HU215574B - Szennytaszítószer-tartalmú mosószer és alkalmazása - Google Patents

Abstract

A találmány őlyan mősószer és alkalmazása, amely legalább 10 tömeg%,500–8000 mőlekűlatömegű, lényegében lineáris szűlfőnáltpőlietőxi/prőpőxi záró-fedőcsőpőrtős észtert tartalmazó, legalább 0,1tömeg% vízben őldható vagy diszpergálható őligőmer szennytaszító szerttartalmaz; és az észter mólőkban kifejezve a következő egységekbőláll: i) 1–2 mől őlyan (MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n– általánős képletű záró-fedőcsőpőrt vagy ezek elegyei, amelyben M jelentése egy sóképzőkatiőn, R jelentése etilén- vagy prőpilé csőpőrt, m értéke 0 vagy 1,és n értéke 0–4; ii) 0,5–66 mől következő egység: a) őxi-etilén-őxi-egység;b) őxi-1,2-prőpilén-őxi-egység; ésc) az a)vagy b) pőntbeli egységek elegyei; iii) 0–50 mől di(őxi-etilén)-őxi-egység; iv) 0–50 mől legalább 3 pőlimerizációs főkú pőli(őxi-etilén)-őxi-egység; v) 1,5–40 mől tereftalőil-egység; vi) 0,05–26 mől őlyan –(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)– általánős képletű 5-szűlfő-izőftalőil-egység, amelyben M jelentése egy sóképző katiőn. ŕ

Description

A találmány olyan mosószerekre vonatkozik, amelyek szennytaszító adalékanyagként anionos észterkészítményeket tartalmaznak.

A háztartási textilkezelő eljárásokban, például a mosásnál vagy a forró levegős ruhaszárításnál számos szennytaszító szer (soil release agent=s.r.a.) kerül alkalmazásra. A mosószerekben és textillágyító/antisztatikus cikkekben és készítményekben különböző s.r.a.-kat alkalmaznak és forgalmaznak. Az ilyen s.r.a.-k tipikusan egy észter „vázszerkezet”-et és egy vagy több „zárófedőcsoport”-ot tartalmaznak.

Az irodalomból ismert nemionos s.r.a.-k mellett számos anionos s.r.a. is ipari fontossággal bír. Az ilyen anionos s.r.a.-k tipikusan olyan oligoészter vázszerkezeteket tartalmaznak, amelyek adott esetben maguk is különböző anionos szubsztituens(eke)t tartalmaznak, és általában egy vagy több, szintén anionos záró-fedőcsoporttal (end-cap) záródnak. A mosószerekben alkalmazott s.r.a.-k egyik ismert és fontos csoportját alkotják például a szulfo-aril-szubsztituens záró-fedőcsoporttal záródó oxi-alkilén/tereftalát/szulfo-izoftaloil oligomerek.

A szennytaszító szerek kereskedelmi mosókészítményekkel való társítása a mosószerek és textillágyító szerek közül a mosószerekkel, elsősorban a granulált mosószerekkel nehezebb. Az ilyen mosószerek szennytaszító szerekkel való kompatibilitási nehézségei elsősorban a készítményekben lévő lúgos, anionos detergens környezetben jelentkeznek, ami jelentős technikai kihívást jelent.

Emellett a bizonyos s.r.a.-kat tartalmazó textillágyító szerekkel ellentétben a kereskedelmi mosókészítményekben lévő szennytaszító szerek különböző mosó hatású adalékanyagok, például anionos felületaktív anyagok és lúgos mosószerépítők hatásának vannak kitéve. Ezek a vegyszerek például a textíliára való lerakódás megakadályozásával csökkenthetik a szennytaszító hatást. Emellett a szennytaszító szerek is csökkenthetik a mosó hatású adalékanyagok hatékonyságát. A „mosással együtt” megvalósított kezelés esetén különösen fontos, hogy a készítményhez alkalmazott adalékanyag, ezen belül a szennytaszító szer ne segítse elő a mosólúgban szuszpendált szennyeződés újra kiülepedését, mert ez a mosott textília külső megjelenését rontja.

Az s.r.a.-k mosószerkészítményekben való alkalmazásának másik akadálya a termékhez kapcsolódó járulékos költségek. A szulfo-aroil záró-fedőcsoportos s.r.a.-k gyártása ugyanis a szulfo-aroil kiindulási anyag költségei miatt drága. Emiatt nagyon nagy az érdeklődés a kevésbé költséges anionos típusú záró-fedőcsoportok kifejlesztése iránt. Elsősorban a mosószerkészítményeknél az is fontos, hogy az anionos záró-fedőcsoportok a szulfo-izoftaloil vázszerkezeti egységekkel kompatíbilisek legyenek. A szulfo-izoftalát vázszerkezetben való alkalmazása stabilizálja az észtert, és megakadályozza, hogy a kívánt amorf alakú oligomer tárolás vagy használat közben a kevésbé oldható kristályos formává alakuljon át.

Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy az etoxilezett vagy propoxilezett hidroxi-etán- és -propánszulfonát záró-fedőcsoport egységeket, szulfo-izoftaloil-egységeket, oxi-etilén-oxi- és/vagy oxi-propilén-oxi-egységeket és az adott esetben alkalmazott poli(oxi-etilén)-oxiegységeket tartalmazó mosószerkomponensek, elsősorban granulált mosószerek hatékony szennytaszító komponenseként alkalmazhatók. Ezek a záró-fedőcsoport egységek az anionos s.r.a.-kban jelenleg alkalmazott záró-fedőcsoport egységekhez képest kevésbé költségesek, és a vázszerkezetben lévő szulfo-izoftaloil-egységekkel kompatíbilisek.

A találmány egyik célkitűzése olyan új, kevésbé drága s.r.a.-k kifejlesztése, amelyek a legkülönbözőbb kereskedelmi termékek, például granulált mosószerek hatásos és termék-kompatíbilis szennytaszító komponenseként alkalmazhatók.

A 4721580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan NaO₃S(CH₂CH₂O)_n- zárófedőcsoportos szennytaszító oligomer észtereket és ezeket tartalmazó elegyeket ismertetnek, amelyek vázszerkezete különbözik a találmány szerinti észterek vázszerkezetétől. (Lásd: a 4 968 451 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást is.)

A 4764289 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan, szárítóban hozzáadott textilkezelő adalékot ismertetnek, amely anionos polimer szennytaszító szereket tartalmaz. (Lásd: a 4 818 569 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást is.)

A 4877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan záró-fedőcsoportos észtereket ismertetnek, amelyek mosószerek és terefitalát-észtereket tartalmazó textilkondicionáló szerek szennytaszító komponenseként alkalmazhatók.

A találmány szempontjából lényeges szintetikus és elemzési eljárások ismertetését megtaláljuk az Odian, Principles of Polimerization, Wiley, NY, 1981 irodalmi helyen. A poli(etilén-tereflalát) szintézisét a fenti irodalmi hivatkozás 2.8 fejezetében, a 102-105. oldalakon ismertetik, „Process Conditions” címmel.

A találmány olyan mosószerkészítményekre vonatkozik, amelyek lényegében lineáris záró-fedőcsoportos észtereket tartalmaznak. Az észterek oxi-etilén-oxi-, tereftaloil- és szulfo-izoftalát-egységekből épülnek fel. Az előnyös észterek ezen kívül oxi-l,2-propilén-oxi- és - adott esetben - poli(oxi-etilén)-oxi-egységeket (amelyek polimerizációs foka legalább 2) tartalmaznak. (Az ilyen észterek reakció-melléktermékekkel alkotott elegyei, ha legalább 10 tömeg% lineáris záró-fedőcsoportos észtert tartalmaznak, szintén hatásos textilszennytaszító szerek lehetnek.) A találmány szerinti észterek molekulatömege viszonylag alacsony (azaz általában a szálképző poliészterek molekulatömeg-tartománya alatt van), tipikusan 500-8000.

Tágabb értelemben véve a találmány szerinti s.r.a.-k olyan oligomer észter „vázszerkezet”-et tartalmaznak, amelyek a vázszerkezet egyik, előnyösen mindkét végén a lényeges záró-fedőcsoportokat tartalmazzák.

A találmány szerinti szennytaszító szereket alkotó lényeges záró-fedőcsoportok etoxilezett vagy propoxilezett hidroxi-etán- és hidroxi-propánszulfonátcsoportokból származó anionos hidrofilek, amelyek az

HU 215 574 Β észterekhez észterkapcsoló csoportokkal kapcsolódnak. Az előnyös záró-fedőcsoport egységek olyan (MO₃S)(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)_n- általános képletű csoportok és ezek elegyei, amelyekben M jelentése egy sóképző kation, például nátrium- vagy (tetraalkil-ammóniumj-kation, R jelentése etilén- vagy propiléncsoport, n értéke 0-4, és m értéke 0 vagy 1.

A találmány szerinti oligoészterek vázszerkezetegységének bizonyos nem töltött, hidrofób aril-dikarbonilegységeket kell tartalmaznia. Ezek előnyösen kizárólag tereftaloil-egységek. Kívánt esetben egyéb, nem töltött, hidrofób dikarbonilegységek, például izoftaloil- vagy adipoilegységek is jelen lehetnek, azzal a feltétellel, hogy az észterek (elsősorban a poliészterek) szennytaszító tulajdonságai lényegesen nem romlanak.

Az észterek vázszerkezetegységeihez adott esetben további hidrofil egységeket is társíthatunk. Alkalmazhatunk például két észterkötésre képes anionos hidrofil egységeket is.

Az ilyen speciális típusú anionos hidrofil egységek megfelelő képviselői a szulfonált dikarbonil-, például szulfo-izoftaloil-egységek, azaz az olyan -(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)- általános képletű csoportok, amelyekben M jelentése egy sóképző kation, például egy alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-ion.

Ha az észteregységek módosítása kívánatos, a további nem töltött hidrofób egységek helyett általában előnyösebb további hidrofil egységek alkalmazása.

Ennek megfelelően a találmány szerinti észterek egy mól észterre számolva a következő összetételűek:

i) 1-2 mól olyan (MO₃S)(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)_náltalános képletű záró-fedőcsoport, amelyben M jelentése egy sóképző kation, például egy alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-ion, R jelentése etilén- vagy propiléncsoport vagy ezek elegyei, m értéke 0 vagy 1, és n értéke 0-4, valamint az ilyen csoportok elegyei;

ii) 0,5-66 mól következő egység:

a) oxi-etilén-oxi-egység;

b) oxi-l,2-propilén-oxi-egység; és

c) az a) vagy b) pontbeli egységek elegyei;

iii) 0-50 mól di(oxi-etilén)-egység; és iv) 0-50 mól olyan poli(oxi-etilén)-oxi-egység, amelynek polimerizációs foka legalább 3;

v) 1,5-40 mól teraftaloil-egység; és vi) 0,05-26 mól olyan -(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)- általános képletű 5-szulfo-izoftaloil-egység, amelyben M jelentése sóképző kation, például alkálifém- vagy (tetraalkil-ammónium)-ion; azzal a feltétellel, hogy az ii), iii) és iv) összes mólszáma 0,5-66 mól; az iii) és iv) egységek összes tömege az ii), iii) és iv) egységek összes tömegének legfeljebb 75%-a; és az iii) és iv) egységek tömege az oligomer észter összes tömegének legfeljebb 50%-a.

Az ilyen észterekben alkalmazott záró-fedőcsoportok előnyösen az i) pont szerinti nátrium-2-(2hidroxi-etoxi)-etánszulfonát-, 2-[2-(2-hidroxi-etoxi)etoxij-etánszulfonát- vagy nátrium-3-[2-(2-hidroxietoxi)-etoxi]-propánszulfonát-csoportokkal azonosak. A találmány szerinti előnyös záró-fedőcsoportos észterek olyan, lényegében két záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek, amelyek egy mól észterre számolva 2 mól záró-fedőcsoportot tartalmaznak.

A találmány szerinti szennytaszító szerek „vázszerkezef’-e tartalmazza az összes záró-fedőcsoporttól eltérő egységet; az összes észterhez társított egység észterkötéssel kapcsolódik az észterbe. Az egyik egyszerű változat esetén az észter „vázszerkezet” előnyösen csak tereftaloil-, oxi-etilén-oxi- és 5-szulfo-ftaloilegységet tartalmaz. Egy másik előnyös oxi-l,2-propilén-oxi-egységeket tartalmazó változatnál az észter „vázszerkezet” tereftaloil-, 5-szulfo-izoftaloil-, oxi-etilén-oxi- és oxi-l,2-propilén-oxi-egységeket tartalmaz; és ezekben a két utóbbi típusú egységek mólaránya (0,5:1)-(10:1).

