发明的个别阴离子低聚酯在一次处理中有特殊效用。
不管理论上怎样，可以相信本发明的阴离子低聚酯及其混合物包含这样一种组合：
a）一个、两个阴离子基团或其混合物，这些基团直接造成对合成织物表面的复盖与保护，它们与经常使用的阴离子洗涤剂制品是特别可配伍的，该制品作为媒介物将低聚酯送到织物表面，而在随后的织物处理中可以另加或不再加本发明的低聚酯;
b）低聚物的主链，它的结构可使阴离子低聚酯对织物表面，特别是对合成织物表面，更突出的是对聚酯纤维织物有亲合性。上述讲的主链结构可以调节，与所选择的阴离子基团的类型相配合，这样就可使低聚酯的配方性能达到最大。
其次，不管理论上怎样，可以认识到本发明的阴离子低聚酯的混合物提供了低分子量的阴离子脱污剂，通过在低聚物主链上结合一定数量的对苯二酸酯单元，使其对织物的亲合性达到最大。利用改变乙烯与不对称的1，2-丙烯取代基的比例，将含有一和二个阴离子端封基团的酯相混合，以及使上述的端封基团不同程度地乙氧基化等方法，可以造成阴离子低聚酯及其混合物的低度对称性。总之，可以相信这些降低对称性的因素与本发明阴离子低聚酯混合物的可配伍性的提高与扩大以及脱污性能的改进有关。另外，本发明的酯混合物中的最有效的脱污酯（含4到8个亲织物的芳基二羰基取代基团）的配方性能，实际上可以通过共存某些低聚物主链上芳基二羰基取代基少于四个的酯来予以提高：后一种酯对织物的亲合可能不是最好，但对于所推荐的阴离子低聚酯可能是特别有效的增溶剂。
所有公开于本发明的百分比、比率与比例都以重量计，除非另有指定。
本发明推荐的脱污阴离子低聚酯有特殊的磺基乙氧基化的端封，通式是：
Figure 88100356_IMG18
或式Ⅰ与Ⅱ酯的任何混合物。
在这些化学式中，Q，Q′与Q″都是端封基团，选自由MO3S（CH2CH2O）n-组成的基团，其中n是1到30的整数或，更好是从2到15，M是H或是能生成盐的阳离子，如碱金属、铵、取代铵或类似物。
阴离子低聚酯制品的Q，Q′与Q″基团可以用4种不同方法来调节：
a）选择在合成中所用的含有MO3S（CH2CH2O）n-的试剂;
b）在合成后用物理分离方法;
C）在合成后混合或掺合;
d）选择除MO3S（CH2CH2O）n-外的其它阴离子端封物或一定比例的非磺化的聚乙氧基端封试剂。
在上述调节方法中，最好是a）;b）与c）不太方便，而d）只有在低聚酯的脱污性能与配方性能没有受到不利影响时才容许。
通常，a）的实地应用是要Q，Q′与Q″基团达到特殊的结合，这可能包含三种有效变化的任何一种：
ⅰ）当用于合成的含有MO3S（CH2CH2O）n-的试剂，它的每一个分子具有相同的、固定的n整数值，例如，3，6，9或13时，那么阴离子低聚酯的Q，Q′与Q″基团会相同，因为它们在试剂中全有相同的固定n值。
ⅱ）当MO3S（CH2CH2O）n-基团的来源是未分级的或是含有一个统计分布n值的工业的乙氧基化物时，所生成的阴离子低聚酯的特征是n值呈统计分布。任何个体的低聚酯分子，其不同的MO3S-（CH2CH2O）n-基团可以有任何不同的、统计允许的n值。在合成中使用这种工业的乙氧基化物，使生成的阴离子低聚酯混合物有另一特征，就是具有一个平均n值（以 n表示），如1＜ n＜15。乙氧基化物的分布预期是偏斜不对称的、单形态的分布，类似在工业的乙氧基化反应中得到的分布。（见N、Schonfelclt，“表面活性环氧乙烷加成物”，Pergamon，New York，1969，PP47-62，有关此主题的详细说明）。可以明了，所有带有端封乙氧基化变异的这种化合物都有助于本发明的实践。由于价格原因，在合成中最好是用不分级的工业试剂。
（ⅲ）当MO3S（CH2CH2O）n-基团的来源是含有一个或更多的MO3S（CH2CH2O
Figure 88100356_IMG19
基团的试剂的混合物，其n值互不相同时，所生成的阴离子低聚酯混合物的Q、Q′与Q″基团将含有试剂混合物所允许的任何n值，其比例数是由试剂混合物的组成所控制的。
低聚酯的阴离子端封基团含有一个取代基M，M在任何单个的低聚酯分子中可能是H或能生成盐的阴离子。应该认识到，由于它们促进水解的趋向，高浓度的酸性酯或酸性端封试剂能够对本发明低聚酯的稳定性给以那种不希望有的影响。由于此原因，在本发明中最有实际重要性的低聚酯，主要是M＝Na取代，而不是M＝H取代。但是，通常在制备时，每一个阴离子低聚酯中的M将选自H、Na及它们的混合物，在总体酯的组成中的这些取代基的相互比例与它们的离解程度，取决于溶液、油或料浆所伴随的水相的PH和浓度，料浆是通过将酯与不同量的水、酸液、碱液或将在后面详细说明的洗涤组分相混合而生成的。当酯尚未用水处理时，M取代基的同一性与比例将只决定于在合成酯中所用的含MO3S（CH2CH2O）n-试剂中不同M取代基的比例。相反，将酯加入含有能生成盐的阳离子有如Ca++，Mg++或相似者的水中时，一般将与这些阳离子进行离子交换，将N+ a替代。当然，可以理解，在定义本发明的酯时，是打算包括工业的乙氧基化物的混合物与工业的酸或盐形式的酯，或者它们的混合物，也包括将低聚酯配成工业产品或者将低聚酯放在含有能生成盐的阳离子水浴中所生成的盐形式的酯。
本发明的另一种有效脱污阴离子酯有阴离子端封基团Q、Q′与Q″，它们可以是相同或不相同的，选自MO3S（L）q（YO）m-（CH2CH2O）r-基团，其中M是H或是能生成盐的阳离子，L是苯氧基乙氧基，苯氧基丙氧基或C1-C6烷氧基，Y是-CH2CH（CH3）-或-CH-（CH3）CH2-，q是1或0，m是0到15的整数，但m+q须至少是1，r是0到30的整数。这些另一种端封酯的混合物与前面所说的MO3S（CH2CH2O）n一端封酯是一样有效的脱污剂。但是此种端封酯一般不如单用MO3S（CH2CH2O）n-封端的酯优越，因其成本高。
本发明的阴离子低聚酯的主链包含 Z-O-R-O
Figure 88100356_IMG21
部分，其中Z取代基可以是相同或不相同的芳基二羰基取代基，是独立地选自基团
Figure 88100356_IMG22
及它和芳基-1，3-二羰基、取代的芳基1，3-二羰基或取代的芳基-1，4-二羰基基团的混合物。R取代基可以是相同或不相同的亚烷基取代基，选自由-CH2CH2-，-CH2CH（X）-与-CH（X）CH2-组成的基团，其中X是甲基、乙基、甲氧基甲基或C1-C4-烷基聚（氧化烯）甲氧基、或它们的混合物。最好是低聚酯的主链含有
作为Z取代基，R取代基则仅是乙烯、1-2丙烯或它们的混合物。含有至少0.1摩尔分数的-CH2CH（CH3）-与-CH（CH3）CH2-取代基（R取代基的摩尔总数作为1.0）的酯特别理想;在这些1，2-丙烯取代基中不对称地接入甲基可以对（不管理论上怎样）配方性能与脱污效力产生令人满意的影响。
Figure 88100356_IMG24
Z-O-R-O
Figure 88100356_IMG25
部分可以是随机地联接在举例说明的部分化学式A中：
其中Z1，Z2与Z3全是
Figure 88100356_IMG27
RC是-CH2CH2-。或者是，
Figure 88100356_IMG28
Z-O-R-O
Figure 88100356_IMG29
部分可以以“嵌段”的形式联结，如在举例说明的化学式B：
化学式B借经验指出包含有1，2-丙烯衍生部分的聚合度i，与包含有乙烯衍生的
Figure 88100356_IMG31
Z-O-R-O 部分的聚合度j。i与j代表的数字直接决定于亚烷基取代基的摩尔分数。化学式B，表示本发明的某些阴离子酯的低聚物主链，不必受主链上只有二个不同嵌段的限制;其代表物包括这样一种对称的衍生物与在结构上有累进的更大无规性的衍生物，最终也包括基本上无规的低聚酯。
一般不企图在低聚物主链上去达到一个特定的有序度。然而，用调节参数，如时间、温度与特定的低聚反应物的比例以及将在下面详细叙述的在合成过程中加入的次序，可以影响在低聚酯主链上的
Figure 88100356_IMG33
Z-O-R-O
Figure 88100356_IMG34
单元的有序度，这对于低聚酯作为脱污剂的使用和配方性能有潜在的好处。总之，不管所提到的可能的变化，本发明的阴离子低聚酯表现了改进过的脱污性能，这可见于下文。
式Ⅰ与Ⅱ低聚物主链分别用整数X与Y表示所述主链的低聚作用的总程度。整数X与Y可以是相同或不相同，X是选自0到20，Y选自1到20。具有各个整数的X与Y的低聚酯可以用将在后面详细叙述的技术分级。按所采用的合成程序而必定生成的酯混合物，因其成本效果与配方性能而优先选用，它的另一特点是具有一个特定的而不必是整数的平均聚合度。可以相信在这种环境下，在混合物中同时共存的单与双阴离子酯的平均聚合度大致相同，这种混合物是按合成程序（Y不独立于X）直接产生的。用 X表示的平均聚合度是在0.3≤ X≤7的范围内。在分子水平上，结构Ⅱ的Y值会通常与X+1相符合。然而，可以制备出其中的X与Y不必相关的掺合制品。
