CN1135249C - 去垢低聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过以下物质的缩聚反应而得到的低聚酯：a)40-52摩尔%，优选45-50摩尔%的一种或多种二羧酸或其酯，b)10-40摩尔%，优选20-35摩尔%的乙二醇和/或丙二醇，c)3-20摩尔%，优选10-15摩尔%的聚乙二醇，d)0.5-10摩尔%，优选1-7.5摩尔%的由5-80摩尔氧化烯与1摩尔C1-C24醇、C6-C18烷基酚或C8-C24烷基胺得到的水溶性加成产物，和e)0.4-10摩尔%，优选0.5-8摩尔%的具有3-6个羟基的一种或多种多元醇。这些低聚酯可用作洗涤剂中的去垢聚合物。

Description

去垢低聚酯
本发明涉及去垢低聚酯、其制备方法及其在洗涤剂和清洗组合物中的应用。
多年来，去垢聚合物已成为深入开发工作的主题。它们最初作为合成纤维，尤其聚酯纤维的整理用织物助剂进行开发，但它们现已在洗涤剂和家用洗衣清洗组合物中用作洗涤助剂。除了“去垢聚合物”，这类具有脱垢能力的化合物的另一常用术语是“拒垢剂”，因为它们可使处理过的表面具有拒垢性。
去垢聚合物主要是基于对苯二甲酸、聚亚烷基二醇和单体二醇的聚酯。
由于这些化合物的结构类似性，所以聚酯织物或聚酯混纺织物易于从水溶液或洗液中将其吸收，然后在憎水织物上形成亲水膜。该膜具有减少织物对憎水油性和脂肪性污垢的亲和性的效果。同时，可提高含水洗液对聚酯织物的润湿性。两种效果都导致更易去除通常很难从聚酯织物上除去的油性或脂肪性污垢。另外，在处理过的憎水织物，如聚酯或聚酯/棉混纺织物上的水分迁移(吸水性和吸水率)的显著改进对耐磨性能产生了积极效果。还有，去垢聚合物还可改进抗静电性能和滑移性能。这有利于在纺织品整理过程中处理织物。
许多专利和专利申请都公开了去垢聚合物的制备方法、其效果的改进及其应用方法。在下文中，使用简写ET(对苯二甲酸乙二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和POET(聚氧乙烯对苯二甲酸酯)。
US-3 557 039公开了在包括乙酸钙和三氧化锑的催化剂存在下，由对苯二甲酸二甲酯和乙二醇制备去垢聚酯的方法。US-3 959 280公开了与US-3 557 039类似的合成方法，其中另外使用聚氧化乙烯作为反应物。所得聚酯的特征在于：ET∶POET的摩尔比为25∶75-35∶65，聚氧化乙烯单元在POET中的摩尔量是300-700，摩尔量为25,000-约55,000且熔点低于100℃。
US-4 125 370公开了平均摩尔量为5000-200,000的无规PET-POET共聚物。PET∶POET比率在20∶80-90∶10范围内变化。聚氧化乙烯单元的摩尔量为300-10,000。这些聚合物的制备方法描述在US-3959 280和US-3 479 212中。
从EP-A-0 241 985中已知的聚酯不仅包括氧化乙烯基团和对苯二甲酸单元，而且还包括1，2-亚丙基，1，2-亚丁基和/或3-甲氧基-1，2-亚丙基单元，并被C1-C4烷基封端。
EP-B-0 185 427公开了一种基于对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或丙二醇和甲基-或乙基聚乙二醇的低聚酯，其中每一分子平均含有4-11个对苯二甲酸单元。
按照US-4 956 447，通过引入季氮化合物加以阳离子化，能够提高去垢聚合物的性能。
US-4 427 557和EP-A-0 066 944公开了通过使用磺基间苯二甲酸的钠盐进行阴离子改性的聚酯。所用聚乙二醇的摩尔量为200-1000g/mol。通过乙二醇与对苯二甲酸的聚合反应，可得到摩尔量为2000-10,000g/mol的低聚酯。
EP-A-0 274 907公开了磺基亚乙基封端的、含对苯二甲酸酯的去垢聚酯。
US-3 712 873公开了含有1-5％聚酯的织物整理配方，该聚酯以对苯二甲酸，聚乙二醇和C2-C4亚烷基二醇为基础且其摩尔量为3000-5000。该配方能够通过喷涂或浸轧法进行施用。
US-3 512 920公开，通过将基于亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和对苯二甲酸的低分子量聚酯与淀粉衍生物或纤维素衍生物一起使用以处理棉/聚酯织物，然后进行热定形。
DE-A-22 53 063公开了一种酸性织物整理组合物，其中包含二羧酸与亚烷基聚乙二醇或亚环烷基聚乙二醇的共聚物，如果需要，还包含亚烷基二醇和亚环烷基二醇。
WO-92/17523公开了具有端甲基的去垢聚酯在洗涤剂，尤其在织物柔软剂配方中的应用。
PL93133和PL121510描述了用于整理由棉或棉/聚酯混纺织物制成的纺织品的去垢整理剂，其中包含通过对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、甘油与平均摩尔量为1540的聚乙二醇的缩合反应而得到的去垢聚合物。PL125292描述了一种用于对其中存在上述去垢聚合物的纺织品进行多官能整理的方法。
DE-A-22 00 911公开了包含非离子表面活性剂、以及聚氧乙烯二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的洗涤剂。
EP-A-0 319 094描述了ET/POET共聚物在于衣机中处理衣服的应用。除了可用作去垢聚合物，还特别强调了它们对处理衣服的抗静电效果。
DE-A-33 24 258公开了去垢聚合物的配方模式。通过将PET∶POET＝2-6∶1的PET/POET聚酯溶解或分散在液体非离子表面活性剂中，然后将该混合物喷射到助洗剂上来进行配制。
因此，在现有技术的基础上，本发明目的是开发出改进的去垢低聚酯。
现已发现，与已有技术相比，基于二羧酸、多元醇、乙二醇和/或1，2-丙二醇以及聚亚烷基二醇，通过烷基聚乙二醇和/或芳基聚乙二醇封端的低聚酯具有明显改善的去垢性能。
本发明提供了通过以下物质的缩聚反应而得到的低聚酯：
a)40-52摩尔％，优选45-50摩尔％的一种或多种二羧酸或其酯，
