HUT77326A

HUT77326A - Mosószerkészítményekben szennylazító szerként használható észter-oligomerek, eljárás előállításukra és alkalmazásukra

Info

Publication number: HUT77326A
Application number: HU9701884A
Authority: HU
Inventors: James Albert Cleary; Eugene Paul Gosselink; Robert Henry Rohrbaugh; Margaret Robinson Tallmadge; Shulin Zhang
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1998-03-30
Also published as: JPH10511127A; BR9510030A; CZ183597A3; CN1079824C; DE69509120T2; CA2207848A1; CA2207848C; WO1996018715A3; EP0797655A2; EP0797655B1; JP3773527B2; CN1175277A; ATE178937T1; DE69509120D1; WO1996018715A2; AU4288896A; MX9704506A

Description

A találmány tárgyát kelmegondozási készítményekben és eljárásokban, különösen mosodai mosószerekben, szennylazító szerekként alkalmazható észter-készítmények képezik.

A háztartási kelmekezelési eljárásokban, például mosásban, meleg, forró levegős ruhaszárítókban végzett kelmeszárításban és hasonlókban való alkalmazásra szolgáló szennylazító szerek (s.r.

a.-k) széles választéka ismeretes a szakmában. Különböző s.r.a.-kat árusítanak és használnak jelenleg mosószer készítményekben és kelmelágyító/antisztatizáló cikkekben és készítményekben. Az ilyen s.r.a.-k jellemzően egy észter-oligomer „gerinc-et és egy vagy több „végzáró egységet tartalmaznak.

Az irodalomban nemionos és anionos s.r.a.-k ismeretesek, és ezen egyes s.r.a. típusok közül néhány kereskedelmileg fontos. Az anionos s.r.a.-k jellemzően egy oligo-észter gerincet tartalmaznak, amely adott esetben önmaga tartalmazhat különböző anionos szubsztituenseket, és rendszerint egy vagy több végzáró egységgel záródik, amelyek szintén anionosak. A mosodai mosószerekben és kelme kondicionálókban való alkalmazásra szolgáló s.r.a.-k egy ismert és fontos csoportja például különböző, szulfo-aroil szubsztituensekkel lezárt végű oxi-alkilén/tereftalát/szulfo-izoftaloil-oligomereket tartalmaz.

A szennylazító szerek bekeverése szempontjából a mosodai mosószerek és kelme kondicionálók között bizonyíthatóan a fogyasztói mosodai termékek a nehezebb mosodai mosószer készítmények. A szennylazító szereknek különösen az ilyen mosószer készítményekben jelenlevő lúgos, anionos tisztítószeres környezettel való összeférhetőségi követelményei, meglehetősen nagy műszaki fel• ··· ··* · adatot adnak.

Egy fogyasztói mosodai termékekben levő szennylazító szert továbbá, ellentétesen azzal a kelme kondicionáló környezettel, amelyben bizonyos s.r.a.-kat alkalmaznak, rendszerint különböző tisztító hatású alkotórészek, például anionos felületaktív anyagok, alkálikus szennylebegtetők és hasonlók hatásának teszünk ki. Az ilyen vegyszerek csökkenthetik a szennylazító szerek hatékonyságát, például a kelmékre való lerakódásuk megakadályozásával. A szennylazító szerek viszont ellentétesen, a tisztító hatású alkotórészek mosási előnyeit csökkentik. Egy „teljes mosáson keresztüli alkalmazási módnál különösen fontos, hogy ne legyen olyan készítmény alkotórész, — beleértve a szennylazító szert is — amely a mosófolyadékban szuszpendált szennyeződések újra lerakódását elősegíti; ez a mosott kelmék megjelenését rontaná .

A mosószer készítmények gyártói számára további megfontolás tárgyát képezi az s.r.a.-k fizikai stabilitása. Sok ismert s.r.a.-nál nem elfogadható víz jelenléte, például folyékony mosószer készítményekben és tömény vizes oldatokban. A találmány szerinti s.r.a.-k nagyobb fizikai stabilitása több szabadságot tesz lehetővé, jelentős mennyiségű vizet tartalmazó, nagy teljesítményű folyékony mosószerekben és mosodai formadarabokban levő oligomerek formálásában anélkül, hogy teljesítményük romlana vízben gyengén oldódó (feltehetően kristályos) fázisként történő kiválásukon keresztül. Fizikai stabilitásuk sok esetben azt is lehetővé teszi, hogy ezeket az s.r.a.-kat tömény, vizes törzsoldatként kezeljük. A nagy teljesítménynek és jó fizikai stabili• · ···· ··«· tásnak ez a kombinációja ezeket az s.r.a.-kat különösen vonzóvá teszi a termékformák széles körében, például granulátumokban, folyadékokban és formadarabokban való alkalmazásra.

Rájöttünk, hogy ezeket a tulajdonságokat az oligomer gerincének, dihidroxi- vagy polihidroxi-szulfonátok és/vagy elágazó oligomer gerinc formálására képes egységek bevitelével való módodításával kapjuk meg. Ezeknek a gerinc szerkezeteknek alkalmazása továbbá stabilizálja az észtert, és úgy véljük, hogy (anélkül, hogy az elmélet korlátozna) az oligomer igényelt amorf formájának egy kevésbé oldható kristályos formába való átalakulását megakadályozza a kezelés, tárolás vagy alkalmazás alatt.

így a találmány tárgyát képezik olyan új s.r.a.-k is, amelyek fogyasztói termékekben, például granulált és folyékony mosószer készítményekben hatékonyabbak és/vagy stabilabbak, a stabil s.r.a.-kat tartalmazó új mosószer készítmények és előállítási eljárásuk.

A leírásban a találmánynak ezen és egyéb tárgyait megerősítjük, ahogyan a következő közlésekből látható.

Az U.S.P. 4 721 580 számú (Gosselink) szabadalmi irat szennylazító oligomer észtereket és azok keverékeit közli. Lásd az U.S.P. 4 968 451 számú (Scheibel et al.) szabadalmi iratot is. Az U.S.P. 4 764 289 számú (Trinh) szabadalmi irat anionos polimer szennylazító szereket hasznosító szárítóba tett kelme cikkeket közöl. Lásd az U.S.P. 4 818 569 számú (Trinh et al.) szabadalmi iratot is.

Az U.S.P. 4 702

857 számú (Gosselink) szabadalmi irat mosószer készítményekben szennylazító szerekként alkalmazható tömb • « • ··· · ·· · • ·

kopolimer észtereket és azok keverékeit közli. Lásd az

U.S.P. 4 861 512 számú (Gosselink) szabadalmi iratot is.

Az U.S.P. 4 877 896 számú (Maldonado et al.)szabadalmi irat tereftalát észtereket tartalmazó, mosószer készítményekben és kelme kondicionálókban szennylazító szerekként alkalmazható végcsoportokkal lezárt észtereket közöl.

A WO 94/03740 közzétételi számon 1994. október 13-án nyilvánosságra hozott nemzetközi szabadalmi leírás tárgyát mosószer készítményekben diszpergáló szerekként megfelelő szulfonált észter-oligomerek képezik.

Az U.S.P. 4 150 216 számú (Quack et al.) szabadalmi irat tárgyát elágazó, szulfocsoport-tartalmú kopoliészterekből álló haj kezelőszerek képezik.

A találmányban alkalmazható szintetikus típusokat és analitikai eljárásokat jól bemutatják az Odian-ban, Wiley; „Polimerizációs alapelvek, NY, 1981, című dolgozatban, amelyet a leírásban hivatkozásként tekintünk. Az Odian közlemény „Kezelési feltételek című, 2.8 fejezete, 102-105. oldal, a poli(etilén-tereftalát) szintézisére irányul.

A találmány új oligomer, előnyösen elágazó, szennylazító szerekként hatékony észtereket tartalmaz. Az illető észterek:

(1) egy gerincet, amely (a) legalább egy, dihidroxi- vagy polihidroxi-szulfonátból álló csoportból kiválasztott, legalább háromfunkciós egységet — ami által egy elágazó oligomer gerincet eredményező észterkötések képződnek — és ezek kombinációit;

•··· ···« • · • ··· (b) legalább egy egységet, amely tereftaloilcsoport; és (c) legalább egy nem szulfonált egységet, amely egy 1,2-oxi-(alkilén-oxi)-csoport, tartalmaz; és (2) egy vagy több (nemionos és/vagy anionos) záróegységet tartalmaz.

A találmány szerinti észterek viszonylag kis molekulatömegűek (azaz általában a szálképző poliészterek tartománya alattiak) , jellemzően körülbelül 8000 (előnyösen körülbelül 500-5000) dalton alatti átlagos molekulatömegűek.

A találmány szerinti mosószert készítmények:

(i) legalább körülbelül 1 % tisztító hatású felületaktív anyagot;

(ii) legalább körülbelül 1 % tisztító hatású szennylebegtető t; és (iii) legalább körülbelül 0,01 % oligomer (előnyösen elágazó) észter szennylazító szert, amely:

(b) legalább egy egységet, amely tereftaloilcsoport; és (c) legalább egy nem szulfonált egységet, amely egy 1,2-oxi-(alkilén-oxi)-csoport, foglal magában; és (2) egy vagy több záróegységet tartalmaznak.

A találmány szerinti készre formált mosószer készítményekbe • · ·«·· ··* · • · · • · ··· egyéb adott esetben alkalmazható mosószer alkotórészeket is beletehetünk.

A találmány tárgyát képezik kelmemosási eljárások és az ezekhez biztosított szennylazító kikészítés is. Az előnyös mosási eljárás a kelméknek egy folyékony közeggel (előnyösen egy mosóoldattal, de beleértve az áztatást, például a kelmének a mosás előtti vagy a gyártási eljárás alatt vagy után a kelme védelmére történő előkezelésére) - amely előnyösen legalább körülbelül 300 ppm, hagyományos mosószer alkotórészeket és az illető szennylazító szert tartalmazó mosószer készítményt foglalja magában — körülbelül 5 perctől körülbelül 1 óráig való érintkeztetését tartalmazza. A kelméket azután vízzel öblíthetjük és vasalhatjuk vagy centrifugálhatjuk. A folyékony közeg előnyösen körülbelül 900-20000 ppm hagyományos mosószer alkotórészeket és körülbelül 0,25-200 ppm, legelőnyösebben körülbelül 1-50 ppm szennylazító szert tartalmaz.

A leírásban az összes százalék, arány és részarány tömegre vonatkozik, hacsak másként nem jelezzük. Az összes idézett dokumentumot hivatkozásként tekintjük a leírásban.

A találmány tárgyát fogyasztói kelmegondozási termékekben, például folyékony vagy granulált mosószerekben vagy mosodai formadarabokban való alkalmazásra megfelelő új szennylazító szerek és új mosószer készítmények képezik. A találmány szerinti észtereket egyszerűen olyan oligomerekként jellemezhetjük, amelyek egy (lineáris vagy előnyösen elágazó) észter „gerinc-et és végzáró egység(ek)et tartalmaznak. Az észter „gerinc-et alkotó szerkezeti egységek megfelelő kiválasztása és kielégítő mennyi* » • «5 « ··· ·

az anyagokA készítmé8 ségű végzáró egység alkalmazása eredményezi ezeknek nak igényelt szennylazító és fizikai tulajdonságait, nyék alapvető és adott esetben alkalmazható komponenseit és az észtereket a későbbiekben részletesen közöljük.

Észter-oligomerek

Tudomásul kell veni, hogy a találmány szerinti szennylazító szerek nem gyantaszerű, nagy molekulatömegű, makromolekuláris vagy szálképző poliészterek, hanem ehelyett, viszonylag kis molekulatömegűek és olyan észter-féleségeket tartalmaznak, amelyeket inkább oligomerekként, mint polimerekként írhatunk le. A találmány szerinti, a végzáró egységet tartalmazó egyedi észtermolekulák előnyösen körülbelül 500-5000 dalton közötti, még előnyösebben körülbelül 500-3500 dalton közötti és legelőnyösebben körülbelül 1000-3000 dalton közötti molekulatömegűek. Összehasonlításként, a glikol-tereftalát szálas poliészterek jellemzően átlagosan 15000 vagy nagyobb molekulatömegűek. Eszerint a találmány szerinti szennylazító szereket inkább „oligomer észterednek nevezzük, mint „poliészter-nek, ennek a kifejezésnek köznyelvi értelmében, mivel közönségesen nagy molekulatömegű polimerek, például szálas polészterek megnevezésére alkalmazzák. Jegyezzük meg, hogy az oligomerekben a végcsoport(ok) természete sokkal jelentősebben befolyásolja a tulajdonságokat, mint a polimerekben. A találmány egy kritikus része ennélfogva az oligomerek végcsoportjai természetének kiválasztott végzáró egységek hasznosításával való szabályozását tartalmazza.

A találmány szerinti észterek „lényegében lineáris-ak lehetnek, abban az értelemben, hogy szerkezetükbe kettőnél több •-»· ··»a észterkötést formáló hellyel rendelkező egység bevitelének természetével nem szignifikánsan elágazóak vagy keresztkötésesek. A találmány szerinti előnyös észterek azonban „elágazóak, legalább egy olyan egység bevitelével, amely legalább háromfunkciós, ami által olyan észterkötések alakulnak ki, amelyek szignifikánsan elágazó oligomer gerincet eredményeznek, de ezeket az egységeket nem alkalmazzuk olyan mennyiségekben, ami szignifikáns keresztkötésűséget eredményez, ahogyan a leírásban a későbbiekben részletesebben közöljük. A poliészter elágazást megtaláljuk például az Ü.S.P. 4 554 328 számú (Sinker et al.) és

U.S.P. 4 150 215 számú (Quack et al.) szabadalmi iratokban. A gyűrűs észterek a találmány céljaira nem alapvetőek, de az észter szintézis alatti mellékreakciók eredményeként a találmány szerinti készítményekben kis mennyiségben jelen lehetnek. A gyűrűs észterek előnyösen nem haladják meg a szennylazító szereknek körülbelül 2 %-át, legelőnyösebben teljesen hiányoznak ezekből a szerekből.

Az előzővel ellentétesen a „lényegében lineáris kifejezést azonban, ahogyan a leírásbeli észterekre alkalmazzuk, kifejezetten olyan oldalláncokkal rendelkező anyagokat tartalmaz, amelyek észterképzési vagy átészterezési reakciókban nem reakció képesek, és ezeknek az oligomerbe vitele által, az ilyen egységeket tartalmazó oligomereket nem tekintjük „elágazó-nak. így az oxi-1,2-(propilén-oxi)-egységek nem szimmetrikusan szubsztituált típus; metilcsoportjaik nem alkotnak a polimer technológiában hagyományosnak tekintett „elágazás-t [ lásd Odian; A polimerizáció alapelvei, Wiley, N. Y., 18-19. oldal (1981), amivel a lel• ·

rásbeli definíciók teljesen megegyeznek] , és amelyek az észter képzési reakciókban nem reakcióképesek.

A találmány szerinti észtereket általában úgy tekintjük, hogy egy „gerinc-et és egy vagy több „végzáró egység-et tartalmazó szerkezettel rendelkeznek. A „végzáró egység-ek a leírásbeli alkalmazás szerint azokat a nemionos vagy anionos egységeket jelentik, amelyek csak egy észterkötés képzésére képesek (például csak egy hidroxicsoportot vagy egy karboxilát-csoportot tartalmaznak) úgy, hogy az egységet az oligomer gerincébe nem, hanem csak egy végcsoport egységként tesszük bele. Az előnyös oligomerek anionos végzáró egységeket tartalmaznak, az oligomerekben nemionos végzáró egységekkel vagy azok nélkül is jelen vannak. A definíció szerint a találmány szerinti szennylazító szer észter „gerincé-ben levő minden egység eltér a végzáró egységektől. Az észterekben levő összes egységet észterkötések segítségével kapcsoljuk össze.

A leírásban közölt észtermolekulák szerkezete vonatkozásában fel kell ismerni, hogy a találmány nemcsak az egységek molekulaszintű elrendezését, hanem az észtereknek a reakciórendszerekból nyert, az igényelt készítmény- és tulajdonság-tartománnyal rendelkező összes keverékét is tartalmazza.

Ennek megfelelően, amennyiben a monomerek száma vagy az egységek aránya adott, a számok a szennylazító szer oligomerjeiben jelenlevő egységek átlagos számának felelnek meg.

(1) Gerinc egységek

A találmányban alkalmazható észterek (a) legalább egy, dihidroxi- vagy polihidroxi-szulfonátokból áll csoportból kiválasztott monomer egységet — egy olyan egységet, amely legalább háromfunkciós, ami által észterkötések képződnek, egy elágazó oligomer gerincet eredményezve — és ezek keverékeit; (b) legalább egy egységet, amely tereftaloil-csoport; és (c) legalább egy nem szulfonált egységet tartalmaznak, amely egy 1,2-(oxi-alkilén)-oxi-csoport.

(a) Dihidroxi- vagy polihidroxi-szulfonát monomerekből származó egység:

Ezeket a monomereket azért tesszük bele az észter gerincbe, hogy annak anionos töltést kölcsönözzenek. Előnyös egységek az (I) általános szerkezeti képletű — amely képletben n értéke 1 vagy egynél nagyobb egész szám (fel kell ismernünk, hogy az „0- csoportok „n száma nem peroxid-csoportokat képvisel, hanem inkább az oligomer gerincen belül található, észterkötések formálására képes hidroxi-származék oxigéncsoportok száma);

m értéke 1 vagy egynél nagyobb egész szám;

R jelentése legalább 2 szénatomos alkiltartalmú csoport;

Z jelentése egy oldallánc csoport, amelyet alkil- (például Z =

R' egy legalább 1 szénatomos alkilcsoport), oxi-alkil- (például Z = OR' csoport, amely az R csoportból egy éterkötést biztosít az R' csoportnak), (alkil-oxi)-alkil- (például Z = R' OR' csoport, amely egy vagy több, az R' csoportokhoz kapcsolódó éterkötéssel,rendelkezik), aril- (például Z = fenil, benzil-) , oxi-aril- (például Z = az R csoportot egy árucsoporthoz egy éterkötéssel csatlakoztató fenil-származék csoport, (alkil-oxi)-aril- (például Z = alkil- és ariltartalmú csoportokat csatlakoztató egy vagy több étercsopor• · tót tartalmazó fenol-származék csoport), vagy Z jelentése egyetlen kötés lehet, ha R 3 vagy több szénatomos (azaz a szulfonátcsoport például közvetlenül kapcsolódik R csoporthoz) és ezek keverékeiből kiválasztott csoport; és

M jelentése egy kationos csoport, előnyösen hidrogénatomból, alkálifémsókból, ammóniumsókból, stb. kiválasztott csoport — alkoholszármazék egységek. Az a monomer, amelyekből ezek az egységek származnak, egyik szénatomján sem rendelkezik egynél több hidroxicsoporttal, és egyik szénatomon sem tartalmaz hidroxi- és szulfonátcsoportot.

Ilyen egységek formálására képes monomerek például a leírásban „SCE_XG egységekként közölt (II) általános képletű vegyületek, amely képletben x értéke körülbelül 0-20 közötti;

a leírásban „SPE_XG egységekként közölt (III) általános képletű vegyületek, — amely képletben x értéke körülbelül 0-20 közötti; és a leírásban „SE_XG egységekként közölt (IV) általános képletű vegyületek, — amely képletben x értéke körülbelül 0-20 közötti, ezek közé tartozik például (amennyiben x = 0) az (V) szerkezeti képletű 2,3-dihidroxipropán-szulfonát.

A legelőnyösebb monomerek azok a dihidroxi-szulfonát monomerek, amelyek glicerin (VI) és különösen (VII) szerkezeti képletű szulfo-etil-éterei („SEG).

SEG-t könnyen előállíthatjuk például glicerint hő és bázis

jelenlétében nátrium-izetionáttal (HOCH₂CH₂SO₃Na) reagáltatva. Ez a bázissal katalizált reakció meglepően, szokatlanul nagy bázis katalizátor mennyiséget igényel, ésszerű időn belül, jó minőségű SEG konverzió biztosításához. Az izetionáthoz viszonyítva legalább körülbelül 12 mól %, jellemzően legalább 15 mól % és előnyösen körülbelül 20 mól % hidroxid bázist (előnyösen nátrium-hidroxidot) igényel. A találmány szerinti előnyös oligomereket azután SEG-nek egy tereftaloil-tartalmú reagenssel, előnyösen emelt hőmérsékleteken való reagáltatásával állítjuk elő, ahogyan a leírásbeli példákban a későbbiekben közöljük.

Meg kell jegyeznünk, hogy ez a reakció kis mennyiségű SEG-diszulfonátot termelhet, amely glicerinnek 2 mól izetionáttal való reagálásának eredménye, a következők szerint:

HO-CH₂CH (OH) CH₂OH + 2 [ HOCH₂CH₂SO₃Na] -»

NaO₃S (CH₂) ₂OCH₂CH (OH) CH₂O (CH₂) ₂OCH₂SO₃Na +

NaO₃S (CH₂) ₂OCH₂CH (OCH₂CH₂SO₃Na) CH₂OH

Ezeket a SEG-diszulfonátokat a leírásban később közölt zárócsoportok bármelyikéhez hasonló módon tehetjük bele a polimerbe.