本发明特别推荐的单与双阴离子酯，其中的Z是
Figure 88100356_IMG35
所有R取代基是独立地选自-CH2CH2-、-CH2CH（CH3）-与-CH（CH3）CH2-，Q，Q′与Q″可以是相同或不相同，均选自NaO3S（CH2CH2O）n-，其中n是从2到15的整数，X和Y分别是从3到7与从4到8的整数。在这种推荐的酯制品中，选择M＝Na是因为这种能生成盐的阳离子的成本低廉且能为环境所接受。
本发明的更优越的单与双离子酯的混合物，含有至少2%（重量）的、具有4到8个对苯二酸酯取代基的所推荐的NaO3S（CH2CH2O） n封端酯，以及分子结构相同，但对苯二酸酯单元少于4个或多于8个的其它的酯。正如在前面所述的，后一种酯的低分子量组分未必有最佳的织物亲合性，但在增溶所推荐的阴离子低聚酯方面可能特别有效。不管理论上如何，这样可能会间接地提高所推荐的低聚酯的配方性能与脱污效力。
在本发明所推荐的单与双阴离子酯的混合物中，具有结构Ⅰ（双阴离子）与结构Ⅱ（单阴离子）的低聚酯的重量比例，通常大约是30∶1与1∶20;这种比例的控制在本发明的合成方法中叙述。
含有多于8个对苯二酸酯单元的酯也相信具有脱污效力，但是预料在增加分子量时将会降低溶解度与配方性能。不管理论上如何，可以相信含有少于4个芳基二羰基取代基的酯的增溶功能仍然可改进本发明酯混合物中的高分子量酯组分的配方性能。不管理论怎样，本发明的酯混合物对实践本发明的目的是有效的，通常酯的平均分子量低于4000，最好是低于3000。
低聚酯的制备方法
利用若干技术上认可的方法互相配合，可以制备本发明低聚酯。虽然下面合成方法的叙述是有关本发明推荐的低聚酯，经过适当改变也可以制备其它种类的酯。
本发明的磺化低聚酯的典型生成是从（1）乙二醇，1，2-丙二醇或它们的混合物;（2）化学式NaO3S（CH2CH2O）nH的化合物或它的混合物，其中n已公开于前面;与（3）一个二羧酸或它的双酯，最好是对苯二甲酸二甲酯。选择这三种组分试剂的各自数量以制备具有所需要的配方性能与脱污性能的低聚酯。
组分试剂NaO3S（CH2CH2O）nH可用将在下面实例中叙述的方法制备;美国专利3，823，185（SChlossman，1974年7月9日颁布，此处引作参考。）中的另一种方法预期也可应用。
最好是，所用唯一的二羧酸衍生物是对苯二酸或它的二酯;最好是二甲酯。但是，也可以含有少量其它芳族二羧酸（或它们的二酯），或脂族二羧酸（或它们的二酯），只要脱污性能得以基本保持。可任意使用的其它芳族二羧酸的实例是间苯二酸，邻苯二酸，萘一，蒽一与联苯基二羧酸，与它们的二烷基酯和这些酸的混合物。如果脂族二羧酸被包括在内，能够使用的酸是己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，1，4环己烷二羧酸与十二碳双酸。
制备本发明低聚酯的最好方法包括a）选定比例的混合组分试剂的酯基转移（也称为酯交换反应）与b）生成低分子量的低聚物的聚合作用要达到所希望的聚合度（但一定要防止高聚合物的形成），这个步骤可在原来用的反应容器内进行，或者在分开的设备有如球管中进行。一般反应次序如图1所示。
图1：一般反应次序
Figure 88100356_IMG36
（〔Ⅰ〕的比例随时间增加）
尽管图1的反应次序表示，所有在酯基转移步骤内的试剂最终要混合在一起，但不打算排除对过程的修改，即在过程中将NaO3S-（CH2CH2O）nH加入到一个预先形成的低分子量的低聚酯的混合物中，此混合物是以二元醇与二羧酸的衍生物在另外的酯基转移作用中产生的。这种过程的改变的确可能在工业上是有利的。
不管是以一步或以二步进行，酯交换反应可按照酯交换反应的典型反应条件来进行：这种反应通常是在酯化催化剂存在下于120到220℃温度进行，最好是在搅拌并从反应器中排除空气下进行。为了使反应完全，要经常地去除反应中生成的水或一元醇（决定于使用二羧酸还是它们的酯）。最好控制反应的温度与压力（直至大部分计算的一元醇或水被排出），使得二元醇不从反应混合物中蒸出。如果反应是在压力下进行，那末可采用高温，特别是如果反应器设计可允许快速流通量。但是，通常（至少在小规模制备）高温并不可取。
酯交换反应通常用的催化剂是那些技术上已知的。这些催化剂包括金属如锌、钛、锑与锡，通常是它们的氧化物、碳酸盐或醋酸盐，但是希望是它们的烷基化物或烷基酯，例如，以四异丙氧基钛（Ⅳ）或n-丁基三羟基锡（Ⅳ）形式出现。后一催化剂的商品名称是Fascat    4100（M&T    Chemicals    Inc）。
酯交换反应的程度可通过释放出来的醇量或在反应混合物中二元酸的低烷基酯的消失来监测，测试可用高压液体色谱（HPLC），核磁共振谱（NMR）或其它合适的分析方法。酯交换反应的完成希望大于80%;最好是90-95%完成。
如果要求，可以在酯反应步骤的后期加入象磷衍生物（例如，磷酸与它的酯）之类的稳定剂。加入稳定剂的目的是阻止降解、氧化与其它付反应，和/或破坏酯交换催化剂的催化活性。但是生产本发明的低聚酯一般不需要稳定剂。
当酯交换反应在进行中，乙二醇酯低聚物会进一步聚合从而增加它们的分子量。可以用HPLC和NMR来监测，是否达到所要求的低聚合度。为了工业目的，聚合作用通常是在温度约180到260℃与用于酯交换反应的催化剂存在下进行的，可说明的实例已在前文述及。
在反应中释放出来的过量二元醇与其它挥发物可在真空下除去，最好是用搅拌来帮助。在小规模制备时，著名的球管装置可按需要用于聚合作用步骤。反应可继续到所要求的聚合水平，监测可用BcNMR和/或反相HPLC和/或凝胶相渗透色谱。最终分子量最好是1000到3000。除了有双阴离子端封基团的低聚酯外，在合成后得到的粗制品中通常也含有仅有一个阴离子端封基团的低聚酯。简单地延长或缩短反应时间，双阴离子酯（式Ⅰ）或单阴离子酯（式Ⅱ）的比例可以变化。不管理论上如何，酯混合物含有至少0.5（摩尔分数）的式Ⅰ酯，就脱污效力而言可认为是最好的，虽然成本方面未必也是这样（较长反应时间）。用调节反应物的比例或加入次序与时间，能得到也含有一种只由亚烷基二元醇终端的酯低聚物的混合物。粗制品中也可能含有起始反应物与杂质、副产物或催化剂的残渣。
用上述方式生产的混合物通常是用在本发明公开的用户产品中。但是，独个低聚酯的纯样品通常是从粗制品中用将在后面详细叙述的分析技术（有如HPLC）分离出来的，此样品足够用于小规模测试与脱污剂的评估。酯的掺合混合物同样可用于小规模测试，它是由分析上可分离的酯中分离出来的级分构成的。
下面实例是进一步叙述本发明阴离子低聚物及它们的合成方法。
实例Ⅰ
一个从对苯二甲酸二甲酯，1，2-丙二醇与3，6-二噁-8-羟基辛烷磺酸钠制备的低聚酯的合成如下：
A、3，6-二噁-8-羟基辛烷磺酸钠的制备
在一个装备有一个磁性搅拌与冷凝器的2立升三颈圆底烧瓶中加入亚硫酸钠（214.2克;1.7摩尔;无水;Fischer）与800毫升蒸馏水。在搅拌下将溶液加热到60℃以溶解Na2SO3，在充氩下加入2-〔2-（2-氯乙氧基）乙氧基〕乙醇（236克;1.4摩尔;99+%，Aldrich）。在氩气下，溶液加热到100℃45小时，用薄层色谱证明无2-〔2-（2-氯乙氧基）乙氧基〕乙醇存在说明反应完毕。在60℃用旋转蒸发器除去水。生成的粘稠白色油用1.5立升二氯甲烷萃取72小时，萃取二相混合物是在机械搅拌下进行的。过滤二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠干燥滤液，在60℃用旋转蒸发器脱除二氯甲烷，得到的无色粘油是3，6-二噁-8-羟基辛烷磺酸盐（309.5克;99%得率）。
B、酯交换与低聚作用
在有装备有磁性搅拌与一个改进的Claisen头支持的冷凝器与接受瓶的500毫升三颈圆底瓶内加入3，6-二噁-8羟基辛烷磺酸钠（150克;0.67摩尔），对苯二甲酸二甲酯（178.6克;0.92摩尔;Aldrich）与1，2-丙二醇（89.7克;1.18摩尔;Mallinckrodtt或Fischer）。在充氩下加入Fascat4100（0.7克，0.2%（重量），M&T Chemicals Inc）。在搅拌下混合物在充氩下4小时内加热到175℃，将温度、搅拌与惰性气体气氛维持不变19小时，在此过程中从反应器蒸出甲醇（86.1克;95%的理论值）。在5小时内将温度升高到200℃并将混合物在此温度下再维持4小时，在此过程中从反应物中蒸出含有若干1，2-丙二醇的甲醇（61.8克;105%的理论值）。将装置冷却到室温并将反应混合物转移到一个球管装置。球管维持在真空下（约1mmHg），在1小时内升温到200℃。反应混合物在此温度下维持总计6.5小时，在此时间内用270MHZ 13C NMR谱证实反应完毕：由3，6-二噁-8-羟基辛烷磺酸盐造成的带有醇的终端碳原子的共振（δ＝60.2ppm，参考＝39.5ppm）几乎不能测出;同样由二元醇终端的低聚物中间体造成的丙二醇甲基碳的共振（δ＝19.9ppm，参考如上）也接近不存在。如在此处与整个说明书所用的，13C NMR的百万之几分（ppm）的移动是参照四甲基硅（0ppm），为了方便使用二甲基亚砜（39.5ppm）作为第二参考。13C NMR谱的剩余共振是与磺化乙氧基化的聚（丙烯对苯二酸酯）低聚物的生成相符合的。