Egy további előnyös változatban az észter „vázszerkezet” tereftaloil-, 5-szulfo-izoftaloil-, oxi-etilén-oxi-, oxi-l,2-propilén-oxi- és di(oxi-etilén)-oxi-egységeket tartalmaz.

Egy további előnyös változatban az észter „vázszerkezet” tereftaloil-, 5-szulfoizoftaloil-, oxi-etilén-oxi-, oxi-l,2-propilén-oxi-, di(oxi-etilén)-oxi-; éspoli(oxi-etilén)-oxi-egységeket tartalmaz. Az észteroldódási sebesség gyorsítására és az olvadékviszkozitás csökkentésére alkalmazott poli(oxi-etilén)-oxi-egységek mennyisége a poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs fokától és az észter vázszerkezet hosszúságától függően az észterben lévő oxi-alkilén-oxi-egységek összes mennyiségére vonatkoztatva O-tól 75 mól%-ig terjed.

A találmány szerinti szennytaszító szerek jellemző képviselői az olyan anyagok, amelyek 0,1-10 tömeg% (CAP)_x(EG/PG)_y.(DEG)_y-(PEG)_y...(T)_z(SIP)_q tapasztalati képletű észtert tartalmaznak; a képletben a (CAP) jelentése az i) pont szerinti záró-fedőcsoport nátriumsója; az (EP/PG) jelentése az ii) pont szerinti oxi-etilénoxi- és oxi-l,2-propilén-oxi-egységek; (DEG) jelentése az iii) pont szerinti di(oxi-etilén)-oxi-egység; (PEG) jelentése az iv) pont szerinti poli(oxi-etilén)-oxi-egység (T) jelentése a v) pont szerinti tereftaloil-egység; (SÍP) jelentése a vi) pont szerinti 5-szulfo-izoftaloil-egységek nátriumsója; x értéke 1-2; y’ értéke 0,5-66; y” értéke 0-50; y’” értéke 0-50; y’ + y” + y’” értéke összesen 0,5-66; z értéke 1,5-40; q értéke 0,05-26; és az x, y’, y”, y”’, z és q értékek a megfelelő egységek egy mól észterre számolt átlagos számát jelentik. A kiváló szennytaszítószer-készítmények legalább 50 tömeg% olyan észtermolekulát tartalmaznak, amelyek molekulatömege 500-5000.

A találmány szerinti szennytaszító szerekben az oxi-etilén-oxi: oxi-1,2-propilén-oxi egységek mólaránya még előnyösebben (0,5:1)-(10:1); x értéke 2; y’ értéke 2-27; z értéke 2-40 és q értéke 0,4-8, és a legelőnyösebben x értéke 2; y’ értéke 5; z értéke 5 és q értéke 1.

A találmány tárgyát képezik az olyan mosószerkészítmények is, amelyek a szennytaszító szer mellett legalább 1 tömeg%, előnyösen 1 -99,9 tömeg% és még előnyösebben 5-80 tömeg% tisztító hatású felületaktív anyagot tartalmaznak. A mosószerkészítmények adott esetben mosószerépítő komponenseket és egyéb hagyományos tisztító hatású adalékanyagokat is tartalmaznak.

HU 215 574 Β

A szennytaszító szer mennyisége a granulált mosószer tömegére számolva legalább 0,1 tömeg%, előnyösen 0,1-10 tömeg% és a legelőnyösebben 0,2-3,0 tömeg%.

A találmány tárgyát képezi a textília mosó- és a szennytaszító szerrel való kezelési eljárása is. Az előnyös eljárásban a textíliát egy mosószerben lévő szennytaszító szert tartalmazó vizes mosólúggal 5 perctől 1 órán át terjedő ideig érintkeztetjük. A textíliát ezután vízzel öblítjük, majd kiterítve vagy szárítógépben megszárítjuk.

A leírásban alkalmazott%-os mennyiségek, arányszámok tömegre vonatkoznak, kivéve, ha más meghatározást adunk, továbbá a megadott értékek a statisztikai hibahatárokon belül vannak.

A találmány olyan új, granulált mosószerkészítményekre vonatkozik, amelyek szennytaszító szereket tartalmaznak.

A találmány szerinti készítmények lényeges komponensét alkotják a bizonyos lényeges záró-fedőcsoportokat tartalmazó észterek, valamint a későbbiekben részletes ismertetésre kerülő szerkezeti elrendezésű, meghatározott mennyiségben alkalmazott, egyéb lényeges egységek.

A találmány szerinti észtermolekulák egyik jellemző, de nem korlátozó képviselőjét jelenti az (I) képletű vegyület.

A találmány szerinti észterek olyan oligomerek, amelyek egy lényegében lineáris észter „vázszerkezet”et és etoxilezett vagy propoxilezett hidroxi-etán- vagy -propánszulfonát monomerekből, elsősorban 2-(2hidroxi-etoxi)-etánszulfonátból vagy etoxilezett 3hidroxi-propánszulfonátból, elsősorban 3-[2-(2hidroxi-etoxi)-etoxi]-propánszulfonátból származó záró-fedőcsoportokat tartalmaznak. Az ilyen anyagok kívánt szennytaszító tulajdonságait az észter vázszerkezetet alkotó szerkezeti egységek megfelelő kiválasztásával és megfelelő mennyiségű szulfonált záró-fedőcsoportok alkalmazásával alakíthatjuk ki.

Az oligomer észterek:

Kiemeljük, hogy találmány szerinti készítmények nem gyantás, nagy molekulatömegű, makromolekuláris vagy szálképző poliészterek, hanem viszonylag alacsony molekulatömegű és inkább oligomerként, mint polimerként jellemezhető vegyületek. A záró-fedőcsoportokat tartalmazó egyedi észterek molekulatömege 500-8000. A tipikusan 15000 átlagos molekulatömegű glikol-tereftalát típusú szálképző poliészterektől eltérően az 500-5000 molekulatömegű előnyös találmány szerinti észterek általában a molekulában integrált lényeges egységeket tartalmaznak, A találmány szerinti készítményeket ennek megfelelően „oligomer észterekének és nem „poliészterekének nevezzük, mert ez utóbbiakat szokásosan a szálképző poliészterek elnevezésére alkalmazzák.

Molekulageometria:

A találmány szerinti készítményekben alkalmazott észterek mindegyike „lényegében lineáris”. Ez azt jelenti, hogy a szerkezetükben kettőnél több észterkötésképző helyet tartalmazó vegyületek jellemző mértékben nem ágaznak el vagy nem térhálósodnak. (A tipikusan elágazó láncú vagy térhálósodó poliészterek nem tartoznak a találmány szerinti észterek sorába, lásd a 4554328 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást.) A találmány céljainak eléréséhez ugyan nem lényeges a gyűrűs észterek jelenléte, azonban a találmány szerinti készítmények kis mennyiségű észterszintézisből eredő ilyen észtert is tartalmazhatnak. A gyűrűs észterek mennyisége a készítmény tömegére számolva előnyösen legfeljebb 2 tömeg%, és a legelőnyösebben ez a komponens teljesen hiányzik a készítményből.

A fentiektől eltérően a találmány szerinti észterek jellemzésére alkalmazott „lényegében lineáris” kifejezéssel jellemezett vegyületekhez tartoznak azonban az észterező vagy átészterező reakciókban nem reakcióképes oldalláncokat tartalmazó anyagok is. Ennek megfelelően az oxi-l,2-propilén-oxi-egységek olyan nem szimmetrikusan helyettesített egységek, amelyek metilcsoportjai nem azonosak a polimertechnológiában hagyományosan elágazónak tekintett csoportokkal (lásd: Odian, Principles of Polymerization, Wiley, Ν. Y., 1981, p. 18-19., amelyben a vonatkozó definíciók a leírásban ismertetett definíciókkal teljesen megegyezőek), és az észterképző reakciókban reakcióképtelenek. A találmány szerinti észterekben adott esetben jelen lévő egységek is tartalmazhatnak olyan oldalláncokat, amelyek a reakcióképtelenségre vonatkozó fenti feltételeknek megfelelnek.

Molekulaszerkezetek:

A fentiekben ismertetett előnyös szerkezetek jellemző képviselői a következő szerkezetek, amelyek az egységek kapcsolódását is feltüntetik:

a) a (II) képletű, két záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekula, amely az i), ii), v) és vi) lényeges egységeket tartalmazza;

b) a (III) képletű, egy záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekula, amely az i), ii), v) és vi) lényeges egységeket tartalmazza;

c) egy olyan, két záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekula (a leírásban „hibrid vázszerkezet”), amely az

i), ii), v) és vi) lényeges egységeket tartalmazza. Az ii) egységek oxi-etilén-oxi- és oxi-l,2-propilén-oxi-elegyek, amelyek a következőkben ismertetésre kerülő példában 2:1 arányban vannak jelen [a leírásban ismertetett egyedi molekulákkal ellentétben a fenti komponensek átlagos aránya az egész észterkészítményben, ha a készítmény a fenti egységeket tartalmazza, (0,5:1)-(10:1)].

A leírásban ismertetett észtermolekulák szerkezetével kapcsolatban megjegyezzük, hogy a találmány nemcsak a molekulaszinten elrendezett szerkezetekre, hanem a leírásban ismertetett reakcióvázlatok szerint kapott és a kívánt összetételű és tulajdonságokkal jellemezhető észterelegyekre is vonatkozik. Ennek megfelelően, ha a monomer egységek számát és az egységek arányát megadjuk, a számok a készítményben lévő oligomerekben jelen lévő monomer egységek átlagos mennyiségére utalnak.

Eszter vázszerkezet:

A találmány szerinti észterek, a fentiekben bemutatott szerkezeteknek megfelelően 5-szulfo-izoftaloil4

HU 215 574 Β egységekből, tereftaloil-egységekből, oxi-etilén-oxiegységekből vagy oxi-etilén-oxi-, oxi-propilén-oxi-, di(oxi-etilén)-oxi- és poli(oxi-etilén-oxi)-egységeket tartalmazó elegyekből épül fel, ezek az egységek arildikarbonil- és oxi-alkilén-oxi-egységekkel váltakozva kapcsolódnak.

Az észter vázszerkezet zárócsoportjai:

A leírásban alkalmazott „találmány szerinti észterek” kifejezés az új, kettő vagy egy záró-fedőcsoportot tartalmazó találmány szerinti észtervegyületekre, ezek elegyeire, valamint olyan elegyeire vonatkozik, amelyek elkerülhetetlenül tartalmaznak valamennyi záró-fedőcsoport nélküli vegyületet is. A nagyon előnyös készítményekben az utóbbiak mennyisége nulla vagy minimális. Ennek megfelelően, ha a leírásban egyszerűen csak az „észter” kifejezést használjuk, ez olyan szulfonált fedőcsoportos és fedőcsoport nélküli észterelegyekre vonatkozik, amelyeket bármilyen egyszerű eljárással előállíthatunk.

A találmány szerinti készítményekben lévő nem teljes, azaz nem két záró-fedőcsoportot tartalmazó észtermolekuláknak olyan egységekkel kell záródnia, amelyek nem tartoznak a szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoportok csoportjába. Ilyen zárócsoport tipikusan a hidroxicsoport, vagy lehet bármilyen egységképző reagensként elfogadható csoport. A fenti b) szerkezetben például lehet egy olyan láncvégződés, amely egy hozzákapcsolódó hidrogénnel hidroxicsoportot alkot. Más szerkezetekben egyéb különböző egységekkel, például -(O)CC₆H₄C(O)-OCH₃-csoporttal végződik a lánc. Azonban a fentiekben ismertetetteknek megfelelően a nagyon előnyös észtermolekulák két szulfonált záró-fedőcsoportot tartalmaznak, és a láncvégen nincs vázszerkezeti egység.

Szimmetria:

Figyelembe kell venni, hogy az oxi-l,2-propilénoxi-egységeket is tartalmazó észterekben az oxi-1,2propilén-oxi-egységek metilcsoportjai a szomszédos —CH₂— -csoportok hidrogénatomjaival véletlenszerűen váltakozhatnak, és így az észterlánc szimmetriája csökken. Ennek megfelelően az oxi-l,2-propilénoxi-egységek lehetnek -OCH₂CH(CH₃)O- vagy -OCH(CH₃)CH₂O- elrendezésűek. Az oxi-1,2-propilén-egységek metilcsoporthoz kapcsolódó szénatomjai emellett aszimmetrikusak, azaz királisak; ezekhez négy, kémiailag nem ekvivalens kapcsolódik.