Azt is el kell ismernünk, hogy a polimerizációs reakció alatt a SEG monomerek közül néhány, kis molekulatömegű anyagokat eredményezve reagálhat más monomerekkel, amelyeket azután bekeverhetünk a polimerbe. Például (i) SEG dimerek képződhetnek két SEG monomer reagálásával, például:

[ NaO₃S (CH₂) ₂O-CH₂CH (OH) CH₂OH] ->

[ NaO₃S (CH₂) ₂OCH₂CH (OH) CH₂] ₂O + helyzeti izomerek „SEG dimer

Megjegyzendő, hogy az előző SEG dimer csak egyike annak a néhány eltérő helyzeti izomernek, amelyek 2 reagáló SEG monomerből képződhetnek.

(ii) SEG plusz etilénglikol és/vagy propilénglikol monomerek, például:

NaO₃S (CH₂) ₂OCH₂CH (OH) CH₂OH + HOCH₂CH (OH)-R

NaO₃S (CH₂) ₂OCH₂CH (OH) CH₂-O-CH₂CH (OH) -R + helyzeti izomerek ahol R = hidrogénatom és/vagy metilcsoport.

Ezeket az előző SEG-tartalmú reakciótermékeket [ az előzőekben közölt (a)-ból és (b)-ből] a polimer gerincbe két szabad hidroxicsoporton keresztül tehetjük be.

(iii) SEG plusz a zárócsoportok bármelyike, például:

NaO₃S (CH₂) ₂OCH₂CH (OH) CH₂OH + H[ OCH₂CH₂] ₃SO₃Na

Φ

NaO₃S (CH₂) ₂OCH₂CH (OH) CH₂[ OCH₂CH₂] ₃SO₃Na + helyzeti izomerek

Ezt azután a polimerbe bármilyen zárócsoporthoz hasonló módon, a szabad hidroxicsoporton kérészül tehetjük be.

(b) Többfunkciós észter elágazó egységek:

Ezek a monomerek, amelyek legalább háromfunkciósak, elágazó oligomer gerincet eredményező észterkötéseket formáinak. Az előnyös egységek (VIII) általános szerkezeti képletűek, — amely képletben a + b értéke legalább 3, és a és b értéke nulla vagy nagyobb szám, előnyösen a = 2 vagy nagyobb, és legelőnyösebben a = 3 vagy nagyobb és b = 0; és

R jelentése legalább 3 szénatomos alkil-, aril- vagy alkil-arilcsoport, és továbbá azoknál az R-knél, amelyek egy árucsoportot tartalmaznak, az észter-gerinc kötések formálására képes hidroxicsoportok „a száma nem tartalmazza a fenolos hidroxicsoportokat.

Ezen egységekből származó monomerek bármelyik szénatomon nem tartalmaznak egynél több hidroxicsoportot. Még előnyösebbek azok az elágazást formáló monomerek, amelyek legalább egy 1,2-diol (például HOCH₂CH(0)-R) csoportot tartalmaznak. Legelőnyösebb a glicerin.

A találmány szerinti többfunkciós észter elágazó egység másik példája a (IX) képletű trimellitsavból és a dihidroxi-savból származó (X) képletű egységből származik, amely a leírásbeli alkalmazás szerint nemcsak a savas formában szemléltetett monomerekből származik, hanem az azoknak megfelelő észter monomerekből is.

Amennyiben az oligomer elágazást indukáló monomert tartalmaz, annak olyan kis mennyiségűnek kell lenni, hogy elkerüljük jelentős mennyiségű keresztkötés bevitelét az oligomerbe. Ez általában a következő összefüggések kielégítését igényli:

Ση_χ > ZmJ Pi-2] ; előnyösen Zni 1+ EmJ Pi“2] ; és még előnyösebben Zni 2+ ZmJ ρ_±-2] ;

amely összefüggésekben:

• · · · • ·· · ····

n_t = az egyes benne levő i záróegységek száma;

m_A = a benne levő, elágazást indukáló egyes i monomerek száma;

Pi = az elágazást indukáló i monomerre azoknak a funkciós csoportoknak száma, amelyek a reakció körülményei között más monomerekkel összekapcsoló kötések formálására képesek.

(c) Tereftaloil egységek:

A találmányban alkalmazható észterek továbbá -CO-C₆H₄-COképletű tereftaloil egységeket tartalmaznak. Meg kell jegyeznünk, hogy ezeknek az aril-dikarbonil egységeknek nem szükséges kizárólagosan tereftaloil egységeknek lenni, feltéve, hogy az észter poliészter-kelmeszerűségét nem károsítja szignifikáns mértékben. így az izomer dikarbonil egységek, izoftaloil vagy hasonló egységek, mennyiségei például elfogadhatók az észterekbe való bekeveréshez. Mialatt továbbá azt igényeljük, hogy az oligomer legalább néhány változatlan tereftaloil egységet tartalmazzon, fel kell ismernünk, hogy a töltéssel rendelkező szubsztituenseket (például szulfonát szubsztituenseket, például a leírásban „Sí egységekként közölt szulfo-izoftálát csoportokat) tartalmazó aril-dikarbonil egységek jelen lehetnek az észter gerincben mindaddig, ameddig a kelme anyagszerűségét nem károsítják szignifikáns mértékben. Sí ezen oligomereknek a találmányban való alkalmazására egy előnyös töltéssel rendelkező diaroil egység.

A tereftaloil egységek átlagos száma a polimerre legalább körülbelül 2, előnyösen legalább körülbelül 2,5. A tereftaloil egységek átlagos száma jellemzően körülbelül 2-20, előnyösen körülbelül 3-11 és még előnyösebben körülbelül 3-9 közötti tartó17 • ·» · ···« mányban van .

Az előnyös oligomerek továbbá a molekulánként! átlagos anionos töltésszámnak a molekulánként! átlagos tereftaloil egységszámra vonatkoztatott körülbelül 0,25-4, előnyösen körülbelül 0,5-3 és legelőnyösebben körülbelül 0,6-2 tartományon belüli arányával rendelkeznek.

(d) 1,2-(Oxi-alkilén)-oxi egységek:

A találmány szerinti észterek továbbá egy 1,2-(oxi-alkilén)-oxi egységet, például etilénglikolból és/vagy propilénglikolból származó egységet tartalmaznak. Ilyen egységek például az oxi-1,2-(propilén-oxi) egységek [azaz -OCH (CH₃) CH₂O- vagy -OCH₂CH (CH₃)O-] , oxi-(etilén-oxi) egységek (azaz -OCH₂CH₂O-) és ezek keverékei. Ez azonban nem tartalmazza azokat az oxi-(etilén-oxi) egységeket, amelyek a két vagy több egymás után következő oxi-alkilén egységet tartalmazó poli(oxi-alkilén)-oxi lánc részét képezik.

Tisztáznunk kell, hogy azokban az észterekben, amelyekben oxi-1,2-propilén-oxi egységek is jelen vannak, az oxi-1,2-propilén-oxi egységek metilcsoportjai véltelenszerűen váltakoznak a szomszédos -CH₂- csoport hidrogénatomjainak egyikével, ezáltal csökkentve az észterlánc szimmetriáját. így az oxi-1,2-propilén-oxi egységet olyan csoportként írhatjuk le, amely vagy -OCH₂CH (CH₃)0- orientációjú vagy ellenkező, -OCH (CH₃) CH₂O- orientációjú. Azok az oxi-1,2-propilén-oxi egységben levő szénatomok továbbá, amelyekhez a metilcsoportokat hozzákapcsoljuk, aszimetrikusak, azaz királisak; négy, nem ekvivalens kémiai elemi részecske csatlakozik hozzájuk.

······» • · · • · ··· • · ·

A beletett oxi-(etilén-oxi) és oxi-(propilén-oxi) egységek aránya (E/P) O-tól végtelenig terjedhet (azaz az egész E) , azonban előnyösen körülbelül 0,5 - oo és még előnyösebben körülbelül

0,7 - 3. A szemcsés mosószer készítményekben való alkalmazáshoz továbbá egy nagyobb, körülbelül 1 - oo E/P arány a legelőnyösebb.

(e) Di(oxi-etilén)-oxi és poli(oxi-etilén)-oxi egységek:

Adott esetben előnyösen di(oxi-etilén)-oxi egységek vannak jelen, amikor a gerinc egység 8 vagy több tereftaloil egységet tartalmaz; azonban legalább néhány di(oxi-etilén)-oxi egység 1,5 tereftaloil egységnél kevesebbet tartalmazó észterekben lehet jelen.

A szennylazító készítményekben, adott esetben jelenlevő di(oxi-etilén)-oxi egységek összes átlagos tömeg%-át úgy állíthatjuk be, hogy elfogadható olvadék viszkozitást biztosítsanak (azaz körülbelül 40 Pa.s-ot 230°C-on és körülbelül 160 Pa.s-ot 200°C-on), míg a szer igényelt fizikai tulajdonságait körülbelül 50°C alatt tartja meg. Amennyiben jelen van, körülbelül 2,5-5 anionos egység/észter tartalmú anionos szennylazító szer készítményeknél összes átlagos tömeg%-a körülbelül 1-25 %.

A gerincben megengedhető poli(oxi-etilén)-oxi egység mennyiség a polimerizációs fokhoz viszonyított. Például a 3 polimerizációs fokú (trietilénglikolból formált) (oxi-etilén)-(oxi-etilén) - (oxi-etilén) -oxi egységek a gerincben az összes (oxi-alkilén) -oxi egység 0-75 mól%-át alkothatják. Egy másik példában a PEG-600-ból származó, körülbelül 13 oligomerizációs fokú poli(oxi-etilén)-oxi egységek a gerincben levő összes (oxi-alkilén)-oxi egység 0-50 mól%-át alkothatják. A hosszabb poli(oxi-eti19 ...........

lén)-oxi egységek, például a PEG-2000-ból származó, körülbelül oligomerizációs fokú egységek a gerincben levő összes (oxi-alkilén)-oxi egység 0-20 mól%-át alkothatják.

Egy sor mosószer készítményben a legjobb szennylazító tulajdonságokhoz az észterben levő poli (oxi-etilén)-oxi egységek mennyiségét általában a legjobb olyan minimálisra csökkenteni, amekkorára a kívánt olvadék viszkozitás és formálhatósági tulajdonságok eléréséhez szükséges. Általában szintén előnyös a poli-(oxi-etilén)-oxi egységeket inkább a zárócsoportokba, mint a gerincbe tenni. A poli(oxi-etilén)-oxi egységek mennyiségét továbbá úgy kell megválasztani, hogy hűtés vagy az azt követő tárolás vagy alkalmazás alatt elkerüljük a gerinc szegmens kristályosodás túlzott elősegítését. Ez különösen fontos, ha az (oxi-alkilén)-oxi egységek nagy része (oxi-etilén)-oxi. Az előnyös poli(oxi-etilén)-oxi egységek oligomerizációs foka körülbelül 210, előnyösen körülbelül 2-6 közötti tartományon belül található. Meg kell jegyeznünk, hogy a kis molekulatömegű poli(oxi-etilén) -oxi egységeket biztosító monomereket a reakciókeverékből részlegesen eltávolíthatjuk a vákuum kondenzációs lépés alatt.

(2) Záróegységek:

A találmány szerinti észterek a leírásban közölt lezárt végű oligomereket és az illető lezárt végű oligomerek azon keverékeit tartalmazzák, amelyek elkerülhetetlenül tartalmaznak valamennyi nem lezárt anyagféleséget. Az utóbbi mennyisége azonban a nagyon előnyös szennylazító szerek mindegyikében nulla vagy minimális, így amennyiben a leírásban egyszerűen egy „észter-re vagy „oligomer -re hivatkozunk, az a továbbiakban definíció szerint öszz20 szességében bármilyen, egyetlen gyártásból nyert lezárt és lezáratlan észtermolekulák keverékének felel meg.

Nemionos záróegységek például polietilénglikol monometil-éterei („MPEG ) .

Előnyös anionos záróegységek:

a) az M⁺'O₃S (CH₂CH₂O) _x‘ általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 1 vagy nagyobb, előnyösen körülbelül 1-20, még előnyösebben körülbelül 2-10 és legelőnyösebben körülbelül 2-5; és

M jelentése egy, a leírásban előzőekben közölt kationos csoport, — etoxilezett izetionát származékok;

b) M⁺'O₃SCH₂CH₂CH₂O (CH₂CH₂O) _x' általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 0 vagy nagyobb, előnyösen körülbelül 1-20, még előnyösebben körülbelül 1-15 és legelőnyösebben körülbelül 1-10; és

M jelentése egy, a leírásban előzőekben közölt kationos csoport, — etoxilezett propán-szulfonát származékok;

c) M⁺O3SCH2CH (SO3M⁺) CH2O (CH₂CH₂O) _x általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 0 vagy nagyobb, előnyösen körülbelül 1-20, még előnyösebben körülbelül 1-15 és legelőnyösebben körülbelül 1-10; és

M jelentése egy, a leírásban előzőekben közölt kationos csoport, — etoxilezett propán-diszulfonát származékok;

d) - (OCH₂CH₂) _X-O-Ph-SO₃’M⁺ általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 1 vagy nagyobb, előnyösen körülbelül 1-20, még előnyösebben körülbelül 2-10 és legelőnyösebben körülbelül 2-5, »#»·

Μ jelentése egy, a leírásban előzőekben közölt kationos csoport, és a szulfonátcsoport előnyösen para-szubsztituált, — etoxilezett fenol-szulfonát származékok;

e) szulfo-aroil-származékok, előnyösen a 3-nátrium-szulfo-benzoesavból vagy egy megfelelő észter monomerből származó 3-nátrium-szulfo-benzoil monomer; és

f) SEG-diszulfonát, ahogyan a leírásban az előzőekben közöljük .

A találmány szerinti észterekben alkalmazott záróegységek etoxilezett vagy propoxilezett hidroxi-etán- és propán-szulfonát- (vagy propán-diszulfonát)-csoportok, szulfo-aroil-csoportok, módosított poli(oxi-etilén)-oxi egységek és etoxilezett vagy propoxilezett fenol-szulfonát egységek keverékei lehetnek.

Nem szándékozzuk a savas formát kizárni,de a leírásbeli észtereket legáltalánosabban nátriumsókként, egyéb alkálifémsókként, nitrogéntartalmú kationokkal (különösen tetraammónium ionnal) alkotott sókként vagy vizes környezetben disszociált ionokként alkalmazzuk.

Etoxilezett vagy propoxilezett hidroxi-etán- és propán-szulfonát végzáró csoportok például a nátrium-izetionát, 2-(2-hidroxi-etoxi) -etán-szulfonát nátriumsója, 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi] -etán-szulfonát nátriumsója, 2-{ 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi) etoxi] etoxi} -etán-szulfonát nátriumsója, 2-{ 2-[ 2-(2-( 2-hidroxi-etoxi}-etoxi) etoxi] etoxi}-etán-szulfonát nátriumsója, 3-[ 2-(2-hidroxi-etoxi) etoxi] propán-szulfonát és a-3-szulfo-propil-co-hidroxi-poli(oxi-1,2-etándiil)-nátrium 2-20 átlagos etoxilezési fokkal, és ezek keverékei.

• · · ·

Előnyös szulfo-aroil záróegységek az (MO₃S) (C₆H₄) C (0) - általános képletűek, különösen az orto- és meta-izomerek, amely képletben M jelentése egy sót képző kation, például nátrium- vagy tetraammónium-ion. Előnyös módosított poli(oxi-etilén)-oxi-monoalkil-éter egységek például a poli(etilénglikol, metil-éter) és poli(etilénglikol, etil-éter), körülbelül 5-100 etoxilezési fokkal. Etoxilezett fenol-szulfonát egységek például a 4-(2-hidroxi-etoxi) -benzolszulfonát nátriumsója, 4-(2-hidroxi-propoxi)-benzolszulfonát nátriumsója, 4-(2-[ 2-hidroxi-etoxi] etoxi)-benzolszulfonát nátriumsója és 4-{ 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi) etoxi] etoxi} -benzolszulfonát nátriumsója.

A poli(oxi-etilén)-oxi egységek monoéterei molekulatömegükkel fordítottan arányos, széles tartományban levő illékonysággal rendelkeznek. 5 vagy kisebb oligomerizációs fokkal rendelkező egységek a vákuum kondenzálási lépés alatt részlegesen illékonyak, míg az 5 feletti oligomerizációs fokkal rendelkező egységek elsődlegesen nem illékony anyagként viselkednek. Következésképpen, amennyiben poli(oxi-etilén)-oxi egységeket tartalmazó végzárással szintetizálunk 5 vagy kisebb oligomerizációs fokkal rendelkező oligomer észtereket, polietilénglikol, monoalkil-éter felesleget kell alkalmaznunk az állékonyságból származó veszteségek kompenzálására.

A találmány szerinti szennylazító szereket jól szemlélteti egy körülbelül 25-100 tömeg% észtert tartalmazó, (CAP) _x (EG/PG) _y, (DEG) _y„ (PEG) _y- ( (T) _z (Sí) ₂, (SEG) _q (B) _m tapasztalati képletű — amely képletben • ···

i) : (CAP) az illető záróegységeket jelenti (előnyösen anionos/nemionos keveréket és még előnyösebben anionosat);

ii) : (EG/PG) az illető (oxi-etilén)-oxi és oxi-1,2-propilénoxi egységeket jelenti;

iii) : (DEG): az illető adott esetben alkalmazható di(oxi-etilén) -oxi egységeket jelenti;

iv) : (PEG) az illető adott esetben alkalmazható poli(oxi-etilén) -oxi egységeket jelenti;

v) : (T) az illető tereftaloil egységeket jelenti;

vi) : (Sí)az illető szulfo-izoftaloil egységeket jelenti;

vii) : (SEG) glicerin szulfo-etil-éteréből származó egységeket és rokon egységeket jelent; és viii) : (B) elágazó egységeket jelent;

továbbá x értéke körülbelül 1-12, előnyösen körülbelül 1-4, y' értéke körülbelül 0,5-25, előnyösen körülbelül 1-15;

y értéke 0-körülbelül 12, előnyösen 0-körülbelül 8;

y' értéke 0-körülbelül 10, előnyösen 0-körülbelül 5;

y' + y + y' értéke összesen körülbelül 0,5-25;

z értéke körülbelül 1,5-25, előnyösen körülbelül 2,5-15;

z' értéke 0-körülbelül 12, előnyösen 0-körülbelül 7;

z + z' értéke összesen körülbelül 1,5-25;

q értéke körülbelül 0,05-12, előnyösen körülbelül 0,25-7; m értéke körülbelül 0,01-10, előnyösen körülbelül 0,1-2; és x, y'r y”r y'r z, z', q és m a megfelelő egységek móljainak átlagos számát jelenti az illető észter móljára — szennylazító szer. Azok a kitűnő szennylazító szerek, amelyekben »·· ···· az illető észternek legalább 50 tömeg%-a körülbelül 500-5000 molekulatömegű.

Egy előnyös megvalósításban a találmány szerinti szennylazító szerek körülbelül 25-100 tömeg%, (CAP) _x (EG/PG) _y, (T) _z (Sí) _z. (SEG) _q (B) _mtapasztalati képletű amely képletben (CAP), (EG/PG), (T), (Sí), (SEG) és (B) jelentése az előzőekben definiált;

az (oxi-etilén)-oxi:oxi-l,2-propilén-oxi mólarány körülbelül 0,5 : 1-től végtelenig tart (azaz nincs PG);

x értéke körülbelül 2-7;

y' értéke körülbelül 1-15;

z értéke körülbelül 2-20, előnyösen körülbelül 2,5-15;

z' értéke körülbelül 0-7;

q értéke körülbelül 0,2-8; és m értéke körülbelül 0,05-3 — észtert tartalmaznak.

Ezeknek a szennylazító szereknek egy nagyon előnyös megvaló-

sításában:
x értéke	körülbelül	2;
y' értéke	körülbelül	3-5;
z értéke	körülbelül	5;
z' értéke	körülbelül	0;
q értéke	körülbelül	1; é;
m értéke	körülbelül	0,2.

A következő általános szerkezeti képletek az előzőekben is25 mertetett előnyös megvalósításokban található észtermolekulák szerkezetét szemléltetik, és bemutatják az egységek kapcsolódási módj át.

A (XI) általános szerkezeti képlet — amely képletben R = hidrogénatom, metilcsoport 1,7:1 arányban — az oligomer szerkezetbe belefoglalt oligomer példája, amely három SE3 záróegységgel, egy SEG egységgel és egy glicerin egységgel rendelkezik. Jegyezzük meg, hogy a monomerként hozzáadott valamennyi glicerin jellemzően elvész illékony anyagként a vákuum kondenzáció alatt vagy a reakció folyamat alatt, transzformálás következtében. így olyan oligomer nyerésére, amelyben átlagosan egy a beletett glicerin-származék egység, egy mólnál több glicerint kell alkalmaznunk.

A másik, például egy „glicerin indítás SE2 zárásokkal, egy beletett glicerinnel és SEG egység nélkül, amely (XII) általános szerkezetű, — amely szerkezeti képletben n értéke körülbelül 0-5; és m értéke körülbelül 0-5.

Egy további példa 2 SE2 záróegységgel, 4 tereftaláttal, 1 SEG-gel és egy elágazás nélküli egységgel rendelkező, „(SE2)2 4PE/PT, 1 SEG molekula, (XIII) általános szerkezeti képletű, amely képletben R = hidrogénatom, metilcsoport.

(C) Észterek előállítási eljárása

A találmány szerinti észter szennylazító szereket a szakterületen jól ismert általános reakciótípusok bármelyikének vagy néhány alternatív általános reakciótípus kombinációjának alkal26 ···· · · · ··· • · V · · mazásával állíthatjuk elő. Sok eltérő kiindulási anyag és sokféle, jól ismert kísérleti és analitikai eljárás alkalmazható a szintézishez. A találmány szerinti észterek előállítására megfelelő általános reakciótípusok mechanikusan a következőként osztályozhatók :

1. acil-halogenidek alkoholízise;

2. szerves savak észterezése;

3. észterek alkoholízise (átészterezése); és

4. alkilén-karbonátok reagáltatása szerves savakkal.