在1HNMR基础上证实产物的组成是
Figure 88100356_IMG37
主链的平均长度 X是1.75。这种低聚酯有双阴离子结构I;根据1H与13C NMR，所存在的结构Ⅱ的酯占的比例可以忽略。
实例Ⅱ
一个更好的、结构Ⅰ与Ⅱ酯共存的低聚酯混合物可以按实例Ⅰ的方法制备，只是简单地将酯低聚反应比上述的实例提前停止6.5小时（这种特殊反应如前一样在酯交换后要在球管中进行）。反应产物不仅包括如前所叙述的结构Ⅰ酯，而且也有结构Ⅱ酯;产品的总化学式是
Figure 88100356_IMG38
R如实例Ⅰ中所示，表征整个酯混合物特征的平均主链长度 X在0.3与1.75之间，这决定于低聚反应选择的准确时间。
实例Ⅲ
由对苯二甲酸二甲酯，一个由乙二醇与1，2-丙二醇以33∶67的摩尔百分比的混合物以及3，6-二噁-8-羟基辛烷磺酸钠制备而得的较好的低聚酯混合物的合成（使用按照实例Ⅰ的方法（A）制备的3，6-二噁-8-羟基辛烷磺酸钠如下：）
酯交换与低聚作用
在装备有一个磁性搅拌与一个改进的Claisen头支持的冷凝器与接受瓶的500毫升三颈圆底烧瓶内，加入3，6-二噁-8-羟基辛烷磺酸钠（22.4克，0.10摩尔），对苯二甲酸二甲酯（46.6克;0.24摩尔;Aldrich），乙二醇（7.4克;0.12摩尔）与1，2-丙二醇（20.1克，0.25摩尔Fischer）。在充氩下加入Fascat 4100（0.2克，0.2%（重量），M&T Chemicals Inc）。在氩气下将混合物搅拌并在1.5小时内加热到175℃，维持温度、搅拌与惰性气氛达16小时，在此时间从反应中蒸出含有若干乙二醇与1，2-丙二醇的甲醇（16克，104%的理论值）。将装置冷却到室温并把反应混合物转移到球管装置。球管维持在真空（约1mmHg）下并在1.5小时内将温度升到200℃。将反应混合物维持在此温度总共4.5小时，在此时间用270MHZ 13C NMR谱证实反应完毕：由3，6-二噁-8-羟基辛烷磺酸盐造成的带有终端醇的碳原子的共振（δ＝60ppm，参考＝39.5ppm）几乎不可测出;同样，由二元醇终端的低聚物中间体造成的丙二醇甲基碳的共振也几乎不存在（δ＝19ppm，参考如上）。13C NMR谱的剩余共振是与含有一个乙烯/丙烯“杂化物”主链的磺化乙氧基化的低聚酯的生成相符合的，它的经验组成在NMR基础上可以用试剂化学计量法测定，与下述结构的双阴离子酯结构Ⅰ相符
Figure 88100356_IMG39
其中R是-CH2CH2（大约0.33摩尔分数）与
Figure 88100356_IMG40
（大约0.67摩尔分数），平均主链长度 X大约是1.75。
实例Ⅳ
A、磺化聚（乙氧基）乙醇，α-（2-磺化乙基）-ω-羟基-聚（氧化-1，2-乙二醇）NaO3S（CH2CH2O）n-H的合成
（ⅰ）2-〔2-（2-氯乙氧基）乙氧基〕乙醇的乙氧基化2-〔2-（2-氯乙氧基）乙氧基〕乙醇（100克，0.59摩尔，99+%Alclrich）加入到装备有环氧乙烷气进口，氩进口，气体出口，磁性搅拌，内部温度计与空气冷却的一只预先称重的1立升三颈圆底瓶中。用氩气冲洗系统并加入纯的醚合三氟化硼（0.5毫升，纯，Aldrich），在搅拌下通入环氧乙烷气体（Matheson），通入的速度足够维持温度在30-40℃范围内。连续加入环氧乙烷直至重量增加76.5克（1.74摩尔环氧乙烷）。根据增加的重量得出，生成的Cl（CH2CH2O）n-H（176.5克，0.59摩尔;）的平均乙氧基化度 n＝5.9，这进一步为按照下述（ⅱ）制备的磺化衍生物的HNMR分析结果所证实。
（ⅱ）与亚硫酸钠反应
按照（ⅰ）制备的乙氧基化的2-〔2-（2-氯乙氧基）乙氧基〕乙醇（100克;0.33摩尔）加入到含有亚硫酸钠（50克;0.4摩尔;无水，Fischer）的150毫升水中，将系统迴流约40小时。在1mmHg真空下在20℃用旋转蒸发器从反应混合物中汽提出水，接着在100℃用球管处理。以二氯甲烷（500毫升）萃取残渣，分离出生成的上层溶液并在减压下汽提溶剂，得到NaO3S（CH2CH2O） n-H（102.5克;0.28摩尔;85%得率），平均乙氧基化度 n＝5.9。靠近NaO3S-的-CH2-共振的1H NMR积分与靠近-O-的-CH2-共振之比，证实了此乙氧基化程度。
更高的乙氧基化同系物可以用在乙氧基化时（步骤（ⅰ））增加加入的环氧乙烷量来制备。这种反应可以在压力容器中进行。
B、酯交换与低聚作用
在装备有磁性搅拌与一个改进的Claisen头支持的冷凝器与接受瓶的一个500毫升的三颈圆底瓶中，加入NaO3S（CH2CH2O） n-H（ n＝5.9）（50克，0.14摩尔），对苯二甲酸二甲酯（37.0克;0.19摩尔;Aldrich），与1，2-丙二醇（18.6克;0.24摩尔;Fischer）。在充氩下加入Fascat4100（0.2克，0.2%（重量），M&T Chemicals Inc）。在充氩与搅拌下在2小时内将混合物加热到175℃，温度，搅拌与惰性气氛维持17.5小时不变，在此期间从反应器蒸出甲醇（11.9克;98%的理论值）。在2小时内升温到200℃并维持混合物在此温度5小时，在此期间进一步蒸出甲醇（0.9克;7%的理论值），从反应中蒸出的甲醇含有若干1，2-丙二醇。该装备冷却到室温，将反应混合物转移到一个球管装备。球管维持在真空下（约1mmHg）并在1.5小时内升温到200℃，反应混合物维持在此温度总共是4小时，在此期间用270MHz13C NMR谱证实反应完毕：由NaO3S（CH2CH2O） n-H造成的带有终端醇碳原子的共振（δ＝60PPm，参数＝39.5PPm）几乎不可测出;由二元醇终端的低聚物中间体造成的1，2-丙二醇甲基碳的共振（δ＝19PPm，参数如上）也接近不存在。13C NMR谱的剩余共振是与生成的
Figure 88100356_IMG41
相一致的，其中R是
用于阴离子低聚酯的分离与分析的HPLC分级法。
本发明的低聚酯粗制品，有如在实例Ⅰ-Ⅳ中的那些，用高效高压液体色谱（HPLC）能够分离出不同的可鉴别的级分。典型地，发展了一种用于鉴别与分离低聚酯粗制品的不同级分的色谱，就是用一种HPLC仪器，它含有一个样品注射系统，一个能形成二元梯度的泵系统，与一个带有记录仪的紫外分光光度计检测器。一个提供这些能力的典型系统叙述如下：
1、设备：
a、Waters    WisP    710B自动注射器
b、2个实验室数据控制（LDC）Ⅲ型泵
c、LDC梯度装置
d、LDC光谱监测器Ⅲ检测器或最好是一个可变波长的检测器，有如SPectra    Pbysics    Model    8440×R，
e、Waters    Data    Module    Model    730记录仪
2、溶剂程序
a、一个线形二元梯度在用于特定样品时可调节到最佳性能;溶剂选自水与乙腈或甲醇的混合物。溶剂系统的水组分须加入一个离子抑制剂，如醋酸钠，典型浓度是0.01摩尔/升。
b、流速：一般为1毫升/分
3、柱：4.6毫米×25厘米、典型的是Phase    SeParationsCorp.的Spherisorp，5微米己基或辛基
4、注射体积：10-50微升
5、检测：254纳米，紫外（固定波长检测器）或最好是使用可调波长检测器可得到的245纳米。
6、样品制备：对于酯组分的鉴定，最好是用1.0-4.0毫克/毫升，预先溶解在选自上述2a的混合溶剂中，但对于制备规模的分离，使用高达约50毫克/毫升的浓度则更为合适。
用13CNMR光谱分析阴离子低聚酯的方法
13C-NMR分析
用HPLC得到的不同级分可用13CNMR分析，以确定在每一级分中的低聚酯主链上的聚合度。类似实例Ⅰ的一个低聚酯制品的13CNMR谱的共振列表于下。碳共振的测定是用与典型化合物的比较和/或加同位素指示剂的实验来完成的。选择13CNMR参数以用来提供定量信息，即峰面积可用来确定在半制备的HPLC级分中的中间化合物与阴离子低聚酯的相对含量。
数个关键碳共振的化学位移确定如下：
碳共振    化学位移（PPm）
邻近NaO3S-的-CH2- 51.1
对苯二酸酯的2，3，5，6碳    128.4
对苯二酸酯的1，4碳    132.2-133.0
丙烯碳    16.1）
66.0）＊
69.0）