Meg kell jegyezni, hogy a találmány szerinti lényeges nem töltött aril-dikarbonil-egységek nem szükségszerűen kizárólag csak tereftaloil-egységek, azonban gondoskodni kell arról, hogy az észter poliészter-textíliától eltérő anyagszerűségével szembeni követelmények teljesüljenek. Ennek megfelelően az észterekhez társíthatunk például kis mennyiségű izomer nem töltött dikarbonil-egységet, például izoftaloil-egységet. Emellett társíthatunk kis mennyiségű alifás dikarbonsav-, például adipoilegységet, azzal a feltétellel, hogy az észterek szennytaszító tulajdonságai jelentősen ne romoljanak.

Di(oxi-etilén)-oxi-egységek:

A találmány szerinti észterekben adott esetben jelen lévő di(oxi-etilén)-oxi-egységek mennyisége a jelen lévő összes oxi-alkilén-oxi-egység mennyiségére számolva 0-75 mol%. A di(oxi-metilén)-oxi-egységeket előnyösen akkor alkalmazzuk, ha a vázszerkezet 8 vagy ennél több tereftaloil-egységet tartalmaz; azonban már 1,5 tereftaloil-egység mellett is jelen lehet valamilyen kis mennyiségű di(oxi-etilén)-oxi-egység.

Poli(oxi-etilén)-oxi-egységek:

A találmány szerinti észterekben adott esetben jelen lévő poli(oxi-etilén)-oxi-egységek polimerizációs foka legalább 3, előnyösen 3-200, még előnyösebben 3-100, és mennyiségük a jelen lévő összes oxi-alkilénoxi-egység mennyiségére számolva 0-75 mól%. A szennytaszítószer-készítményben lévő di(oxi-etilén)oxi- és poli(oxi-etilén)-oxi-egységek átlagos mennyiségének az oligomer összes tömegére számolva összesen 50 tömeg% alatt kell lennie, és ezt úgy kell szabályozni, hogy olvadékviszkozitása a szer 50 °C alatt mutatott kívánt fizikai tulajdonságainak megtartása mellett elfogadható legyen (azaz 230 °C-on 40 Pa.s alatt, és 200 °C-on 160 Pa.s alatt) legyen. A mennyiséget is úgy kell szabályozni, hogy a hűtés, az azt követő tárolás és használat során a vázszerkezet szegmens kristályosodásának elősegítése csökkenjen. Ez különösen akkor lényeges, ha az oxi-alkilén-oxi-egység oxi-etilén-oxi-egység. Ha az észter készítményhez di- és/vagy poli(oxi-etilén)-oxi-egységeket társítunk, ezek átlagos mennyisége az észtervegyületenként 2,5-5 anionos egységet tartalmazó szennytaszító készítmények esetén, összesen 1 -25 tömeg%.

A vázszerkezetben lévő poli(oxi-etilén)-oxi-etilénegységek mennyisége a polimerizációs fokuk függvénye. így például a trietilénglikolból előállított, 3 polimerizációs fokú oxi-etilén-oxi-etilén-oxi-etilén-oxiegységek a vázszerkezetben lévő oxi-alkilén-oxi-egységek 0-75 mól%-át alkothatják. Egy másik változatban a 22 polimerizációs fokú PEG-1000-ből előállított poli(oxi-alkilén)-oxi-egységek a vázszerkezetben lévő oxi-alkilén-oxi-egységek 0-33 mól%-át alkothatják.

Záró-fedőcsoportok:

A találmány szerinti észterekben alkalmazott zárófedőcsoportok az észterek vizes közegben való diszpergálásakor anionos töltéshelyeket alakítanak ki. A zárófedőcsoportok a vizes közegben való továbbítás elősegítésére és az észtermolekulák hidrofil helyeinek kialakítására szolgálnak.

A találmány szerinti záró-fedőcsoportok olyan (MO₃S)(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)„- általános képletű csoportok és ezek elegyei, amelyekben M jelentése egy sóképző kation, például nátrium- vagy (tetraalkil-ammónium)-kation, R jelentése etilén- vagy propiléncsoport vagy ezek elegyei, m értéke 0 vagy 1 és n értéke 0-4. A savforma alkalmazása ugyan nem kizárt, azonban általában nátrium- vagy egyéb alkálifémsókat vagy nitrogéntartalmú kationokat (elsősorban (tetraalkil-ammóniumjot) vagy vizes közegben disszociált ionokat alkalmazunk.

A záró-fedőcsoportokként alkalmazható vegyületek megfelelő képviselői például a következő, átlagban 2-4 etoxilezettségi fokú vegyületek és ezek elegyei: nátrium-2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát, nátrium-2-{2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etoxi}-etán5

HU 215 574 Β szulfonát, nátríum-2-{2-[2-|-2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi|etoxi]-etoxi}-etánszulfonát, 3-[2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi]-propánszulfonát és nátrium-alfa-3-(szulfopropil)-omega-hidroxi-poli(oxi-etilén).

A találmány szerinti készítmények 1 mól észterre számolva 1-2 mól záró-fedőcsoportot tartalmaznak. Az észtercsoportok még előnyösebben két záró-fedőcsoportot tartalmaznak, azaz egy mól észter két mól záró-fedőcsoportot tartalmaz. Nyilvánvaló, hogy a vázszerkezet molekulatömegének növelésével a záró-fedőcsoportok tömegaránya a készítmény tömegére vonatkoztatva csökken.

A záró-fedőcsoportot tartalmazó észterek előállítási eljárása:

A találmány szerinti észterkészítményeket a szakterületen jól ismert bármelyik eljárással, vagy ezek megfelelő kombinációjával állíthatjuk elő. A szintézis során számos különböző kiindulási anyagot, kísérleti és analitikai eljárást alkalmazhatunk. A találmány szerinti észterek előállítására alkalmas eljárások csoportosítása a következő:

1) acil-halogenidek alkoholízise;

2) szerves savak észterezése;

3) észterek alkoholízise (átészterezés); és

4) alkilén-karbonátok szerves savakkal lejátszatott reakciói.

A fentiekben ismertetett reakciótípusok közül a 2-4. eljárások nagyon előnyösek, mert ezekhez nem szükséges költséges oldószerek és halogénezett reagensek alkalmazása. Különösen előnyös a leggazdaságosabb 2. és 3. reakció.

A találmány szerinti észterek előállításra alkalmazott kiindulási anyag vagy reagens minden olyan reagens (elsősorban észterezhető vagy átészterezhető reagens) lehet, amely a fenti 1-4. reakciótípusok vagy ezek megfelelő kombinációja szerint észterekké reagáltatható úgy, hogy a fentiekben ismertetett (i)—(iv) észteregységek megfelelő arányban legyenek jelen. Ezek a reagensek lehetnek „egyszerű” reagensek, azaz olyan vegyületek, amelyek az észter előállításához szükséges egységek csak egy fajtáját szolgáltatják, vagy egyszerű reagensek olyan származékai, amelyek az észter előállításához szükséges egységek közül két vagy több különböző típusú egységet szolgáltatnak. Az egyszerű reagensek jellemző képviselője a csak tereftaloilegységet szolgáltató dimetil-tereftalát. A dimetiltereftalátból és 1,2-propilénglikolból előállított bisz(2hidroxi-propil)-tereftalát pedig kívánatosán a találmány szerinti észterek előállításához szükséges egységek két típusát, azaz az oxi-l,2-propilén-oxi- és tereftaloil-egységeket szolgáltatják.

Elvileg az is járható út, ha a találmány szerinti reagensként oligoésztereket vagy poliésztereket, például poli(etilén-tereftalát)-ot alkalmazunk, és így transz-észterezéssel molekulatömeg csökkenésével járó zárófedőcsoport társítást végzünk. Azonban a legelőnyösebb eljárás az észterek egyszerű reagensekből való előállítása molekulatömeg-növeléssel (a találmány céljaira korlátozott mértékben) és záró-fedőcsoport kialakítással járó eljárással.

Mivel a legelőnyösebben alkalmazható reagensek az „egyszerű” reagensek, ezeket a későbbiekben részletesebben ismertetjük. Ennek megfelelően a találmány szerinti lényeges záró-fedőcsoportok forrásaként 2-(2hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot alkalmazhatunk. Megjegyezzük, hogy a fémkationt olyan kálium- vagy nitrogéntartalmú kationnal, például (tetraalkil-ammónium)mal is helyettesíthetjük, amely nem segíti elő az oligomer kristályosodását és a szintézis alatt reakcióképtelen. Természetesen az is lehetséges, hogy a találmány szerinti észtereket a reakció után kationcserélésnek vetjük alá, hogy az észterkészítményekhez ezoterikusabb vagy reakcióképesebb kationokat társítsunk.

Az oxi-l,2-alkilén-oxi-egységek előállításához megfelelő glikolokat vagy gyűrűs karbonátszármazékokat is alkalmazhatunk; ennek megfelelően a találmány szerinti oxi-l,2-propilén-oxi-egységeket előállíthatjuk 1,2-propilénglikol vagy (ha a kiindulási karboxilcsoport savformában van jelen) az (V) képletű gyűrűs karbonát alkalmazásával.

Az oxi-etilén-oxi-egységek legkényelmesebb forrása az etilénglikol. Szabad karbonsavcsoportok észterezése esetén etilén-karbonátot is alkalmazhatunk. Az oxi-dietilén-oxi-egységek a legkényelmesebben dietilénglikolból állíthatók elő. A poli(oxi-etilén)-oxi-egységek legkényelmesebb előállításához alkalmazhatunk trietilénglikolt, tetraetilénglikolt, magasabb polietilénglikolokat vagy ezek elegyeit. Emellett az észter-szintézisekben is képződik kis mennyiségű poli(oxi-etilén)oxi melléktermék.

A lényeges aril-dikarbonsav-egységek a lényeges aril-dikarbonsavak vagy alacsonyabb alkil-észtereik alkalmazásával is előállíthatok.

A találmány szerinti észterekhez a fentiekben ismertetetteknek megfelelően adott esetben társított egységek forrásai jól ismert, könnyen azonosítható reagensek. A dimetil-5-szulfo-izoftalát például a találmány szerinti észterekhez adott esetben társított 5-szulfoizoftaloil-egységek egyik forrása. A fentiekben ismertetett legegyszerűbb reagensek alkalmazásakor általában legalább két lépést magában foglaló többlépéses eljárást alkalmazunk. Ebben az esetben az első észterezési vagy átészterezési lépést (amelyet észter-belsőcserének is neveznek) olyan oligomerizációs lépés követi, amelyben az észterek molekulatömege ugyan növekszik, de ez a növekedés a találmány céljainak megfelelően korlátozott.

A 2. és 3. reakciótípusban képződő észterkötések kialakulásakor keletkező kis molekulatömegű melléktermékeket, például a 2. reakcióban vizet, a 3. reakcióban egyszerű alkoholt, el kell távolítani. Az utóbbi teljes eltávolítása valamivel könnyebb, mint az előbbi. Azonban, mivel ezek az észterkötésképző reakciók általában reverzibilisek, a melléktermékek eltávolításával mindkét eljárásban „meg kell hajtani” a reakciót.

A gyakorlati megvalósítás során a reagenseket az első lépésben (észtercsoport csere) megfelelő arányban összekeverjük, majd atmoszferikus vagy kis mértékben emelt nyomáson (előnyösen inért gáz-, például nitrogén- vagy argonatmoszférában) melegítve megolvaszt6

HU 215 574 Β juk. Felszabadítjuk a vizet és/vagy kis molekulatömegű alkoholokat, és 200 °C-on kidesztilláljuk a reaktorból. (Ebben a lépésben általában 150-200 °C alkalmazása előnyös.)

A második (azaz az oligomerizációs) lépésben az első lépésben alkalmazottnál valamivel nagyobb vákuumot és hőmérsékletet alkalmazunk; az illó melléktermékek és feleslegben lévő reagensek eltávolítását a hagyományos spektroszkópiás eljárással követett reakció befejezéséig folytatjuk. A vákuumot, tipikusan 130 Pa vagy ennél kisebb nyomást folyamatosan alkalmazzuk.

A fentiekben ismertetett mindkét reakciólépésben egyensúlyba kell hozni a reakció gyors és teljes lejátszódása iránti kívánalmat (a nagyobb hőmérsékleti értékek és rövidebb idők előnyösek) a hőbomlás elkerülésének szükségességével (ez utóbbi elszíneződést és melléktermék-képződést eredményezhet). Általában akkor van lehetőség a nagyobb hőmérsékletek alkalmazására, ha a reaktortervezésnél minimalizáljuk a túlmelegedési vagy a „meleg foltok” kialakulását; vagy a nagyobb hőmérsékleteken toleránsabb etilénglikolt alkalmazzuk. Ha nagyobb mennyiségi arányú EP/PG van jelen, az oligomerizációs hőmérséklet legelőnyösebb tartománya 150-260 °C, az alacsonyabb arányoknál 150-240 °C (feltételezve, hogy speciális óvóintézkedések, például reaktortervezés vagy a termolízis korlátozása nem történtek). (Tetraalkil-ammónium)kationok alkalmazása esetén a kondenzációs hőmérséklet előnyösen 150-240 °C.