b)10-40摩尔％，优选20-35摩尔％的乙二醇和/或丙二醇，
c)3-20摩尔％，优选10-15摩尔％的聚乙二醇，
d)0.5-10摩尔％，优选1-7.5摩尔％的由5-80摩尔氧化烯与1摩尔C1-C24醇、C6-C18烷基酚或C8-C24烷基胺得到的水溶性加成产物，和
e)0.4-10摩尔％，优选0.5-8摩尔％的具有3-6个羟基的一种或多种多元醇。
适用于制备聚酯的组分a)的例子为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、以及与C1-C6醇的单-或二烷基酯，如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸二正丙酯。可用作组分a)以制备聚酯的其它例子为草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、以及羧酸与C1-C6醇的单-或二烷基酯，如草酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、富马酸乙酯和马来酸二甲酯。如果合适的二羧酸能够形成酸酐，具有至少2个羧基的羧酸的酐，如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐也可作为适用于制备聚酯的组分a)化合物。特别优选的组分a)化合物为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、及其二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。当然可以使用不同羧酸或不同酯的混合物。同样，在缩合时也可使用，例如羧酸与酯的混合物、或羧酸与酸酐的混合物。
作为组分c)，使用摩尔量为500-5000，优选1000-3000的聚乙二醇。
适用于制备聚酯的组分d)为，5-80摩尔的至少一种氧化烯与1摩尔C1-C18醇、C6-C18烷基酚或C8-C24烷基胺的水溶性加成产物。优选聚乙二醇的单甲基醚。用于制备组分d)化合物的氧化烯优选为氧化乙烯、或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物。氧化乙烯与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物，氧化乙烯、氧化丙烯和氧化异丁烯的混合物，或氧化乙烯与至少一种氧化丁烯的混合物也是合适的。氧化烯的这些水溶性加成产物是表面活性剂。如果使用氧化烯的混合物进行制备，那么其中的氧化烯可以是嵌段分布或无规分布。
作为被烷氧基化的合适醇为，例如辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇或硬脂醇，尤其是甲醇，以及通过Ziegler法得到的具有8-24个碳原子的醇、或相应的羰基合成醇。在烷基酚中，辛基酚、壬基酚和月桂基酚对于相应表面活性剂的制备是特别重要的。在合适的烷基胺中，尤其使用C12-C18单烷基胺来制备水溶性表面活性剂。
合适的多元醇(组分e)为，例如季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，3-己三醇、山梨糖醇、甘露糖醇和甘油。
按照本发明的低聚酯可由本身已知的方法来合成，首先在加入催化剂的情况下，在大气压下，通过将组分a、b、c、d和e首先加热至160-约220℃。反应随后在减压下，在160-约240℃的温度下继续进行，同时蒸馏出过量二醇。适用于该反应的酯基转移反应和缩合反应催化剂是本领域所已知的，其例子为四异丙醇钛、二丁基锡氧化物或三氧化锑/乙酸钙。至于反应的其它细节，可参考EP 442101。
本发明还涉及所述低聚酯在纺织品的洗涤剂和清洗组合物、洗涤剂助剂、洗衣后处理组合物和硬表面清洗组合物中的应用。
另外，本发明还涉及所述低聚酯的应用，用于高效型洗涤剂、轻役型洗涤剂、色彩洗涤剂、羊毛洗涤剂、窗帘洗涤剂、标准构件洗涤剂(Baukastenwaschmittel)，它们可以是粉状、粒状、糊状、凝胶状或液体形式，皂块、去斑剂、洗衣淀粉和硬化剂、熨烫助剂、织物柔软剂、通用清洗剂、手洗餐具洗涤剂、用于塑料和油漆表面的清洗剂和擦亮剂、以及地毯清洗和浸渍组合物中。
此外，本发明还涉及所述低聚酯在水溶液或制剂中用于去污整理纺织品的应用。
本发明的低聚酯可以液体、糊、凝胶或颗粒的形式使用。
本发明还提出了这些酯在洗涤剂和清洗组合物中，尤其用于提高其对油性或脂肪性污垢的清洗能力的应用，同时提供了这些洗涤剂和清洗组合物。
可使用本发明低聚酯的洗涤剂和清洗组合物配方是粉末状，粒状，糊状或凝胶形式或液状或是固体洗涤块。它们含有至少0.1％，优选0.1-10％，特别优选0.2-3％的本发明低聚酯。根据它们的预期用途，配方组成可适应于被洗涤的纺织品的性质或被清洗的表面的性质。其包含根据现有技术的常规洗涤剂和清洗组合物的各种成分。下面描述这些洗涤剂和清洗组合物中各成分的代表例。
表面活性剂在成品洗涤剂和清洗组合物配方中的总浓度为1-99％，优选5-80％(全部按重量百分数计)。所用表面活性剂可以是阴离子型，非离子型，两性或阳离子型的。也可使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂和清洗组合物配方包含阴离子和/或非离子表面活性剂、及其与其它表面活性剂的混合物。
合适的阴离子表面活性剂是硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐及其混合物。在此合适阳离子是碱金属，例如钠或钾，或碱土金属，例如钙或镁，以及铵，取代铵化合物，包括单-、二-或三-乙醇铵阳离子，及其混合物。以下类型的阴离子表面活性剂是特别理想的：
烷基酯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基苯磺酸盐，仲链烷烃磺酸盐和皂类，如下所述。