Az előzőek közül a 2-4 reakciótípus nagyon előnyös, mivel ezek szükségtelenné teszik költséges oldószerek és halogénezett reagensek alkalmazását, a 2. és 3. reakciótípus különösen előnyös, mivel ezek a leggazdaságosabbak.

A találmány szerinti észterek előállítására megfelelő kiindulási anyagok vagy reagensek bármilyen reagáló anyagok (különösen észterezhető vagy átészterezhető reagáló anyagok lehetnek, amelyek az 1-4. reakciótípusokkal vagy azok kombinációival összhangban képesek vegyülni, az észtereknek a leírásban az előzőekben meghatározott összes egységét a helyes részarányban tartalmazó észterek biztosítására. Az ilyen reagenseket „egyszerű reagáló anyagokként osztályozhatjuk, azaz olyan anyagokként, amelyek önmagukban csak egyfajta, az észterek előállításához szükséges egységet képesek biztosítani vagy egyszerű reagáló anyagok származékaiként, amelyek önmaguk két vagy több, az észterek előállításához szükséges egységet tartalmaznak. Egyszerű típusú reagáló anyag például a dimetil-tereftalát, amely csak tereftaloil egységeket adhat. Ezzel ellentétesen, a bisz(2-hid27 ···· ···· roxi-propil)-tereftálát egy olyan reagens, amelyet dimetil-tereftalátból és 1,2-propilénglikolból állíthatunk elő, és amelyet kívánatos módon kétféle, vagyis oxi-1,2-propilén-oxi és tereftaloil egység biztosítására alkalmazhatunk a találmány szerinti észterek előállításánál.

Elvben találmány szerinti reagáló anyagokként és a végzáró egységek molekulatömeg csökkentés melletti belefoglalása tekintetében az átészteresés vezetésére oligoészterek vagy poliészterek, például poli(etilén-tereftalát) alkalmazása is lehetséges. Még előnyösebb eljárás, mindemellett az észterek előállítása a legegyszerűbb monomer reagáló anyagokból, egy (a találmánnyal korlátozott mértékben számításba vett) molekulatömeg növelést magában foglaló eljárással és végzárással.

Mivel az „egyszerű reagáló anyagok azok, amelyeket a legelőnyösebben és legkézenfekvőbben alkalmazunk, hasznos az ilyen reagáló anyagtípus részletesebb szemléltetése. így a találmányban alkalmazott záróegységek egyikének forrásaként 2-[2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi]-etánszulfonátot alkalmazhatunk. Jegyezzük meg, hogy a fémkationt káliummal vagy egy nitrogéntartalmú kationnal helyettesíthetjük, feltéve, hogy az utóbbi nem serkenti túlzottan az oligomer kristályosodását és nem reakcióképes a szintézis alatt, például tetraalkil-ammónium. Természetesen lehetséges, hogy a találmány szerinti észterek bármelyikét kationcserének vessük alá a szintézis után, és ezáltal egy eszközt nyerjünk az észter készítményekbe több ezoterikus vagy reakcióképes kation beviteléhez.

Oxi-1,2-alkilén-oxi egységek biztosításához megfelelő gliko28 lókat vagy azok gyűrűs karbonát-származékait alkalmazhatjuk; így 1,2-propilénglikol vagy (ahol a kiindulási karboxicsoport savas formában van jelen) a (XIV) képletű gyűrűs karbonát megfelelő forrás a találmányban való alkalmazáshoz szolgáló oxi-1,2-propilén-oxi egységekhez.

(Oxi-etilén)-oxi egységeket a legkézenfekvőbben etilénglikollal biztosítunk. Bár alternatívaként etilén-karbonátot is alkalmazhatunk, ha szabad karboxicsoportokat szándékozunk észterezni. (Oxi-dietilén)-oxi egységeket a legkézenfekvőbben dietilénglikollal biztosítunk. Poli(oxi-etilén)-oxi egységeket a legkényelmesebben trietilénglikollal, tetraetilénglikollal, nagyobb polietilénglikolokkal és ezek keverékeivel kapunk. Ezenkívül poli (oxi-etilén) -oxi egységek kis mennyiségei az észter szintézisnél mellékreakcióként képződhetnek.

A lényeges aril-dikarbonil egységek biztosítására aril-dikarbonsavakat vagy azok kisebb alkil-észtereit alkalmazhatjuk; így tereftálsav vagy dimetil-tereftalát a tereftaloil egységek megfelelő forrásai.

Más észter egységeket jól ismert és gyorsan azonosítható reagáló anyagokkal nyerünk; például dimetil-5-szulfo-izoftalát a találmány szerinti észterekbe adott esetben beletehető 5-szulfoizoftaloil egységek formálására képes reagáló anyag. Általában előnyös, hogy az összes ilyen egységet észter vagy dikarbonsav formában levő reagenssel nyerhetjük.

Amennyiben a legegyszerűbb reagáló anyagokkal indulunk, ahogyan az előzőekben szemléltettük, a teljes szintézis szokásosan több lépéses, és legalább két lépést tartalmaz, például egy kéz29 deti észterezési vagy átészterezési (észtercsereként is ismert) szakaszt, amelyet egy oligomerizálási szakasz követ, amelyben a találmány szerinti észterek molekulatömegét korlátozott mértékben növeljük.

A 2. és 3. reakció típusokban az észterkötések formálása a kis molekulatömegű melléktermékek, például víz (2. reakció) vagy egyszerű alkoholok (3. reakció) kiküszöbölését tartalmazza. A reakciókeverékből az utóbbi teljes eltávolítása általában kissé könnyebb, mint az előbbié. Mivel azonban az észterkötés formálási reakciók általában reverzibilisek, a reakciók előre „hajtása ezeknek a melléktermékeknek eltávolításával mindkét esetben szükséges.

A gyakorlatban az első szakaszban (észtercsere) a reagenseket a megfelelő részarányokban összekeverjük, és olvadék nyerésére atmoszférikus vagy kissé nagyobb nyomásokon melegítjük (előnyösen inért gáz, például nitrogén vagy argon alkalmazásával). A víz és/vagy kis molekulatömegű alkohol felszabadul, és a reaktorból legfeljebb körülbelül 200°C hőmérsékleteken kidesztillál. (Ehhez az első szakaszhoz általában körülbelül 150-200°C közötti hőmérséklet tartomány előnyös).

A második (azaz oligomerizációs) szakaszban vákuumot és az első szakaszbelinél kissé magasabb hőmérsékleteket alkalmazunk; az illő melléktermékek és a reagens felesleg eltávolítása a reakció teljes végbemeneteléig folytatódik, ahogyan szokványos spektroszkópiás technikákkal jelezzük. Folytonosan alkalmazott vákuumot — jellemzően körülbelül l,33kPa-t (10 mmHg) vagy ez alattit — használhatunk.

···· · ·· ···· ···· • · · · · · · • ·«· ···· ·· ····· · ·· ··· ·· · ···

Az előzőekben közölt mindkét reakciószakaszban szükséges az egyensúly, egyrészt a gyors és teljes reakcióra törekvés (nagyobb hőmérsékletek és rövidebb idők előnyösek), és a hőbomlás (amely nem kívánatos módon elszíneződést és melléktermékeket eredményezhet) elkerülésének igénye között. Nagyobb hőmérsékletek alkalmazása általában lehetséges, különösen amikor a reaktor szerkezet minimálisra csökkenti a túlmelegedést vagy „forró foltokat; azok az észterképzési reakciók, amelyekben etilénglikol van jelen, jobban tűrik a magasabb hőmérsékleteket is. így a megfelelő oligomerizálási hőmérséklet legelőnyösebben körülbelül 150-260°C tartományban van, ha nagyobb EG/PG arány van jelen, és körülbelül 150-240°C tartományban van, ha kisebb EG/PG arány van jelen (feltételezve, hogy nincsenek speciális, például reaktorszerkezeti óvintézkedések, amelyek egyébként korlátozzák a termolízist). Amennyiben tetraalkil-ammónium-kationok vannak jelen, 150-240°C közöttiek az előnyös kondenzációs hőmérsékletek.

Az előzőekben közölt eljárásnál nagyon fontos folytonos keverés alkalmazása, hogy a reagensek mindig jól érintkezzenek; a nagyon előnyös eljárások az előzőekben megadott hőmérséklet tartományban a reagensek jól kevert, homogén olvadékának formálását tartalmazzák. Nagyon előnyös a reakciókeverék vákuumnak vagy inert gáznak kitett felszíni területének maximálissá tétele is, az illóanyagok eltávolításának elősegítésére, különösen az oligomerizációs lépésben; egy jó gáz/folyadék érintkezést adó, nagy nyírású örvényt formáló keverőberendezés a legjobban megfelelő erre a célra.

A poliészter kémiában jól ismertek az észterezéshez, átész31 terezéshez, oligomerizáláshoz megfelelő katalizátorok és katalizátor mennyiségek és ezek kombinációi, és a találmányban általában alkalmazzuk ezeket; ahogyan az előzőekben megjegyeztük, egyetlen katalizátor elegendő. Megfelelő katalitikus fémeket közölnek a Chemical Abstracts-ben (C.A. 83:178505v), amely azt állítja, hogy kálium- és nátrium-karboxi-benzolszulfonátoknak etilénglikollal való közvetlen észterezése alatt az átmeneti fémionok katalitikus aktivitása a következő sorrendben csökken: ón (legjobb), titán, ólom, cink, mangán, kobalt (legrosszabb).

A reakciókat annyi ideig folytathatjuk, ami garantálja a reakció teljes végbemenetelét vagy különböző hagyományos analitikai megfigyelési eljárásokat alkalmazunk az előrehaladó reakció fejlődésének jelzésére; az ilyen nyomonkövetés lehetővé teszi az eljárások kis mértékű felgyorsítását és leállítását, amint a minimálisan elfogadható összetételű termék képződik. Általában, ha tetraalkil-ammónium-kationok vannak jelen, a reakciót a nátriumkationos formához képest kevésbé teljes végbemenetelnél előnyös leállítani a hő-labilitás lehetőségének csökkentésére.

Megfelelő megfigyelési technikák a relatív és belső viszkozitások, a hidroxi-számok, az ’Ή és ¹³C magmágneses rezonancia (n.m.r) spektrumok, kapilláris zónaelektroforézis és folyadékkromatogrammok mérése.

A reakciót a legkézenfekvőbben glikolfelesleg jelenlétében indítjuk, amennyiben illő reagensek (például egy glikol) és viszonylag nem illékony reagensek (például dimetil-tereftalát) egy keverékét alkalmazzuk. Ahogyan észtercsere reakciók esetében Odian (ld. hiv.) „Az eljárás második lépésének utolsó szakaszai32 bán velejáróan elért sztöchiometriai egyensúly című munkájában közli. A glikolfelesleget a reakciókeverékből desztillálással távolíthatjuk el, így az alkalmazott extrakt mennyiség nem kritikus .

Mivel az észter készítmény végső sztöchiometriája a reakció keverékekben visszatartott és az észterekbe került reagensek viszonylagos arányától függ, kívánatos a kondenzációkat oly módon vezetni, hogy hatékonyan visszatartsuk a tereftaloil-tartalmú anyagféleségeket és megakadályozzuk kidesztillálásukat vagy szublimálásukat. A dimetil-tereftálát és kisebb mértékben a tereftálsav egyszerű glikol-észterei kielégítően illékonyak ahhoz, hogy alkalom adtán „szublimáljanak a reakcióberendezés hidegebb részeire. Az igényelt sztöchiometria elérésének biztosítására kívánatos, hogy ezt a szublimátumot visszavigyük a reakció keverékbe vagy alternatív módon tereftalát kisebb feleslegével kompenzáljuk a szublimációs veszteségeket.

A szublimációs típusú veszteségeket, például a dimetil-tereftalátét általában 1) a berendezés szerkezettel; 2) a reakciókeverék hőmérsékletének elég lassú emelésével, hogy a dimetil-tereftalát nagy részét kevésbé illő glikol-észterekké konvertáljuk a nagyobb reakció hőmérsékletek elérése előtt; 3) az átészterezés korai fázisának kis vagy mérsékelt nyomások alatti vezetésével (különösen hatékony eljárás, amely elégséges reakcióidőt hagy a vákuum alkalmazása előtt az elméleti metanol kihozatal legalább körülbelül 90 %-nak fejlődéséhez); 4) a kondenzáció alatti vákuum szabályozással, a körülbelül 2,66 kpa (20 mmHg) alatti nyomások alkalmazásának elkerülésére mindaddig, amíg a ···· t· ··· · • · • ··· kondenzáció addig a pontig fejlődik, hogy a tereftálát zöme a monomer fázison túl van; csökkenthetjük minimálisra.

Másrészt, a találmányban alkalmazott „illő glikol komponenseknek valóban illékonynak kell lenni, ha felesleget alkalmazunk. A találmányban alkalmazott kisebb glikolok és keverékeik általában körülbelül 350°C alatti forráspontúak atmoszférikus nyomáson, ezek eléggé illékonyak ahhoz,' hogy a jellemző reakció körülmények között gyakorlatilag eltávolíthatók legyenek.

A leírásban jellemzően a következő rutint követjük az alkalmazandó reagensek viszonylagos moláris arányainak kiszámításánál — ahogyan 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etán-szulfonát nátriumsójából (A), etilénglikolból(Β), dimetil-tereftalátból (C) és glicerin szulfo-etil-éteréből (D) reagens kombinációra szemléltetjük:

1. kiválasztjuk a kívánt fokú végzárást; ennél a példánál értéke 2;

2. a kívánt észter gerincében levő tereftaloil egységek átlagos számított számát kiválasztjuk; ebben a példában értéke 5, ami a találmány szerinti legelőnyösebb értékek tartományába esik,

3. a kívánt észter gerincében levő glicerin-szulfo-etil-éter egységek átlagos számított számát kiválasztjuk; ebben a példában értéke 1, ami a találmány szerinti legelőnyösebb értékek tartományába esik, .

(A)-nak (C)-re, (D)-re vonatkoztatott mólarányának így 2:5:1-nek kell lenni; az (A), (C) és (D) reagens menynyiségeket eszerint kell venni;

····

5. megfelelő glikol felesleget kell választani; a glikol és dimetil-tereftalát mólszámok összegének jellemzően

2-10-szerese megfelelő.

Az alkalmazott glikolt olyan mennyiségben vesszük, hogy kielégítő mennyiségű legyen az összes egyéb egységnek az észterkötések átlagával való összekapcsolásának lehetővé tételére. Megfelelő felesleg hozzáadása rendszerint az összeadott nemglikol szerves reagensek minden egyes móljára körülbelül 1-10 mól relatív glikol mennyiséget eredményez.

Jegyezzük meg, hogy amikor az oligomerben az (oxi-etilén)-oxi és (oxi-propilén)-oxi egységek keveréke egy jellemző arányban kívánatos, egy kicsit kisebb EG/PG moláris arányt kell alkalmaznunk kiindulási monomerként, a PG nagyobb illékonyságának kompenzálására.

Kívánatos lehet, végül, egy szulfonát-típusú hidrotróp vagy stabilizátor, például alkil-benzolszulfonát vagy toluol-szulfonát, az észter szintézise alatt a reagáló (vagy a megolvadt észterrel összekevert) anyagokkal egy kristályosodási probléma kockázatának további csökkentése. Ezek a stabilizálószer hidrotrópok nem tartalmaznak olyan funkciós csoportokat, amelyek lehetővé teszik az oligomer észterekhez kovalens kötések formálását. Amennyiben alkalmazzuk, a szennylazító szer tömegére a szulfonát típusú stabilizálószerből· jellemzően körülbelül 0,5-20 %-ot teszünk a szennylazító szerhez.

A következőkben írjuk le a találmány szerinti szennylazító szerek jellemző szintéziseit.

···· · »· ···· ···· • · · · · · · • · · · · ·«· · · ····* ·

...........

Jelmagyarázat a példákhoz:

SE2	HOCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na
SE3	HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na
SE4	= HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na
SCEX	= H (OCH₂CH₂) xCH₂SO₃Na
T	= Dimetil-tereftalát
Sí	= Dimetil-szulfo-izoftalát mononátriumsója
SEG	= HOCH₂CH (OH) CH₂OCH₂CH₂SO₃Na és (HOCH₂) 2CHOCH₂CH₂SO₃Na
EG	= Etilénglikol
PG	= Propilénglikol
G	= Glicerin
GE1	= HOCH₂CH (OH) CH₂OCH₂CH₂OH
GE2	= Átlagosan 2 etoxilezési fokú glicerin
TG	= Triglicerin
TEG	= Trietilénglikol
BT	= 1,2,4-butántriol
THME	= 1,1,1-trisz(hidroxi-metil)-etán
STS	= Nátrium-toluolszulfonát
LAS	= 12 szénatomos alkil-benzolszulfonát nátriumja
SXS	= Nátrium-xilolszulfonát
SCS	= Nátrium-kumolszulfonát 1. példa: 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát nátriumsó („SEG)

monomer szintézise

50,0 g (0,338 mól, Aldrich) izetionsav-nátriumsót, 2,7 g ··«· · ·· ···· «··· * · · · · · · • · · · ···· • ' · ····· · (0,0675 mól) nátrium-hidroxidot és 310,9 g (3,38 mól, Baker) glicerint egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt 500 ml-es háromnyakú, gömblombikba teszünk. Az oldatot argon alatt egy éjszakán át 190°C-on melegítjük, amíg víz desztillál ki a keverékből. A reakció teljes lezajlását egy ¹³C-NMR (DMSO-d_s) mutatja az izetionát csúcsok tényleges eltűnésével -53,5 ppm-nél és -57,4 ppm-nél, és a termék csúcsok megjelenésével -51,4 ppm-nél (-CH₂SO₃Na) és 67,5 ppm-nél (-CH₂CH₂SO₃Na) . Az oldatot ~100°C-ra hűtjük, és 7 pH értékre semlegesítjük metánszulfonsavval (Aldrich). Az igényelt tiszta anyagot 0,8 mol% kálium-foszfát monobázis pufferként való hozzáadásával, és egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) 200°C-on, ~ 3 órán át, ~ 0,13 kPa (1 mmHg) nyomáson melegítve kapjuk meg, 77 g sárga viaszos szilárdanyagot nyerve. Alternatív megoldásként nem az egész glicerint távolítjuk el az oligomerek előállításában való alkalmazás előtt. SEG glicerines oldatainak alkalmazása a SEG monomer kezelésének kézenfekvő módja lehet.

2. példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát nátriuxnsó („SE₃) monomer szintézise

100,0 g (0,675 mól, Aldrich) izetionsav-nátriumsót és ~ 90 ml desztillált vizet egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt 1 literes, • · *· ·»» · <·* ·

··· • ·** háromnyakú gömblombikba teszünk. Feloldódás után a diszulfit nyomok oxidálására egy csepp hidrogén-peroxidot (Aldrich, 30 tömeg%-os vizes oldat) teszünk bele. Az oldatot egy órán át keverjük. Egy peroxid indikátor esik nagyon gyenge pozitív próbát mutat. 2,5 g (0,0625 mól, MCB) nátrium-hidroxid szemcsét, és azt követően 303,3 g (2,86 mól, Fischer) dietilénglikolt teszünk bele. Az oldatot argon alatt egy éjszakán át 190°C-on melegítjük, amíg víz desztillál ki a keverékből. A reakció teljes lezajlását egy ¹³C-NMR(DMSO-d6) mutatja az izetionát csúcsok tényleges eltűnésével -53,5 ppm-nél és -57,4 ppm-nél. Az oldatot ~100°C-ra hűtjük, és 7 pH értékre semlegesítjük 57,4 g, 16,4 %-os dietilénglikolos p-toluolszulfonsav-monohidrát oldattal. (Alternatívaként metánszulfonsavat is alkalmazhatunk). A termék ¹³C-NMR spektruma rezonanciát mutat -51 ppm-nél (-CH2SO₃Na) és -60 ppmnél (-CH₂OH) és a maradék három metilénre -69 ppm-nél, -72 ppmnél és -77 ppm-nél. Kis rezonanciák láthatók a semlegesítés alatt képződő nátrium-p-toluolszulfonátra. A reakció 451 g 35,3 %-os dietilénglikolos 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etánszulfonát-nátriumsó oldatot eredményez. A dietilénglikol felesleget 0,8 mol% kálium-foszfát monobázis pufferként való hozzáadásával, és egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) 150°C-on, ~ 3 órán át, ~ 0,13 kPa (1 mmHg) nyomáson melegítve távolít juk el, az igényelt „SE₃-at rendkívül viszkózus olajként vagy üvegként kapjuk meg. ^{3 *}

3. példa:

2-{2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etoxi}-etánszulfonát-nát• * .*· riumsó („SE₄) monomer szintézise

205,0 g (1,38 mól, Aldrich) izetionsav-nátriumsót és ~ 200 ml desztillált vizet egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I2R) felszerelt 1 literes, háro’mnyakú gömblombikba teszünk. Feloldódás után a diszulf it nyomok oxidálására egy csepp hidrogén-peroxidot (Aldrich, 30 tömeg%-os vizes oldat) teszünk bele. Az oldatot egy órán át keverjük. Egy peroxid indikátor csík nagyon gyenge pozitív próbát mutat. 5,5 g (0,138 mól, MCB) nátrium-hidroxid szemcsét, és azt követően 448,7 g (3,0 mól, Aldrich) trietilénglikolt teszünk bele. A trietilénglikolt adott esetben egy erős bázissal, például nátrium-hidroxiddal szín-stabilizálódásig melegítve tisztíthatjuk, és azután a szintézisnél való alkalmazáshoz a tisztított glikolt ledesztilláljuk. Az oldatot argon alatt egy éjszakán át 190°C-on melegítjük, amíg víz desztillál ki a keverékből. A reakció teljes lezajlását egy ¹³C-NMR(DMSO-d₆) mutatja az izetionát csúcsok tényleges eltűnésével -53,5 ppm-nél és -57,4 ppm-nél és a termék csúcsok megjelenésével -51 ppm-nél (-CH₂SO₃Na), -60 ppmnél (-CH₂OH) és a maradék három metilénre -67 ppm-nél, -69 ppmnél és -72 ppm-nél. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 7 pH értékre semlegesítjük metánszulfonsavval (Aldrich). A reakció 650 g 59,5 %-os trietilénglikolos 2-{ 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etoxi}-etánszulfonát-nátriumsó oldatot eredményez. A trietilénglikol felesleget 0,8 mol% egybázisú kálium-foszfát (Aldrich) pufferként való hozzáadásával, és egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) 180°C-on, ~ 5,5 órán át, ~ 0,13 • *·<

·>·» · ··· kPa (1 mmHg) nyomáson melegítve távolítjuk el, az igényelt anyagot barna szilárd anyagként nyerve. Megállapítottuk, hogy egy jobban oldódó puffer hatékonyabban szabályozza a pH értéket a trietilénglikol felesleg sztrippelése alatt. Ilyen jobban oldódó puffer például N-metil-morfolinnak metánszulfonsavval alkotott sója. A pH értéket alternatív módon a savnak, például metánszulfonsavnak időszakos vagy folytonos adagolásával szabályozhatjuk, a pH értéknek a glikolfelesleg sztrippelése alatt a semleges érték közelében tartására.