Nagyon fontos, hogy a fentiekben ismertetett eljárásokban a reagensek jó érintkezéséhez megfelelő, folyamatos keverést alkalmazzunk; a nagyon előnyös eljárásban a reagensek jól kevert homogén olvadékát a fenti hőmérséklet-tartományban állítjuk elő. Az is nagyon előnyös, ha a reakcióelegy vákuumnak vagy inért gáznak kitett felületét, elsősorban az oligomerizációs lépésben az illó anyagok eltávolításának elősegítésére maximalizáljuk; és jó gáz-folyadék érintkezést biztosító, nagy nyíróerejű, örvényképző keverőberendezést alkalmazunk.

Az észterezéshez, átészterezéshez, oligomerizációhoz és ezek kombinációs lépéseihez alkalmazott katalizátorok, valamint ezek mennyisége a poliészter-kémiában jól ismert és a találmány céljaira alkalmazható jellemzők; a fentiekben ismertetetteknek megfelelően, elegendő egy egyszerű katalizátor alkalmazása. Megfelelően alkalmazhatók a Chemical Abstract CA 83:178505v szerinti katalitikus fémek. Azt állítják, hogy a kálium- és nátrium-karboxi-benzolszulfonátok etilénglikollal megvalósított közvetlen észterezésében az átmenetifémek katalitikus aktivitása a következő rendben nő: Sn (a legjobb), Ti, Pb, Zn, Mn, Co (a legrosszabb).

A reakciókat a befejeződéshez elegendő ideig folytathatjuk, vagy egy megfelelő analitikai követő eljárással figyeljük a reakció előrehaladását; az ilyen figyelés lehetővé teszi az eljárás valamilyen mértékű felgyorsítását és a reakció leállítását a minimálisan elfogadható összetételű készítmény kialakulásakor. Ha (tetraalkilammónium)-kationok vannak jelen, általában előnyös, ha a reakciót a nátriumkationos reakcióhoz képest a teljes befejeződés előtt leállítjuk a hőinstabilitás kialakulásának elkerülésére.

A megfelelő figyelő eljárások közé tartoznak a következők: relatív és belső viszkozitás- vagy hidroxilszám-mérés, ^lH- és ¹³C-NMR-spektrumelemzés, kapilláris zóna-elektroforézis vagy folyadék-kromatográfia.

Abban az esetben, ha illó reagensek (például glikol) és viszonylag nem illó vegyületek (például dimetilterefialát)-kombinációt alkalmazunk, a reakciót kényelmesen glikolfeleslegben indítjuk. A fentiekben hivatkozott Odian által ismertetetteknek megfelelően „a kétlépéses eljárás utolsó lépésében a reakció sajátosságából következő sztöchiometrikus egyensúly alakul ki”. A feleslegben lévő glikol reakcióelegyböl való eltávolítását desztillálással valósítjuk meg, így az alkalmazott pontos mennyiség nem kritikus.

Mivel az észterkészítmények végső sztöchiometriája a reakcióelegyben maradó és észterekhez társított reagensek viszonylagos mennyiségétől függ, kívánatos a kondenzációt úgy vezetni, hogy a nem glikol reagensek hatásos mennyiségben a reakcióelegyben maradjanak, azaz megakadályozzuk desztillációjukat és szublimációjukat. A dimetil-tereftalát és kisebb mértékben az egyszerű terftálsav-glikol-észterek illékonysága elegendő ahhoz, hogy a reakcióberendezés hidegebb részein szublimáljanak. A kívánt sztöchiometria eléréséhez ezt a szublimátumot a reakcióelegybe vissza kell vinni, vagy kis mennyiségű tereftalát hozzáadásával kell pótolni. Általában azt mondhatjuk, hogy a szublimációs típusú, például dimetil-tereftalát veszteségek elkerülésére alkalmazhatunk 1) berendezéstervezési megoldást; 2) a reakció-hőmérsékletet olyan lassan növeljük, hogy nagy mennyiségű dimetil-tereftalát alakuljon át a kevésbé illó glikol-észterekké a felső határ elérése előtt; 3) az átészterezés korai fázisát alacsony vagy mérsékelt nyomáson játszatjuk le (elsősorban az olyan eljárások előnyösek, amelyek annyi reakcióidővel dolgoznak, hogy a vákuum alkalmazása előtt a metanol elméleti hozamának legalább 90%-át elérjük); 4) a kondenzáció alatt a vákuumot úgy szabályozzuk, hogy az alkalmazott nyomás addig ne menjen a 260 Pa érték alá, amíg a kondenzációs folyamat annyira előrehalad, hogy a tereftalát legnagyobb része átalakul. A másik szempont, hogy az „illó” glikolnak felesleg alkalmazása esetén teljesen illónak kell lennie. Általában azt mondhatjuk, hogy a találmány szerinti eljárásban az atmoszferikus nyomáson a 350 °C forráspont alatti, alacsonyabb rendű glikolok alkalmasak; ezeknek annyira illékonyaknak kell lenniük, hogy a tipikus reakciókörülmények között gyakorlatilag elegendően eltávolíthatók legyenek.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazásra kerülő reagensek viszonylagos mennyiségének kiszámolását abban az esetben, ha a reagensként (A) nátrium-2-[2-(2hidroxi-etoxi)-etoxi]-etán-szulfonátot, (B) etilénglikolt, (C) dimetil-tereftalátot és (D) dimetil-5-nátrium-szulfoizoftalátot alkalmazunk, tipikusan a következőképpen végezzük:

HU 215 574 Β

1) kiválasztjuk a zárás-fedés kívánt mértékét; ez a jelen példában a találmány szerinti nagyon előnyös készítményeknek megfelelően 2;

2) kiválasztjuk a kívánt észter vázszerkezetében alkalmazásra kerülő tereftaloil-egységek átlagos számát; ez a jelen példában a találmány szerinti nagyon előnyös készítményeknek megfelelően 5;

3) kiválasztjuk a kívánt észter vázszerkezetében alkalmazásra kerülő 5-szulfo-izoftaloil-egységek átlagos számát; ez a jelen példában a találmány szerinti nagyon előnyös készítményeknek megfelelően 1;

4) az (A): (B): (C) mólarányának 2:5:1 értéknek kell lennie; ennek megfelelő mennyiségű (A), (B) és (C) reagenst alkalmazunk;

5) meghatározzuk az alkalmazásra kerülő glikolfelesleget; ez megfelelően a dimetil-szulfo-izoftalát és dimetil-tereftalát mennyiségének tipikusan 2-10-szerese.

Az alkalmazott glikol mennyiségét úgy számoljuk ki, hogy az észterkötések segítségével az összes többi egység közötti kapcsolódás létrejöjjön. A kényelmes felesleg-meghatározás rendszerint azt eredményezi, hogy a glikol teljes relatív mennyisége minden mól együtt hozzáadott nem glikol szerves reagensre számolva 1-10 mól.

A szennytaszitó szer kristályosodása:

A nátrium-izetionát, nátrium-2-[2-hidroxi-etoxi]etánszulfonát vagy nátrium-3-(2-hidroxi-etoxi)-propánszulfonát záró-fedőcsoportos észtereket tartalmazó szennytaszító szerek, elsősorban ha az oxi-etilén-oxi-: oxi-l,2-propilén-oxi-egységekmólaránya 1 felett van, a szintézis alatt vagy a mosólúghoz való hozzáadáskor nem kívánt kristályosodáson mehetnek át. A kristályosodási probléma csökkentésére az észter-előállítási eljárásban alkalmazott reagensekhez valamilyen szulfonáttípusú hidrotrópot, például alkil-benzolszulfonátot vagy -toluolszulfonátot adhatunk. Az alkalmazott stabilizátor mennyisége a szennytaszító szer mennyiségére számolva 0,5-20 tömeg%.

A következő példákat a találmány részletesebb ismertetésére mutatjuk be.

1. példa:

Nátrium-2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát előállítása:

Egy 1 literes, 3 nyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz felszerelve), hőmérővel és hőmérséklet-szabályozóval (Therm-O-Watch®, I^{1 2}R) felszerelt gömblombikba 100 g (0,675 mól) izetionsav-nátriumsót és 90 ml desztillált vizet töltünk. A feloldódás után a hidrogénszulfit-nyomok eltávolítására egy csepp hidrogén-peroxidot (Aldrich, 30 tömeg%-os vizes oldat) adunk az elegyhez. Az oldatot egy órán át keveijük. Ekkor a peroxid-indikátorpapír nagyon gyenge pozitív eredményt mutat. Az oldathoz 2,5 g (0,0625 mól, MCB) szemcsés nátrium-hidroxidot, majd 303,3 g (2,86 mól, Fisher) dietilénglikolt adunk. Az oldatot argonatmoszférában, 190 °C-on melegítjük 1 éjszakán át.

A ^l3C-NMR (DMSO-d^-elemzés eredményei: -53,5 ppm és -57,4 ppm-nél az izetionátcsúcsok eltűnnek, ami a reakció teljes befejeződésére utal. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 57,4 g 16,4%-os ptoluolszulfonsav dietilénglikolos oldattal pH=7-re semlegesítjük. A termék ¹³C-NMR-spektrumában az -51 ppm-nél (-CH₂SO₃Na) rezonancia, a -60 ppmnél (-CH₂OH) rezonancia és a -69, -72 és -77 ppmnél a maradék négy metiléncsoportra jellemző rezonanciajelenik meg. Kis rezonancia figyelhető meg a semlegesítés alatt képződő nátrium-p-toluolszulfonátra is. Az eljárásban 451 g 35,3%-os 2-[2-(2-hidroxi-etoxi)etoxij-etánszulfonát dietilénglikolos oldatot kapunk. A feleslegben lévő glikol eltávolítása után az elegyhez 0,8 mól% kálium-dihidrogén-foszfát puffért (Aldrich) adunk, és egy Kugelrohr-berendezésben (Aldrich) 150 °C-on, 13 Pa nyomáson melegítjük 3 órán át. így a kívánt nátrium-2- [2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonátot kapjuk nagyon viszkózus olaj vagy üveges anyag formájában.

2. példa:

Nátrium-alfa-(3-szulfo-propil)-omega-hidroxipoli(oxi-l,2-etilén) (átlagos etoxilezettségi fok: 3) előállítása:

Egy 500 ml-es, 3 nyakú, keverővei és kondenzátorral ellátott gömblombikba 70,1 g (0,675 mól, Baker) nátrium-hidrogén-szulfitot és 250 ml vizet adunk. Az összes só feloldódásakor 6,24 g (0,156 mól, Aldrich) nátriumhidroxidot, majd 100,0 g (0,526 mól) alfa-2-propenilomega-hidroxi-poli(oxi-l,2-etilén)-t (átlagos etoxilezettségi fok: 3; előállítása: allil-alkohol etoxilezése 2,6 átlagos etoxilezettségi fokig, majd a nem etoxilezett allil-alkohol kisztrippelése), 6,4 g (0,027 mól, Aldrich) nátrium-perszulfátot és 0,15 g (0,00054 mól, Aldrich) vas-szulfát-heptahidrátot adunk az elegyhez. Az oldatot 2 órán át keverjük, további 7,3 g (0,031 mól) nátriumperszulfátot adunk hozzá, és az oldatot egy éjszakán át keveijük szobahőmérsékleten. Az elemzésre alkalmazott ¹³C-NMR (D2O)-felvétel -117 és -134,5 ppm-nél maradék allil-etoxilát jelenlétet mutat. Az elegyhez további 6,3 g (0,026 mól) nátrium-perszulfátot adunk. Az oldat ekkor vörössé válik, és a pH 3-ra csökken. A reakcióelegy pH-ját 50%-os nátrium-hidroxid vizes oldattal 7-re állítjuk, és további 3 órán át keveijük. A ¹³C-NMR (D2O)-felvétel az allil-etoxilát-csúcsok eltűnését mutatja, és ez a reakció befejezését jelzi. A felvételen megjelennek a termékcsúcsok, -24,6 ppm-nél a CH₂CH₂SO₃Na, -48,2 ppm-nél a CH₂SO₃Na és -60,8 ppm-nél a CH₂OH.