烷基酯磺酸盐尤其是，按照“The Journal of the American OilChemists Society(美国石油化学家协会杂志)”52(1975)，pp323-329所述，通过使用气体SO3加以磺化的C8-C20羧酸(即，脂肪酸)的直链酯。合适的原料是天然脂肪，如牛油，椰子油和棕榈油，但也可以是合成的。尤其用于洗涤剂的优选烷基酯磺酸盐是下式的化合物：
其中R1是C8-C20烃基，优选烷基，且R是C1-C6烃基，优选烷基。M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。合适的阳离子是钠、钾、锂或铵阳离子，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。优选地，R1是C10-C16烷基且R是甲基、乙基或异丙基。特别优选其中R1是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
这里的烷基硫酸盐是具有通式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R是C10-C24烃基，优选烷基或具有C10-C20烷基组分的羟烷基，特别优选C12-C18烷基或羟烷基。M是氢或阳离子，例如碱金属阳离子(例如，钠、钾、锂)、或铵或取代铵，例如甲基-，二甲基-和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及衍生自烷基胺如乙基胺、二乙基胺、三乙基胺及其的混合物的季铵阳离子。C12-C16烷基链对于低洗涤温度(例如，低于约50℃)是优选的，而C16-C18烷基链对于高洗涤温度(例如，高于约50℃)是优选的。
烷基醚硫酸盐是具有通式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代C10-C24烷基或羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，特别优选C12-C18烷基或羟烷基。A是乙氧基或丙氧基单元，m是大于0的数，优选在约0.5-约6，特别优选约0.5-约3，且M是氢原子或阳离子，如钠、钾、锂、钙、镁、铵或取代铵阳离子。取代的铵阳离子的具体例子是甲基-、二甲基-、三甲基铵和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及衍生自烷基胺，如乙基胺、二乙基胺、三乙基胺及其混合物的那些。其例子是C12-C18脂肪醇醚硫酸盐，其中EO含量是每摩尔脂肪醇醚硫酸盐有1、2、2.5、3或4摩尔，且其中M是钠或钾。
在仲链烷烃磺酸盐中，烷基可以是饱和的或不饱和的，支化的或直链的以及未取代的或被羟基取代的。磺基可在碳链的任何位置上，其中位于链头尾的伯甲基不具有磺酸根。优选的仲链烷烃磺酸盐包括具有约9-25个碳原子，优选约10-约20个碳原子，特别优选约13-17个碳原子的直链烷基链。阳离子例如是钠、钾、铵、单-、二-或三乙醇铵、钙或镁、及其混合物。钠作为阳离子是优选的。
其它的合适阴离子表面活性剂是链烯基-或烷基苯磺酸盐。链烯基或烷基可以是支化的或直链的、以及未取代的或被羟基取代。优选的烷基苯磺酸盐包括具有约9-25个碳原子，优选约10-约13个碳原子的直链烷基链，且阳离子是钠、钾、铵、单-、二-或三乙醇铵、钙或镁、及其混合物。对于温和的表面活性剂体系，镁是优选的阳离子；另一方面，标准的洗涤应用则优选钠。这同样适用于链烯基苯磺酸盐。
术语阴离子表面活性剂还包括，使用三氧化硫将C12-C24，优选C14-C16α-烯烃磺化，随后中和而获得的烯烃磺酸盐。归因于制备方法，这些烯烃磺酸盐可含有相对少量的羟基链烷烃磺酸盐和链烷烃二磺酸盐。α-烯烃磺酸盐的特定混合物描述于US-3 332 880中。
进一步优选的阴离子表面活性剂是羧酸盐，例如脂肪酸皂和相应的表面活性剂。该皂可以是饱和或不饱和的，且能够含有各种取代基，如羟基或α-磺酸根。作为憎水部分，优选具有约6-30，优选约10-18个碳原子的直链、饱和的或不饱和的烃基。
也适合作为阴离子表面活性剂的是酰基氨基羧酸的盐类，通过脂肪酰氯与肌氨酸钠在碱性介质中的反应形成的酰基肌氨酸盐；由脂肪酰氯与低聚肽的反应所获得的脂肪酸-蛋白质缩合产物；烷基磺氨基羧酸的盐类；烷基醚羧酸和烷芳基醚羧酸的盐类；C8-C24烯烃磺酸盐，通过将碱土金属柠檬酸盐的热解产物加以磺化所制备的磺化多羧酸，如GB-1 082 179中所述；烷基甘油硫酸盐、油基甘油硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、伯链烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐、烷基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基聚糖的硫酸盐，如烷基聚苷的硫酸盐，支化的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，如具有通式RO(CH2CH2)KCH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的数且M是阳离子，树脂酸或氢化树脂酸，如松香或氢化松香或妥尔油树脂和妥尔油树脂酸。其它的例子描述在“表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents andDetergents)”(I卷和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。
非离子表面活性剂的合适例子是以下化合物：
烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯缩合物。
这些化合物包括具有直链或支链C6-C20烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。相对每摩尔烷基酚具有约5-25摩尔烯化氧的化合物是优选的。这一类型的商品表面活性剂是，例如，IgepalCO-630，TritonX-45，X-114，X-100和X102，和来自Clariant GmbH的Arkopal N品牌。这些表面活性剂称作烷基酚烷氧基化物，例如，烷基酚乙氧基化物。