Úgy véljük, hogy az anyag a trietilénglikol mindkét végének izetionáttal való reakciójából keletkező diszulfátból kis menynyiséget tartalmaz. A nyers anyagot azonban további tisztítás nélkül alkalmazzuk polimer készítményeknél anionos zárócsoportként .

Más készítmények nagyobb trietilénglikol felesleget alkalmaznak, például 5-10 mol/mol izetionát mennyiségűt.

4. példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát nátriumsó és 2-{2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etoxi}-etánszulfonát-nátriumsó monomerek ekvimoláris keverékének(„1:1 SE₃:SE₄) szintézise

51,3 g (0,346 mól, Aldrich) izetionsav-nátriumsót, 1,7 g (0,043 mól, Baker) nátrium-hidroxid szemcsét, 151,7 g (1,04 mól, Aldrich) trietilénglikolt és 110,4 g (1,04 mól, Aldrich) dietilénglikolt egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt 500 ml-es ···· ··

háromnyakú gömblombikba teszünk. (A szintézis alatt a színképződést színezéket formáló szennyezésektől mentes glikol alkalmazásával csökkenthetjük. Ezt egyik módon úgy valósíthatjuk meg, hogy a glikolokat 100-180°C-on előkezeljük egy erős bázissal, és azután a megtisztított glikolokat kidesztilláljuk. Másik alternatíva glikolok előkezelése borohidriddel). A reakció keveréket argon alatt egy éjszakán át 190°C-on melegítjük, amíg víz desztillál ki a keverékből. A reakció teljes lezajlását egy ¹³CNMR(DMSO-dg) mutatja az izetionát csúcsok tényleges eltűnésével ~53,5 ppm-nél és ~57,4 ppm-nél, és a termék csúcsok megjelenéaével ~51ppm-nél (-CH₂SO₃Na) és ~60 ppm-nél (-CH₂OH) . Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 7 pH értékre semlegesítjük metánszulfonsavval (Aldrich). Az tiszta anyagot 2 mol% (vízben előre feloldott) kálium-foszfát monobázis hozzáadásával, és egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) 150°Con, ~ 4 órán át, ~ 0,13 kPa (1 mmHg) nyomáson melegítve kapjuk meg, 90 g barna szilárdanyagot nyerve. Az analízis azt jelzi, hogy 0,96:1 SE₃:SE₄mólarányt értünk el.

5, példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát nátriumsó és 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát-nátriumsó együttes szintézise ~2:1 arányban („SE₃/SEG együttes szintézis)

30,0 g (0,203 mól, Aldrich) izetionsav-nátriumsót, 1,6 g (0,040 mól, Baker) nátrium-hidroxid szemcsét, 143,3 g (1,35 mól, Aldrich) dietilénglikolt és 62,2 g (0,675 mól, Aldrich) glicerint egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtő• · · vei (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt 500 ml-es háromnyakú gömblombikba teszünk. Az oldatot argon alatt egy éjszakán át 190°Con melegítjük, amíg víz desztillál ki a reakció keverékből. A reakció teljes lezajlását egy ¹³C-NMR (DMSO-d_s) mutatja az izetionát csúcsok tényleges eltűnésével ~53,5 ppm-nél és ~57,4 ppmnél, és a termék csúcs megjelenéaével -51,2 ppm-nél (-CH₂SO₃Na). Az oldatot ~100°C-ra hűtjük, és 7 pH értékre semlegesítjük metán-szulfonsavval (Aldrich). A glicerin és dietilén glikol feleslegtől mentes 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát-nátriumsó és 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát-nátriumsó keveréket 2 mol% egybázisú kálium-foszfát hozzáadásával, és egy golyóshűtős berendezésben (Aldrich) 150°C-on, - 4 órán át, - 65

Pa (0,5 mmHg) nyomáson melegítve kapjuk meg, 51 g narancs színű szilárdanyagot nyerve. Ennek az anyagnak kapilláris zónaelektroforézissel végzett analízise azt jelzi, hogy 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát nátriumsónak 2-(2,3-dihidroxi-propoxi) -etánszulfonát nátriumsóra vonatkoztatott mólaránya 2,2:1.

Az előállítást megismételjük 1:1:1 dietilénglikol, trietilénglikol és glicerin mólarány alkalmazásával a kívánatos, körülbelül

1:1:1 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etánszulfonát-nátriumsó, 2-{ 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etoxi] -etánszulfonát-nátriumsó és 2-(2, 3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát-nátriumsó mólarány nyeréséhez.

6. példa:

Átlagosan 5 etoxilezési fokú a-3-szulfo-propil-o-hidroxi-poli(oxi-1,2-etándiil)-nátriumsó monomer („SCE6) szintézise • · ·

a) Allil-alkohol etoxilezése 5 etoxilezési fokra

24,5 g (0,422 mól, Aldrich) allil-alkoholt teszünk argon alatt egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt 250 ml-es háromnyakú gömblombikba. Három részletben 0,78 g (0,034 mól, Aldrich) nátriumfémet teszünk hozzá. Egy exoterm folyamat megy végbe (~60°C), és a nátrium feloldódása után az oldatot 80°C-ra melegítjük. Gyors keverés mellett egy permetező csövön keresztül etilén-oxid gázt adunk hozzá. A rendszer hőmérsékletét 130°C alatt tartjuk az etilén-oxid adagolás alatt, amit leállítunk, amikor 4,2 etoxi egységnek megfelelő, 77,3 g súlygyarapodást kapunk. Egy ^ΧΗNMR(CDC1₃) rezonanciákat mutat az allil csúcsokra ~5,9 ppm-nél (CH₂=CH-) , ~5,2 ppm-nél (CH₂=CH-) és ~4 ppm-nél (CH₂=CHCH₂-) és az etoxi-csoportokból való hidrogénekre nagy rezonanciát ad ~3,5-3,8 ppm-nél. Ezen csúcsok integrálása azt jelzi, hogy a tényleges etoxilezési fok 5, ami felveti azt, hogy egy kevés allil-alkohol veszteség lép fel az etoxilezés alatt illékonyság következtében. Az anyagot 7 pH értékre semlegesítjük metánszulfonsavval (Aldrich) . A nyert sót a tiszta anyag gravitációs szűrésével távolítjuk el.

b) Monoszulfonálás

26,2 g (0,251 mól, Baker) nátrium-diszulfitot, 2,7 g (0,68 mól, Baker) nátrium-hidroxidot és 80 g desztillált vizet egy 500 ml-es Erlenmeyer lombikba teszünk. A nyert oldat pH értéke ~6. 50,0 g (0,180 mól) előző allil-etoxilát anyagot beleteszünk az oldatba, és egy kétfázisú rendszert nyerünk. 65 g desztillált vizet hozzáadunk és egy homogén oldatot nyerünk. 6,5 g (0,027 mól, Aldrich), ~30 g desztillált vízben oldott nátrium-perszulfátot és 0,04 g (0,00014 mól, Aldrich) vas-szulfát—víz (1/7)-ot adunk ehhez az oldathoz. Erősen exoterm folyamat megy végbe, és az oldat világos narancsszínűvé válik. Körülbelül 15 perc után az oldat savassá válik és 50 %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal (Baker) semlegesítjük. (A pH értéknek a savas oldalra való elcsúszástól való megőrzésére néha hasznosnak találjuk a hasonló készítményekbe kis mennyiségű puffer bekeverését.) A termikusán kevésbé stabil szulfinát-szulfonát vagy diszulfonát melléktermékek képződsésének minimálisra csökkentésére szükséges a pH érték gondos szabályozása. Az oldatot 2 napon át keverjük szobahőmérsékleten. A reakció teljes lezajlását egy ¹³C-NMR(D₂O) mutatja az allil-etoxilát csúcs eltűnésével, és a termék csúcsok megjelenésével ~24,6 ppm-nél (CH₂CH₂SO₃Na) és ~48,2 ppm-nél (CH₂SO₃Na) és ~60, 8 ppm-nél (CH₂OH) egy retenciós csúccsal. A szulfinát-szulfonát funkciós csoportra [ -OCH₂CH (SO₂Na) CH₂SO₃Na] ~44,4 ppm-nél és ~62,9 ppm-nél szintén láthatók kis csúcsok. Az oldathoz kis mennyiségű hidrogén-peroxidot (Aldrich) adunk hozzá, a kis menynyiségű szulfinát-szulfonát diszulfonáttá és a diszulfit felesleg diszulfáttá oxidálására. Egy éjszakai keverés után peroxidra egy nagyon gyenge pozitív próbát (<0,5 ppm) kapunk peroxid indikátor csíkokkal. A vizet rotációs bepárlóval vízsugár-vákuum alatt, ~60°C-on eltávolítjuk, a szervetlen sók kicsapására. Keverés közben metanolt (~1 térfogat) adunk hozzá csapadék képzésére, és a keveréket szűrjük. A szürletet ~60°C-on egy órán át rotációs bepárlóban melegítjük, amelyet ~120°C-on, körülbelül 0,13'kPa (1 mmHg) nyomáson a rövidutas desztilláló (Kugelrohr) készüléken való melegítés követ egy óra hosszat, 61 g előállítandó szulfopropanol-polietoxilátot, világos narancsszínű szilárdanyagként eredményezve. Egy ¹H-NMR (CDCl₃)-t veszünk fel triklór-acetilizocián derivatizálószer felesleg hozzáadásával. Ez lehetővé teszi a kén (-CH₂SO₃Na és -CH₂CH₂SO₃Na) közelében levő metilén hidrogének integráljainak összehasonlítását az etoxi végcsoport (-CH₂OH) metilén hidrogénjei integráljaival. Ellentmondást találtunk, amennyiben a végső metilén csúcs ~42 %-kal nagyobb területű, mint a többi metilén csúcs, azt jelezve, hogy több etoxicsoport van, mint szulfonátcsoport. A végső metilén csúcs integrálása ~4,9 etoxilezési fokot ad, míg a kénhez közeli metilének területének alkalmazásával ~6,5 etoxilezési fok adódik. Mivel úgy gondoljuk, hogy a hidroxi-metilén végcsoport közvetlenül az észterezhető helyek számára vonatkozik, az anyagot további tisztítás nélkül alkalmazzuk polimer készítményekben, még akkor is, ha az etoxilezési fok ~4,9, és a további tömegspektroszkópiás analízis azt jelzi, hogy melléktermékként valamennyi kis molekulatömegű poli(etilénglikol) van jelen.

7. példa:

Átlagosan 3,5 etoxilezési fokú a-3-szulfo-propil-(o-hidroxi-poli-(oxi-1,2-etándiil)-nátriumsó monomer („SCE4,5) szintézise

a) Allil-alkohol etoxilezése 5 etoxilezési fokra

40,3 g (0,694 mól, Aldrich) allil-alkoholt teszünk argon alatt egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályo• · · ·

zóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt, szárítószekrényben szárított 250 ml-es háromnyakú gömblombikba. Három részletben 1,4 g (0,061 mól, Aldrich) nátriumfémet teszünk hozzá. Egy exoterm folyamat megy végbe (~60°C), és a nátrium feloldódása után az oldatot 80°C-ra melegítjük. Gyors keverés mellett egy permetező csövön keresztül etilén-oxid gázt adunk hozzá. A rendszer hőmérsékletét 130°C alatt tartjuk az etilén-oxid adagolás alatt, amit leállítunk, amikor 2,9 etoxi egységnek megfelelő, 87,3 g tömeggyarapodást kapunk az eredeti allil-alkohol móljára. Egy ^-NMR(CDC1₃) rezonanciákat mutat az allil csúcsokra ~5,9 ppm-nél (CH₂=CH-) , ~5,2 ppm-nél (CH₂=CH-) és ~4 ppm-nél (CH₂=CHCH₂-) és az etoxi csoportokból való hidrogénekre nagy rezonanciát ad ~3,5-3,8 ppm-nél. Az anyag gázkromatográfiás - tömegspektrográfiás analízise azt jelzi, hogy a tényleges átlagos etoxilezési fok 3,48.

Az anyagot metán-szxulfonsavval (Aldrich) 7 pH értékre semlegesítjük. A nyert sót az eredeti anyag gravitációs szűrésével eltávolítjuk, és a tiszta allil-etoxilátot közvetlenül gyökösen katalizált szulfonáláshoz alkalmazzuk.

b) Monoszulfonálás

42,0 g (0,404 mól, Baker) nátrium-diszulfitot, 5,2 g (0,037 mól puffer, Aldrich) egybázisú kálium-foszfátot és 80 g desztillált vizet egy 500 ml-es Erlenmeyer lombikba teszünk. A nyert oldat pH értéke ~6. 60,0 g (0,289 mól) előző allil-etoxilát anyagot beleteszünk az oldatba, és egy kétfázisú rendszert nyerünk. 100 g desztillált vizet hozzáadunk és egy homogén oldatot nyerünk. Ehhez az oldathoz 17,9 g (0,075 mól, Aldrich), ~50 g desztillált vízben oldott nátrium-perszulfátot és 0,064 g (0,00023 ··«· ···· mól, Aldrich) vas-szulfát—víz (1/7)-ot adunk. [Más készítményeknél a perszulfátot néhány perces időközönként, kis részletekben adagoljuk; ez a szulfonálás teljes véghezviteléhez kevesebb öszszes perszulfátot igényel] . Erősen exoterm folyamat megy végbe, és az oldat világos narancsszínűvé válik. Körülbelül 15 perc után nem történik pH érték változás. Az oldatot 2 órán át keverjük. Ekkor az oldat pH értéke ~4. Az oldatot nátrium-hidroxid 50 %-os vizes oldatával (Aldrich) semlegesítjük. A reakció teljes lezajlását egy ¹H-NMR(D2O) mutatja az allil-etoxilát csúcsok eltűnésével -5,2 ppm-nél és -5,9 ppm-nél, és a termék csúcsok megjelenésével -2,2 ppm-nél (CH2CH2SO3Na) és -3,2 ppm-nél (-CH2CH2SO3Na) . Az oldathoz kis mennyiségű, 30 %-os, vizes hidrogén-peroxid oldatot (Aldrich) adunk hozzá, és a diszulfit felesleg diszulfáttá és bármilyen kis mennyiségű szulfinát-szulfonát diszulfonáttá oxidálására. Egy éjszakai keverés után peroxidra egy nagyon gyenge pozitív próbát (<0,5 ppm) kapunk peroxid indikátor csíkokkal. A vizet rotációs bepárlóval szívó vákuum alatt, ~60°C-on eltávolítjuk, a szervetlen sók kicsapására. Keverés közben kloroformot (~1 térfogat) adunk hozzá csapadék képzésére és a keveréket szűrjük. A szürletet ~60°C-on egy órán át rotációs bepárlóban melegítjük, amelyet ~120°C-on, rövidutas desztillálón (Kugelrohr) való melegítés követ egy óra hosszat, 65 g előállítandó szulfo-propanolpolietoxilátot, sárga viaszos szilárd anyagként ered-ményezve. Egy ¹³C-NMR(D2O) termék csúcsokat mutat ~24,7 ppm-nél (-CH₂SO₃Na) és -48,3 ppm-nél (-CH₂CH₂SO₃Na) és -60,8 ppm-nél (-CH₂OH) . Egy ¹H-NMR(CDC1₃)-t veszünk fel, derivatizálószerként triklór-acetil-izocianát hozzáadásával. Ez lehetővé teszi a kén •·*· ··· · ··· ·· • · ··· (-CH₂SO₃Na és -CH₂CH₂SO₃Na) közelében levő metilén hidrogének integráljainak összehasonlítását az etoxilát lánc hidroxicsoportot hordozó metilén végcsoport (-CH₂OH) hidrogénjeivel. Ellentmondást találtunk, amennyiben a végső metilén csúcs ~50 %-kal nagyobb területű, mint a többi metilén csúcs, azt jelezve, hogy több hidroxi végcsoport van, mint szulfonátcsoport. Hidroxi végcsoportot hordozó metilén csúcsterület alkalmazásával ~3,1 etoxilezési fokot kapunk, míg a kénhez közeli metilének területének alkalmazása ~5,0 etoxilezési fokot ad. Ennek az anyagnak polimerek formálására való alkalmazásához egy 3,5 közepes etoxilezési fokot — amely megegyezik az allil-etoxilát szakasznál dokumentált etoxilezési fokkal — alkalmazunk a molekulatömeg kiszámítására. Azaz H (OCH₂CH₂) _3j5OCH₂CH₂CH₂SO₃Na a molekulatömeg számításhoz alkalmazott átlagos készítmény.

8. példa:

Átlagosan 3,5 etoxilezési fokú a-3-szulfo-propil-ü)-hidroxipoli-(oxi-1,2-etándiil)-dimetil-tereftálát nátriumsó („SCE4,5),

2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát nátriumsó, glicerin, etilénglikol és propilénglikol („2SCE₄₅4PE/PT, 1SEG, 2G) oligomer szintézise

8,0 g (0,025 mól), 6. példabelihez hasonló, 3,5 átlagos etoxilezési fokú <x-3-szulfo-propil-(ö-hidroxi-poli-(oxi-1,2-etándiil)-nátriumsót (,,SCE_4>5) , 9,8 g (0,050 mól) dimetil-tereftalátot, 2,3 g (0,013 mól) 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát-nátriumsót, 1,2 g (0,013 mól, Baker) glicerint, 11,7 g (0,189 mól, Baker) etilénglikolt, 14,7 g (0,193 mól, Baker) propilénglikolt és 0,01 g (a teljes reakciótömeg 0,02%-a, Aldrich)

titán(IV)-propoxidot, egy mágneses keverővei, módosított

Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt 250 ml-es háromnyakú gömblombikba teszünk. A keveréket 180°C-ra melegítjük és argon alatt egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk a reakcióedényből metanol kidesztillálására. Az anyagot átvisszük egy 250 ml-es, egynyakú gömblombikba és fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240°C-ra melegítjük egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) körülbelül 65 Pa (0,5 mmHg) nyomáson és ezen tartjuk körülbelül 1,5 órán át. A reakciólombikot azután vákuumban, léghűtéssel nagyon gyorsan (~30 perc) hagyjuk szobahőmérséklet közelébe hűlni. A reakció az igényelt oligomerből 14,3 g-ot ad barna, üvegszerű' anyagként. Egy ¹³C-NMR (DMSO-d₆) rezonanciát mutat ~63,2 ppm-nél -C (0) OCH₂CH₂O (0) Cre (diészter) és C (O) OCH₂CH₂OH-ra ~59,4 ppm-nél (monoészter). ~51,0 ppm-nél egy szulfo-etoxi zárócsoportot (-CH₂SO₃Na) képviselő rezonancia is jelen van. ^-NMR(DMSO-d₆) rezonanciát mutat a tereftálát aromás hidrogéneket képviselő ~7,9 ppm-nél. Ennek az anyagnak hidrolízis-gázkromatográfiás analízise azt jelzi, hogy a benne levő etilénglikol/propilénglikol arány 1,5:1. Az oldhatóságot úgy vizsgáljuk, hogy kis mennyiségű anyagot bemérünk egy kémcsőbe, 35 tömeg%-os oldat készítéséhez elégséges desztillált vizet adunk hozzá és a kémcsövet erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között gyorsan oldódik.

9. példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát-nátriumsó, dime·· ···· ····

til-tereftálát, 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát, glicerin, etilénglikol és propilénglikol [„2SE3 5PE/PT, 1SEG, 1G(E/P=l,7)] oligomer szintézise

7,0 g (0,030 mól) 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etánszulfonát .nátriumsót, 14,4 g (0,074 mól) dimetil-tereftalátot, 3,3 g (0,015 mól) 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonátot, 1,4 g (0,015 mól, Baker) glicerint, 14,0 g (0,225 mól, Baker) etilénglikolt, 17,5 g (0,230 mól, Fischer) propilénglikolt és 0,01 g (a teljes reakciótömeg 0,02%-a) titán(IV)-propoxidot, egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet) , hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (ThermO-Watch™, I²R) felszerelt, 250 ml-es háromnyakú gömblombikba teszünk. A keveréket 180°C-ra melegítjük és argon alatt egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, a reakcióedényből metanol és víz kidesztillálására. Az anyagot átvisszük egy 500 ml-es, egynyakú gömblombikba és fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240°C-ra melegítjük egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) körülbelül 0,26 kPa (2 mmHg) nyomáson és ezen tartjuk körülbelül 1,5 órán át. A reakciólombikot azután vákuumban, léghűtéssel nagyon gyorsan (-30 perc) hagyjuk szobahőmérséklet közelébe hűlni. A reakció az igényelt oligomerből 21,3 g-ot ad barna, üvegszerű anyagként. Egy ¹³C-NMR(DMSO-d5) rezonanciát mutat —C (O)OCH2CH2O (O) C-re (diészter) -63,2 ppm-nél és C (O) OCH2CH2OH-ra (monoészter) ~59,4 ppm-nél. A diészter csúcsmagasság aránya a monoészter csúcsmagassághoz körülbelül 10. A szulfo-etoxi-csoportot (-CH2SO3Na) képviselő rezonanciák, -51,5 ppm-nél és -51,6 ppm-nél, szintén jelen vannak. ^XH-NMR(DMSO-d6) rezonanciát mutat a tereftalát aromás hidrogéneket képviselő ~7,9 ppm-nél. Ennek az anyagnak hidrolízis-gázkromatográfiás analízise azt jelzi, hogy a benne levő etilénglikol/propilénglikol mólarány 1,7:1. Azt is mutatja, hogy a végső polimertömegnek körülbelül 0,9 %-a glicerin. Amennyiben az összes glicerin monomert glicerin észterekként tesszük bele, az a kész oligomer tömegnek körülbelül 4 %-a. Az oldhatóságot úgy vizsgáljuk, hogy kis mennyiségű anyagot bemérünk egy kémcsőbe, 35 tömeg%-os oldat készítéséhez elégséges desztillált vizet adunk hozzá és a kémcsövet erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között gyorsan oldódik.

10. példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát-nátriumsó, dimetil-teref tálát, 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát, etilénglikol és propilénglikol [„2SE3 5PE/PT, 2SEG (E/P=l,6)(CI=8)] oligomer szintézise

7,0 g (0,030 mól) 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát-nátriumsót, 14,4 g (0,074 mól) dimetil-tereftalátot, 6,6 g (0,030 mól) 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonátot, 14,0 g (0,225 mól, Baker) etilénglikolt, 18,3 g (0,240 mól, Fischer) propilénglikolt és 0,01 g (a teljes reakciótömeg 0,02%-a) titán ( IV) -propoxidot, egy mágneses keverővei, módosított Claisenfeltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt, 250 ml-es háromnyakú gömblombikba teszünk. Ezt a keveréket 180°C-ra melegítjük és argon alatt egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, ··♦· · · • · · « • · · · »* Γ ··♦ a reakcióedényből metanol kidesztillálására. Az anyagot átviszszük egy 500 ml-es, egynyakú gömblombikba és fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240°C-ra melegítjük egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) körülbelül 65 pA (0,1 mmHg) nyomáson, és ezen tartjuk körülbelül 110 percig. A reakciólombikot azután vákuumban, léghűtéssel nagyon gyorsan (-30 perc) hagyjuk szobahőmérséklet közelébe hűlni. A reakció az igényelt oligomerből 24,4 g-ot ad barna, üvegszerű anyagként. Egy ¹³C-NMR (DMSO-dg) rezonanciát mutat -63,2 ppm-nél -C (O)OCH₂CH₂O (0) Cre (diészter) és -59,4 ppm-nél C (0) OCH₂CH₂OH-ra (monoészter). A diészter csúcsmagasság aránya a monoészter csúcsmagassághoz körülbelül 8. -51,5 ppm-nél és -51,6 ppm-nél a szulfo-etoxi-csoportokat (-CH₂SO₃Na) képviselő rezonanciák szintén jelen vannak. Egy ^XH-NMR(DMSO-dg) rezonanciát mutat a tereftálát aromás hidrogéneket képviselő -7,9 ppm-nél. A hidrolízis-gázkromatográfiás analízis azt jelzi, hogy a benne levő etilénglikol/propilénglikol mólarány 1,6:1. Az oldhatóságot úgy vizsgáljuk, hogy kis mennyiségű anyagot bemérünk egy kémcsőbe, 35 tömeg%-os oldat készítéséhez elégséges desztillált vizet adunk hozzá és a kémcsövet erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között gyorsan oldódik.

11. példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát-nátriumsó, dimetil- teref tálát, 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát- nátriumsó, glicerin, etilénglikol és propilénglikol [„3SE3 5PE/PT, 1SEG, 2G (E/P=l,6)] oligomer szintézise

7,0 g (0, 030 mól) 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi) -etoxi] -etánszulfonát nátriumsót, 9,6 g (0,049 mól) dimetil-tereftalátot, 2,2 g (0,010 mól) 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát nátriumsót,

1,8 g (0, 020 mól, Baker) glicerint, 6,1 g (0,100 mól, Baker) etilénglikolt, 17,5 g (0,100 mól, Fischer) propilénglikolt és

0,01 g (a teljes reakciótömeg 0,02%-a) titán(IV)-propoxidot, egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt, 250 ml-es háromnyakú gömblombikba teszünk. Ezt a keveréket 180°C-ra melegítjük és argon alatt egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, a reakcióedényből metanol kidesztillálására. Az anyagot átvisszük egy 250 ml-es, egynyakú gömblombikba és fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240°C-ra melegítjük egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) körülbelül 0,39 kPa (3 mmHg) nyomáson, és ezen tartjuk körülbelül 1,5 órán át. A reakciólombikot azután vákuumban, léghűtéssel nagyon gyorsan (—30 perc) hagyjuk szobahőmérséklet közelébe hűlni. A reakció az igényelt oligomerből 18,1 g-ot ad barna, üvegszerű anyagként. Egy ¹³C-NMR(DMSO-d6) rezonanciát mutat -C (O)OCH2CH2O (0) C-re (diészter) ~63,2 ppm-nél Nem észlelhető rezonancia C (O)OCH2CH2OH-ra (monoészter) ~59,4 ppmnél, és a diészter csúcsnál legalább 12-szer kisebb. A szulfoetoxi-csoportot (-CH2SO3Na) képviselő rezonanciák, ~51,5 ppm-nél és ~51,6 ppm-nél, szintén jelen vannak. Egy ¹H-NMR (DMSO-d6) rezonanciát mutat a tereftálát aromás hidrogéneket képviselő ~7,9 ppm-nél. A hidrolízis-gázkromatográfiás analízis azt mutatja, hogy a benne levő etilénglikol/propilénglikol mólarány 1,6:1.

···· · ·· ········ • · · · · · · • ·· * ···· «· ····· · ·· ··· ·· · ···

Úgy találtuk, hogy a végső polimer tömegnek körülbelül 0,45 %-a glicerin. Az oldhatóságot úgy vizsgáljuk, hogy kis mennyiségű anyagot bemérünk egy kémcsőbe, 35 tömeg%-os oldat készítéséhez elégséges desztillált vizet adunk hozzá és a kémcsövet erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között gyorsan oldódik.

12. példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát nátriumsó, dimetil-tereftalát, 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát nátriumsó, glicerin, etilénglikol és propilénglikol [„2SE3 11PE/PT, 4SEG,

1G(E/P=1,42)] oligomer szintézise

2,7 g (0,011 mól, mint a 2. példában) 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etánszulfonát nátriumsót, 12,0 g (0,062 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 5,0 g (0,022 mól, mint az 1. példában) 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát nátriumsót, 0,50 g (0,0055 mól, Baker) glicerint, 6,8 g (0,110 mól, Baker) etilénglikolt, 8,5 g (0,112 mól, Baker) propilénglikolt és 0,01 g (a teljes reakciótömeg 0,02%-a) titán(IV)-propoxidot, egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-OWatch™, I²R) felszerelt, 250 ml-es háromnyakú gömblombikba teszünk. Ezt a keveréket 180°C-ra melegítjük és argon alatt egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, a reakcióedényből metanol kidesztillálására. Az anyagot átvisszük egy 500 ml-es, egynyakú gömblombikba és fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240°C-ra melegítjük egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) körülbelül 65 Pa (0,5 mmHg) nyomáson, és ezen tartjuk körülbelül 150 percig. A reakciólombikot azután vákuumban, léghűtéssel nagyon gyorsan (-30 perc) hagyjuk szobahőmérséklet közelébe hűlni. A reakció az igényelt oligomerből

16,7 g-ot ad barna, üvegszerű anyagként. Egy ¹³C-NMR(DMSO-d6) rezonanciát mutat -C (0) OCH2CH2O (0) C-re (diészter) ~63,2 ppm-nél és C (O)OCH2CH2OH-ra (monoészter) -59,4 ppm-nél. A diészter rezonancia csúcsmagasságának a monoészter rezonancia csúcsmagasságára vonatkozó arányát 6,1-nek mértük. A szulfo-etoxi-csoportot (~CH2SO3Na) képviselő rezonanciák, -51,5 ppm-nél és -51,6 ppmnél, szintén jelen vannak. Egy ³H-NMR(DMSO-d6) rezonanciát mutat a tereftálát aromás hidrogéneket képviselő -7,9 ppm-nél. A hidrolízis-gázkromatográfiás analízis azt mutatja, hogy a benne levő etilénglikol/propilénglikol mólarány 1,42:1. Az oldhatóságot úgy vizsgáljuk, hogy kis mennyiségű anyagot bemérünk egy kémcsőbe, 35 tömeg%-os oldat készítéséhez elégséges desztillált vizet adunk hozzá és a kémcsövet erőteljesen rázzuk. Ez az anyag ilyen körülmények között gyorsan oldódik. Ennek az anyagnak -9 g-os mintáját tovább melegítjük egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben 240°C-on, körülbelül 65 Pa (0,5 mmHg) nyomáson, és ilyen körülmények között tartjuk körülbelül 80 percig. Egy ¹³C-NMR(DMSO-d₆) nem mutat észlelhető csúcsot a monoészterre -59,4 ppm-nél. A diészter csúcs -63,2 ppm-nél legalább 11-szer nagyobb, mint a monoészter csúcs. Ennek az anyagnak oldhatóságát az előzőek szerint vizsgáltuk, és megállapítottuk, hogy ilyen körülmények között gyorsan oldódik.

13, példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát-nátriumsó, dimetil-tereftalát, 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát nátriumsó, glicerin és etilénglikol [„2SE3 5PET, 1SEG, 1G + 12 % hidrotróp (E/P~l,7)] oligomer szintézise

7,0 g (0,030 mól, mint a 2. példában) 2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát-nátriumsót, 14,4 g (0,074 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 3,3 g (0,015 mól, mint az 1. példában) 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát-nátriumsót, 1,4 g (0,015 mól, Baker) glicerint, 27,9 g (0,450 mól, Baker) etilénglikolt, 1,0 g (a polimer 4 tömeg%-a, Ruetgers-Nease) toluolszulfonát nátriumsót, 1,0 g (a polimer 4 tömeg%-a, RuetgersNease) kumolszulfonát-nátriumsót, 1,0 g (a polimer 4 tömeg%-a, Ruetgers-Nease) xilolszulfonát-nátriumsót és 0,01 g (a teljes reakciótömeg 0,02%-a) titán(IV)-propoxidot, egy mágneses keverővei, módosított Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet) , hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt, 250 ml-es háromnyakú gömblombikba teszünk. Ezt a keveréket 180°C-ra melegítjük és argon alatt egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, a reakcióedényből metanol kidesztillálására. Az anyagot átvisszük egy 500 ml-es, egynyakú gömblombikba és fokozatosan, körülbelül 20 perc alatt 240°C-ra melegítjük egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) körülbelül 65 pA (0,5 mmHg) nyomáson, és ezen tartjuk körülbelül 150 percig. A reakciólombikot azután vákuumban, léghűtéssel nagyon gyorsan (~30 perc) hagyjuk szobahőmérséklet közelébe hűlni. A reakció az igényelt oligomerből 22,4 g-ot ad bar56 na, opálos szilárd anyagként. Egy ¹³C-NMR(DMSO-d6) rezonanciát mutat —C (0)OCH2CH2O (0) C-re (diészter) ~63,2 ppm-nél és C(O)OCH2CH2OH-ra (monoészter) ~59,4 ppm-nél. A diészter rezonancia csúcsmagasságának a monoészter rezonancia csúcsmagasságára vonatkozó arányát 15-nek mértük. A szulfo-etoxi-csoportokat (-CH2SO3Na) képviselő rezonanciák, ~51,5 ppm-nél és ~51,6 ppmnél, szintén jelen vannak. Egy ^XH-NMR(DMSO-d6) rezonanciát mutat a tereftalát aromás hidrogéneket képviselő ~7,9 ppm-nél. Az oldhatóságot úgy vizsgáljuk, hogy kis mennyiségű anyagot bemérünk egy kémcsőbe, 35 tömeg%-os oldat készítéséhez elégséges desztillált vizet adunk hozzá és a kémcsövet erőteljesen rázzuk. Ez az anyag ilyen körülmények között gyorsan oldódik. Az oldat nagyon sűrű, és 3 órán belül majdnem gélesedik.

14. példa:

2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát nátriumsó, 2-{2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etoxi}-etánszulfonát-nátriumsó, dimetil-tereftalát, 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát-nátriumsó, glicerin, propilénglikol és etilénglikol [,,SE_{3 5} 5,5PE/PT, 2,5SEG, 0,5G (E/P~l,70)] oligomer szintézise

8,0 g (0,034 mól) 2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi) -etoxi] -etánszulfonát-nátriumsót, 9,5 g (0,034 mól) 2-{2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi] -etoxi] -etánszulfonát-nátriumsót, 36,2 g (0,186 mól) dimetil-tereftalátot, 18,8 g (0,085 mól) 2-(2,3-dihidroxi-propoxi)-etánszulfonát-nátriumsót, 1,6 g (0,017 mól, Baker) glicerint,

31,7 g (0,511 mól, Baker) etilénglikolt, 39,6 g (0,520 mól, Baker) propilénglikolt és 0,03 g (a teljes reakciótömeg 0,02%-a) » ···· ··· • · · • · · ·« titán(IV)-propoxidot, egy mágneses keverővei, módosított

Claisen-feltéttel, hűtővel (desztilláló készlet), hőmérővel és hőmérséklet szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt, 500 ml-es háromnyakú gömblombikba teszünk. Ezt a keveréket 180°C-ra melegítjük, és argon alatt egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, a reakcióedényből· metanol kidesztillálására. Az anyag 35 g részét átvisszük egy 250 ml-es, egynyakú gömblombikba és fokozatosan, körülbelül 10 perc alatt 180°C-ra melegítjük egy rövidutas desztilláló (Kugelrohr) berendezésben (Aldrich) körülbelül 0,65 kPa (50 mmHg) nyomáson, és ezen tartjuk körülbelül 30 percig, utána pedig 230°C-ra emeljük a hőmérsékletet. A vákuumot azután körülbelül 0,13 kPa-ra (1 mmHg) csökkentjük, és a melegítést 230°C-on 2,5 óra hosszat folytatjuk. A reakciólombikot azután vákuumban, léghűtéssel nagyon gyorsan (~30 perc) hagyjuk szobahőmérséklet közelébe hűlni. A reakció az igényelt oligomerből 17,9 g-ot ad barna, üvegszerű anyagként. Egy ¹³C-NMR (DMSO-d6) rezonanciát mutat -C (O)OCH2CH2O (0) C-re (diészter) ~63,2 ppm-nél és C (O)OCH2CH2OH-ra (monoészter) ~59,4 ppm-nél. A diészter rezonancia csúcsmagasságának a monoészter rezonancia csúcsmagasságára vonatkozó arányát 10-nek mértük. A szulfo-etoxi-csoportokat (-CH2SO3Na) képviselő rezonanciák, ~51,5 ppm-nél és ~51,6 ppm-nél, szintén jelen vannak. Egy ¹H-NMR (DMSO-d6) rezonanciát mutat a tereftalát aromás hidrogéneket képviselő ~7,9 ppm-nél. A hidrolízis-gázkromatográfiás analízis azt mutatja, hogy a benne levő etilénglikol/propilénglikol mólarány 1,70:1. Az oldhatóságot úgy vizsgáljuk, hogy kis mennyiségű anyagot bemérünk egy kémcsőbe, 35 tömeg%-os oldat készítéséhez elégséges

desztillált vizet adunk hozzá és a kémcsövet erőteljesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között gyorsan oldódik.

Megismételjük az előző eljárást azzal az eltéréssel, hogy 39,5 g (0,203 mól) dimetil-teref talátot és 0,96 g (0,010 mól) glicerint alkalmazunk. A kívánt polimert 6 tereftalát/molekula elméleti átlaggal kapjuk meg.

15-40. Példa:

A 15-40. példabeli oligomereket az előzőekben közölt eljárá-

sokkal,	a jelzett	reagens	mólok	alkalmazásával	állítjuk elő.
Példa	Cap	Mólok	Mólok	Mólok	Mólok Mólok	Egyéb
száma	(mólók)	T	EG	PG	G	SEG	(Mólok)

15	SE3 (2)	5	15	16	0	1,5	0
16	SE4 (2)	5	15	15,3	1	2	0
17	SE3 (2)	11	15	15,2	0	4	0
18	SE3 (2)	7	15	15,3	1	3	0
19	SE3 (2)	5	15	15,3	1	1	TEG (1)
20	SE3 (2)	5	15	15, 3	1	1	0
21	SE3 (2)	5	15	16	0	1	0
22	SE3 (2)	5	15	16	0	2	0
23	SE3 (2)	5	15	15,3	2	1	0
24	SE3 (2)	6	15	15,3	1	2	Sí (1)
25	SE3 (3)	5	10	10	2	1	0
2 6*	SE2 (2)	5	15	15,3	1	1	0
27	SCE6 (2)	5	15	15,1	1	2	0
28	SE3 (2)	11	20	20,4	0	5	0
29	SPE3 (2)	5	15	15, 3	1	1	0
30	SCE4,5 (2)	5	15	15, 3	1	2	0

···· · ·· ···· ···· • · · · · · · • · · · · · · ·

31	SE3(2) 4	15	15, 3	0	1	TG(0,11)
32**	SE2(3) 3	8	7	1	0	0
33*	SE2 (3) 3	7/9	7	3	0	0
34*	SE2(3) 3	7/8	6,9	0	0	GE1 (1)
35**	SE2 (3) 3	9	8	0	0	BT (1)
36*	SE2 (3) 3	7,8	6,9	0	0	GE2 (1)
37*	SE2 (3) 3	9	8	0	0	THME (1)
38	SE3,5(2)^# 5	15	16	0,3	2,5	0
39	SE3(1)SE 5	15	16	0,3	2,5	0
	4 (1)**
40	SE3(3) 5	15	16	2	1	0
*	12 % STS adalékanyagot	tartalmaz.
★ *	12 % LAS adalékanyagot	tartalmaz.
#	SE3,5 közvetlenül	1:1	dietilénglikol:trietilénglikol a

ránnyal izetionáttal szintetizált.

*** SE3 és SE4 külön szintetizált, és a polimerizációs reakcióhoz 1:1 arányban adagoljuk.

Vizsgálati eljárás

A találmány szerinti szennylazító szerek „teljességi indexének meghatározására a következő eljárást alkalmazhatjuk:

1. A szennylazítószert olvadékként jól összekeverjük a reprezentatív mintavétel biztosítására, és az olvadáspont feletti hőmérsékletről gyorsan lehűtjük, jól az üvegesedési hőmérséklet alá, például 45°C-ra vagy alacsonyabb hőmérsékletre.

2. A szennylazítószer tömegből egy szilárd mintát veszünk.

3. A szennylazítószerből 1 térfogat% tetrametil-szilánt (Aldrich Chemical Co.) tartalmazó 10 %-os (metil-szulfoxid)-d₆ oldatot készítünk. A szennylazítószer lényegében teljes feloldódásának eléréséhez, ha szükséges 90100°C-ra melegítjük.

4. Az oldatot egy 180X5 mm NMR csőbe tesszük. (Wilmad Scientific Glass, 507-pp-7 Royal Imperial, vékony falú, mm NMR mintacsövek, 8 .)

5. A ¹³C NMR spektrumot a következő körülmények között nyerjük:

a. General Electric QE-300 NMR műszer

b. mintahőmérséklet = 25°C

c. egy impulzus szekvencia

d. impulzus szélesség = 6,00 mikromásodperc (ms) = 30 fok

e. akvizíciós idő = 819,20 ms

f. recirkulációs idő = 1,00 másodperc (s)

g. akvizíciók száma = 5000

h. adat mennyiség = 32768

i. vonal szélesítés = 3,00 Hz

j. forgási sebesség = 13 fordulat/perc

k. észlelés:

frekvencia = 75.480824 Mhz spektrum szélesség = 20000 Hz erősítés = 60*8

l. kioldó (decoupler):

standard szélességű sáv, 64 moduláció

m. ábrázolási skála:

···· ···«

510,64 Hz/cm

6,7652 ppm/cm

225,00-tól -4,99 ppm-ig

6. A 63, 0-63,8 ppm területen („a 63. csúcs-nak hívjuk, és az etilénglikol-diészterekkel társul) legnagyobb rezonancia magasságot mérjük. (Ezt az előírt körülmények között gyakran egyetlen csúcsként figyeljük meg, de rossz felbontású multipletként is megjelenhet.