Az [-OCH₂CH(SO₂Na)CH₂SO₃Na] szulfinátszulfonát funkciós csúcsok a -44,4 ppm- és a -62,9 ppm-nél kis csúcsokként szintén megjelennek. Az oldathoz a kis mennyiségű szulfinát-szulfonát diszulfonáttá és a felesleges hidrogén-szulfít hidrogénszulfáttá való oxidálására 39,7 g (0,35 mól, 30%-os vizes oldat, Aldrich) hidrogén-peroxidot adunk. A savassá váló oldatot (pH=5) nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. Az oldatot szobahőmérsékleten keverjük egy éjszakán át. A ¹³C-NMR (D₂O)-felvétel azt mutatja, hogy a -44,3 ppm-nél eltűntek a kis mennyiségre utaló szulfmát-szulfonát-csúcsok, és a -56,9 ppm-nél kis

HU 215 574 Β mennyiségre utaló diszulfonátcsúcs jelent meg. Peroxid-indikátorpapír feleslegben lévő hidrogén-peroxidot mutat. Az oldathoz kis mennyiségű platina(IV)oxidot adunk, és az elegyet a felesleges peroxid elbontására három napon át keverjük. A reakcióelegyet ezután gravitációban leszűrjük, a vizet forgó bepárlóban, 60 °C-on, vákuumszívással eltávolítjuk a szervetlen sók kicsapatására. Az elegyhez metanolt (1 térfogat) adunk keverés közben, és a képződött szuszpenziót leszűrjük. A szűrletet a forgó bepárlóban 60 °C-on, 4 órán át melegítjük, és így 125 g kívánt szulfopropanol-trietoxilátot kapunk fehér viaszos szilárd anyag formájában. Ezt az anyagot további tisztítás nélkül polimerek fedő monomeijeként alkalmazzuk.

3. példa:

Ná trium-2-[2-(2-h idroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonát, dimetil-tereftalát, dimetil-5-szulfo-izoftalátnátriumsó, etilén-glikol és propilénglikol oligomerének szintézise:

Egy 250 ml-es, 3 nyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz felszerelve), hőmérővel és hőmérséklet-szabályozóval (Therm-O-Watch™, I²R) felszerelt gömblombikba 10,3 g (0,044 mól, 1. példa szerinti) nátrium2-[2-(2-hidroxi-etoxi)-etoxi]-etánszulfonátot, 21,1 g (0,109 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 6,5 g (0,022 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfo-izoftalát-nátriumsót, 20,3 g (0,327 mól, Baker) etilénglikolt, 23,2 g (0,305 mól, Baker) propilén-glikolt, 0,16 g (a reakcióelegy összes tömegének 0,2%-a, M&T Chemicals) hidratált monobutil-ón-oxidot és 0,04 g (a dimetil-5szulfo-izoftalát-nátriumsó 2 mól%-a, MCB) nátriumacetátot adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékben (Aldrich), 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (30 perc alatt) hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. így 29 g narancsszínű üveges szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A ¹³C-NMR (DMSO-dg)-elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- (diészter) rezonancia; -59,4 ppm-nél még detektálható -C(O)OCH₂CH₂OH (maradék monoészter) rezonancia; a diésztercsúcs-magasságának monoészter-csúcsmagasságához viszonyított aránya 10. -51,0 ppm-nél szulfoetoxi-fedőcsoport (-CH₂SO₃Na) jelenlétre utaló rezonancia.

Az Ή-NMR (DMSO-d₆)-elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfo-izoftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia; -7,9 ppm-nél tereftalátaromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia. Megmérjük az etilénglikol-diészterek -4,7 ppm-nél mutatott metiléncsoportcsúcsának és a propilénglikoldiészterek -5,4 ppm-nél mutatott metilén-proton-csúcsának arányát, és ebből kiszámoljuk a társított etilén/propilénglikolok (E/P) mólarányát. Ez a mólarány 1,8:1.

Megmérjük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, összetörjük, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10%-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Ilyen körülmények között az anyag teljesen feloldódik.

4. példa:

Nátrium-alfa-(3-szulfo-propil)-omega-hidroxipoli(oxi-l,2-etilén) (átlagos etoxilezettségi fok: 3), dimetil-tereftalát, dimetil-5-szulfo-izoftalát-nátriumsó, etilénglikol, propilénglikol és dietilénglikol oligomerének szintézise

Egy 250 ml-es, 3 nyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz felszerelve), hőmérővel és hőmérséklet-szabályozóval (Therm-O-Watch®, I²R) felszerelt gömblombikba 15,3 g (0,052 mól 2. példa szerinti) nátriumalfa-(3-szulfo-propil)-omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-etilén)-t (átlagos etoxilezettségi fok: 3), 55,5 g (0,286 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 15,4 g (0,052 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfo-izoftalát-nátriumsót, 24,8 g (0,400 mól, Baker) etilénglikolt, 27,7 g (0,364 mól, Baker) propilénglikolt, 6,6 g (0,0624 mól, Fisher) dietilénglikolt, 0,19 g (a reakcióelegy összes tömegének 0,2%-a, M&T Chemicals) hidratált monobutil-ón-oxidot és 0,09 g (a dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó 2 mól%-a MCB) nátrium-acetátot adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására argonatmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékben (Aldrich), 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (30 perc alatt) hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. így 73 g barna színű üveges szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A ¹³C-NMR (DMSO-d₆)-elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- (diészter) rezonancia; -59,4 ppm-nél nem detektálható -C(O)OCH₂CH₂OH (maradék monoészter) rezonancia; a monoésztercsúcs legalább 20-szor kisebb, mint a diésztercsúcs. —48,0,0 ppm-nél szulfo-propoxi-polietoxi fedőcsoport jelenlétre utaló rezonancia.

Az Ή-NMR (DMSO-d₆)-elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfo-izoftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia; -7,9 ppm-nél tereftalátaromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia. Megmérjük az etilénglikol-diészterek -4,7 ppm-nél mutatott metiléncsoportcsúcsának és a propilénglikoldiészterek -5,4 ppm-nél mutatott metilén-proton-csúcsának arányát, és ebből kiszámoljuk a társított etilén/propilénglikolok (E/P) mólarányát. Ez a mólarány 2:1. A polimerminta hidrolízise és kromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy a dietilénglikol a polimer 5 tömeg%-át alkotja. Ez a polimer összes glikoltartalmának 12 mol%-a.

HU 215 574 Β

Megmérjük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10%-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Ilyen körülmények között az anyag legnagyobb része oldódik.

5. példa

Dimetil-tereftalát, dimetil-5-szulfo-izoftalát, etilénglikol és nátrium-alfa-(3-szulfo-propil)-omegahidroxi-poli(oxi-l,2-etilén) (átlagos etoxilezettségi fok: 3) oligomerénekszintézise:

Egy 250 ml-es, 3 nyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz felszerelve), hőmérővel és hőmérséklet-szabályozóval (Therm-O-Watch®, I²R) felszerelt gömblombikba 9 g (0,0306 mól 2. példa szerinti) nátrium-alfa-(3szulfo-propil)-omega-hidroxi-poli(oxi-1,2 - éti lén)-t (átlagos etoxilezettségi fok: 3), 22,9 g (0,118 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 7 g (0,0236 mól, Aldrich) dimetil-5szulfo-izoftalát-mononátriumsót, 41,7 g (0,673 mól, MCB) etilénglikolt, 0,04 g nátrium-acetátot (MCB) és 0,16 g (M&T Chemicals) hidratált monobutil-ón-oxidot adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és metanol reakcióelegyből való kidesztillálására, inért atmoszférában, egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 500 ml-es egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékben (Aldrich), 3 Pa nyomáson 1,5 óra alatt 240 °C-ra melegítjük. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. így barna színű üveges szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A ^l3C-NMR (DMSO-d₆)-elemzés eredményei: -63,4 ppm-nél -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- (etilénglikoldiészter) csúcs; -59,6 ppm-nél -C(O)OCH₂CH₂OH (maradék etilénglikol-monoészter)-csúcs; a két csúcs magasságának aránya 13:1, azaz az átalakulási mutatószám: 13.

Megméijük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 tömeg%-os oldatot kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Ilyen körülmények között az anyag tiszta oldat kialakulása közben feloldódik.

6. példa:

Nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát, dimetiltereftalát, dimetil-5-szulfo-izoftalát-nátriumsó, etilénglikol és propilénglikol oligomerének szintézise

Egy egynyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz), belső hőmérővel és hőmérséklet-szabályozóval (Therm-O-Watch®, I²R), inért gázbevezetéssel és módosított Claisen-feltéttel ellátott gömblombikba 30,6 g (0,156 mól, Aldrich) dimetil-tereftalátot, 44 g (0,7 mól, Baker) etilénglikolt, 7,4 g (0,025 mól, Aldrich) dimetil5-szulfo-izoftalát-nátriumsót, 5 g (0,025 mól, Mt.=200, Aldrich) poli(etilénglikol)-t és 0,5 g (M&T Chemicals Co.) Fascat-4100™-t adunk. Ehhez az elegyhez 10,0 g (0,05 mól, 1. példa szerinti) nátrium-2-(2-hidroxietoxi)-etánszulfonátot adunk. Ezt az elegyet inért atmoszférában 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására 20 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A ¹³C-NMR (DMSO)-elemzés szerint a 54 ppm-nél hiányzó csúcs a metil-észter teljes átalakulását mutatja.

Az anyagot egy Kugelrohr-készülékben (Aldrich), 13 Pa nyomáson 1 órán át 240 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet hagyjuk gyorsan szobahőmérsékletre hűlni. így üveges szilárd anyagot kapunk. A ¹³C-NMR (DMSO)-elemzés szerint az 59-61 ppm tartományban hiányzik az etilénglikol-monoészterre vagy a nem észterezett nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátra jellemző csúcs, ami nagymértékű kívánt oligomerré való konverziót jelent.

Egy kis mennyiségű, összetört üveges oligomer anyagot fiolába mérünk, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 tömeg%-os oldatot kapjunk, majd a fiolát erőteljesen rázzuk.

7. példa:

Nátrium-izetionát, nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)etánszulfonát, dimetil-tereftalát, dimetil-5-szulfoizoftalát-nátriumsó és etilénglikol oligomerének szintézise

Egy 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz), hőmérővel és hőmérséklet-szabályozóval (Therm-O-Watch®, PR) ellátott gömblombikba 4,7 g (0,032 mól, Aldrich) izetionsav-nátriumsót, 6,1 g (0,32 mól, 1. példa szerinti eljárással előállított) nátrium2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonátot, 27,6 g (0,142 mól) dimetil-tereftalátot, 9,4 g (0,032 mól, Aldrich) dimetil5-szulfo-izoftalát-nátriumsót, 55,9 g (0,900 mól, Baker) etilénglikolt, 0,21 g (a teljes reakciótömeg 0,2 tömeg%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals), 0,05 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil-5-szulfo-izoftalát-nátriumsó 2 mól%-a) és 3,0 g vákuumszárított nátriumdodecil-benzolszulfonátot (Siponate LDS-10®, Alcolac, a kész oligomer 6 tömeg%-a) adunk. Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására argonatmoszférában egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékben (Aldrich), 6,5 Pa nyomáson fokozatosan, 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át. A Kugelrohr-eljárásban fellépő habzás valamennyi anyagveszteséget eredményezhet. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (30 perc alatt) hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. így 10,4 g vörösesbarna, opálos szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A ^l3C-NMR (DMSO-d₆)-elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- (diészter) rezonancia; -59,4 ppm-nél detektálható -C(O)OCH₂CH₂OH (maradék monoészter) rezonancia és a csúcs legalább 12,8-szor kisebb, mint a diészter csúcs; a -49,8 ppm-nél és az -51,0 ppm-nél a két szulfo-etoxi-fedőcsoport (-CH₂SO₃Na) jelenlétre utaló rezonancia.

Az Ή-NMR (DMSO-d₆)-elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfo-izoftalát-aromás szénhidrogének

HU 215 574 Β jelenlétére utaló rezonancia; -7,9 ppm-nél terftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia.

Megméijük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, összetörjük, és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 tömeg%-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Ilyen körülmények között a minta legnagyobb része oldódik.

Vizsgáló eljárás:

A találmány szerinti s.r.a.-k „átalakítási mutatószám”-ának meghatározását a következőképpen végezzük:

1) Az s.r.a.-t a jellemző mintavételhez szükséges olvadék alakban alaposan összekeverjük, és az olvadáspont feletti hőmérsékletről jóval az üvegesedési hőmérséklet alá, például 45 °C-ra vagy ennél kisebb hőmérsékletre hűtjük.