脂族醇与约1-25摩尔氧化乙烯的缩合产物。
脂族醇的烷基链可以是直链的或支化的，可以是伯烷基或仲烷基，且一般含有约8-22个碳原子。特别优选的是C10-C20醇的缩合产物，其中每摩尔醇具有约2-18摩尔氧化乙烯。该烷基链可以是饱和的或不饱和的。醇乙氧基化物能够具有氧化乙烯的窄(窄范围的乙氧基化物)或宽(宽范围的乙氧基化物)均称分布。这一类型的商品非离子表面活性剂的例子是Tergitol15-S-9(直链仲C11-C15醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)，Tergitol24-L-NMW(直链伯C12-C14醇与6摩尔氧化乙烯的缩合产物，窄摩尔量分布)。一部分这类产品还来自Clariant GmbH的Genapol品牌。
氧化乙烯与憎水基体的缩合产物，所述基体是由氧化丙烯与丙二醇的缩合反应形成的。
这些化合物的憎水部分的分子量优选约1500-1800。通过将氧化乙烯加成到这些憎水部分上，可提高其水溶解性。只要聚氧化乙烯含量不超过缩合产物总重量的约50％，产物都是液态的，这对应于与高达约40摩尔的氧化乙烯进行的缩合反应。这类产物的商品例子是来自BASF的Pluronic品牌和来自Clariant GmbH的Genapol PF品牌。
氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺的反应产物的缩合产物。
这些化合物的憎水单元由乙二胺与过量氧化丙烯的反应产物组成，其分子量一般约2500-3000。氧化乙烯加成到该憎水单元上直至聚氧化乙烯含量为约40-80％重量，这时分子量约5000-11,000。这类化合物的商品例子是来自BASF的Tetronic品牌和来自的Clariant GmbHGenapol PN品牌。
半极性非离子表面活性剂
这类非离子表面活性剂包括，分别具有约10-18个碳原子的烷基的水溶性胺氧化物、水溶性氧化膦和水溶性亚砜。半极性非离子表面活性剂包括下式的胺氧化物
其中R是链长约8-22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基酚基团，R2是具有约2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基、或其混合基团，各基团R1是具有约1-3个碳原子的烷基或羟烷基、或具有约1-3个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯基团，且x为约0-10。基团R1能够由氧或氮原子相互连接并形成环。这类胺氧化物尤其是，C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺氧化物。
脂肪酸酰胺类
脂肪酸酰胺具有下式
Figure C9910835600132
其中R是具有约7-21个碳原子，优选约9-17个碳原子的烷基，且各R1是氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或(C2H4O)xH，其中x为约1-3。优选C8-C20酰胺，一乙醇酰胺，二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
其它的合适非离子表面活性剂是：烷基和链烯基低聚糖苷，和在每一种情况下在脂肪烷基中具有8-20、优选12-18个碳原子的脂肪酸聚二醇酯或脂肪胺聚二醇酯，烷氧基化三糖酰胺，混合醚或混合缩甲醛(Mischformyle)，烷基低聚糖苷，链烯基低聚糖苷，脂肪酸N-烷基葡糖酰胺，氧化膦类，二烷基亚砜和蛋白质水解物。
两性和两性离子表面活性剂的典型例子是烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐或具有下式的两性咪唑啉鎓化合物：
其中R1是C8-C22烷基或链烯基，R2是氢或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2CO2M，R4是氢，CH2CH2OH或CH2CH2COOM，Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，优选2，且M是氢或阳离子如碱金属，碱土金属，铵或链烷醇铵。
具有该结构式的优选两性表面活性剂是一羧酸盐和二羧酸盐。其例子是椰子油两性羧基丙酸盐、椰子油酰氨基羧基丙酸、椰子油两性羧基甘氨酸盐(另外也称作椰子油两性二乙酸盐)和椰子油两性乙酸盐。
其它的优选两性表面活性剂是烷基二甲基甜菜碱和烷基二聚乙氧基甜菜碱，其中烷基具有约8-22个碳原子，它可以是直链的或支化的，优选具有8-18个碳原子，特别优选具有约12-18个碳原子。这些化合物，例如由Clariant GmbH以商品名Genagen LAB销售。
合适的阳离子表面活性剂是属于R1N(CH3)3 +X-，R1R2N(CH3)2 +X-，R1R2R3N(CH3)+X-，或R1R2R3R4N+X-类型的取代或未取代的直链或支链季铵盐。基团R1、R2、R3和R4各自独立地优选为，具有链长在8-24个碳原子之间，尤其在10和18个碳原子之间的未取代烷基、具有约1-4个碳原子的羟烷基、苯基、C2-C18链烯基、C7-C24芳烷基、(C2H4O)xH，其中x约1-3，含有一个或多个酯基的烷基，或环状季铵盐。X是合适的阴离子。
在本发明中，洗涤剂和清洗组合物的其它成分包括，用于降低水硬度的无机和/或有机助洗剂。
这些助洗剂在洗涤剂和清洗产品组合物中的比例为约5％-80％重量。无机助洗剂包括，例如聚磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐、膦酸盐、硅酸盐、包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐在内的碳酸盐、硫酸盐和硅铝酸盐。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其SiO2∶Na2O比在1.6∶1和3.2∶1之间的那些，以及叶硅酸盐类，例如叶硅酸钠，如US-4 664839中所述，可从Clariant GmbH以商标SKS获得。SKS-6是特别优选的叶硅酸盐助洗剂。