7. Az 58,9 ppm-nél megfigyelt rezonancia magasságot („a 60. csúcs-nak hívjuk, és az etilénglikol-monoészterekkel társul) mérjük. (Amennyiben ez elég nagy ahhoz, hogy megkülönböztessük az alapvonaltól, az előírt körülmények között rendesen egyetlen csúcsnak látszik.)

8. A „teljességi index-et a „63 csúcs magasságának a „60 csúcs-hoz viszonyított arányaként számítjuk.

A találmány szerinti észterek szennylazító szerekként való alkalmazása

A találmány szerinti észterek különösen olyan szennylazító szerekként alkalmazhatók, amelyek a mosásban kompatibilisek hagyományos mosószer alkotórészekkel, például a szemcsés vagy folyékony mosószerekben találhatókkal. Az észterek ezenkívül alkalmazhatók a lényeges szennylazító szereket és adott esetben alkalmazható mosószer alkotórészeket tartalmazó mosodai adalékanyag vagy előkezelő készítményekben. A találmány szerinti szennylazító szerek a mosószernek jellemzően legalább körülbelül 0,01 tömeg%-át, előnyösen körülbelül 0,1-10 tömeg%-át, legelőnyösebben körülbelül 0,1-3,0 tömeg%-át alkotják.

··· · • · ·

Tisztító hatású felületaktív anyagok.

A találmány szerinti, készre formált mosószer készítményekbe tisztító hatású felületaktív anyagokat legalább 1 tömeg%, előnyösen körülbelül 1-99 tömeg% mennyiségben teszünk az alkalmazott sajátos felületaktív anyagoktól és az igényelt hatásoktól függően. Egy nagyon előnyös megvalósításban a készítmény körülbelül 5-80 tömeg% tisztító hatású felületaktív anyagot tartalmaz .

A tisztító hatású felületaktív anyag nemionos, anionos, amfolit, ikerionos vagy kationos lehet. Ezeknek a felületaktív anyagok keverékeit is alkalmazhatjuk. Az előnyös mosószer készítmények anionos tisztító hatású felületaktív anyagokat tartalmaznak vagy anionos felületaktív anyagoknak más felületaktív anyagokkal, különösen nemionos felületaktív anyagokkal alkotott keverékeit tartalmazzák.

A találmányban alkalmazható felületaktív anyagok nem korlátozó példái a hagyományos 11-18 szénatomos alkil-benzolszulfonátok és a primer, szekunder és random alkil-szulfátok, a 10-18 szénatomos alkil-alkoxi-szulfátok, a 10-18 szénatomos alkil-poliglükozidok és az ezeknek megfelelő szulfátéit poliglükozidok, a 12-18 szénatomos α-szulfonált zsírsav-észterek, a 12-18 szénatomos alkil- és alkil-fenol-alkoxilátok (különösen az etoxilátok és kevert etoxi/propoxi) , a 12-18 szénatomos betainok és szulfo-betainok („szultainok), a 10-18 szénatomos amin-oxidok és hasonlók. Más, hagyományosan alkalmazható felületaktív anyagokat standard szövegekben sorolnak fel.

A találmány szerinti mosószer készítményekben különösen al63 • ·· · ·»·· • · • · · · kalmazható nemionos felületaktív anyagok egy csoportját etilén-oxidnak egy hidrofób csoporttal képzett kondenzációs termékei alkotják, amelyek egy 5-17, előnyösen 6-14, még előnyösebben 712 tartományban levő átlagos hidrofil-lipofil egyensúlyú (HLB) felületaktív anyagot biztosítanak. A hidrofób (lipofil) csoport alifás vagy aromás természetű lehet. A bármilyen jellemző hidrofób csoporttal kondenzálódó polioxietilén-csoport hosszát gyorsan beállíthatjuk a hidrofil és lipofil elemek közötti kívánt fokú egyensúllyal rendelkező, vízben oldható vegyület nyeréséhez .

Ilyen típusú, különösen előnyös nemionos felületaktív anyagok a mólonként 3-8 mól etilén-oxidot tartalmazó 9-15 szénatomos primer alkoholok-etoxilátok, különösen a mólonként 6-8 mól etilén-oxidot tartalmazó 14-15 szénatomos primer alkoholok, az alkohol mólonként 3-5 mól etilén-oxidot tartalmazó 12-15 szénatomos alkoholok és ezek keverékei.

Egy másik megfelelő nemionos felületaktív anyagcsoport Í^CONÍ^Z általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidokat tartalmaz, — amely képletben

R¹ jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos szénhidrogén-, 2-hidroxi-etil-, 2-hidroxi-propilcsoport vagy ezek egy keveréke, előnyösen 1-4 szénatomos alkil-, még előnyösebben 1 vagy 2 szénatomos alkil-, legelőnyösebben 1 szénatomos alkil- (azaz metil-) csoport; és

R² jelentése 5-32 szénatomos szénhidrogén-, előnyösen egyenes láncú 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenil-, még előnyösebben

egyenes láncú 9-17 szénatomos alkil- vagy alkenil-, legelőnyösebben egyenes láncú 11-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport vagy ezek keveréke; és

Z jelentése egy, közvetlenül a lánchoz csatolva legalább 2 (glicerinaldehid esetében) vagy legalább 3 (egyéb redukáló cukrok esetében) hidroxicsoportot tartalmazó lineáris szénhidrogén lánccal rendelkező polihidroxi-szénhidrogéncsoport vagy annak egy alkoxilezett (előnyösen etoxilezett vagy propoxilezett) származéka. Z előnyösen egy redukáló cukorból származik egy reduktív aminezési reakcióban; még előnyösebben Z jelentése egy glicitil csoport.

Megfelelő redukáló cukrok a glükóz, fruktóz, maltóz, laktóz, galaktóz, mannóz és xilóz, valamint a glicerinaldehid. Nyersanyagként nagy dextróz tartalmú kukoricaszirupot, nagy fruktóz tartalmú kukoricaszirupot és nagy maltóz tartalmú kukoricaszirupot, valamint az előzőekben felsorolt egyedi cukrokat hasznosíthatjuk. Z csoportot előnyösen a -CH₂- (CHOH) _n-CH₂OH,

-CH (CH₂OH) - (CHOH) _n__x- (CH₂OH) , -CH₂- (CHOH) ₂ (CHOR' ) (CHOH) -CH₂OH általános képletű csoportok közül választjuk ki, — amely képletekben n értéke 1-5 közötti egész szám, azokat is beleértve; és

R' jelentése hidrogénatom vagy egy gyűrűs mono- vagy poliszacharid és azok alkoxilezett származékai.

A legelőnyösebbek azok a glicitilek, amelyekben n értéke 4, különösen a -CH₂-(CHOH) ₄-CH₂OH képletű.

Az (I) képletben R¹ jelentése például N-metil-, Ν-etil-, N-propil-, N-izopropil-, Ν-butil-, N-izobutil-, Ν-2-hidroxi-etil65 * ♦»%· ·*· « * · <1 * * « «·· * · * · · · 1 · * · *♦ vagy Ν-2-hidroxi-propilcsoport lehet. A legnagyobb habzáshoz R¹jelentése előnyösen metil- vagy hidroxi-alkilcsoport. Amennyiben kisebb habzás kívánatos, R¹ jelentése előnyösen 2-8 szénatomos alkil-, különösen propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, pentil-, hexil- és 2-etil-hexilcsoport lehet.

R²-CO-N< lehet például kókamid, szteramid, oleamid, lauramid, mirisztamid, kaprikamid, palmitamid, tallow-amid, stb.

Tisztító hatású szennylebegtetők

A találmány szerinti mosószer készítmények előnyös, adott esetben alkalmazható komponensként szervetlen vagy szerves, tisztító hatású szennylebegtetőket tartalmaznak az ásványi keménység szabályozására. Amennyiben alkalmazzuk, ezek a szennylebegtetők, amely jellemzően a készítmény tömegére legalább 1 tömeg%, előnyösen körülbelül 5-80 tömeg%, mennyiségben vannak jelen.

A szervetlen szennylebegtetők közé tartoznak a polifoszfátok alkálifém-, ammónium- és alkanol-ammóniumsói, (például a tripolifoszfátok, pirofoszfátok és üvegszerű polimer metafoszfátok) , foszfonátok, fitinsav, szilikátok, karbonátok (beleértve a dikarbonátokat és szeszkvikarbonátokat), szulfátok és alumínium-szilikátok, de nem korlátozódnak ezekre. Néhány helyen azonban nem foszfát szennylebegtetőket igényelnek.

Szilikát szennylebegtetők például az alkálifém-szilikátok, különösen az 1,6:1 - 3,2:1 közötti tartományban levő SiO₂:Na₂O arányúak és a rétegelt szilikátok, például az U.S.P. 4 664 839 számú (Η. P. Rieck) szabadalmi iratban közölt, Hoechst-től „SKS márkanéven kapható rétegelt nátrium-szilikátok; az SKS-6 egy különösen előnyös rétegelt szilikát szennylebegtető.

·»*.· V

A találmányban különösen az alumínium-szilikát szennylebegtetőket alkalmazhatjuk. Az előnyös alumínium-szilikátok zeolitok szennylebegtetők

Na₂[ (AlO₂) _z (SiO₂) _y] ·χΗ₂Ο általános képletűek, — amely képletben z és y értéke egész szám, legalább 6; z-nek y-ra vonatkoztatott moláris aránya 1,0-0,5 közötti; és x értéke körülbelül 15-264 közötti egész szám.

Az alkalmazható alumínium-szilikát ioncserélő anyagok a kereskedelemben kaphatók. Ezek az alumínium-szilikátok kristályos vagy amorf szerkezetűek, és természetesen előforduló alumíniumszilikátok vagy szintetikus származékok lehetnek. Az alumíniumszilikát ioncserélő anyagok előálítási eljárásait az

U.S.P. 3 985 669 számú (Krummel et al.) és U.S.P. 4 605 509 számú (Corkill et al.) szabadalmi iratokban közük. A találmányban alkalmazható előnyös, kristályos alumínioum-szilikát ioncserélő anyagok Zeolite A, Zeolite Ρ (Β) , (beleértve az EPO 384 070 számú szabadalmi iratban közölteket) és Zeolite X jelzés alatt kaphatók. Az alumínium-szilikát részecske mérete átmérőben körülbelül 0,1-10 μ.

A találmány céljaira megfelelő szerves, tisztító hatású szennylebegtetők a polikarboxilát vegyületek széles választéka, például éter-polikarboxilátok, beleértve az oxi-diszuklcinátot, ahogyan az U.S.P. 3 128 287 számú (Berg) és U.S.P. 3 635 830 számú (Lamberti et al.) szabadalmi iratokban közük. Lásd szintén az U.S.P. 4 663 071 számú (Bush et al.) szabadalmi iratok ··· · • · · „TMS/TDS szennylebegtetőit.

Egyéb alkalmazható tisztító hatású szennylebegtetők az éter-hidroxi-polikarboxilátok, maleinanhidrid kopolimerjei etilénnel vagy vinil-metil-éterrel, 1,3,5-trihidroxi-benzol-2,4,6-triszulfonsav és (karboxi-metil)-oxi-borostyánkősav, poliecetsavak, például etilén-diamin-tetraecetsav és nitrilo-ecetsav különböző alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammóniumsói, valamint polikarboxilátok, például mellitsav, borostyánkősav, oxi-diborostyánkősav, polimaleinsav, benzol-1,3,5-trikarbonsav, (karboxi-metil) -oxi-borostyánkősav és ezek oldható sói.

A szemcsés készítményekben alkalmazható előnyös, különösen zeolittal és/vagy rétegelt szilikát szennylebegtetőkkel kombináltan alkalmazható polikarboxilát szennylebegtetők a citrát szennylebegtetők, például citromsav és oldható sói (különösen a nátriumsó).

A találmány szerinti mosószer készítményekben szintén megfelelőek az U.S.P. 4 566 984 számú (Bush) szabadalmi iratban közölt 3,3-dikarboxi-4-oxa-l,6-hexándioátok és rokonvegyületeik.

Azokban a helyzetekben, ahol foszfor alapú szennylebegtetőket alkalmazhatunk, és különösen a kézi mosási műveleteknél alkalmazott formadarabok előállításánál, különböző alkálifém-foszfátokat, például a jól ismert nátrium-tripolifoszfátokat, nátrium-pirofoszfátot és nátrium-ortofoszfátot alkalmazhatjuk. Foszfonát szennylebegtetőket, például etán-l-hidroxi-1,1-difoszfonátot és egyéb ismert foszfonátokat szintén alkalmazhatunk (lásd például U.S.P. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 0212; 3 400 148 és 3 422 137 számú szabadalmi iratokat).

Adott esetben alkalmazható tisztító hatású adalékanyagok

A találmányban alkalmazott hagyományos mosószer alkotórészeket előnyös megvalósításként jellemző mosószer készítmény komponensek, például tisztító hatású felületaktív anyagok és tisztító hatású szennylebegtetők közül választhatjuk ki. A mosószer alkotórészek adott esetben egy vagy több egyéb tisztító hatású adalékanyagot vagy egyéb anyagokat tartalmazhatnak a tisztítási teljesítmény fokozására, a tisztítandó szubsztrát kezelésére vagy a mosószer készítmény esztétikai megjelenésének javítására. A mosószer készítmények szokásos tisztító hatású adalékanyagai közé tartoznak az U.S.P. 3 936 537 számú (Baskerville et al.) szabadalmi iratban közölt alkotórészek. A találmány szerinti mosószer készítményekbe, a szakterületen hagyományosan megállapított alkalmazásai mennyiségükben (általában O-körülbelül 20 %-a, előnyösen körülbelül 0,5-10 %-a a mosószer alkotórészeknek) beletehető adalékanyagok az enzimek, különösen proteázok, lipázok és cellulázok, színezék szemcsék, habfokozó szerek, habzást csökkentő szerek, elfénytelenedés és/vagy korrózió ellenes szerek, szennyeződést szuszpendáló szerek, festékek, töltőanyagok, optikai színélénkítő szerek, csíraölő szerek, lúgosság források, hidrotrópok, antioxidánsok, enzim stabilizáló szerek, illatanyagok, oldószerek, oldhatóságot elősegítő szerek, agyag szennyeződést eltávolító/újra lerakódás elleni szerek, polimer diszpergálószerek, festék átvitelt gátló szerek, beleértve az N-oxidokat, például poli(vinil-pirrolidon)-t és N-(vinil-imidazol) és N-(vinil-pirrolidon) kopolimerjeit, kezelési segédanyagokat, kelmelágyító szereket, sztatikus szabályozó szereket, stb.

Fehérítőszexek

A találmány szerinti mosószer készítmények adott esetben egy vagy több hagyományos fehérítőszert, aktivátort vagy stabilizátort, különösen peroxisavakat tartalmazhatnak, amelyek nem reagálnak a találmány szerinti szennylazitószer készítményekkel. Általában a gyártó biztosítja, hogy az alkalmazott fehérítő vegyület a mosószer készítménnyel kompatibilis legyen. Erre a célra hagyományos vizsgálatokat, például a fehérítő aktivitási vizsgálatok tárolásnál különálló vagy készre formázott alkotórészeknél, alkalmazhatunk.

A peroxisav előre formált peroxisav vagy szervetlen persó (például nátrium-perborát vagy nátrium-perkarbonát) és egy szerves peroxisav prekurzor — amely peroxisavvá konvertálódik, amikor a persó és prekurzor keveréket vízben oldjuk — kombinációja lehet. A szerves peroxisav prekurzorokat a technika állásában gyakran fehérítő aktivátorokként említik.

Megfelelő szerves peroxisavakat közölnek például az U.S.P. 4 374 0 35 számú (Bossu); U.S.P. 4 681 592 számú (Hardy et al.); U.S.P. 4 634 551 számú (Burns et al.); U.S.P. 4 686 063 számú (burns); U.S.P. 4 606 838 számú (Burns); és U.S.P. 4 671 891 számú

Hartman) szabadalmi iratokban. Mosodai fehérítőkhöz megfelelő, ezért perborát fehérítőket és aktivátorokat tartalmazó, készítményeket közölnek például az U.S.P. 4 412 934 számú (Chubg és

Spadini); U.S.P. 4 536 314 számú (Hardy et al.); U.S.P. 4 681 695 számú (Divo); és U.S.P. 4 539 130 számú (Thompson et al.) szabadalmi iratokban.

A találmányban alkalmazható előnyös peroxisavak sajátos példái a diperoxi-dodekándion (DPDA), peroxi-borostyánkősav-nonilamid (NAPSA), peroxi-adipinsav-nonil-amid (NAPPAA) és decil-diperoxi-borostyánkősav (DDPSA). A peroxisavat előnyösen oldható szemcseként, az előzőekben idézett U.S.P. 4 374 035 számú szabadalmi iratban közölt eljárással tesszük bele. Egy előnyös fehérítő szemcse 1-50 tömeg% exoterm folyamatot szabályozó szert (például bórsavat;, 1-25 tömeg% peroxisavval kompatibilis felületaktív anyagot (például C13LAS-t); 0,1-10 tömeg%, egy vagy több kelátképző stabilizálószert (például nátrium-pirofoszfátokat) ; és 10-70 tömeg% vízben oldható kezelő sót (például nátrium-szulfátot) tartalmaz.

A peroxisav fehérítőt olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely a készítmény tömegére körülbelül 0,1-10 %, előnyösen körülbelül 0,5-5 % és legelőnyösebben körülbelül 1-4 % rendelkezésre álló oxigénmennyiséget (AvO) biztosít.

Jellemző, például 65 liter 16-60°C hőmérsékletű vizet tartalmazó mosófolyadékban alkalmazott találmány szerinti készítmény egységnyi adagjára a peroxisav fehérítő hatékony mennyiségei körülbelül 1-150 ppm, még előnyösebben körülbelül 2-20 ppm rendelkezésre álló oxigénmennyiséget (AvO) biztosítanak. A mosófolyadék hatékony peroxisavas fehérítéshez 7-11, előnyösen 7,510,5 pH értékű is lehet. Lásd az U.S.P. 4 374 035 számú szabadalmi irat 6. hasábjának 1-10. sorait.

A készítmény alternatív módon egy megfelelő szerves prekurzort tartalmazhat, amely az előző peroxisavak egyikét fejleszti, ha alkálikus hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk vizes közegben. A hidrogén-peroxid forrás egy szervetlen peroxigén-ve71 gyület lehet, amely vizes oldatban hidrogén-peroxidot fejlesztve oldódik, például nátrium-perborát (monohidrát és tetrahidrát) és nátrium-perkarbonát.

A találmány szerinti készítményen belül a peroxigénes fehérítő mennyisége körülbelül 0,1-95 % és előnyösen körülbelül 1-60 %. Amennyiben a találmány szerinti fehérítő készítmények készre formált mosószer készítmények is, a peroxigénes fehérítő mennyisége előnyösen körülbelül 1-20 %.

A találmány szerinti készítményen belül a fehérítő aktivátor mennyisége körülbelül 0,1-60 % és előnyösen körülbelül 0,5-40 %. Amennyiben a találmány szerinti fehérítő készítmények készre formált mosószer készítmények is, a fehérítő aktivátor mennyisége előnyösen körülbelül 0,5-20 %.

Itt a peroxisav és a szennylazító észterek előnyösen körülbelül 4:1 és 1:30 közötti, még előnyösebben körülbelül 2:1 és

1:15 közötti és legelőnyösebben körülbelül 1:1 és 1:7,5 közötti peroxisav által biztosított rendelkezésre álló oxigén/szennylazító észter tömegarányban vannak jelen. A keveréket egy készre formált, önmagában megálló termékbe tehetjük bele vagy egy mosodai mosószerrel kombináltan adalékanyagként alkalmazva formálhatjuk.

Enzimek

A találmány szerinti mosószer készítmények adott esetben egy vagy több hagyományos enzimet tartalmazhatnak, amelyek nem reagálnak a találmány szerinti szennylazító készítményekkel. A találmány szerinti mosószer készítményekbe enzimeket egy sor célra beletehetünk, beleértve a fehérje alapú, szénhidrát alapú vagy triglicerid alapú foltok eltávolítását felületekről, például textilekről vagy edényekről, szivárgó festék átvitelének megakadályozására, például mosásnál és kelme helyreállításra. Megfelelő enzimek a proteázok,amilázok, iipások, cellulázok, peroxidázok és ezek bármilyen eredetű, például növényi, állati, bakteriális, gomba és élesztő eredetű keverékei. Az előnyös szelekciókat befolyásoló tényezők például pH aktivitási és/vagy stabilitási optimumok, hőstabilitás és aktivitás az aktív mosószerekhez és hasonlók. Ebben a vonatkozásban a bakteriális és gomba enzimek előnyösek, például a bakteriális amilázok és proteázok és a gomba cellulázok.

„Tisztító hatású enzim, ahogyan a leírásban alkalmazzuk, bármilyen, a mosásnál, kemény felület tisztításánál vagy személyi tisztító hatású ápolószereknél tisztító, folteltávolító vagy másként előnyös hatású enzimet jelent. Előnyös tisztító hatású enzimek a hidrolázok, például proteázok, amilázok és lipázok. Mosási célokra előnyös enzimek közé tartoznak a proteázok, cellulázok, lipázok és peroxidázok, de nem korlátozódnak ezekre. Automatikus mosogatási célokra nagyon előnyösek az amilázok és/ vagy proteázok, beleértve mind a jelenleg kereskedelemben kapható típusokat, mind a javított típusokat, amelyek egy maradék fehérítő inaktiválódási érzékenységgel rendelkeznek az egyre több, fehérítővel kompatibilis, egymást követő javítás ellenére.