＊光谱在这一部位的附加峰消失，特别是在由中间体产生的19.0PPm，这一种现象可以方便地用在制备过程的监测。
用户洗衣与织物护理制品;洗涤剂制品
本发明的阴离子低聚酯有脱污性能，对于用户洗衣与织物护理制品特别有用。本发明所用的“用户洗衣与织物护理制品”名称是比名称“洗涤剂制品”具有更广泛定义的一类产品，它们被个人与公共机构的用户用于纺织品处理。近年来，个人与公共机构的用户都要求迅速扩大产品类族，本发明提及的“用户洗衣与织物护理制品”，具有以下每个产品的功能，这些产品是洗衣洗涤剂，漂洗时补加的织物柔软剂，转鼓式干燥机用的织物柔软剂，洗衣洗涤与抗静电织物处理两用剂，洗衣洗涤与织物柔软两用剂，特殊功能的预处理洗衣洗涤剂等等。这种“用户洗衣与织物护理制品”提供了一类产品，它们可以专门用于洗衣（如洗涤剂制品），织物护理（如漂洗时补加的织物柔软剂与其类似物），或同时具备洗衣与织物护理的功能;最近后一类产品在市场有显著的发展。本发明的低聚酯，当然可以利用实验室或工业纺织品处理中特有的工艺、设备以及控制方法（例如，通过轧染工艺和设备以及有关的控制条件，如压力、温度、浓度、时间等），施用于织物上。但是，本发明低聚酯的特定目的是解决同时提供脱污效能、广泛的配方性能以及与基质的匹配性这一难题。用户洗衣与织物护理制品复盖着广泛范围的配方，而且常常被公共机构与最终用户用来以相当多变与控制很差的方式处理织物，这些用户只能使用洗衣机、转鼓式干燥机等等，它们与工业或实验室的工艺装备比较是相对原始的。由于这个原因，具有商业生命力的、真正有效的脱污剂应当是用广泛形式的不同产品配方皆能传送到织物的表面，而且不管用户选用何种基质，此脱污剂都能发挥标准大小的、成本最低的脱污效力。
当代介绍的用户洗衣与织物护理制品包括了多功能的组合物，它是由分离的或混合了的洗涤剂和/或织物护理制品，以可释放的形式装在一系列的袋子或类似物品中构成。这种组合物也可用涂层，微包囊或类似的办法，在产品贮藏期间将特定的洗衣洗涤剂和/或织物护理组分相互保持分离。可以预期会有采用袋子、涂层或微包囊包装本发明低聚酯的、有效的用户洗衣与织物制品。在袋子、涂层或微包囊内含有的酯的浓度是可以广泛变化的。
脱污组分
本发明的任何用户洗衣与织物护理制品是采用一种传统的颗粒或液体洗衣洗涤剂的形式，或是较少通用的形式，如袋或薄片制品，制品中包含了一种脱污组分，其中含有如前所述的有效量的阴离子脱污低聚酯。什么是“有效量”，这决定于所使用的具体的低聚酯、用户洗衣与织物护理制品的形式（液体、颗粒、袋、片等）以及所希望效益的大小与形式（例如，对清洁织物进行预处理，使之随后有脱污能力;同时洗净与脱污处理等等。在液体或颗粒形式的洗涤剂制品中，本发明的阴离子低聚酯通常的有效含量是制品重量的约0.01到10%。以脱污效益计，包含从约0.1到5%重量的脱污酯的洗涤剂制品较好;典型的是含酯（重量）0.1到3%。相反，袋式添加物或包囊制品中以可释放的方式包含的本发明低聚酯可以有局部的高浓度，从0.01到95%（重量），但是与用于洗衣机或转鼓式干燥机的更常用的配方相比，虽然投料量不同，它们仍产生相等的有效浓度的脱污酯。
洗涤表面活性剂
本发明的洗涤剂制品中的去污表面活性剂的使用量可从1%到99%内变化（以制品重量计），这决定于所使用的特定表面活性剂、配制的制品形式（例如，颗粒，液体，液体浓缩物，薄片，袋）与要求的效力。洗涤表面活性剂最好是占制品重量的5%到80%。洗涤表面活性剂可以是非离子，阴离子，二性，二性离子或阳离子型。这些表面活性剂的混合物也能使用。本发明所推荐的洗涤剂制品兼有阴离子表面活性剂的成本效益和本发明阴离子低聚酯与此类表面活性剂的增强的配伍性。因此，推荐的洗涤剂制品包含阴离子洗涤表面活性剂或阴离子表面活性剂与本文公开的其他表面活性剂的混合物和本发明的低聚酯。
A、非离子表面活性剂
通常合适的非离子表面活性剂是公开在美国专利3，929，678（Laughlin    et    al，1975年12月30日颁布），在栏13，行14至栏16，行6，本发明引作参考。有用的非离子表面活性剂的类别包括：
1、烷基酚的聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括烷基酚与环氧乙烷的缩合产品，烷基可以是直链或支链的构型，带有6到12个碳原子，环氧乙烷量相等于5到25摩尔的环氧乙烷对1个摩尔的烷基酚。这种化合物的实例包括壬基酚缩合物，是9.5摩尔环氧乙烷与一摩尔壬基酚相缩合;十二烷基酚缩合物是15摩尔环氧乙烷与一个摩尔酚相缩合;二壬基酚缩合物是15摩尔环氧乙烷与一摩尔酚缩合;以及二异辛基酚缩合物，它是15摩尔环氧乙烷与一摩尔酚缩合。商业上可得到的这种型式的非离子表面活性剂包括Igepal    CO-630，GAF    Corporation销售;与Triton    X-45，X-100和X-102，全由Rohm    &    Hass    ComPany销售。
2、脂族醇与1到25摩尔环氧乙烷的缩合产品。脂族醇的烷基链可以是直链或支链，伯或仲，通常包含8到22个碳原子。特别好的是烷基含有10到20碳原子的烷基醇的缩合产品，它们是4到10个摩尔环氧乙烷对一个摩尔醇的缩合物。这种乙氧基化醇的实例包括有十四烷基醇的缩合物，它是10摩尔环氧乙烷对一摩尔醇的缩合产品;与椰子醇（烷基链长度从10到14碳原子间变动的混合脂肪醇）与9摩尔环氧乙烷的缩合产品。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol 15-S-9（C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产品），由联合碳化公司销售;Neodol 45-9（C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产品），Neodol 23-6.5（C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产品），Neodol45-7（C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产品），Neodol45-4（C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产品），由Shell Chemical Company销售;以及Kyro EOB（C13-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产品），由The Procter & Gamble Company销售。
3、由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的憎水基底与环氧乙烷的缩合产品。这些化合物的憎水部分的分子量大约从1500到1800，并显示水不溶解性。对此憎水部分加入聚氧乙烯部分促使整个分子增加水溶解性，而产品的液体特性保持到聚氧乙烯含量占总缩合产品重量的50%，这相当于缩合度到约40摩尔环氧乙烷。这种类型化合物的实例包括Wyandotte    Chemical    Corporation销售的Pluronic表面活性剂。
4、由环氧丙烷与乙二胺反应的生成物与环氧乙烷的缩合产品。这种化合物的憎水部分是由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物所组成，通常分子量是2500到3000。此憎水部分与环氧乙烷缩合达到的程度，是缩合产品含有40%到80%重量的聚氧乙烯，分子量是从5000到11000。此种类型非离子表面活性剂的实例包括商业上可得到的Tetronic化合物，Wyandotte    Chemical    Corpor-ation销售。
5、半极性非离子表面活性剂，包括水溶性的氧化胺，含有约10到18个碳原子的一个烷基部分与2个选自含有1到3个碳原子的烷基与羟烷基团部分;水溶性氧化膦，含有一个10到18个碳原子的烷基部分与2个选自含有1到3个碳原子的烷基与羟烷基团部分;水溶性亚砜，包含一个10到18个碳原子的烷基部分与一个选自含有1到3个碳原子的烷基与羟烷基团部分。
较好的半极性非离子洗涤表面活性剂是具有以下化学式的氧化胺表面活性剂
Figure 88100356_IMG43
其中R3是含有8到22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或它们的混合物;R4是含有2到3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基团或它们的混合物;X是从0到3;每个R5都是含有1到3个碳原子的烷基或羟烷基团或含有1到3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可以相互连接，例如通过氧或氮原子，形成一个环状结构。