硅铝酸盐助洗剂是本发明特别优选的。尤其是具有通式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的沸石，其中z和y是至少6的整数，z与y之比是在1.0和约0.5之间，x是约15-264之间的整数。
合适的基于硅铝酸盐的离子交换剂是可买到的。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，而且可以是天然的或是合成制得的。制备基于硅铝酸盐的这些离子交换剂的方法描述在US-3 985 669和US-4 605 509中。基于合成结晶硅铝酸盐的优选离子交换剂能够以型号沸石A，沸石P(B)(包括在EP-A-0 384 070中公开的那些)和沸石X而获得。硅铝酸盐的粒径优选为0.1-10μm。
合适的有机助洗剂包括多羧基化合物，例如醚多羧酸盐和氧基二琥珀酸盐，如US-3 128 287和US-3 635 830中所述。另外可以考虑US-4 663 071中的“TMS/TDS”助洗剂。
其它的合适助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸、多乙酸(例如，乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的碱金属盐、铵盐和取代铵盐、以及多羧酸，如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸及其可溶性盐。
基于柠檬酸盐的助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐，尤其钠盐是优选的多羧酸助洗剂，它尤其可与沸石和/或叶硅酸盐一起用于粒状配方中。
其它的合适助洗剂是US-4 566 984所公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物。
如果能够使用基于磷的助洗剂，尤其在配制手洗用皂块时，有可能使用各种碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和原磷酸钠。同样有可能使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐、以及例如US-3 159 581、US-3 213 030、US-3 422 021、US-3 400 148和US-3 422 137等所公开的其它已知膦酸盐。
在本发明的一个优选实施方案中，常规清洗产品组合物中的各成分可选自常用于清洗组合物的那些组分，如表面活性物质和助洗剂。如果需要，清洗产品组合物成分还可包括：可增强清洗效果，用来处理或护理清洗物体，或改变清洗产品组合物性能的一种或多种清洗助剂或其它物质。在清洗产品组合物中，合适的清洗助剂包括US-3 936 537中给出的物质。可用于本发明清洗产品组合物的清洗助剂包括，例如，酶，尤其蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶、泡沫促进剂、泡沫限制剂、防晦暗剂和/或防腐剂、悬浮剂、色料、填料、荧光增白剂、消毒剂、碱、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香精、溶剂、增溶剂、抗再沉积剂、分散剂、色彩转移抑制剂，例如聚胺N-氧化物类，如聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、以及N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物、加工助剂、柔软剂和抗静电助剂。
如果需要，本发明的洗涤剂和清洗产品组合物能够包括一种或多种常规漂白剂，以及活化剂或稳定剂，尤其不与本发明去垢低聚酯反应的过氧酸。一般来说，必须确保所使用的漂白剂与清洗产品成分相容。为此可以使用常规试验方法，如测定已配制好的清洗组合物的漂白活性与贮存时间的关系。
过氧酸能够是游离的过氧酸或无机过酸盐(例如过硼酸钠或过碳酸钠)与有机过氧酸前体(当过酸盐与该过氧酸前体的混合物溶于水时，它转化成过氧酸)的混合物。有机过氧酸前体在现有技术中通常称作漂白活化剂。
合适的有机过氧酸的例子公开于US-4 374 035、US-4 681 592、US-4 634 551，US-4 686 063、US-4 606 838和US-4 671 891。适合于漂白衣服并含有过硼酸盐漂白剂和活化剂的组合物的例子公开于US-4 412 934、US-4 536 314，US-4 681 695和US-4 539 130。
优选用于本发明的过氧酸的例子包括过氧十二烷二酸(DPDA)、过氧琥珀酸的壬基酰胺(NAPSA)、过氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)和癸基二过氧琥珀酸(DDPSA)。根据US-4 374 035的方法，过氧酸优选包含于可溶性颗粒中。优选的粒状漂白配方包括，按重量百分数，1-50％的放热可溶性化合物，例如硼酸；1-25％的与过氧酸相容的表面活性成分，例如C13 LAS；0.1-10％的一种或多种螯合剂稳定剂，例如焦磷酸钠；和10-70％的水溶性盐，例如硫酸钠。
含有过氧酸的漂白剂的量应使得，有效氧含量在约0.1％和约10％之间，优选在约0.5％和约5％之间，尤其在约1％和4％之间。这些百分数都基于清洗产品组合物的总重量。
以一个单位剂量的本发明清洗产品组合物为基础，如果在15-60℃下用于包含约65升水的典型洗液，那么合适量的含过氧酸的漂白剂可产生约1ppm-150ppm的有效氧，优选约2ppm-20ppm的有效氧。为了产生足够的漂白效果，洗液的pH值应该在7和11之间，优选在7.5和10.5之间。参考US-4 374 035的第6栏1-10行。