A mosószer vagy mosószer adalék készítményekbe enzimeket rendesen egy „tisztító hatékonyságú mennyiség biztosításához kielégítő mennyiségben teszünk. A „tisztító hatékonyságú mennyiség kifejezés bármilyen mennyiséget jelenthet, amely képes a

szubsztráton, például kelméken, edényeken és hasonlókon tisztító, folteltávolító, szennylazító, fehérítő, szagtalanító vagy frissességet javító hatást kiváltani. A jelenlegi kereskedelmi készítményeknél gyakorlatilag a jellemző mennyiségek legfeljebb körülbelül 5 mg, még jellemzőbben 0,01-3 mg aktív enzim/g mosószer készítmény. Másként kifejezve, a találmány szerinti készítmények jellemzően egy kereskedelmi enzimkészítményből jellemzően 0,001-5 tömeg%-ot, előnyösen 0,01-1 tömeg%-ot tartalmaznak. Az ilyen kereskedelmi készítményekben a proteáz enzimek rendszerint 0,005-0,1 Anson egység (AU) aktivitás/g készítmény biztosításához szükséges mennyiségekben vannak jelen. Bizonyos mosószerekhez, például az automatikus mosogatásnál, kívánatos lehet a kereskedelmi készítmény aktív enzim tartalmának növelése a nem katalitikusán aktív anyagok összes mennyiségének minimálisra csökkentése céljából, és ezáltal javítva a foltosság/filmképzés vagy egyéb végeredményeket. A nagyon koncentrált mosószer készítményeknél is kívánatosak lehetnek a nagy aktivitási szintek.

Proteázok megfelelő példái a szubtilizinek, amelyeket B. subtilis és B. licheniformis jellemző törzseiből nyerünk. Egy megfelelő, a 8-12 pH érték tartományban maximális aktivitású proteázt Bacillus egy törzséből nyerünk, és a dániai Novo Industries A/G, ezentúl „Novo, ESPERASE®-ként árusítja. Ennek az enzimnek előállítását és analóg enzimeket a GB 1 243 784 (Novo) szabadalmi iratban közölnek. Egyéb megfelelő proteázok az ALCALASE® és SAVINASE® a Novo-tól és MAXATASE® a hollandiai International Bio-Synthetics, Inc.-tői, valamint a Protease A, ahogyan az EP 130 756 A számú (1985. január 9) szabadalmi iratban • · közük, és a Protease B, ahogyan az EP 303 761 A (1987. április

28.) és EP 130 756 A számú (1985. január 9) szabadalmi iratokban közük. Lásd szintén a WO 9318140 A (Novo) közzétételi számú szabadalmi iratban közölt, Bacillus sp. NCIMB 40338-ból nyert nagy pH értékű proteázt. A WO 9203529 A közzétételi számú (Novo) szabadalmi iratban proteázt, egy vagy több egyéb enzimet és egy reverzibilis proteáz inhibitort tartalmazó enzimes mosószereket közölnek. Egyéb előnyös proteázok közé tartoznak a WO 9510591 A közzétételi számú (Procter & Gamble) szabadalmi iratbeüek.

Szükség esetén rendelkezésre áll egy csökkentett adszorpciójú és megnövelt hidrolízisű proteáz, ahogyan a WO 9507791 közzétételi számú (Procter & Gamble) szabadalmi iratban közük. A találmány szerinti mosószerekhez megfelelő rekombinációs tripszinszerű proteázt közölnek a WO 9425583 számú (Novo) szabadalmi iratban.

Részletesebben, egy „Protease D-nek nevezett, különösen előnyös proteáz, egy, a természetben nem található aminosav szekvenciával rendelkező karbonil-hidroláz, amely egy prekurzor karbonil-hidrolázból származik, az illető karbonil-hidrolázban a +76 hellyel ekvivalens helyen levő aminosav maradékok sokaságát egy eltérő aminosavval szubsztituálva, előnyösen kombináltan is egy vagy több, aminosav maradék hellyel, amelyek ekvivalensek a Bacillus amyloüquefaciens subtiüs számlálás szerint a +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105,+109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 és/vagy +274 csoportból kiválasztott hellyel, ahogyan A. Baeck és munkatársai a „Proteáztartalmú tisztító készítmények című, 08/322 676 sorozatszámú és C. Ghosh és munka·· ··»· ·· · • · · · • « · · · ·

Ί5 társai a „Proteáz enzimeket tartalmazó fehérítő készítmények című, 08/322 677 sorozatszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben közlik.

A találmányban, különösen gépi mosogatási célokra megfelelő, de nem arra korlátozott amilázok közé tartoznak például a GB 1 296 839 számú (Novo) szabadalmi iratban közölt α-amilázok; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. és TERMAMYL®, Novo. Különösen alkalmazható a FUNGAMYL® a Novo-tól. Ismert az enzimek jobb stabilitáshoz, például oxidatív stabilitáshoz való használhatósága. Lásd például a J. Biological Chem., 260. kötet 11. szám. 6518-6521 oldalait (1985. június). A találmány szerinti készítmények bizonyos előnyös megvalósításai mosószerekben, például automatikus mosogatószer-féleségekben jobb stabilitású, különösen az 1993-ban kereskedelmi forgalomban levő TERMAMYL® referenciapontja ellenében mért, jobb oxidatív stabilitású amilázokat hasznosíthatnak. Ezek a találmányban előnyös amilázok osztoznak a „megnövelt stabilitási tulajdonságon, minimálisan mérhető javulással egy vagy több oxidatív stabilitásban, például hidrogén-peroxid/tetraacetil-etilén-diaminhoz pufferolt oldatban, 9-10 pH értéknél; hőstabilitásban, például közönséges mosási hőmérsékleteken, például 60°C-on; vagy alkálikus stabilitásban, például körülbelül 8-11 pH értéknél, az előzőekben azonosított amiláz referencia ponttal szemben. A stabilitást a szakterületen közölt bármilyen technikai próba alkalmazásával mérhetjük. Lásd például a WO 9402597 közzétételi számú szabadalmi iratban közölt hivatkozásokat. Megnövelt stabilitású amilázokat a Novo-tól vagy a Genencor International-tól kaphatunk. A talál-

mányban nagyon előnyös amilázok egy csoportja azzal a közös vonással rendelkezik, hogy egy vagy több Bacillus amilázból, különösen Bacillus α-amilázból, hely-irányításos mutagenézis alkalmazásával származnak, tekintet nélkül arra, hogy a közvetlen prekurzor egy, kettő vagy több amiláz törzs-e. A megnövelt oxidatív stabilitású amilázok az előzőekben azonosított referencia amilázzal szemben különösen a. fehérítésnél alkalmazhatók előnyösen, még előnyösebben az oxigénes fehérítésnél, megkülönböztetésként a találmány szerinti klóros fehérítő készítményektől. Ilyen előnyös amilázok (a) egy, a leírásban az előzőekben hivatkozásként tekintett WO 9402597 számú (Novo) szabadalmi irat szerinti amiláz, ahogyan a következőkben egy olyan mutánssal szemléltetjük, amelyen alanin vagy treonin, előnyösen treonin alkalmazásával, a TERMAMYL®-ként ismert B. licheniformis a-amiláz 197 helyén vagy egy hasonló szülősejt, például B. amyloliquefaciens, B. subtilis vagy B. stearothermophilus homológ helyi variánsán elhelyezkedő metionin csoportot szubsztituáltuk; (b) megnövelt stabilitású amilázok, ahogyan a Genencor International az „Oxidatívan ellenálló α-amilázok című dolgozatban, a 207. American Chemical Society National Meeting-en,

1994. március 13-17, C. Mitchinson által bemutatta. Ebben a dolgozatban megjegyezték, hogy a gépi mosogatószerek inaktiválják az α-amilázokat, azonban a Genecor javított oxidatív stabilitású amilázokat állított elő B. licheniformis NCIB8061-ből. A metionint (Met) azonosították a legvalószínűbben módosítandó csoportként. Met-et szubsztituálták — egy időben egyet — a 8, 15, 197, 256, 304, 366 és 4388 helyen, ami specifikus mutánsok-

hoz vezetett, különösen az M197L és M197T fontos, a legstabilabban kifejezett variáns az M197T. A stabilitást CASCADE®-ban és SUNLICHT®-ban mérjük; (c) a találmányban különösen előnyös amilázok, amelyek a közvetlen szülősejtben további módosítással rendelkeznek, ahogyan a WO 9510602 A számú szabadalmi iratban közük, és a bejelentő Novo-tól DURAMYL®-ként kapható. Egyéb, különösen előnyös megnövelt oxidatív stabilitású amilázok, amelyeket a WO 9418314 számú (Genencor International) és WO 9402597 számú (Novo) szabadalmi iratokban közölnek. Bármilyen egyéb megnövelt oxidatív stabilitású, például a rendelkezésre álló amilázok ismert kiméra, hibrid vagy egyszerű mutáns szülő formáiból, helyi irányítású mutagenézissel származó amilázt alkalmazhatunk. Egyéb előnyös enzim módosulatok rendelkezésre állnak. Lásd a WO 9509909 A számú szabadalmi iratot (Novo).

A találmányban előnyös cellulázok mind bakteriális, mind gomba típusúak, előnyösen 5 és 9,5 közötti pH érték optimummal rendelkeznek. Az U.S.P. 4 435 307 számú (Barbesgoard et al.) szabadalmi irat megfelelő gomba cellulázokat Humicola insolensből vagy Humicola DSM1800 törzsből vagy az Aeromonas nemzetséghez tartozó celluláz 212-t termelő gombából, és egy tengeri gerinctelen, Dollabella Auricula Solander máj hasnyálmirigyéből extrahált cellulázt közöl. Megfelelő cellulázokat közölnek a

GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 és DE-OS-2 247 832 számú szabadalmi iratokban is. Szintén lásd a WO 9117243 közzétételi számú (Novo) szabadalmi iratot.

Mosószeres alkalmazásra megfelelő lipáz enzimek közé a Pseudomonas csoport mikroorganizmusai, például a Pseudomonas stut-

··· · ··» « zeri ATCC 19.154 által termelt enzimek tartoznak, ahogyan a

GB 1 372 034 számú szabadalmi iratban közlik. Lásd az 53,20487 számú, 1978. február 24-én nyilvánossára hozott japán szabadalmi leírásban is. Ez a lipáz az Amano Pharmaceutical Co. Ltd.-től, Nagoya, Japán, Lipáz P „Amano vagy „Amano-P márkanéven kapható. Más megfelelő, kereskedelmi lipázok az Amano-CES, Chromobacter viscosum-ból, például Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673-ból nyert, Toyo Jozo Co.-tól, Tagata, Japán, kapható lipázok; Chromobacter viscosum lipázok az U.S. Biochemical Corp.-tői, U.S.A. és a Disoynth Co.-tól, Hollandia, és Pseudomonas gladioli-ból nyert lipázok. A Humicola lanuginosaból származó és a kereskedelemben Novo-tól kapható LIPOLASE® enzim a találmányban való alkalmazásra előnyös lipáz. A peroxidáz enzimekkel szemben stabilizált lipáz és amiláz enzimeket közölnek a WO 9414951 A közzétételi számú (Novo) szabadalmi iratban.

Szintén lásd a WO 9205249 és RD 94359044 számú szabadalmi iratokat .

A találmányban való alkalmazásra megfelelő kutináz enzimeket a WO 8809367 A közzétételi számú (Genencor) szabadalmi iratban közölnek.

Peroxidáz enzimeket oxigénforrásokkal, például perkarbonáttal, perboráttal, hidrogén-peroxiddal, stb. kombináltan alkalmazhatunk „oldat fehérítés-re vagy mosás alatt a szubsztrátokból eltávolított festékeknek vagy pigmenteknek a mosóoldatban jelenlevő többi szubsztrátra való átvitelének megakadályozására. Ismert peroxidázok a torma peroxidáz, lignináz és halogén-peroxidázok, például klór- vagy bróm-peroxidáz. Peroxidáz tartalmú mosószer készítményeket közölnek a WO 89099813 A közzétételi számú, (1989. október 19. Novo) és WO 8909813 A közzétételi számú (Novo) szabadalmi iratokban.

Egy sor enzim anyagot és szintetikus mosószer készítményekbe való bekeverési eljárásaikat közük a WO 9307263 A és WO 9307260

A számú (Genencor International) , WO 8908694 A közzétételi számú (Novo) és U.S. 3 553 139 számú (McCarty et al.) szabadalmi iratokban is. Enzimeket továbbá az U.S. 4 101 457 számú (Piacé et al.) és U.S. 4 507 219 számú (Hughes) szabadalmi iratokban közölnek. Folyékony mosószer készítményekben alkalmazható enzim anyagokat és az ilyen készítményekbe való bekeverésüket az

U.S. 4 261 868 számú (Hóra et al.) szabadalmi iratban közük. A mosószerekben való alkalmazásra szolgáló enzimeket különböző technikákkal stabilizálhatjuk. Enzim stabilizálási technikákat közölnek és példákkal szemléltetnek az U.S. 3 600 319 számú (Gedge et al.), EP 199 405 és EP 200 586 számú (Venegas) európai szabadalmi iratokban. Enzim stabilizálási rendszereket közölnek például az U.S. 3 519 570 számú szabadalmi iratban is. A

WO 9401532 A közzétételi számú (Novo) szabadalmi iratban egy proteázokat, xilanázokat és cellulázokat biztosító, alkalmazható

Bacillus AC13 törzset közölnek.

Enzim stabilizáló rendszer

A találmány szerinti enzimtartalmú folyékony készítmények — de nem korlátozódik ezekre — körülbelül 0,001-10 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,005-8 tömeg%, legelőnyösebben körülbelül 0,01-6 tömeg% enzim stabilizáló rendszert tartalmazhatnak. Az enzimstabiüzáló rendszer bármilyen, a tisztító hatású enzimmel kompati80 ···· « ·· ···· »·*· • · · · · · · • · · · «··· «· ····« · ·· ··· «· * ··· bilis stabilizáló rendszer lehet. Egy ilyen rendszert velejáróan, más készítmény hatóanyagok biztosíthatnak vagy külön adjuk hozzá, például az előállítók vagy a mosószerhez kész enzimeket gyártók. Egy ilyen stabilizáló rendszer például kalciumiont, bórsavat, propilénglikolt, rövid láncú karbonsavat, boronsavat és ezek keverékeit tartalmazhatja, és a mosószer készítmény típusától és fizikai formájától függő, különböző stabilizálási problémák megoldására tervezzük.

Az egyik stabilizálási megközelítés a kész készítményekhez kalcium- és/vagy magnéziumionok vízben oldható forrásait alkalmazza, amelyek az enzimekhez ilyen ionokat adnak. A kalciumionok általában hatékonyabbak a magnéziumionoknál, és a találmányban előnyösek, amennyiben csak egyetlen kationtípust szándékozunk alkalmazni. A jellemző mosószer készítmények,, különösen a folyékonyak körülbelül 1-30 millimól, előnyösen körülbelül 2-20 millimól, még előnyösebben körülbelül 8-12 millimól kalciumiont tartalmaznak a kész mosószer készítmény 1 literére, bár lehetségesek változtatások különböző tényezőktől függően, beleértve a beletett enzimek sokféleségét, típusát és mennyiségét. Előnyösen vízben oldható kalcium- vagy magnéziumsókat alkalmazunk, beleértve például kalcium-kloridot, kalcium-hidroxidot, kalcium-formiátot, kalcium-malátot, kalcium-maleátot, kalcium-hidroxidot és kalcium-acetátot; még általánosabban kalcium-szulfátot vagy a példaként említett kalciumsóknak megfelelő magnésiumsókat alkalmazhatjuk. Továbbá természetesen megemelt kalcium és/vagy magnézium mennyiségeket alkalmazhatunk bizonyos felületaktív anyagtípusok zsírbontó hatásának elősegítésére.

Másik stabilizálási megközelítés borátféleségek alkalmazását tartalmazza. Lásd az U.S. 4 537 706 számú (Severson) szabadalmi iratot. A borát stabilizálószerek, amennyiben alkalmazzuk, a készítmény 1 10 tömeg%-át vagy többet tesznek ki, bár még jellemzőbben a bórsav vagy más borátvegyületek, például borax vagy ortoborax legfeljebb 3 tömeg% mennyiségben megfelelőek folyékony mosószerben való alkalmazásra. Bórsav helyett szubsztituált bórsavakat, például fenil-boronsavat, bután-boronsavat, p-bróm-fenil-boronsavat vagy hasonlókat alkalmazhatunk, és a mosószer készítményekben az összes bórmennyiség csökkentése lehetséges az ilyen szubsztituált boronszármazékok alkalmazásával.

Bizonyos típusú tisztító készítmények, például a gépi mosogatószer készítmények stabilizáló rendszerei továbbá 0-körülbelül 10 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,01-6 tömeg% klóros fehérítőt eltávolító szert tartalmazhatnak, amely megakadályozza a sok vízellátó rendszerben jelenlevő klórféleségeknek, különösen lúgos körülmények közötti enzimkárosítását és -inaktiválását. Bár a vízben levő klórmennyiségek kicsik, jellemzően körülbelül 0,51,75 ppm közötti tartományban vannak, például edény mosogatás vagy kelmemosás alatt, az enzimmel érintkezésbe kerülő teljes vízmennyiségben rendelkezésre álló klór rendszerint sok; ennek megfelelően az enzimstabilitás használat közben gondot okozhat. Mivel a klór fehérítővel reagálni képes perborát vagy perkarbonát bizonyos instant készítményekben olyan mennyiségekben lehet jelen, amely külön a stabilizáló rendszerből megmagyarázható, a klórral szemben további stabilizálószerek alkalmazása a legáltalánosabban nem lehet alapvető, bár alkalmazásukkal jobb ·· · eredményeket kaphatunk. Megfelelő klórt lekötő anionok széles körben ismertek és gyorsan rendelkezésre állnak, és amennyiben alkalmazzuk ezeket, akkor ammónium-kationokat szulfittal, diszulfittal, tioszulfittál, tioszulfáttal, jodiddal, stb. tartalmazó sók lehetnek. Antioxidánsokat, például karbamátot, aszkorbátot, stb., szerves aminokat, például etilén-diamin-tetraecetsavat (EDTA) vagy annak alkálifémsóit, monoetanol-amint (MEA) és ezek keverékeit is hasonló módon alkalmazhatjuk. A speciális enzim inhibitor rendszereket hasonló módon úgy tehetjük bele, hogy a különböző enzimek maximálisan kompatibilisek legyenek. Egyéb hagyományos lekötőszereket, például diszulfátot, nitrátot, kloridot, hidrogén-peroxid forrásokat, például nátriumperborát—víz ( 1/1 ) -ot és nátrium-perkarbonátot, valamint foszfátot, kondenzált foszfátot, acetátot, benzoátot, citrátot, formiátot, laktátot, malátot, tartarátot, szalicilátot, stb. és ezek keverékeit alkalmazhatjuk, amennyiben kívánatos. Mivel a klórt lekötő funkciót általában jobban felismerhető funkciók alatt külön felsoroljuk (például hidrogén-peroxid források), nincs abszolút igény külön klór lekötőszer hozzáadására, hacsak nem olyan vegyület teljesíti ezt a funkciót, amely a találmány enzim tartalmú megvalósításából a kívánt mértékben hiányzik, sőt akkor, a gyökfogót csak optimális eredmények biztosítására adjuk hozzá. A gyártó továbbá bármilyen enzim gyökfogó vagy stabilizálószer alkalmazásának elkerülésére, amelyek nagyrészt összeférhetetlenek más reakcióképes alkotórészekkel formálva, egy vegyész rendes szakértelmét gyakorolja, ha alkalmazza. Ammóniumsók alkalmazása tekintetében, az ilyen sókat egyszerűen össze83 «e.fc ··*· « ·- ♦ • w ·«· keverhetjük a mosószer készítménnyel, de hajlamosak víz adszorbeálására és/vagy ammónia felszabadulásra raktározás alatt. Ezek szerint amennyiben ilyen anyagok jelen vannak, a részecskében kívánatos módon védettek, például ahogyan az U.S. 4 652 392 számú (Baginski et al.) szabadalmi iratban közük.

A találmány szerinti szennylazító szerek egy vizes kelmemosó-oldatban körülbelül 1-50 ppm, még előnyösebben körülbelül 2,5-30 ppm koncentrációkban, vizes, előnyösen alkálikus (pH érték tartomány körülbelül 7-11, még előnyösebben körülbelül 7,510,5) környezetben, jellemző szemcsés mosószer alkotórészek jelenlétében, poliészterre, poüészter/pamut keverékekre és más szintetikus kelmékre hatékony, kombinált tisztító és szennylazító kezeléseknek bizonyulnak. Meglepő módon (különösen ami a pH értéket és anionos felületaktív anyagot illeti), az előzőekben azonosított mosószer alkotórészek a mosóvízben a szakmában közölt mennyiségükben lehetnek jelen hagyományos feladataik teljesítéséhez, például kelmék tisztításához és fehérítéséhez vagy hasonlókhoz, az észterek szennylazító tulajdonságainak kedvezőtlen befolyásolása nélkül.