较好的氧化胺表面活性剂是C10-C18烷基二甲基氧化胺与C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
6、美国专利4，565，647（Llenado，1986年1月21日颁布），公开的烷基多糖含有一个有6到30个碳原子、最好是从10到16个碳原子的憎水基团，与一个多糖亲水基团（例如，聚苷），它含有1 1/2 到10，更好的是1 1/2 到3，最好是1.6到2.7的糖化物单元。任何含有5或6个碳原子的还原糖化物都可使用，例如，葡萄糖、半乳糖，而且半乳糖基部分可以用来取代葡萄糖基部分。（憎水基团可任意的附在葡萄糖或半乳糖的2-，3-，4-等位上，从而得到与葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖）。糖化物间的键是可以在，例如，添加的糖化物单元的1-位与前面的糖化物单元的2-，3-，4-，和/或6-位的之间。
随意地，但不太理想地，可以有一个聚亚烷基氧化物链将憎水部分与多糖部分连接起来。较好的亚烷基氧化物是环氧乙烷。典型的憎水基团可包括饱和的或不饱和的、支链或非支链的、含有8到18个碳原子、最好是10到16个碳原子的烷基。最好烷基是直链饱和基团。烷基可以含有多至3个的羟基和/或聚亚烷基氧化物链，聚亚烷基氧化物可含多到10个、最好是少于5个的氧化烯部分。适宜的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、与十八烷基，二、三、四、五和六葡糖苷，半乳糖苷，乳糖苷，葡萄糖，果糖苷，果糖和/或半乳糖。适宜的混合物包括椰子烷基、二一、三一、四一和五一葡糖苷与牛油基四一、五一和六葡糖苷。
更好的烷基聚葡糖苷的化学式是
其中R2是选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有10到18，最好是12到14个碳原子;n是2或3，最好是2;t是从0到10，最好是0;X是从1 1/2 到10，从1 1/2 到3较好，最好是1.6到2.7。糖基最好是从葡萄糖衍生的。制备这些化合物，首先是生成醇或烷基聚乙氧基醇，然后将醇与葡萄糖或一种葡糖源反应以生成葡糖苷（连接在1-位）。附加的糖基单元可以在它们的1-位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间、最好主要是在2-位上相连接。
7、脂肪酸酰胺表面活性剂，其化学式是：
其中R6是一个烷基，含有7到21（最好是9到17）个碳原子，每个R7都选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-（C2H4O）xH，其中X是在1到3之间变化。
较好的酰胺是C8-C20烷基酰胺，单乙醇酰胺，二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
B、阴离子表面活性剂
适合用于本发明的阴离子表面活性剂概括地公开在美国专利3，929，678（Laughlih    et    al    1975年12月30日颁布）在栏23，行58直到栏29，行23，本发明作参考文献引入，有用的阴离子表面活性剂的类别可包括：
1、普通的碱金属皂，如钠、钾、铵与醇铵的脂肪酸盐，脂肪酸是含有8到24不碳原子，最好是10到20个碳原子的高级脂肪酸。较好的碱金属皂是月桂酸钠，硬脂酸钠，油酸钠与棕榈酸钾。
2、有机硫酸化反应产物的水溶性盐，最好是碱金属、氨与醇铵盐，其分子结构中含有约10到20个碳原子的一个烷基与一个磺酸或硫酸酯基团（包括在名称“烷基”中的是酰基中的烷基部分）。
此类阴离子表面活性剂的实例是烷基硫酸钠与硫酸钾，特别是用还原牛油或椰子油的甘油酯制得的那类高级醇（C8-C18碳原子）的硫酸化产物;以及烷基苯磺酸钠与钾，其中烷基含有从9到15个碳原子，呈直链或支链构型，例如，叙述在美国专利2，220，099（Guenther et al，1940年11月5日颁布），和美国专利2，477，383，（Lewis，1946年12月26日颁布）中的那一类。特别有用的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是11到13，缩写是C11-C13LAS。
另一组较好的阴离子表面活性剂是烷基聚乙氧基硫酸盐，特别是其中的烷基含有10到22，最好是12到18个碳原子，聚乙氧基链含有1到15个乙氧基部分，最好是1到3个乙氧基部分的那些表面活性剂。这些阴离子表面活性剂对配制强效型液体洗衣洗涤剂制品特别理想。
其它的这类阴离子表面活性剂包括烷基甘油基醚磺酸钠，特别是那些从牛油与椰子油衍生的高级脂肪醇醚;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠与硫酸钠;烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾，每个分子含有1到10个环氧乙烷单元，其中烷基有8到12个碳原子;烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，每个分子含有1到10个环氧乙烷单元，其中烷基有10到20个碳原子。
另外也包括水溶性的α-磺化脂肪酸酯盐，此盐在脂肪酸基团含有6到20个碳原子，酯基团有1到10个碳原子;水溶性2-酰基氧化烷-1-磺酸盐，含有2到9个碳原子在酰基与9到23个碳原子在烷烃部分;烷基醚硫酸盐含有，10到20个碳原子在该烷基基团，与1到30个环氧乙烷分子;水溶性烯基磺酸盐，含有12到24个碳原子;与β-烷基氧化烷磺酸盐，含有1到3个碳原子在烷基与8到20个碳原子在烷烃部分。
用在本发明的特别好的表面活性剂是烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基硫酸盐与它们的混合物。这些阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物特别理想，其中非离子表面活性剂是C10-C20脂肪醇乙氧基化合物，乙氧基化度平均是每摩尔醇含4到10摩尔的环氧乙烷。
3、阴离子磷酸酯表面活性剂
4、N-烷基取代的琥珀酰胺盐
C、两性表面活性剂
两性表面活性剂可以概括地叙述为仲与叔胺的脂族衍生物;或杂环的仲与叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链，脂族取代基中的一个含有8到18个碳原子，而且至少有一个脂族基含有一个阴离子水溶性基团，例如，羧基，磺酸盐，硫酸盐。见美国专利3，929，678，（Laughlin    et    al，1975年12月30日颁布）栏19，行38直到栏22，行48，收编在本文的参考文献中，作为用于本发明的二性表面活性剂的实例。
D、两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂，可概括地叙述为仲与叔胺的衍生物，杂环的仲与叔胺的衍生物，或季铵，季鏻的衍生物或叔锍化合物。见美国专利3，929，678（Laughlin    et    al，1975年12月30日颁布）栏19，行38直到栏22，行48，此处引用作为用于本发明的两性离子表面活性剂的实例。
E、阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂也可包括在本发明的洗涤剂制品中。阳离子表面活性剂包含广泛种类的化合物，通常至少有一个季氮且通常结连一个阴离子基团。五价氮的环状化合物也认为是季铵化合物。适宜的阴离子是卤化物，甲基硫酸盐与氢氧化物。当叔胺用在洗衣制品与PH小于8.5时，能具有与阳离子表面活性剂相似的特性。
适宜的阳离子表面活性剂包括具有以下化学式的季铵表面活性剂：
其中R2是烷基或烷基苄基，在烷基链含有8到18碳原子;每个R3是独立地选自-CH2CH2-、-CH2CH（CH3）-、-CH2CH（CH2OH）-、与-CH2CH2CH2-等基团;每个R4是独立地选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、连接2个R4基团形成的环状结构、-CH2-CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH、其中R6是任何己糖或分子量少于1000的己糖聚合物，当y不是0时就是氢;R5同R4一样，或是一个烷基，此时R2加R5的总碳原子数不大于18;每个y是从0到10，y值的总和是从0到15;X是任何可配伍的阴离子。