2) Az s.r.a. tömegből szilárd mintát veszünk.

3) 1 térfogat% tetrametil-szilánt (Aldrich Chem. Co.) tartalmazó dimetil-szulfoxid-d₆-ban 10 tömeg%-os s.r.a. oldatot készítünk. Az s.r.a. lényegében teljes feloldására az elegyet szükség esetén 90-100 °C-ra melegítjük.

4) Az oldatot egy 180x5 mm-es NMR-csőbe (Wilmand Scientific Glass, 507-pp-7 Royal Imperial vékony falú 5 mm-es NMR-mintacső, 19,6 mm) töltjük.

5) Felvesszük a ^l3C-NMR-spektrumot a következő körülmények között:

a) General Electric QE-300 NMR-módszer

b) minta hőmérséklet: 25 °C

c) egy pulzus szekvencia

d) pulzusszélesség: 6,00 ps, 30 fok

e) felvételi idő: 819,20 ms

I) újraindulási idő: 1,00 s

g) felvételek száma: 5000

h) adatnagyság: 32768

i) vonalszélesség: 3,00 Hz

j) perdületsebesség: 13 fordulat/s

k) beállítás:

frekvencia: 75,480824 MHz spektrumszélesség: 20 000 Hz erősítés: 60*8

l) szétkapcsoló:

standard sávszélesség: 64 moduláció frekvencia: 4000 ppm teljesítmény: 2785/3000

m) felvétel skála:

510,64 Hz/cm 6,7652 ppm/cm 225,00 - (-4,99) ppm

6) Megmérjük a 63,0-63,8 ppm-tartományban lévő legmagasabb rezonancia magasságát (ez az etilénglikoldiészterhez kapcsolódó „63 csúcs”). (Ez gyakran a specifikált körülmények között megjelenő egyetlen csúcs vagy lehet egy gyengén felbomló csúcstömeg.)

7) Megmérjük az 5,89 ppm-tartományban lévő rezonancia magasságát (ez az etilénglikol-monoészterhez kapcsolódó „60 csúcs”). (Ha ez elég magas az alapvonalhoz képest, a specifikált körülmények között egyetlen csúcsként jelenik meg.)

8) Az átalakulási mutatószám a „63 csúcs” és a „60 csúcs” magasságának viszonya.

A találmány szerinti észterek szennytaszító szerként való alkalmazása:

A találmány szerinti észterek a hagyományos tisztító hatású adalékanyagokkal, elsősorban a granulált mosószerekben alkalmazott ilyen anyagokkal kompatíbilis anyagok. Emellett ezeket az észtereket olyan mosószeradalékokban vagy előkezelő készítményekben alkalmazhatjuk, amelyek lényeges észtereket és adott esetben textiltisztító adalékokat tartalmaznak. A találmány szerinti észterkészítmények a mosószerek tipikusan legalább 0,1 tömeg%-át, előnyösen 0,1-10 tömeg%-át és a legelőnyösebben 0,2-3,0 tömeg%-át alkotják.

Tisztító hatású felületaktív anyagok:

A találmány szerinti teljesen kiszerelt készítményekben lévő tisztító hatású felületaktív anyagok mennyisége a készítmény tömegére számolva az alkalmazott felületaktív anyag és az elérendő hatás függvényében 1 -99,8 tömeg%, előnyösen 5-80 tömeg%.

A tisztító hatású felületaktív anyag lehet nemionos, anionos, amfolitikus, kettős ionos vagy kationos. Ezek elegyei is alkalmazhatók. Az előnyös mosószerek anionos felületaktív anyagokat vagy ezek más, elsősorban nemionos felületaktív anyagokkal alkotott elegyeit tartalmazzák.

A jól alkalmazható felületaktív anyagok jellemző képviselői például a következő anyagok: a hagyományos 11-18 szénatomos alkil-benzolszulfonátok és a primer vagy szekunder vagy véletlenszerű alkil-szulfátok, a 10-18 szénatomos alkil-alkoxi-szulfátok, a 10-18 szénatomos alkil-poliglikozidok és ezek megfelelően szulfátéit poliglikozidjai, 12-18 szénatomos alfaszulfonált zsírsav-észterek, 12-18 szénatomos alkil- és alkil-fenol-alkoxilátok (elsősorban etoxilátok és vegyes etoxi/propoxi származékok), 12-18 szénatomos betainok és szulfo-betainok („szultainok”) és 10-18 szénatomos amin-oxidok. A szabadalmi leírásokban egyéb jól használható hagyományos felületaktív anyagot is ismertetnek.

A találmány szerinti mosószerekben különösen jól alkalmazható nemionos felületaktív anyagok egyik csoportját alkotják az olyan hidrofób csoportot tartalmazó etilén-oxid-kondenzátumok, amelyek átlagos hidrofilhidrofób egyensúlyi értéke (HLB) 5-17, előnyösen 6-14, és még előnyösebben 7-12. A hidrofób (lipofil) csoport lehet alifás vagy aromás csoport. Egy adott hidrofób csoporttal kondenzálandó poli(oxi-etilén)-lánc hosszúságát úgy állíthatjuk be, hogy a kapott vízoldható termék hidrofil-hidrofób elemei a kívánt egyensúlyi értéket szolgáltassák.

Az ilyen különösen előnyös típusú nemionos felületaktív anyagok az egy mól alkoholra számolva 3-8 etilén-oxidot tartalmazó, 9-15 szénatomos primer alkoholetoxilátok, elsősorban 6-8 etilén-oxidot tartalmazó, 14-15 szénatomos primer alkohol-etoxilátok, valamint a 3-5 etilén-oxidot tartalmazó, 12-15 szénatomos primer alkohol-etoxilátok és ezek elegyei.

A nemionos felületaktív anyagok egy másik jól alkalmazható csoportját alkotják az olyan (VI) általános

HU 215 574 Β képletű vegyületek, amelyekben R¹ jelentése hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos szénhidrogén-, 2-hidroxietil-, 2-hidroxi-propil-csoport vagy ezek elegyei, előnyösen 1-4 szénatomos, még előnyösebben 1-2 szénatomos alkilcsoport és a legelőnyösebben 1 szénatomos alkil-, azaz metilcsoport; R² jelentése 5-32 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen egyenes szénláncú

7-19 szénatomos, még előnyösebben 9-17 szénatomos és a legelőnyösebben 11-19 szénatomos alkilvagy alkenilcsoport vagy ezek elegyei; és Z jelentése poli(hidroxi-szénhidrogén)-csoport, amelynek lineáris szénhidrogénlánca legalább 2 (glicerin-aldehid esetén) vagy legalább 3 (egyéb redukáló cukrok esetén), közvetlenül a lánchoz kapcsolódó hidroxicsoportot tartalmaz; vagy egy alkoxilezett (előnyösen etoxilezett vagy propoxilezett) származéka. A Z előnyösen redukáló cukorból reduktív aminációs reakcióval előállított csoport, még előnyösebben glicitilcsoport. Megfelelő redukáló cukor például a glükóz, fruktóz, maltóz, laktóz, galaktóz, mannóz, xilóz, valamint a glicerin-aldehid. Ezek nyersanyagai: a nagy dextróztartalmú gabonaszirup, a nagy ffuktóztartalmú gabonaszirup és a nagy maltóztartalmú gabonaszirup. Ezekből vegyes cukorkomponensekből álló Z csoportot alkotnak. Megjegyezzük, hogy egyéb megfelelő nyersanyagok is alkalmazhatók. A Z előnyösen lehet olyan

-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH,

-CH₂-(CHOH)(CHOH)„ ,-CH₂OH,

-CH₂-(CHOH)₂)(CHOR’)(CHOH)CH₂OH általános képletű csoport, amelyben n értéke 1-től 5-ig terjedő egész szám, és R’ jelentése hidrogénatom vagy egy gyűrűs mono- vagy poliszacharid vagy ezek alkoxilezett származékai. Még előnyösebbek az olyan glicitilek, amelyekben n értéke 4, elsősorban a -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH-csoport.

Az (I) általános képletű vegyületben R¹ jelentése például N-metil-, Ν-etil-, N-propil-, Ν-izopropil-, Nizobutil-, N-(2-hidroxi-etil)- vagy N-(2-hidroxi-propil)csoport; a nagyobb habképző készítmények esetén R¹ jelentése előnyösen metil- vagy hidroxi-alkil-csoport; az alacsonyabb habképző készítmények esetén R¹ jelentése előnyösen 2-8 szénatomos alkil-, elsősorban propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, pentil-, hexil- vagy 2-etil-hexil-csoport.

Az R²-CO-N<-csoport lehet például kókuszamid, sztearamid, oleamid, lauramid, mirisztamid, kaprinsavamid, palmitamid vagy faggyúamid.

Mosószerépítő komponensek

A találmány szerinti készítmények az ásványi eredetű keménység szabályozására adott esetben mosószerépítő adalékanyagokat is tartalmaznak. Ezek mennyisége, ha alkalmazzuk, a mosószer tömegére számolva 5-80 törne g%.

A szervetlen mosószerépítők közé tartoznak például a következő anyagok: alkálifém-, ammónium- és (alkanol-ammónium)-polifoszfátok (például tripolifoszfátok, pirofoszfátok és az üveges polimer metafoszfátok), foszfonátok, fitinsav, szilikátok, karbonátok (például hidrogén-karbonátok és szeszkvikarbonátok), szulfátok és alumínium-szilikátok. Bizonyos helyeken azonban a nem foszfát típusú mosószerépítők alkalmazása kívánatos.

A szilikát építők jellemző képviselői például az alkálifém-szilikátok, elsősorban az (1,6:1)-(3,2:1) mólarányú (SiO2:NaO₂)-tartalmú szilikátok és rétegezett szilikátok, például a 4664 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett rétegezett nátrium-szilikátok. Ilyen szilikátokat forgalmaz a Hoechst „SKS” kereskedelmi néven; különösen előnyös az SKS-6 kereskedelmi nevű termék.

A találmány szerinti készítményekben különösen jól alkalmazhatók az alumínium-szilikát építők. Előnyös alumínium-szilikátok az olyan (VII) általános képletű zeolit építők, amelyek képletében a z és y értéke legalább 6 egész szám, és a z:y mólarány 1,0-0,5, és x értéke 15-től 264-ig terjedő egész szám.

A jól alkalmazható alumínium-szilikát ioncserélő anyagok kereskedelmi termékek. Ezek lehetnek kristályos vagy amorf szerkezetű, természetes vagy szintetikus alumínium-szilikátok. Alumínium-szilikát ioncserélő anyagok előállítási eljárását ismertetik a 3 985 669 és 4605509 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A találmány szerinti készítményekben előnyösen alkalmazható szintetikus alumínium-szilikátok a Zeolit A, Zeolit P (B) (köztük az EPO 384070 számú közzétételi iratban ismertetett ilyen termékek) és a Zeolit X nevű anyagok. Az alumínium-szilikátok szemcseátmérője előnyösen 0,1-10 pm.

A találmány szerinti készítményekben alkalmazható szerves mosószerépítők közé tartoznak például a következő anyagok: nagyszámú polikarboxilát-vegyület, például polikarboxilátok, ezen belül a 3 128287 és 3 635 830 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett oxi-diszukcinát. Lásd még: a 4 663 071 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett „TMS/TDS” építőket.

Az egyéb jól alkalmazható mosószerépítők közé tartoznak még a következő anyagok is: éter-hidroxipolikarboxilátok, maleinsavanhidrid etilénnel vagy vinil-metil-éterrel alkotott kopolimerei, 1,3,5trihidroxi-benzol-2,4,6-triszulfonsav és (karboximetoxij-borostyánkősav, poliecetsav-alkálifém-, -ammónium- és helyettesített ammóniumsói, például etiléndiamin-tetraecetsav és nitrilo-triecetsav, valamint a polikarboxilátok, például mellitsav, borostyánkősav, oxi-diborostyánkősav, polimaleinsav, benzol-1,3,5trikarbonsav, (karboxi-metoxi)-borostyánkősav, valamint ezek oldható sói.

A granulált készítményekben alkalmazott polikarboxilát építők közül előnyösek a citrát építők, például citromsav és oldható sói (elsősorban nátriumsó), elsősorban a zeolit és/vagy rétegezett szilikát építőkkel kombinált változatok.

A találmány szerinti mosószerkészítményekben szintén jól alkalmazható a 3,3-dikarboxi-4-oxa-l,6-hexán-dioátok, és a 4 566 984 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett rokonvegyületek.