így a találmány magában foglal egy kelmemosási eljárást és egyidejűleg egy szennylazító kikészítést biztosít hozzá. Az eljárás előnyösen egyszerűen érintkezésbe hozza az illető kelméket a leírásban az előzőekben közölt hagyományos mosószer alkotórészeket, valamint egy szennylazító szernek az előzőekben közölt hatékony mennyiségeit (nevezetesen körülbelül 0,25-200 ppm oligomer készítményt, amelyben legalább 10 tömeg% találmány szerinti észter van) tartalmazó vizes mosóoldattal. Bár ezt az el84 járást tényezők tekintetében, például pH érték és jelenlevő felületaktív anyagtípus, nem korlátozzuk speciálisan, tisztában kell lennünk azzal, hogy a legjobb kelmetisztításhoz gyakran különösen kívánatos a mosási folyamatban anionos felületaktív anyagok, például hagyományos lineáris alkil-benzolszulfonátok hasznosítása és magasabb pH érték tartomány alkalmazása is, ahogyan az előzőekben definiáltuk. Ezeknek a felületaktív anyagoknak és pH érték tartományoknak alkalmazása meglepően nem gátolja a találmány szerinti észterek szennylazító szerekként való hatékony működését. így, egy találmány szerinti előnyös, optimalizált tisztítási és szennylazító kikészítési eljárás összességében a következőket alkalmazza:

szennylazítószer előnyös mennyiségeit (2-5-30 ppm); anionos felületaktív anyagot;

körülbelül 7-11 közötti pH értéket; és a szennylazító szer útján a találmány egy előnyös készítményét.

Az előnyös eljárásban poliésztert, poliészter-pamut keverékeket és egyéb szintetikus kelméket alkalmazunk, ezeken érjük el a legjobb szennylazítási eredményeket, de egyéb kelmetípusok is jelen lehetnek.

Az egyidejű tisztítási és szennylazítási kezelésre a legeslegelőnyösebb eljárás egy „több ciklusos eljárás, bár meglepően egy mosási/alkalmazási ciklusnyi kis kezelés után is kaphatunk eredményeket, a legjobb eredményeket két vagy több ciklus alkalmazásával nyerjük, amelyek a következő lépéssorrendet tartalmazzák :

a) az illető kelméknek az illető vizes mosóoldattal való

érintkezésbe hozását egy hagyományos mosógépben vagy körülbelül 5 perc - 1 óra ideig kézzel mosva;

b)	az illető kelmék öblítését vízzel;
c)	az illető kelmék szárítását kötélen vagy dobban; és
d)	az illető kelmék szennyezésnek való kitevését rendes

viselésen vagy háztartási alkalmazáson keresztül.

Természetesen tudomásul kell vennünk, hogy ez a „több ciklusú eljárás felöleli az a) - d) lépések bármelyikével induló eljárásokat, feltéve, hogy az (a) szennylazító kezelési lépést kétszer vagy többször alkalmazzuk. A mosási/alkalmazási ciklusba adott esetben egy további „áztatási lépést is beletehetünk. A felhasználók jellemzően az illető kelméknek az illető vizes mosóoldattal való érintkeztetésével 5 perctől egy éjszakáig vagy hosszabb ideig áztatják vagy előáztatják a szennyezett kelmét.

Az előző (a) lépésben mind a kézi mosás vagy az U.S., japán vagy európai mosógépek hagyományos idő, hőmérséklet, kelmeadag, vízmennyiség és mosodai termék koncentráció feltételeikkel működnek. A (c) lépésben a „dobban szárítás, amelyet különösen a programmozható ruhaszárítók hagyományos háztartási márkák (ezek ezetenként egybe vannak építve a mosógéppel) alkalmazásának felel meg, amelyeket hagyományos kelme adagokkal, hőmérsékletekkel és üzemelési időkkel használunk.

A következő, nem korlátozó példák a találmány szerinti jellemző észter készítménynek szennylazító szerként, poliészter kelmék egész mosáson át való alkalmazását jobban szemléltetik.

41. és 42. példa:

A következőkben találmány szerinti nagy sűrűségű, folyékony mosószer készítményeket közlünk:

Százalék (tömeg)

Alkotórész	41	42
Polihidroxi-kókusz-zsírsav-amid	3, 65%	3, 50%
12-13 szénatomos alkohol-etoxilát (9)	3,65%	0, 80%
12-15 szénatomos alkohol-szulfát nátriumsó 6,03%	2,50%
12-15 szénatomos alkohol-etoxilát(2,5) -szulfát nátriumsó	9,29%	15,10%
10 szénatomos amido-propil-amin	0	1,30%
Citromsav	2,44%	3,00%
Zsírsav (12-14 szénatomos)	4,23%	2,00%
Etanol	3,00%	2,81%
Monoétanol-amin	1,50%	0,75%
Propándiol	8,00%	7,50%
Bórsav	3,50%	3,50%
Tetraetilén-pentamin	0	1,18%
Toluolszulfonát nátriumsó	2,50%	2,25%
Nátrium-hidroxid	2,08%	2,43%
Kisebb alkotórészek*	1,60%	1,30%
Oligomer (8. példabeli)	0,335	0,22%
Víz	Kiegyenlítés	Kiegyenlítés

★Kisebb alkotórészek - optikai színélénkítőszert és enzimeket (proteázt, lipázt, cellulázt és amilázt) tartalmaz.

A találmány szerinti készítményeket ehhez a példához elkészíthetjük nagy sűrűségű folyékony készítményekként is, de a jelzett oligomer helyett alkalmazhatjuk a 9-40. példabeli oligomereket önmagukban vagy kombináltan is.

43-46. példa:

A következő alkotórészeket tartalmazó szemcsés mosószer készítményeket állítjuk elő.

Alkotórész	43	44	45	46
11-13 szénatomos alkil-benzolszulfonát	13,3	13,7	10,4	11,1
nátriumsó
14-15 szénatomos alkohol-szulfát nátriumsó	3,9	4,0	4,5	11,2
14-15 szénatomos alkohol-etoxilát (0,5)-	2,0	2,0	0, 0	0, 0
-szulfát nátriumsó
12-13 szénatomos alkohol-etoxilát(6,5)	0,5	0,5	0, 5	1,0
nátriumsó
Tallow-zsírsav	0,0	0,0	0,0	1,1
Nátrium-tripolifőszfát	0,0	41,0	0, 0	0,0
Zeolit A, hidrát (0-10 μ méretű)	26, 3	0,0	21, 3	28,0
Nátrium-karbonát	23, 9	12,4	25,2	16,1
Nátrium-poliakrilát (45 %)	3,4	0.0	2,7	3,4
Nátrium-szilikát (1:6 NaO/SiO₂) arányú)(46%	) 2,4	6,4	2,1	2,6
Nátrium-szülfát	10,5	10,9	8,2	15,0
Nátrium-perborát	1,0	1,0	5, 0	0,0
Poli(etilénglikol), MT-4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
Citromsav	0,0	0,0	3, 0	0, 0
p-hidroxi-benzolszulfonát nátriumsó nonil-	0,0	0,0	5,9	0, 0

-észtere

Oligomer (8. példabeli) 0,5 0,5 0,5 0,5

Nedvesség 8,5 5,1 8,1 7,3

A kiegészítés 100 %-ra például kisebb alkotórészeket, mint optikai színélénkítő szereket, parfümöt, habzás csökkentőt, szennyeződés diszpergálószert, proteázt, lipázt, cellulázt, kelátképző szereket, festék átvitelt gátló szereket, ezen kívül vizet és töltőanyagokat, beleértve kalcium-karbonátot, talkumot, szilikátokat, stb. tartalmazhat.

A találmány szerinti hőre és lúgra stabil komponenseinek vizes crutcher keverékeit előállítjuk és porlasztva szárítjuk, és a többi alkotórésszel úgy keverjük össze, hogy az alkotórészeket a táblázatban közölt mennyiségekben tartalmazzák. A 8. példabeli szennylazító szert porítjuk és a mosószer készítményekkel kapcsoltan 0,5 tömeg% alkalmazásához szükséges mennyiségben keverjük össze.

A mosószer szemcséket a szennylazító szerekkel (99,5 tömegrész, illetve 0,5 tömegrész) 2,72 kg, előzetesen mosott kelmével (a töltet összetétele: 10 tömeg% poliészter kelme/50 tömeg% poliészter-pamut/40 tömeg% pamutkelme) egy Sears KENMORE mosógépbe tesszük. A tényleges mosószer és észter készítmény tömegeket úgy vesszük, hogy egy 65 literes víztöltésű mosógépben az előbbi 995 ppm, az utóbbi 5 ppm koncentrációt biztosítson. A mosószer és észter készítmények beadagolását megelőzően a használt víz 0,1198 g/liter keménységű és 7-7,5 pH értékű.

A kelméket egy teljes cikluson át (12 perc) 35°C-on mossuk és 21°C-on öblítjük. A kelméket azután kötélen szárítjuk és egy sor szennyeződés hatásának tesszük ki (viseléssel vagy szabályo89 zott alkalmazással). A teljes mosási és szennyezési ciklust megismételjük néhányszor minden egyes mosószer készítményre. Elkülönített kelmekötegeket tartunk fenn az egyes mosószer készítményekkel való használathoz. Az összes poliészter tartalmú kelme jelentősen jobb szennyeződés (különösen oleofil típusú) eltávolítást mutat mosás alatt, mint azok a kelmék, amelyeket nem tettünk ki a találmány szerinti észterek hatásának.

A találmány szerinti készítményeket előállíthatjuk ezen példa szerinti szemcsés mosószer készítmények gyártásával is, de a jelzett oligomer helyett a 9-40. példabeli oligomerek önmagukban vagy kombináltan történő hasznosításával.

A találmány szerinti szennylazító szereket különösen a hagyományos mosodai mosószer készítményekben alkalmazhatjuk, például ezeket jellemzően megtalálhatjuk szemcsés mosószerekben vagy mosodai formadarabokban. Az U.S.P. 3 178 370 számú (Okenfuss) szabadalmi irat mosodai mosószer formadarabokat és előállítási eljárásaikat közli. Az 1980. szeptember 23-án bejelentett, 13,778 számú (Anderson) Fülöp-szigeteki szabadalmi irat szintetikus tisztító hatású mosó formadarabokat közöl. A szakterületen jól ismertek tisztító hatású mosó formadarabok előállítási eljárásai különböző eztrudálásos módszerekkel.

47. példa:

Szennyezett kelmék kézi mosására megfelelő mosórudat standard extrudálási eljárásokkal állítunk elő és a következőket tartalmazza:

• · · ·

0,2

0,4

0,2

0,3

0,5

Kiegészítés 100 %-ra

Komponens Tömeg% szénatomos lineáris alkil-benzolszulfonát 30

Foszfát (nátrium-tripolifoszfátként) 7

Nátrium-karbonát 25

Nátrium-pirofoszfát 7

Kókuszdió monoetanol-amid

Zeolite A (0,1-10 mikron) (Karboxi-metil)-cellulóz

Etilén-diamin-diszukcinát kelátképző (EDDS)

Poliakrilát (mt. 1400) (Nonaoil-oxi)-benzolszulfonát

Nátrium-perkarbonát*

Színélénkítőszer, parfüm

Proteáz

Kalcium-karbonát

Magnézium-karbonát

Oligomer (8. példabeli)

Víz

Töltőanyag** * 400-1200 μ átlagos részecskeméret.

** Hagyományos anyagok közül, például kalcium-karbonátból, talkumból, agyagból, szilikátokból és hasonlókból választhatjuk ki.

A tisztító hatású mosó formadarabokat hagyományos szappant vagy tisztító hatású mosó formadarabokat gyártó berendezésben állítjuk elő, ahogyan a szakterületen közönségesen alkalmazzák. A 8. példabeli szennylazító szert porítjuk és 0,5 tömeg% mennyiség alkalmazásához szükséges mennyiségben keverjük össze a mosó91 szer készítményekkel. A próbákat a 43-46. példákban levő vizsgálati eljárásokat követve vezetjük. Az összes poliészter tartalmú kelme jelentősen jobb szennyeződés (különösen oleofil típusú) eltávolítást mutat mosás alatt, mint azok a kelmék amelyeket nem tettünk ki a találmány szerinti észterek hatásának.

48. és 49. példa:

LAS

Szappan

STPP

Nátrium-karbonát

Színélénkítőszer

Talkum

Parfüm

Szulfát

Bentonit agyag

Nátrium-klorid

Poligomer (8. példabeli)

Egyéb

48. példa %

% %

%

0,03 %

0,45 %

0,29 %

12,81 % %

0,5 %

0,42 %

9. példa %

% %

%

35.5 % %

0,5 %

1.5 %

Víz 19 % 15 %

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Szennylazító szerekként hatékony oligomer észterek,./ elyek (1) egy gerincből, amely (a) legalább egy, dihidroxi- és polihidroxi-szulfonátból álló csoportból kiválasztott egységet tartalmaz, amely legalább háromfunkciós egység, amely által egy elágazó gerincet eredményező észterkötések formálódnak, és ezek kombinációi;

(b) legalább egy egységet, amely egy ter/eftaloil-csoport; és (c) legalább egy nem szulfonált egységet, amely egy 1,2-oxi-alkilén-oxi-csoport, tartalmaz;
(2) egy vagy több, nemionos zárócsoportokból, anionos zárócsoportokból és ezek keverékeiből kiválasztott zárócsoportból állnak.

2. Az 1. igénypont szerinti oligomer észterek, amelyek (I) általános szerkezeti képletű — amely képletben n értéke 1 vagy egynél nagyobb egész szám;

m értéke 1 vagy egynél nagyobb egész szám;

R jelentése egy legalább 2 szénatomos alkiltartalmú csoport;

Z jelentése egy, alkil-, οχί-alkil-, (alkil-oxi)-alkil-, aril-, οχϊ-aril-, (aril-oxi)-aril-csoportok közül kiválasztott oldallánc csoport vagy Z jelentése egy egyszeres kötés, ha R jelentése 3 vagy több szénatomos, és ezek kombinációi; és

M jelentése egy kationos csoport — dihidroxi- vagy polihidsroxi-szulfonát egységeket tartalmaznak.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti oligomer észterek, amelyek (1) (II) általános szerkezeti képletű amely képletben x értéke 0-20 közötti - SCE_xG-ből;

(2) (IV) általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 0-20 közötti — SCE_xG-ből; és (3) (III) általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 0-20 közötti — SPE_xG-ből és (1), (2) és (3) szerkezeti izomerjeiből és ezek keverékeiből álló csoportból kiválasztott dihidroxi- vagy polihidsroxi-szulfonát egységeket tartalmaznak.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti oligomer észterek, amelyek dihidroxi-szulfonát monomerből — amely (VI) és (VII) képletű glicerin-(szulfo-etil)-éter — és ezek keverékeiből álló csoportból kiválasztott dihidroxi- vagy polihidsroxi-szulfonát egységeket tartalmaznak.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti oligomer észterek, amelyek egy legalább háromfunkciós, ezáltal elágazó oligomer gerincet eredményező észterkötéseket formáló (VIII) általános képletű — amely képletben ···· · ·· ···· ··«« • ·· · · · i * · · · ···· ·· ····· · ·· ··· ·· · ··· a + b értéke legalább 3, és a és b értéke nulla vagy nagyobb szám; és

R jelentése egy legalább 3 szénatomos alkil-, aril- vagy alkil-arilcsoport, és továbbá azoknál az R-knél, amelyek egy arilcsoportot tartalmaznak, az észter-gerinc kötések formálására képes hidroxicsoportok „a száma nem tartalmazza a fenolos hidroxicsoportokat — egységet tartalmaznak.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti oligomer észterek, amelyek egy legalább háromfunkciós, ezáltal észterkötéseket formáló, legalább egy, HOCH₂CH (OH)-R szerkezetű, 1,2-diolcsoportot tartalmazó monomerekből származó egységekből álló csoportból kiválasztott elágazó oligomer gerincet eredményeznek.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti oligomer észterek, amelyek egy legalább háromfunkciós, ezáltal észterkötéseket formáló, elágazó oligomer gerincet — amelyben a=2 vagy nagyobb, előnyösen a=3 vagy nagyobb és b=0 — eredményező egységet tartalmaznak .

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti oligomer észterek, azzal jellemezve, hogy az oligomer glicerint tartalmaz.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti, egy vagy több anionos zárócsoportot tartalmazó oligomer észterek.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti oligomer észterek, azzal jellemezve, hogy az anionos zárócsoportot

a) M⁺ ’0₃S (CH₂CH₂O) _x' általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 1 vagy nagyobb, és ···· · ♦· ··♦· ··«· • ·· · · · ί • ·· · ···· * · *···· · ·· ·«· -·· · ·«·

Μ jelentése egy kationos csoport, etoxilezett izetionát származékok;

b) M⁺O₃SCH₂CH₂O (CH₂CH₂O)_x általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 0 vagy nagyobb, és

M jelentése egy kationos csoport, etoxilezett propánszulfonát származékok;

c) M⁺O3SCH2CH (SO3M⁺) CH2O (CH₂CH₂O) _x~ általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 0 vagy nagyobb, és M jelentése egy kationos csoport, etoxilezett propán-diszulfonát származékok;

d) - (OCH₂CH₂) _X-O-Ph-SO₃'M⁺ általános szerkezeti képletű — amely képletben x értéke 1 vagy nagyobb, és

M jelentése egy kationos csoport, etoxilezett fenolszulfonát származékok; és

e) szulfo-aroil származékok és ezek keverékei közül választjuk ki.

11. Szennylazító szerekként hatékony, 25-100 tömeg%, (CAP) _x (EG/PG) _y, (DEG) _y„ (PEG) _y,„ ( (T) _z (Sí) _z- (SEG) _q (B) _m tapasztalati képletű — amely képletben

i) : (CAP) a záróegységeket jelenti;

ii) : (EG/PG) az (oxi-etilén)-oxi és oxi-1,2-propilén-oxi egységeket jelenti;

···· ι*·· • ··· • · · * · ·· iii) : (DEG): az adott esetben alkalmazható di(oxi-etilén)-oxi egységeket jelenti;

iv) : (PEG) az adott esetben alkalmazható poli(oxi-etilén)-oxi egységeket jelenti;

ν): (T) a tereftaloil egységeket jelenti;

vi) : (Sí) az adott esetben alkalmazható szulfo-izoftaloil egységeket jelenti;

vii) : (SEG) a glicerin szulfo-etil-éteréből származó egységeket és rokon egységeket jelent; és viii) : (B) elágazó egységeket jelent; amelyek legalább háromfunkciósak, ezáltal elágazó oligomer gerincet eredményező észterkötéseket formálnak; és x értéke 1-12 közötti, y' értéke 0,5-25 közötti;

y értéke 0- 12 közötti;

y' értéke 0-10 közötti;

y' + y + y' értéke összesen 0,5-25 közötti;

z értéke 1,5-25 közötti;

z' értéke 0- 12 közötti;

z + z' értéke összesen 1,5-25 közötti;

q értéke 0,05-12 közötti;

m értéke 0,01-10 közötti; és ^xr y'r yr y\ ^z< ^z'ι q és m a megfelelő egységek móljainak átlagos számát jelenti az illető észter móljára és az illető észter 500-5000 átlagos molekulatömegű — észtert tartalmazó oligomer észterek.

12. A 14. igénypont szerinti oligomer észterek, azzal jel98 • · · · ► - „· · » · · · « » · · · • · · · · · ·· ··« '··

.. j.r.

• · · «

V · '(' ο « ·» lemezve, hogy x értéke 1-4 közötti;

y' értéke 1-15 közötti;

y értéke 0- 8 közötti; y' értéke 0-5 közötti;

z értéke 2,5-15 közötti;

z' értéke 0- 7 közötti;

q értéke 0,25-7 közötti; m értéke 0, 1-2 közötti.

13. A 15. igénypont szerinti oligomer észterek, azzal jel lemezve, hogy (CAP) anionos zárócsoportokat tartalmaz.

14. Egy olyan eljárásból származó, szennylazításban haté kony oligomer észterek, amely eljárás a következőkből:

1) dimetil-tereftalát;

2) adott esetben dimetil-5-szulfo-izoftalát;
3) egy vagy több reagens, amelye(ke)t

a) etilénglikolból;

b) propilénglikolból; és

c) a) és b) egy keverékéből; álló csoportból választunk ki;
4) glicerin szulfo-etil-étere; és
5) adott esetben glicerin; legalább egynek reagálási lépését tartalmazza.

15. Egy mosószer készítmény, amely (i) legalább 1% tisztító hatású felületaktív anyagot (ii) legalább 1% tisztító hatású szennylebegtetőt; és (iii) legalább 0,01 %,

1-14. igénypontok bármelyike ··«· ···· « · • ··· ♦

szerinti oligomer észter szennylazító szert tartalmaz.

16. Egy kelmekezelési eljárás, amely egy szennylazító kikészítést biztosít a kezeléshez, az illető eljárás az illető kelméknek egy legalább 0,25-200 ppm 1-14. igénypontok bármelyike szerinti szennylazító szert tartalmazó folyékony közeggel történő érintkezésbe hozását tartalmazza.

17. Egy 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az illető kelméket a következő lépéssort tartalmazó:

a) az illető kelméknek az illető vizes mosóoldattal, egy hagyományos mosógépben vagy kézi mosással 5 percől 1 óráig terjedő érintkezésbe hozása;

b) az illető kelmék öblítése vízzel;

c) az illető kelmék kötélen vagy dobban szárítása; és

d) az illető kelmék szennyezése rendes viselésen vagy háztartási használaton keresztül;

kettő vagy több ciklusnak vetjük alá.

18. Glicerin-(szulfo-etil)-éter egy gyártási eljárása, az illető eljárás glicerinnek izetionáttal, legalább 12 mól% hidroxid-bázis jelenlétében történő reagáltatási lépését tartalmazza.