作为替代方案，漂白组合物可包括一种合适的有机过氧酸前体，当它在碱性水溶液中与过氧化氢反应时可产生上述过氧酸中的一种。过氧化氢源可以是在水溶液中释放过氧化氢的任何无机过氧化物，如过硼酸钠(一水合物和四水合物)和过碳酸钠。
在该新型清洗产品组合物中，含过氧化物的漂白剂的比例为约0.1-95％重量之间，优选在约1-60％重量。如果该漂白组合物也是一种完全配好的清洗产品组合物，那么含过氧化物的漂白剂的含量优选为约1-20％重量。
能够与本发明的去垢低聚酯一起使用的漂白活化剂的量一般为0.1-60％重量，优选在0.5-40％重量。如果所使用的漂白组合物同时是完全配制好的洗涤剂组合物，则其中所存在的漂白活化剂的量优选为约0.5-20％重量。
对于过氧酸和本发明去垢低聚酯来说，来自过氧酸的有效氧与本发明去垢低聚酯的重量比为约4∶1-1∶30，尤其约2∶1-1∶15，特别约1∶1-1∶7.5。该混合物能够作为完全配制好的产品、或作为洗涤剂的添加剂使用。
本发明清洗产品组合物可包括，不与本发明新型去垢低聚酯反应的一种或多种常规酶。特别优选的酶是纤维素酶。在这种情况下使用的纤维素酶可以是从细菌或真菌获得的，而且其最佳pH值范围应在5和9.5之间。合适的纤维素酶公开于US-4 435 307中。其中的纤维素酶是由腐植霉属(Humicola insolens)的菌株，尤其从腐植霉DSM1800菌株产生的，或从另一种属于气单胞菌属(genus Aeromonas)的可产生纤维素酶-212的真菌产生的，以及从某些船蛆(marinemollusks)的肝胰腺提取的纤维素酶。合适的纤维素酶同样公开于GB-A-2 075 028、GB-A-2 085 275和DE-A-2 247 832。
优选的纤维素酶描述在WO-91/17243。本发明的清洗产品组合物含有至多约50mg，优选约0.01-10mg的酶/每克清洗产品组合物。以包含本发明去垢低聚酯的洗涤剂和清洗产品组合物的重量为基，酶的比例是至少0.001wt％，优选约0.001-5％重量，尤其约0.001-1％重量，特别约0.01-1％重量。
本发明去垢低聚酯在用于纺织品洗涤液时的浓度为约1-180ppm，优选约30-90ppm，这样可为聚酯、聚酯/棉混纺物和其它合成织物提供有效的清洗和脱垢处理。纺织品洗液优选是碱性的，其pH范围在约7和约11之间，尤其在约7.5和约10.5之间，其中存在典型的洗涤剂成分。令人惊奇的是，尤其就考虑pH值和阴离子表面活性化合物而言，通常存在于洗涤剂和清洗组合物中的洗涤剂同样也能够以对应于现有技术的量用于本发明清洗组合物中。在这些组合物中，它们可发挥其常规作用，即，例如织物的清洗或漂白，而不会对本发明去垢低聚酯的除垢性能产生任何损害作用。
为了进行去污整理，本发明去垢低聚酯还可用于市售的家用织物柔软剂中。这些柔软剂主要包括软化组分、助软化剂、乳化剂，香料、色料和电解质，并配制成pH低于7、优选3-5的酸性。
所使用的软化组分是下面类型的季铵盐
Figure C9910835600191
其中
R1＝C8-C24正或异烷基，优选C10-C18正烷基，
R2＝C1-C4烷基，优选甲基，
R3＝R1或R2
R4＝R2或羟乙基或羟丙基或其低聚物
X-＝溴、氯、碘阴离子、甲基硫酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根。
其例子是二硬脂基二甲基氯化铵，二牛油烷基二甲基氯化铵，二牛油烷基甲基羟丙基氯化铵，鲸蜡基三甲基氯化铵或相应的苄基衍生物，如十二烷基二甲基苄基氯化铵。也可使用环状季铵盐，如烷基-吗啉衍生物。
除了季铵化合物，还可使用咪唑啉鎓化合物(1)和咪唑啉衍生物(2)
其中
R＝C8-C24正烷基或异烷基，优选C10-C18正烷基，
X＝溴、氯、碘阴离子、甲基硫酸根、
A＝-NH-CO-、-CO-NH-、-O-CO-、-CO-O-。
特别优选的一类化合物是所谓的酯季铵化合物。它们是链烷醇胺与脂肪酸进行反应，然后用普通烷基化或羟烷基化试剂加以季铵化的反应产物。
优选的链烷醇胺是下式的化合物
其中R1＝C1-C3羟烷基，优选羟乙基，且
R2、R3＝R1或C1-C3烷基，优选甲基。
三乙醇胺和甲基二乙醇胺是特别优选的。
酯季铵化合物的其它特别优选的起始产物是氨基甘油衍生物，如二甲基氨基丙二醇。
烷基化或羟烷基化试剂是烷基卤化物，优选甲基氯、硫酸二甲酯、氧化乙烯和氧化丙烯。
酯季铵化合物的例子是下式的化合物
Figure C9910835600211
其中R-C-O衍生自饱和或不饱和C8-C24脂肪酸。其例子是己酸、辛酸、氢化、非氢化或部分氢化的牛油脂肪酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、山嵛酸、棕榈硬脂酸、肉豆蔻酸和反油酸。n为0-10，优选0-3，特别优选0-1。
可与本发明去垢低聚酯混合的其它洗衣柔软剂原料是，例如基于二烷基三胺和长链脂肪酸的酰氨基胺，及其乙氧基化物和/或季铵化变体。这些化合物具有以下结构：
Figure C9910835600212
其中
R1和R2相互独立地是C8-C24正或异烷基，优选C10-C18正烷基，
A是-CO-NH-或-NH-CO-，
n是1-3，优选2，且
m是1-5，优选2-4。
通过叔氨基的季铵化，还可引入基团R3，它能够是C1-C4烷基，优选甲基，和抗衡离子X，它能够是氯、溴、碘阴离子或甲基硫酸根。酰氨基氨基乙氧基化物及其季铵化衍生物是以商品名Varisoft510、Varisoft 512、Rewopal V3340和Rewoquat W222 LM获得的。
本发明低聚酯在织物柔软剂配制剂中的优选浓度对应于对洗涤剂配方所规定的浓度。
除了在洗涤剂和织物柔软剂/洗衣后处理组合物中的上述应用，本发明低聚酯可用于所有家用清洗组合物和所有工业清洗组合物中，以达到对憎水污垢的良好去垢效果。家用或工业用清洗组合物可包括表面活性剂、助洗剂、荧光增白剂、漂白剂和酶的上述代表例。
家用清洗组合物的例子是通用清洗剂、餐具洗涤组合物、地毯清洗剂和浸渍组合物、以及用于地板和由塑料、陶瓷或玻璃等组成的其它硬表面的清洁剂和擦亮剂。