A foszforalapú építőket tartalmazó készítmények, elsősorban a kézi mosásban alkalmazott mosószappan

HU 215 574 Β esetén alkalmazhatók a különböző alkálifém-foszfátok, például a jól ismert nátrium-tripolifoszfát, nátriumpirofoszfát és nátrium-ortofoszfát is. Alkalmazhatók a foszfonát típusú építők, például az etán-l-hidroxi1,1-difoszfonát és az egyéb ismert foszfonátok (lásd a 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 és

422 137 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett ilyen vegyületeket) is.

Adott esetben alkalmazott mosó hatású adalékanyagok:

A találmány szerinti készítményekben előnyösen alkalmazott hagyományos tisztító hatású adalékanyagok lehetnek tipikus mosószerkészítmények, például mosó hatású felületaktív anyagokat és mosószerépítőket tartalmazó ilyen készítmények. A mosószer adalékanyagok adott esetben egy vagy több egyéb mosó hatású adalékanyagot, a tisztító hatást elősegítő vagy javító anyagot, a tisztítandó anyag kezelésére alkalmas anyagot vagy a mosószerkészítmény esztétikai módosítására alkalmas anyagot is tartalmazhatnak. A mosószerkészítményekben szokásosan alkalmazott adalékanyagokat ismertetnek a 3936537 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A találmány szerinti mosószerkészítményekben hagyományos mennyiségben (általában a mosószerkészítmény tömegére számolva 0-20 tömeg%, előnyösen 0,5-10 tömeg%) alkalmazott szokásos adalékanyagok a következők: enzimek, elsősorban lipázok és cellulázok, színélénkítők, habzásnövelők, habzáscsökkentők, kátrányosodás elleni és/vagy korrózió elleni szerek, festékek, töltőanyagok, optikai fehérítők, germicidek, lúgfonások, antioxidánsok, enzimstabilizálók, parfümök, oldószerek, szolubilizálószerek, anyagszennyeződés-eltávolító szerek/kiülepedés elleni szerek, polimer diszpergálószerek, feldolgozást javító szerek, színezékátvitel-inhibitorok, köztük poliamin-Noxidok, például poli(vinil-pirrolidon), valamint N-vinilimidazol és N-vinil-pirrolidon kopolimerek, feldolgozástechnikai segédanyagok, textillágyítók és statikus feltöltődés elleni szerek.

Feh érítőszerek:

A találmány szerinti mosószerkészítmények adott esetben egy vagy több hagyományos fehérítőszert, aktivátort vagy stabilizátort, elsősorban a találmány szerinti szennyoldó szerekkel nem reagáló peroxisavakat is tartalmazhatnak. Általában gondoskodni kell arról, hogy a fehérítőszerek a mosószerkészítménnyel kompatíbilisek legyenek. Ennek meghatározására olyan hagyományos vizsgálatokat, például tárolás közbeni fehérítő aktivitás mérést végeznek, amelyeket a külön-külön jelen lévő komponensekkel vagy a teljesen kiszerelt mosószerrel folytatnak le.

A peroxisav lehet előre elkészített peroxisav vagy egy olyan szervetlen persót (például nátrium-perborátot vagy nátrium-perkarbonátot) és egy szerves peroxisav prekurzort tartalmazó kombináció, amely a kombináció vízben való oldódásakor alakul át peroxisavvá. A szerves peroxisav prekurzorokat gyakran fehérítő aktivátoroknak nevezik.

Jól alkalmazható szerves peroxisavakat ismertetnek a

374 035,4 681 592,4 634 551, 4 686 063,4 606 838 és

4671 891 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A mosószerek fehérítő komponenseként alkalmazható perborát fehérítőszert és ezek aktivátorait tartalmazó készítményeket ismertetnek a 4412934,4536314,4681 695 és 4539130 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A találmány szerinti készítményekben előnyösen alkalmazható peroxisavak jellemző képviselői közé tartoznak a következő vegyületek: diperoxi-dodekán-dikarbonsav (DPDA), peroxi-borostyánkő-sav-nonil-amid (NAPSA), peroxi-adipinsav-nonil-amid (NAPAA) és decil-diperoxi-borostyánkősav (DDPSA). A peroxisav oldható granulált készítményekhez való társítására előnyösen alkalmazható eljárást ismertetnek a fentiekben hivatkozott 4374035 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az előnyös fehérítőgranulátum összetétele a következő: 1-50 tömeg% hőképződést szabályozó szer (például bórsav); 1-25 tömeg% peroxisav-kompatíbilis felületaktív anyag (például Cl 3LAS); 0,1 — 10 tömeg% egy vagy több kelátstabilizáló szer (például nátrium-pirofoszfát); és 10-70 tömeg% vízoldhatóság-elősegítő szer (például nátrium-szulfát).

A peroxisav fehérítőszert olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy a hozzáférhető oxigén (Available oxigén =AvO) mennyisége a készítmény tömegére számolva 0,1-10 tömeg%, előnyösen 0,5-5 tömeg% és még előnyösebben 1 -4 tömeg% legyen.

A hatásos mennyiségű peroxisav fehérítőszer a találmány szerinti készítmény egységnyi mennyiségére vonatkoztatva egy tipikus mosólúg, például 65 liter 16-60 °C-os víz esetén 1-150 ppm és még előnyösebben 2-20 ppm AvO-t biztosít. A hatásos peroxisavas fehérítéshez a mosólúg pH-jának 7-11, előnyösen 7,5-10,5 értéknek kell lennie. Lásd: a 4374035 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás vonatkozó részét.

A készítmény olyan megfelelő szerves prekurzort is tartalmazhat, amely a vizes oldatban alkáli-hidrogén-peroxiddal a fenti peroxisavakat fejleszti. A hidrogén-peroxid forrása bármilyen olyan szervetlen peroxivegyület lehet, amely vizes oldatban oldódva hidrogén-peroxidot fejleszt. Ilyen vegyület például a nátrium-perborát (mono- vagy tetrahidrát) és a nátriumperkarbonát.

A találmány szerinti készítményben lévő peroxi-fehérítőszer mennyisége 0,1-95 tömeg%, előnyösen 1 -60 tömeg%. Ha a találmány szerinti fehérítőszer-készítmények teljesen kiszerelt mosószerkészítmények, a peroxi-fehérítőszer mennyisége előnyösen 1-20 tömeg%.

A találmány szerinti készítmények fehérítő aktivátor komponensének mennyisége 0,1-60 tömeg% és előnyösen 0,5-40 tömeg%. Ha a találmány szerinti fehérítőszer készítmények teljesen kiszerelt mosószerkészítmények, a fehérítő aktivátor mennyisége előnyösen 0,5-20 tömeg%.

A találmány szerinti készítményekben lévő peroxisav és szennytaszító észterkomponensek megfelelő mennyiségű hozzáférhető oxigén biztosításához szükséges tömegaránya (4:1)-(1:30), előnyösen (2:1)-(1:15)

HU 215 574 Β és a legelőnyösebben (1:1)-(1:7,5). A kombinációt társíthatjuk egy teljesen kiszerelt, önálló készítményhez, vagy egy mosószerrel kombinálandó adalékanyag-készítményt állítunk elő.

Cellulázenzim:

A találmány szerinti mosószerek adott esetben egy vagy több olyan enzimet tartalmazhatnak, amelyek a találmány szerinti szennyoldó készítményekkel nem lépnek reakcióba. Különösen jól alkalmazható enzim a celluláz. A találmány szerinti készítményekben alkalmazásra kerülő celluláz lehet minden olyan bakteriális vagy gombaeredetű celluláz, amelynek pH-optimuma 5-9,5. Megfelelő cellulázok a 4435 307 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett ilyen anyagok. A leírásban ismertetett celluláz a Humicola insolens, elsősorban a Humicola DSM 1800 törzs által létrehozott gombacelluláz, vagy az Aeromonas nemzetséghez tartozó gomba által létrehozott celluláz 212, valamint a tengeri mullosk (Dolabella Auricula Solaner) hepatopankreászból extrahált celluláz. Megfelelő cellulázokat ismertetnek a GB-A-2075 028, GB-A-2 095275 és DE-OS-2247832 számú közzétételi iratokban is.

Előnyösek a WO 91/17243 számú közzétételi iratban ismertetett cellulázok. A találmány szerinti készítményekben alkalmazható cellulázkészítmény állhat lényegében olyan homogén endoglukanáz komponensből, amely a Humicola insolens DSM 1800-ból származó nagyon tiszta 4kD celluláz elleni antitesttel immunreaktív; vagy a 43kD endoglukanázzal homológ.

Az enzimeket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a készítmény 1 g tömegére számolva legfeljebb 50 mg, még tipikusabban 0,01-10 g aktív enzim legyen jelen. Ez azt jelenti, hogy a találmány szerinti készítményben adott esetben alkalmazott enzim mennyisége a találmány tömegére számolva legalább 0,001 tömeg%, előnyösen 0,001-5 tömeg%, még előnyösebben 0,001-1 tömeg% és a legelőnyösebben 0,01-1 tömeg%.

A találmány szerinti készítmények, ha a vizes textilmosó közegben 1-50 ppm, előnyösen 2,5-30 ppm mennyiségben vannak jelen, és a mosást vizes, előnyösen lúgos közegben (pH-tartomány: 7-11, még előnyösebben 7,5-10,5) közegben, tipikusan granulált mosószerrel végezzük, hatásos poliészter, poliészter-pamut és egyéb szintetikus textíliatisztító és szennytaszító hatást mutatnak. A fentiekben ismertetett mosószeradalékok (elsősorban a pH és az anionos felületaktív anyag vonatkozásában) a mosóvízben a hagyományos, például textiltisztító vagy fehérítő feladatuk teljesítésére, megfelelő mennyiségben jelen lehetnek azzal a kikötéssel, hogy a találmány szerinti észterek szennytaszító tulajdonságai ne romoljanak.

A találmány tárgyát képezi az olyan textilmosó eljárás is, amely textíliák mosására és szennytaszító felületkezelésére alkalmas. Ebben az eljárásban a textíliát olyan vizes mosólúggal érintkeztetjük, amely a fentiekben ismertetett hagyományos mosóhatású felületaktív anyagokat, valamint a fentiekben ismertetett hatásos mennyiségű szennytaszító szert (azaz 1-50 ppm, legalább 10 tömeg% találmány szerinti észtert tartalmazó oligomer készítményt) tartalmaz. Ez az eljárás nincs különösebben korlátozva a különböző tényezők, például a pH vagy felületaktív anyag típusok tekintetében, azonban a legjobb textiltisztító hatás eléréséhez a mosást kívánatos anionos felületaktív anyagok, például hagyományos alkil-benzolszulfonátok jelenlétében és a fentiekben ismertetett pH-tartomány felső értékeinél végezni. Az ilyen felületaktív anyagok és pH-értékek alkalmazása a találmány szerinti szennyoldó szerek hatását nem befolyásolja. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás optimális tisztító és szennyoldó hatásának biztosításához a következő tényezőkről kell gondoskodni :

- a szennyoldó szer előnyös koncentrációja (2,5-30 ppm);

- anionos felületaktív anyag;

- 7-től 11-ig terjedő pH;

- és megfelelő szennytaszító szer, amelyet a találmány szerinti előnyös készítmény, például az oligomer termék kialakításához úgy állítunk elő, hogy etoxilezett vagy propoxilezett hidroxi-etán- és -propánszulfonát zárófedőcsoportokat, dimetil-tereftalátot, dimetil-szulfoizoftalátot, etilénglikolt, propilén-glikolt és dietilénglikolt reagáltatunk.

Az előnyös mosóeljárásban a legjobb szennytaszító hatást poliészter, poliészter-pamut keverék és egyéb szintetikus textília mosásával érhetjük el, azonban egyéb textíliatípusok is alkalmazhatók.

A legelőnyösebb a tisztítást és szennyoldást egyidejűleg biztosító úgynevezett „multiciklikus” eljárás, de kisebb ciklusokban, például egyetlen mosó/kezelő ciklusban is kiváló eredmények érhetők el; a legjobb eredményeket akkor tapasztalhatjuk, ha a következő sorrendű lépéseket tartalmazó egy vagy több ciklust alkalmazzuk:

a) a textíliát egy hagyományos automatikus mosógépben vagy kézi mosásban 5 perctől 1 órán át érintkeztetjük a vizes mosólúggal;

b) a textíliát vízzel öblítjük;

c) a textíliát kiterítéssel vagy szárítógépben megszárítjuk; és

d) a textíliát normál viseléssel vagy háztartási használattal hagyjuk szennyeződni.