上述化合物的更好实例是烷基季铵表面活性剂，特别是在前式叙述的单长链烷基表面活性剂，其中的R5是选自与R4一样的基团。最好的季铵表面活性剂是C8-C16烷基三甲铵的氯化物、溴化物与甲基硫酸盐、C8-C16烷基二（羟乙基）甲基铵盐、C8-C16烷基羟乙基二甲基铵盐，与C8-C16烷基丙氧基三甲基铵盐。在上述中，癸基三甲基铵甲基硫酸盐、月桂基三甲基铵氯化物、肉豆蔻基三甲基铵溴化物与椰子三甲基铵氯化物与甲基硫酸盐尤其好。
一个更完整的有关用于本发明的阳离子活性剂的描述可见美国专利4，228，044（Cambre，1980年10月14日颁布），本发明引用作为参考。
洗涤剂助剂
本发明的洗涤剂制品含有无机和/或有机洗涤剂助剂，可帮助控制矿物质的硬度。这些助剂构成制品重量的5%到80%。制备液体配方最好包含从10%到30%重量的洗涤剂助剂，制备颗粒配方最好是包含从10%到50%重量洗涤剂助剂。
适宜的洗涤剂助剂包括结晶硅铝酸盐离子交换材料，其化学式是：
其中Z与Y不少于6，Z对Y的摩尔比是从1.0到0.5;X是从10到264。用于本发明的无定形的水合硅铝酸盐材料的经验化学式是
其中M是钠、钾、铵或取代的铵，Z是从0.5到2，Y是1;这种材料的镁离子交换能力至少是每克无水硅铝酸盐50毫克当量的CaCO3硬度。
水合的硅铝酸盐的离子交换助剂材料，若是晶体，则含有10%到28%的水，假如是无定形的就可蕴藏更多水量。最好的结晶硅铝酸盐离子交换材料在结晶基体中含有18%到22%的水。好的结晶硅铝酸盐离子交换材料的另一特性是颗粒的直径大小从0.1微米到10微米。无定形材料经常是小些，例如，小到小于0.01微米。更好的离子交换材料的颗粒直径大小是0.2微米到4微米。“颗粒直径大小”的名称是指某指定的离子交换材料的平均颗粒直径大小，测定是用通常的分析技术，例如，用扫描电子显微镜测定。结晶硅铝酸盐离子交换材料的再一特性是钙离子交换能力，以无水形式计，每克硅铝酸盐至少要有200毫克当量CaCO3水硬度，通常是在300毫克当量/克到352毫克当量/克的范围内。硅铝酸盐离子交换材料的另一特性是其钙离子的交换速率，按钙离子硬度计，至少是2格令Ca++/加仑/分/克/加仑 硅铝酸盐（按无水计），一般是在约2格令/加仑/分/克/加仑到6格令/加仑/分/克/加仑之间。用作助剂的最佳硅铝酸盐表现的钙离子交换速率至少是4格令/加仑/分/克/加仑。
无定形硅铝酸盐离子交换材料的Mg++交换能力通常至少是50毫克当量CaCO3/克（12毫克Mg++/克），Mg++交换速率至少是1格令/加仑/分/克/加仑。当用Cu Kα辐射（波长1.54埃）检测时，无定形材料不显示出可见的衍射花样。
本发明用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上能购得的。这些硅铝酸盐的结构可以是结晶的或无定形的，可以是天然或合成的硅铝酸盐。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开于美国专利3，985，669（Krummel    et    al，1976年10月12日颁布），本发明引用作为参考。可以买到的用于本发明的较好的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料名为ZeoliteA，Zeolite    P（B），与ZeoliteX。在一个特别推荐的实施例中，结晶硅铝酸盐离子交换材料的化学式是
其中X是20到30，尤其是27左右。
在本发明中其他有用的洗涤助剂包括碱金属硅酸盐，碱金属碳酸盐，磷酸盐，聚磷酸盐，膦酸盐，聚膦酸，C10-C18烷基单羧酸，聚羧酸，碱金属铵或取代铵盐与其混合物。在上述盐中碱金属盐、尤其是钠盐更好。
无机磷酸盐助剂的特殊实例是三聚磷酸钠或钾，焦磷酸钠或钾，聚合度是6到21的聚偏磷钠或钾，与正磷酸钠或钾。聚膦酸盐助剂的实例是乙烯-1，1-二膦酸钠或钾盐，乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸钠与钾盐，与乙烷-1，1，2-三膦酸钠或钾盐。其它适宜的亚磷化合物助剂是公开于美国专利3，159，581（Diehl，1964年12月1日颁布）;美国专利3，213，030（Diehl，1965年10月19日颁布）;美国专利3，400，148（Quimby，1968年9月3日颁布）;美国专利3，400，176，（Quimby，1968年9月3日颁布）;美国专利3，422，021（Roy    1969年1月14日颁布）;与美国专利3，422，137（Quimby，1968年9月3日颁布），全被本发明引作参考。但是，虽然它们适用于本发明的制品，本发明的优点之一是可以用最小量、甚至完全不用膦酸盐与磷酸盐，配制出有效的洗涤制品。
无磷无机助剂的实例是碳酸钠或钾，碳酸氢钠或钾，倍半碳酸钠或钾，十结晶水的四硼酸钠或钾，以及SiO2对碱金属氧化物的摩尔比从0.5到4.0、最好是1.0到2.4的硅酸钠或钾。
有用的水溶性无磷有机助剂包括各种碱金属，铵与取代铵的聚醋酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐与聚羟基磺酸盐。聚醋酸盐与聚羧酸盐助剂的实例是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯聚羧酸与柠檬酸的钠、钾、锂、铵与取代铵的盐。
更较好的聚羧酸盐助剂是公开于美国专利3，308，067（Diehl，1967年3月7日颁布，本发明引作参考）。这些物料包括脂族羧酸（有如马来酸，衣康酸，甲基富马酸，富马酸，丙烯三甲酸，柠康酸与亚甲基丙二酸）的均聚物与共聚物的盐。其它助剂包括羧酸基的糖类，公开于美国专利3，723，322    Diehl，1973年3月28日颁布，本发明引作参考。
已发现的一类有用的无磷洗涤剂助剂物料是醚聚羧酸盐。相当数量的醚聚羧酸盐已用于洗涤剂助剂。有用的醚聚羧酸盐包括氧联二琥珀酸盐，公开于Berg，美国专利3，128，287（1964年4月7日颁布）与Lamberti    et    al，美国专利3，635，830（1972年1月18日颁布），二者均引用为本文的参考文献。
一种用在本发明作为助剂的特殊的醚聚羧酸盐的通式是：
其中A是H或OH;B是H或
Figure 88100356_IMG46
;
X是H或可生成盐的阳离子。例如，假如上述通式中A与B都是H，那末，该化合物就是氧联二琥珀酸与它的水溶性盐。假如A是OH、B是H，那末化合物是单琥珀酸酒石酸盐（TMS）与它的水溶性盐。若A是H与B是
Figure 88100356_IMG47
那末化合物是二琥珀酸酒石酸盐（TDS）与它的水溶性盐。这些助剂的混合物特别适用于本发明，尤其是TMS与TDS的重量比从97∶3到20∶80的TMS与TDS的混合物。对这些醚聚羧酸盐的更详细的描述，可见美国专利申请No823，909，1986年1月30日申请，Bush    et    al，本文引用作为参考。
适宜的醚聚羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环的化合物，例如在美国专利3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874与4，102，903中所叙述的那些。这些专利均列为本文的参考文献。其它有用的洗涤助剂包括醚羟基-聚羧酸盐，代表式是：
Figure 88100356_IMG48
其中M是氢或阳离子，所形成的盐是水溶性的，最好是碱金属、铵或取代铵的阳离子，n是从2到15（n是2到10较好，n的平均值从2到4则更好，R可以相同或不相同，选自氢，C1-C4烷基，或C1-C4的取代烷基（最好R是氢）。这些醚聚羧酸盐的详细描述可见美国专利申请No754，560（申请日为1985年7月11日，Bush et al），此处引作参考。
适用于本发明洗涤剂制品的还有3，3-二羰基-4-氧-1，6-己二酸盐与相关的化合物，公布于美国专利4，566，984（Bush，1986年1月28日颁布），此处引作参考。其它有用的助剂包括C5-C20烷基琥珀酸与它的盐。一个特别好的这种类型的化合物是十二碳烯基琥珀酸。
可用的助剂也包括羧甲基羟基丙二酸、羧甲基羟丁二酸、顺式-环己烷-六羧酸、顺式-环五烷四羧酸、间苯三酚三磺酸、水溶性聚丙烯酸（例如，聚丙烯盐的分子量是2000到200，000）的钠与钾盐，以及马来酐和乙烯基.甲基醚或乙烯的共聚物。
其它适宜的聚羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，公开于美国专利4，144，266（Crutchtielcl    et    al，1979年3月13日颁布，本文引作参考）。这种聚缩醛羧酸盐的制备方法是，在聚合条件下将二羧乙酸酯与一个聚合用的引发剂放在一起。生成的聚缩醛羧酸酯接上化学稳定的端基团，这样可稳定聚缩醛羧酸盐以防在碱性溶液中快速解聚。将聚缩醛羧酸酯转化成相对应的盐，并加入到表面活性剂中去。