工业清洗组合物的例子是用于塑料，如用于外壳和汽车部件的清洗剂和擦亮剂，以及用于涂敷表面，如汽车车身的清洗剂和擦亮剂。
被配制成液体形式并含有本发明低聚酯的清洗组合物一般具有中性-酸性pH值。
实施例1
将194.2克对苯二甲酸二甲酯、39.8克乙二醇、96.6克1，2-丙二醇、9.2克甘油、0.37克无水乙酸钠和0.19克四异丙醇钛加入到装有KPG搅拌器、20厘米Vigreux柱(带有克莱森桥管)、内用温度计和气体导入管的1升四颈烧瓶中。用氮气使混合物保持惰性并经半小时加热至165-167℃。再经2.5小时将温度升至215-220℃。在内部温度约165℃下，开始进行酯基转移反应并因此开始蒸馏甲醇。在约5小时后，已蒸馏出预期量的98％以上的甲醇。将该混合物冷却至约80℃，然后添加72.0克的甲基聚乙二醇750、91.2克的甲基聚乙二醇1820和387.5克的聚乙二醇1500。将烧瓶再次惰性化并加热至200-220℃，然后经约1小时将压力减至1-5毫巴，然后在220-240℃下缩合2-5小时，在此过程中乙二醇和1，2-丙二醇的混合物被蒸除。缩合结束后，混合物用氮气充气并冷却。通过冷却到室温，产物被固化成固体物质。产量730克。
与实施例1类似，本发明低聚酯也可用以下原料来制备：
实施例2
213.5克   对苯二甲酸二甲酯
43.7克    乙二醇
106.2克   1，2-丙二醇
4.5克     季戊四醇
0.41克     乙酸钠，无水
0.21克     四异丙醇钛
39.6克     甲基聚乙二醇750
50.2克     甲基聚乙二醇1820
426.3克    聚乙二醇1500
产率720克
实施例3
145.6克    对苯二甲酸二甲酯
109.0克    1，2-丙二醇
1.4克      甘露糖醇
0.28克     乙酸钠，无水
0.14克     四异丙醇钛
82.2克     甲基聚乙二醇750
581.3克    聚乙二醇3000
产率800克
实施例4
194.2克    对苯二甲酸二甲酯
39.8克     乙二醇
96.6克     1，2-丙二醇
6.0克      三羟甲基乙烷
0.37克     乙酸钠，无水
0.19克     四异丙醇钛
54.0克     甲基聚乙二醇750
68.4克     甲基聚乙二醇1820
68.9克     聚乙二醇1500
129.2克    聚乙二醇800
258.3克    聚乙二醇3000
产率760克
实施例5
223.3克    对苯二甲酸二甲酯
45.7克     乙二醇
111.1克    1，2-丙二醇
1.6克      季戊四醇
0.42克     乙酸钠，无水
0.22克     四异丙醇钛
28.2克     甲基聚乙二醇750
35.7克     甲基聚乙二醇1820
445.6克    聚乙二醇1500
产率720克
实施例6
174.7克    对苯二甲酸二甲酯
19.0克     乙二醇
107.5克    1，2-丙二醇
3.3克      三羟甲基乙烷
0.33克     乙酸钠，无水
0.17克     四异丙醇钛
83.8克     甲基聚乙二醇750
174.4克    聚乙二醇1500
348.8克    聚乙二醇3000
产率765克
实施例7
48.5克     对苯二甲酸二甲酯
10.0克     乙二醇
24.2克     1，2-丙二醇
3.5克      甘油
0.10克     乙酸钠，无水
0.05克     四异丙醇钛
730克      甲基聚乙二醇20,000
97.0克     聚乙二醇1500
产率880克
实施例8
233.0克    对苯二甲酸二甲酯
47.7克     乙二醇
115.9克    1，2-丙二醇
8.1克      1，2，3-己三醇
0.44克     乙酸钠，无水
0.23克     四异丙醇钛
22.8克     正丁基聚乙二醇200
465.0克    聚乙二醇1500
产率700克
实施例9
194.2克    对苯二甲酸二甲酯
39.8克     乙二醇
96.6克     1，2-丙二醇
1.0克      甘油
0.37克     乙酸钠，无水
0.19克     四异丙醇钛
226.5克    牛油脂肪醇+80摩尔氧化乙烯
387.5克    聚乙二醇1500
产率800克
实施例10
194.2克    对苯二甲酸二甲酯
39.8克     乙二醇
96.6克     1，2-丙二醇
4.6克      甘油
0.37克     乙酸钠，无水
0.19克     四异丙醇钛
180.3克    壬基酚+23摩尔氧化乙烯
387.5克    聚乙二醇1500
产率805克
将本发明去垢低聚酯在其去垢效果上与现有技术去垢聚合物进行比较。
为此，以基于洗涤剂配方(参见表2)1％和2％(活性成分)的浓度，将该物质加到已用来预洗涤聚酯试验织物WFK30A(WFK＝Waeschereiforschungsanstalt[Laundry Research Institute(洗衣研究院)]Krefeld)的洗液中。将以这种方式预处理的织物进行干燥，然后用废机油弄脏。放置，让油作用1小时，然后在没有添加本发明去垢低聚酯或没有添加现有技术去垢聚合物的情况下，洗涤该试验布样。然后测量试验织物的反射率。所使用的现有技术去垢聚合物是以下化合物：
对比实施例1
根据EP-B-0 185 427，23页，表IV，第4行的化合物，在每一种情况下以表中指定的量使用。
对比实施例2
根据EP-B-0 185 427，23页，表IV，第5行的化合物，在每一种情况下以表中指定的量使用。
对比实施例3
Repel-O-Tex SRP4，Rhone-Poulenc，在每一种情况下以表中指定的量使用。
对比实施例4
Sokalan 9976，BASF公司，在每一种情况下以表中指定的量使用。
表1：洗涤条件
    洗衣机     Linitest
    水硬度     20°dH
    浴比     1∶40
    洗涤温度     40℃
    洗涤时间     30分钟
    洗涤剂浓度     6g/l
表2：液体洗涤剂的组成