特别适用的洗涤助剂包括C10-C18烷基单羧酸（脂肪）与它的盐。这种脂肪酸可从动物与植物油脂中取得，如牛油，椰子油与棕榈油。适宜的饱和脂肪酸也可用合成法制备（例如，经过石油的氧化或用Fisher TroPsch工艺一氧化碳加氢法）。特别好的C10-C18烷基单羧酸是饱和的椰子脂肪酸，棕榈仁脂肪酸，及它们的混合物。
其它有用的洗涤助剂是“晶种助剂”制品，公开于比利时专利798，856（1973年10月29日公布，此处引作参考）。这种晶种助剂的特殊实例是直径5微米的碳酸钠与碳酸钙的3∶1（重量）的混合物;直径0.5微米的倍半碳酸钠与碳酸钙的2.7∶1（重量）的混合物;直径0.01微米的倍半碳酸钠与氢氧化钙的20∶1（重量）混合物;以及直径5微米的碳酸钠，铝酸钠与氧化钙的3∶3∶1（重量）的混合物。
任意选用的洗涤剂组分
包括在本发明洗涤剂制品中的其它任意选用的组分，在通常使用水平（一般是洗涤剂制品的0至20%）时，包括溶剂、水溶助长剂、增溶剂、操作助剂、防腐蚀剂、染料、填充剂、光学增白剂、杀菌剂、PH-调节剂（单乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钠等），酶、酶稳定剂、香料、织物柔软组分、静电控制剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白稳定剂等等。
通常的洗涤剂配方
本发明的有效的洗衣与织物护理制品可以配制成条状、粉状、片状、液状或流动的凝胶状或附在载体上或装在袋内，其中本发明的低聚酯以可释放的形式存在。
本发明的洗衣与织物护理制品的较好形式是液体洗涤剂制品，含有上述的酯与任意的织物护理剂，如织物柔软剂和/或抗静电剂。本发明洗衣与织物护理制品的最好形式是各向同性的液体洗涤剂制品。
含有本发明的洗涤剂制品的颗粒状配方可用常用技术生产，即使各个组分在水中调成浆，然后将配好的混合物粉化并喷雾干燥，或用盘或转鼓将组分颗粒化。颗粒配方最好含有10到30%的洗涤剂用表面活性剂，通常是阴离子型，最好是15到25%的表面活性剂。
含有洗涤剂制品的液体配方可以是复配的或不加助剂的。如果是不加助剂的，这些制品中大约含有15到50%（最好是20到30%）的总活性物;0到5%（最好是0到2%）的有机碱，如单、二、或三链烷醇胺;一个中和系统，如碱金属氢氧化物;低碳伯醇，如乙醇或异丙醇;与大约20到80%的水。
复配的液体洗涤剂制品可以是单相液体形式，这样所含的助剂是增溶在混合物内。通常这种液体含有10到40%（最好是15到25%）的总表面活性剂;约1到25%（最好是3到20%）的助剂，助剂可以是有机物或无机物，可用到水溶助长剂系统的10%;与20到80%的水。复配的液体洗涤剂可以是多相的混合物（或所含的助剂不能完全溶解），它也可以含有本发明的洗涤剂制品。通常这种液体用粘度调节剂使得系统具有塑性剪切特性以保持稳定的分散体与防止分相或固体沉降。
在制备与贮藏过程中，为了防止本发明的用户洗衣与织物护理制品中的阴离子低聚酯的水解，一般酯不应处于过高过低的PH环境。为了柔软性、织物护理效果，以及酶之类组分的最大稳定性，用户产品一般配制成PH在4到10.5的范围内，最好是5到8.5（用1.0%（重量）水液测定）。
按照本发明的用户洗衣与织物护理制品的具体实例
实例Ⅴ
混合下述组分制备脱污洗涤剂制品：
组分    重量%
实例Ⅰ的阴离子低聚酯    5
C13直链烷基苯磺酸钠 60
C12-C13醇聚乙氧基（6.5）化合物 35
实例Ⅴ的制品加入到洗衣水浴中，浓度是1000PPm，具有织物洗净与脱污性能。
实例Ⅵ
混合下述组分制备脱污洗涤剂制品：
组分    重量%
实例Ⅱ的阴离子低聚酯    3
C13直链烷基苯磺酸钠 50
C12-C13醇聚乙氧基（6.5）化合物 40
实例Ⅵ的制品加入到洗衣水浴中，浓度是1250PPm，具有织物洗净与脱污性能。
实例Ⅶ
混合下列组分制备脱污洗涤剂制品：
组分    重量%
实例Ⅲ的阴离子低聚酯    3
C13直链烷基苯磺酸钠 50
C12-C13醇聚乙氧基（6.5）化合物 47
实例Ⅶ的制品加入到洗衣水浴中，浓度是1200PPm，具有织物洗净与脱污性能
实例Ⅷ
预先称量的下述配方的制品装入容量为50克的小袋，小袋是用可透水的无纺布做成。将小袋放入织物处理水浴中，当水浴用于浸透织物时，则显示脱污性能。
组分    重量%
实例Ⅳ的阴离子低聚酯＊    10
硫酸钠    90
＊喷雾在硫酸钠上，然后空气干燥。
实例Ⅸ
一个脱污的颗粒状洗涤剂制品成分如下：
组分    重量%
实例Ⅰ的阴离子低聚酯＊2.0
C14-C15烷基乙氧基硫酸钠 10.7
C13直链烷基苯磺酸 4.3
C12-C14烷基聚乙氧基（6）化合物 0.5
C12烷基三甲基氯化铵 0.5
甲苯磺酸钠    1.0
三聚磷酸钠    32.9
碳酸钠    20.3
硅酸钠    5.8
微量物与水    平衡到100
＊包囊在平均分子量为8000的PEG内，以免受局部高浓度碱的损害。
除了包囊低聚酯的颗粒，连续混合所加入的组分形成料浆，将料浆喷雾干燥成颗粒。再将包囊的低聚酯与颗粒混合形成所要的制品。洗衣水浴含有实例Ⅸ的洗涤剂制品，浓度是1500PPm，它具有脱污优点，可在40℃用于洗涤织物。
实例Ⅹ
一个脱污、织物柔软颗粒洗涤剂的组成如下：
组分    重量%
实例Ⅲ的阴离子低聚酯＊    2.0
C12-C13醇聚乙氧基（6.5）化合物 20.0
硫酸镁    1.0
沸石4A，水合物（1-10微米大小）    26.0
碳酸钠    18.3
碳酸氢钠    15.7
织物柔软土+3.0
荧光增白剂    1.7
微量物（包括增白剂与酶）    平衡到100
＊包囊在平均分子量为8000的PEG内，以免受局部高浓度碱的损害。
+最好的织物柔软土，主要是纯的、白的、微粒状绿土/蒙脱土，具有的阳离子交换能力是100毫克当量/100克，Soulhern    Clay    Co（过去是Georgia    kaolin    Co）提供。一个洗衣水浴含有实例Ⅹ的洗涤剂制品，浓度是1500PPm，可在40℃时用于洗净
织物，具有脱污和柔软织物的优点。
实例Ⅺ-ⅩⅥ
液体洗涤剂制品的配方如下：
重量%
组分    Ⅺ    Ⅻ    ⅩⅢ    ⅩⅣ    ⅩⅤ    ⅩⅥ
实例Ⅳ的阴离子低聚酯＊    1    2    0.3    0.5    0.5    3
C12直链烷基苯磺酸钠，酸性形式 8 25 - - 8 30
C12烷基乙氧基（2）硫酸钠 12 - 23 18 12 -
C12-C13醇聚乙氧基（6.5）化合物 5 6 - 5 2 -
C12-C14三甲基氯化铵 0.5 - - - 0.5 -
n-十二烷基二甲基-N-氧化胺    -    0.5    -    -    -    -
柠檬酸钠    4    3    5    5    5    3
月桂酸/肉豆蔻酸，3∶1比例    11    10    3    3    3    8
单琥珀酸酒石酸钠盐/二琥珀酸
酒石酸钠盐80∶20    -    -    5    5    5    -
乙醇    9    -    -    -    -    -
单乙醇胺    2    7    1.5    2    1.5    3
1，2-丙二醇    4    11    4    4    4    15
异丙基苯磺酸钠    -    -    3    3    3    -
微量物与水（包括酶、荧光
增白剂与香精）    平衡到100
＊高乙氧基化酯（有如实例Ⅳ所述的）用于本例配方时，要比实例Ⅰ所述的低乙氧基化合物更好。
用连续混合的方式将组分加入在一起形成制品，在20-40℃的洗衣水浴中可用1200到2500PPm的浓度，对织物具有洗净与脱污性能，特别是对聚酯织物。
实例ⅩⅦ
用下述组分制备织物柔软剂为基底的制品：
组分    重量%
二牛油基二甲基氯化铵    4.3
1-甲基-1-牛油酰氨基
乙基-2-牛油基咪唑啉
甲基硫酸盐（Varisopt 475）+1.0
乙醇    0.7
异丙醇    0.1
香精    0.42
染料    0.1
微量物＊可到0.1
水    平衡
＊保存剂，NaCl，NaOH，H2SO4，抗氧化剂溶液。在此基底制品中可加入实例Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ的1%重量的阴离子低聚酯，得到兼具织物柔软与脱污性能的漂洗加入型制品。
+Sherex    Co.
实例ⅩⅧ
用于转鼓式干燥机的织物调节片剂配制如下：
组分    重量%
A    B
实例Ⅱ的阴离子低聚酯    37.5    67.0
织物柔软剂
二牛油基二甲基甲基
硫酸铵    11.25    -
二牛油基甲基胺    11.25    -
脱水山梨醇单硬脂酸酯    22.5    33.0
C16-C18脂肪醇 12.5 -
织物柔软±a5.0
a如实例Ⅹ
制备混合物A与B，按70∶30（重量%）的比例混合在一起，加热到70℃。将由70%3-旦，0.16-1.43厘米长的人造纤维与30%聚醋酸乙烯纤维制成的无纺基布切割成23×28厘米的薄片，将薄片处理如下：要比涂层的指标稍重些，即2.5克的A+B的混合物对23×28厘米的薄片，将A+B混合分布在一块加热板上，将23×28厘米的无纺布薄片盖在上面。用一只小的印刷滚筒将混合物浸渗进薄片的间隙中。将浸渗过的薄片从热板上取下来，冷却到室温，使混合物固化。在织物调节组分固化之后，用刀将浸渗过的薄片割出切缝（方便起见，23×28的薄片可沿着薄片的一边割3到9个直线切缝，缝间基本平行，从所说的薄片的一边的至少一个边缘延伸约2.5厘米）。每条缝的宽度约0.5厘米。
本发明的阴离子低聚酯与织物柔软剂一起是这样施用于用户的织物上：将一片或更多的浸渗了的薄片与织物一起放入转鼓式干燥机内，在50-80℃下操作，它们兼有脱污与织物柔软的效益。

Claims (18)

1、含有至少一个阴离子取代基团的低聚酯或其混合物，该酯的化学式是
其中Q、Q′与Q″可以是相同或不相同的阴离子取代基，选自MO3S-(CH2CH2O)-n，MO3S-(L)q-(YO)m(CH2CH2O)-r与他们的混合物，其中M是H或能生成盐的阳离子，L是苯乙氧基、苯氧基丙氧基或C1-C6烷氧基，Y是-CH2CH(CH3)-或-CH2(CH3)CH2-，n是从1到30的整数，q是1或0，m是0到15的整数，条件是m+q至少是1与r是0到30的整数；X与y可以是相同或不相同，X是0到20的整数，y是1到20的整数；R取代基可以是相同或不相同的亚烷基，选自-CH2-CH2-，-CH2CH(X)-与-CH-(X)-CH2-，其中X是甲基、乙基、甲氧基甲基、或C1-C4-烷基聚(氧亚烷基)氧甲基，或它们的混合物；Z-取代基可以是相同或不相同的芳基二羰基取代基，选自基团
Figure 88100356_IMG3
与它和芳基-1，3-二羰基或取代的芳基-1，3二羰基或取代的芳基-1.4二羰基的混合物。
2、按权利要求1的低聚酯或它们的混合物，其中X与Y是小于8的整数，Z-取代基是
3、按权利要求1的低聚酯，其中X是一个3到7的整数，Y是一个4到8的整数。
4、按权利要求2的阴离子低聚酯的混合物，其中Z是
Figure 88100356_IMG5
所有R取代基是独立的选自-CH2CH2-，-CH2CH（CH3）-与-CH（CH3）CH2-，Q，Q′与Q″可以是相同或不相同，均选自NaO3S-（CH2CH2O）n，其中n是2到15的整数。
5、按权利要求4的阴离子低聚酯的混合物，其中式Ⅰ酯与式Ⅱ酯的重量比是从约30∶1到1∶20。
6、按权利要求4的阴离子低聚酯混合物，其中R取代基的摩尔比是：-CH2CH2-取代基对-CH2CH（CH3）-与-CH（CH3）CH2-取代基是从0∶1到0.9∶0.1。
7、按权利要求4的阴离子低聚酯的混合物，其中至少有2%重量的式Ⅰ酯或式Ⅱ酯含有从4个到8个
Figure 88100356_IMG6
单元。
8、按权利要求4的阴离子低聚酯混合物，其中式Ⅰ酯与式Ⅱ酯的摩尔比是从30∶1到1∶1，-CH2CH2-型R取代基与-CH2CH-（CH3）-和-CH（CH3）CH2-型R取代基之摩尔比是从0∶1到0.7∶0.3，而且至少2%重量的式Ⅰ酯或式Ⅱ酯含有至少4个
Figure 88100356_IMG7
单元。
9、一种含有0.1%至50%（重量）脱污组分的洗衣与织物护理制品，含有权利要求1的阴离子低聚酯与阴离子低聚酯的混合物。
10、一种洗涤剂制品，含有1%到50%重量的洗涤表面活性剂与0.1到50%重量的按照权利要求1的阴离子低聚酯或阴离子低聚酯的混合物，该洗涤表面活性剂选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂与它们的混合物。
11、按权利要求10的洗涤剂制品，其中洗涤表面活性剂组分含有至少一种阴离子洗涤表面活性剂。
12、按权利要求10的一种制品，配制成液体洗衣洗涤剂。
13、按权利要求9的一种制品，配制成条状、粉状、颗粒状、片状或可流动的凝胶，或是包含在小袋或薄片内或是在载体基质里面或面上的可释放的形式。
14、按照权利要求10的一种制品，配制成条状、粉状、颗粒状、片状或可流动的凝胶，或是可释放地包含在小袋或薄片内或是在载体基质的里面或面上的形式。
15、一种洗涤剂制品，含有1%到30%重量的洗涤表面活性剂与0.1%到4%重量的权利要求4的阴离子低聚酯或阴离子低聚酯的混合物，该洗涤表面活性剂是选自阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂与它们的混合物。
16、一种洗涤剂制品，含有1%到30%重量的洗涤表面活性剂与0.1%到4%重量的权利要求8的阴离子低聚酯或阴离子低聚酯的混合物，该洗涤表面活性剂是选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂与它们的混合物。
17、一个强效型液体洗涤剂制品，包含（重量计）：
（a）从10%到35%的酸基阴离子表面活性剂;
（b）从0%到15%的乙氧基化的非离子表面活性剂，其化学式是R1（OC2H4）jOH，其中R1是一个C10-C16烷基，或一个C8-C12烷基苯基，j是从3到9的平均数，上述非离子表面活性剂的HLB是10到13;
（c）从0%到15%的一个助表面活性剂，选自：
（ⅰ）季胺盐表面活性剂，它的化学式是：
其中R2是烷基或烷基苄基，烷基链上有6到16个碳原子;每个R3是选自基团-CH2CH2-，-CH2CH（CH3）-，-CH（CH3）CH2-，-CH2CH（CH2OH）-，-CH2CH2CH2-，与它们的混合物;每个R4是选自C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基，苄基，与H（当y不是0）;R5与R4相同，或是一个烷基链，其中R2加R5的总碳原子数是8到16;每个y是从0到10的平均数，y值的总数是从0到15;X是一个可配伍的阴离子;
（ⅱ）胺表面活性剂，化学式为：
其中R2，R3，R4，R5与y的定义如上;
（ⅲ）氧化胺表面活性剂，化学式为：
其中R2，R3，R4，R5与y的定义如上;
（ⅳ）酰胺表面活性剂，化学式为：
Figure 88100356_IMG8
其中R6是一个含有8到20个碳原子的烷基、羟烷基或亚烷基团，R7和R8是各选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基，在上述基团上另外可加上多至5个环氧乙烷单元;
（Ⅴ）它们的混合物;
（d）从5%到30%的洗涤剂助剂;
（e）一个中和系统;
（f）一个水溶剂系统;
（g）从0.1%到5.0%的阴离子低聚脱污酯，它的化学式是
Figure 88100356_IMG9
其中所有的R取代剂是独立地选自-CH2CH2-，-CH2CH（CH3）-与-CH（CH3）CH2-，n是从2到15的整数或是从2到15的一个数，它代表乙氧基化的平均程度， X是酯主链的平均聚合度，酯主链是
Figure 88100356_IMG10
X是0.3到7之间的一个数;E是取代基的混合物，其取代基是
Figure 88100356_IMG11
条件至少有0.5摩尔分数的上述E取代基是
Figure 88100356_IMG12
取代基，同时，全部R取代基中至少有0.1摩尔分数是1，2-丙烯取代基。
18、按权利要求17的一种洗涤剂制品，它含有脱污阴离子低聚酯，在酯中至少0.95摩尔分数的E取代基是
Figure 88100356_IMG13
其中乙氧基化平均度，n，是大于2;酯主链的平均聚合度， X，至少是1.75;而所有R取代基中至少有0.33摩尔分数是1，2-丙烯取代基。
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