  液体洗涤剂I     组成(％重量)
  GenapolOA 080     12.0
  HostapurSAS60     17.0
  脂肪酸混合物椰子油脂肪酸/油酸     14.0
  KOH，浓度为85％     2.6
  三乙醇胺     2.0
  柠檬酸三钠二水合物     5.0
  Dequest 2066     4.0
  1，2-丙二醇     5.0
  乙醇     3.0
  水     100的余量
表3：本发明低聚酯与液体洗涤剂I一起时的洗涤效果
  洗涤剂配制剂I     反射率(％)
  I没有添加剂     21.5
  I+1％下述低聚酯
  实施例1     41.7
  实施例2     39.2
  实施例3     38.9
  实施例4     39.8
  实施例5     40
  实施例6     38.9
  实施例7     31.8
  实施例8     39.1
  实施例9     35.1
  实施例10     39.6
表4：本发明低聚酯与现有技术去垢聚酯进行比较的洗涤效果。在液体洗涤剂I中使用
    洗涤剂配制剂I     反射率(％)
    I没有添加剂     21.9
    I+1％以下低聚酯
    对比实施例1     24.8
    对比实施例2     22.6
    对比实施例3     32.0
    对比实施例4     26.3
    实施例1     40.9
    实施例5     40
    实施例6     38.9
表5：赖于使用浓度的洗涤效果。与现有技术去垢聚酯进行比较。
洗涤剂配制剂I 反射率(％)
I没有添加剂 21.5
I+1％对比实施例3 31.5
I+1％实施例1的低聚酯 41.5
I+2％对比实施例3 36.0
I+2％实施例1的低聚酯 44.6
本发明去垢低聚酯同样对来自WFK的、已弄脏的试验织物就洗涤增强作用进行试验。
为此，将它们与根据表2的液体洗涤剂一起使用。将现有技术去垢聚合物用作对比。随后，洗涤弄脏了的试验织物WFK30C和WFK30D，然后测量反射率。在每一种情况下进行4个洗涤周期。洗涤条件对应于表1中那些。得到以下结果：
表6：上述低聚酯对WFK30C的洗涤增强作用
  洗涤剂配制剂I          赖于洗涤周期的反射率(％)
    1x     2x   3x     4x
  I没有添加剂     35.0     36.4   37.7     38.5
  I+1％对比实施例3     35.6     38.5   40.7     42.6
  I+1％实施例1     35.9     43.8   55.0     62.8
表7：上述低聚酯对WFK30D的洗涤增强作用
  洗涤剂配制剂I       作为洗涤周期的函数的反射率(％)
  1x   2x   3x     4x
  I没有添加剂   41.8   44.7   46.6     47.9
  I+1％对比实施例3   44.0   51.1   56.3     60.2
  I+1％实施例1   47.0   59.7   64.7     66.9
所用商品名的注释Genapol OA 080/ 纯C14/C15脂肪醇乙氧基化物(带有8个EO)Clariant GmbHHostapur SAS 60/仲C13-C17正链烷烃磺酸钠盐，60％浓度Clariant GmbHRepel-O-Tex/    乙二醇-聚乙二醇-对苯二甲酸共聚物占70Rhone-Poulenc      ％，剩余是硫酸钠和硅铝酸钠Sokalan 9976/   50％Na2SO4上的50％非离子缩聚物BASFDequest 2066/   二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的七钠盐Monsanto           的25％浓度水溶液

Claims (11)

1、通过以下物质的缩聚反应而得到的一种低聚酯：
a)40-52摩尔％的一种或多种二羧酸或其酯，
b)10-40摩尔％的乙二醇和/或丙二醇，
c)3-20摩尔％的摩尔量为500-5000的聚乙二醇，
d)0.5-10摩尔％的由5-80摩尔氧化烯与1摩尔C1-C24醇、C6-C18烷基酚或C8-C24烷基胺得到的水溶性加成产物，和
e)0.4-10摩尔％的具有3-6个羟基的一种或多种多元醇。
2、根据权利要求1的低聚酯，其中在缩聚反应中使用45-50摩尔％的一种或多种二羧酸或其酯。
3、根据权利要求1或2的低聚酯，其中在缩聚反应中使用20-35摩尔％的乙二醇和/或丙二醇。
4、根据权利要求1或2的低聚酯，其中在缩聚反应中使用10-15摩尔％的所述聚乙二醇。
5、根据权利要求1或2的低聚酯，其中在缩聚反应中使用1-7.5摩尔％的所述由5-80摩尔氧化烯与1摩尔C1-C24醇、C6-C18烷基酚或C8-C24烷基胺得到的水溶性加成产物。
6、根据权利要求1或2的低聚酯，其中在缩聚反应中使用0.5-8摩尔％的具有3-6个羟基的一种或多种多元醇。
7、一种制备根据权利要求1的低聚酯的方法，它包括：首先在加入催化剂的情况下，在大气压下，将组分a、b、c、d和e加热至160-220℃；然后在减压下，在160-240℃的温度下继续进行反应。
8、根据权利要求1的低聚酯在纺织品的洗涤剂和清洗组合物、洗涤剂助剂、洗衣后处理组合物和硬表面清洗组合物中的应用。
9、根据权利要求8的低聚酯的应用，用于高效型洗涤剂、轻役型洗涤剂、色彩洗涤剂、羊毛洗涤剂、窗帘洗涤剂、标准构件洗涤剂，它们可以是粉状、粒状、糊状、凝胶状或液体形式，皂块、去斑剂、洗衣淀粉和硬化剂、熨烫助剂、织物柔软剂、通用清洗剂、手洗餐具洗涤剂、用于塑料和油漆表面的清洗剂和擦亮剂、以及地毯清洗和浸渍组合物中。
10、根据权利要求8的低聚酯的应用，其中低聚酯以液体、糊、凝胶或颗粒形式的应用。
11、根据权利要求1的低聚酯在水溶液或制剂中用于去污整理纺织品的应用。
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