Természetesen az ilyen „multiciklikus” eljárás a fenti a)-d) lépések bármelyikével indítható, de az (a) szennyoldó lépést legalább 2-szer vagy még többször kell alkalmazni. A mosó/kezelő ciklusokban adott esetben további „áztató” lépést is alkalmazhatunk. Az alkalmazó általi áztatást vagy előáztatást tipikusan 5 perctől egy éjszakán át terjedő vagy még hosszabb ideig végezzük úgy, hogy a textíliát a vizes mosólúggal érintkeztetjük.

A fenti a) lépést végezhetjük kézi mosással vagy olyan amerikai egyesült államokbeli, japán vagy európai mosógépekkel, amelyeket a hagyományos paramétereikkel, például idővel, hőmérséklettel, textiltöltettel, vízmennyiséggel és mosószer-koncentrációkkal üzemeltetünk. A c) lépésben alkalmazható gépi szárítást valamilyen hagyományos programozható háztartási ru14

HU 215 574 Β haszárító géppel (amelyek némelykor össze vannak építve a mosógéppel) végezzük, és ezeknél is a hagyományos textiltöltet, hőmérséklet és üzemi idő paramétereket alkalmazzuk.

A következő példákat a találmány szerinti tipikus észterkészítmények (például a 3. példa szerinti készítmény) poliészter textília mosással egybekötött szennytaszító hatásának bemutatására ismertetjük.

8-11. példák:

Granulált mosószerkészítményeket állítunk elő a következő összetevőkből:

Komponens	Példák
8.	9.	10.	11.
[tömeg%]
Na-(11-13 szénatomos alkil)benzolszulfonát	13,3	13,7	10,4	11,1
Na-(14-15 szénatomos alkohol)-szulfát	3,9	4,0	4,5	11,2
Na-(14-15 szénatomos alkohol)etoxilát(0,5)-szulfát	2,0	2,0	0,0	0,0
Na-(12-13 szénatomos alkohol)etoxilát (6,5)	0,5	0,5	0,5	1,0
Faggyúzsírsav	0,0	0,0	0,0	1,1
Na-tripolifoszfát	0,0	41,0	0,0	0,0
Zeolit A, hidrát (szemcseméret: 0,1-10 μιη)	26,3	0,0	21,3	25,0
Nátrium-karbonát	23,9	12,4	25,2	16,1
Nátrium-poliakrilát (45%)	3,4	0,0	2,7	3,4
Nátrium-szilikát (NaO/SiO2 arány: 1:6)(46%)	2,4	6,4	2,1	2,6
Nátrium-szulfát	10,5	10,9	8,2	5,0
Na-perborát	1,0	1,0	5,0	10,0
Polietilénglikol Mt: 4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
Citromsav	0,0	0,0	3,0	0,0
Na-p-hidroxi-benzol-szulfonát-nonil- észter	0,0	0,0	5,9	0,0
Diperoxi-dodekándisav	0,0	0,0	0,0	6,0
Nedvesség	8,5	5,1	8,1	5,3

A 100 tömeg%-ra kiegészítő anyag lehet például: kis mennyiségű optikai élénkítőszer, parfüm, habzásgátló szer, szennydiszpergáló szer, proteáz, lipáz, celluláz, kelátképző szer, poli(vinil-pirrolidon) szinezékátvitel-inhibitor, kiegészítő víz és töltőanyag, például kalcium-karbonát, talkum, szilikát és agyag.

A mosószerkészítmény hő- és lúgálló komponenseit vizes karoskeverőben összekeveijük, szórva szárítjuk, majd hozzákeverjük a táblázatban ismertetett mennyiségű egyéb adalékokat. A 3. példa szerinti észterkészítményt elporítjuk, és mosószerkészítmény tömegére számolva 0,5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.

Egy Sears KENMORE mosógépbe 2,7 kg előzőleg már mosott, szennyes textíliát (a töltet összetétele: 10 tömeg% poliészter textília/50 tömeg% poliészterpamut keverék/40 tömeg% pamuttextília) és szennytaszító szert tartalmazó mosószert adunk. A mosószer- és észterkészítményeket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy 65 literes víztöltő gépben a mosószer 995 ppm, a szennytaszító szer 5 ppm koncentrációban legyen jelen. Az alkalmazott víz keménysége 98 mg/liter, pH-ja a mosószer és észterkészítmények hozzáadása előtt 7-7,5 és utána 9-9,5.

A textíliát 35 °C-on egy teljes cikluson át (12 perc) mossuk, és 21 °C-on öblítjük. Ezután kiteregetve meg50 szárítjuk, és ezután különböző szennyezőanyagok hatásának tesszük ki. A mosó és szennyező ciklusokat mindegyik mosószerkészítménnyel néhányszor megismételjük. A mosószerkészítmények mindegyikét különkülön textíliacsomaghoz alkalmazzuk. A poliészter tar55 talmú textíliák mindegyike a mosás folyamán lényegesen jobb szennyoldó (elsősorban oleofiloldó) hatást mutat, mint a találmány szerinti észterekkel nem érintkeztetett textíliák.

A találmány szerinti szennytaszító szerek elsősor50 bán a hagyományos mosószerkészítményekben, példá15

HU 215 574 Β ul a granulált mosószerekben és a mosószappanokban alkalmazhatók. A 3 178 370 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban mosószappanokat és előállításukra alkalmas eljárást ismertetnek. A 13 778 számú Fülöp-szigeteki közzétételi iratban szintetikus mosószappanokat ismertetnek. A mosószappanok különböző extrúziós eljárásokkal megvalósított előállítási eljárásai jól ismert eljárások.

12. példa:

Szennyezett textília kézi mosására alkalmas mosószappant állítunk elő standard extrúziós eljárással a következő összetevőkből:

Komponens	[tömeg%]
12 szénatomos lineáris alkílbenzolszulfonát	30
Foszfát (mint Na-tripolifoszfát)	7
Nátrium-karbonát	25
Nátrium-pirofoszfát	7
Kókusz-monoetanol-amid	2
Zeolit A (0,1-10 pm)	5
(Karboxi-metil)-cellulóz	0,2
Etilén-diamin-diszukcinát kelátképző szer (EDDS)	0,4
Poliakrilát (mt: 1400)	0,2
Nonanoil-oxi-benzolszulfonát	5
Nátrium-perkarbonát*	5
Elénkítőszer, parfiim	0,2
Proteáz	0,3
Kalcium-szulfát	1
Magnézium-szulfát	1
Víz	4
Töltőanyag**	100%-ra kiegészítő mennyiség

* Átlagos szemcseméret: 400-1200 pm.

** Lehet bármilyen megfelelő kényelmesen alkalmazható anyag, például kalcium-karbonát, talkum, agyag vagy szilikát.

A mosószappant valamilyen hagyományos szappanvagy mosószappan-készítő berendezéssel állítjuk elő. A 3. példa szerinti szennyoldó szert elporítjuk, és a mosószer tömegére számolva 0,5 tömeg% koncentrációban alkalmazzuk. A vizsgálatot a 8-11. példában ismertetett eljárással végezzük. A poliészter tartalmú textíliák mindegyike a mosás folyamán lényegesen jobb szennyoldó (elsősorban oleofiloldó) hatást mutat, mint a találmány szerinti észterekkel nem érintkeztetett textíliák.

Adott esetben alkalmazott nemionos feldolgozástechnikai segédanyagok:

A szennytaszító szer előállításához alkalmazott reagensekhez adott esetben az olvadékviszkozitás csökkentésére és a mosólúgban való oldódás növelésére nemionos felületaktív anyagokat adunk. A szennytaszító szerek, elsősorban a két nátrium-izetionát, nátrium-2-(2-hidroxi-etoxi)-etánszulfonát vagy nátrium-3(2-hidroxi-etoxi)-propánszulfonát záró-fedőcsoportos és kevés di- és/vagy poli(oxi-etilén)-oxiegységet tartalmazó vagy ilyen egységeket egyáltalán nem tartalmazó termékek nagyon viszkózusak, emiatt nehezen keverhetők vagy szivattyúzhatok. Emiatt az ilyen szennytaszító szerek hajlamosak a mosólúgban való oldódás lassítására. Ennek elkerülésére etoxilezett nemionos felületaktív anyagokat, például faggyúalkohol-etoxilátokat (amelyek etoxilezettségi foka 3-50, előnyösen 5-11) elegyítünk a szennytaszító szer reagenseihez. A nemionos szereket az oligomerizációs lépés befejeződésének közelében bármikor hozzáadhatjuk az elegyhez; azonban a nemionos szer és a szennytaszító oligomer átészterezését minimumon kell tartani. A nemionos szert előnyösen éppen a szennytaszító szer olvadék-viszkozitás-maximumának elérése előtt társítjuk. A nemionos szert az oligomerizációs lépés után közvetlenül, amíg az oligomer még olvadt állapotban van, alaposan összekeverjük a szennytaszító szerrel. A nemionos szer csökkenti a szennytaszító szer olvadékviszkozitását, és növeli a szennytaszító szer mosólúgban való oldódását. A szennytaszító szerben lévő nemionos felületaktív anyag mennyisége tipikusan 0,05-25 tömeg%, előnyösen 0,1-10 tömeg%.

13. példa:

Nátrium-izetionát, dimetil-tereftalát, dimetil-5szulfo-izoftalát-nátriumsó és etilénglikol és propilénglikol oligomerének szintézise

Egy 250 ml-es, háromnyakú, mágneses keverőrúddal, módosított Claisen-feltéttel, kondenzátorral (a desztilláláshoz), hőmérővel és hőmérséklet-szabályozóval (Therm-O-Watch®, I²R) ellátott gömblombikba 7,7 g (0,052 mól, Aldrich) izetionsav-nátriumsót, 55,5 g (0,286 mól) dimetil-tereftalátot, 15,4 g (0,052 mól, Aldrich) dimetil-5-szulfo-izoftalát-nátriumsót, 24,2 g (0,390 mól, Baker) etilénglikolt, 28,7 g (0,377 mól, Baker) propilénglikolt, 6,6 g (0,0624 g, Aldrich) dietilénglikolt, 0,17 g (a teljes reakciótömeg 0,2%-a) hidratált monobutil-ón-oxidot (M&T Chemicals), 0,09 g nátrium-acetátot (MCB, a dimetil5-szulfo-izoftalát-nátriumsó 2 mól%-a), 3,3 g nátriumkumolszulfonátot (Ruetgers-Nease, a kész polimer tömegének 4%-a), 3,3 g nátrium-xilolszulfonátot (Ruetgers-Nease, a kész polimer tömegének 4%-a) és 3,3 g nátrium-p-toluolszulfonát (Ruetgers-Nease, a kész polimer tömegének 4%-a) adunk.

Ezt az elegyet 180 °C-ra melegítjük, és a metanol és víz reakcióelegyből való kidesztillálására argonatmoszférában egy éjszakán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az anyagot áttesszük egy 1 literes egynyakú gömblombikba, és egy Kugelrohr-készülékben

HU 215 574 Β (Aldrich), 26 Pa nyomáson fokozatosan, 20 perc alatt 240 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. A reakcióelegyet vákuumban, meglehetősen gyorsan (30 perc alatt) hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. így 49 g sárga színű csikorgó üveges szilárd anyag formájú kívánt oligomert kapunk.

A^I3C-NMR (DMSO-dgj-elemzés eredményei: -63,2 ppm-nél -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- (diészter) rezonancia; -59,4 ppm-nél nem detektálható -C(O)OCH₂CH₂OH (maradék monoészter) rezonancia és a csúcs legalább 40-szer kisebb, mint a diésztercsúcs; az -51,0 ppm-nél a szulfoetoxi-fedőcsoport (-CH₂SO₃Na) jelenlétre utaló rezonancia.

Az Ή-NMR (DMSO-döj-elemzés eredményei: -8,4 ppm-nél szulfo-izoftalát-aromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia; -7,9 ppm-nél tereftalátaromás szénhidrogének jelenlétére utaló rezonancia. Megmérjük az etilénglikol-diészter metiléncsoport -4,7 ppm-nél mutatott csúcsának és a propilénglikoldiészter metilén-protonjának -5,4 ppm-nél mutatott csúcsának hányadosát. Ebből kiszámoljuk a társított etilén/propilénglikol arányát (E/P arány). Ez az arány 1,75:1.

Megmérjük az anyag oldhatóságát. Egy kis mennyiségű anyagot 2 fiolába mérünk, összetörjük és annyi desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 és 10 tömeg%-os oldatokat kapjunk, majd a fiolákat erőteljesen rázzuk. Ilyen körülmények között a minta csak részben oldódik.

Ezt a kísérletet megismételjük úgy, hogy az olvadt polimert 2 óra és 50 percig tartó vákuum-kondenzáltatásnak vetjük alá, majd 10 g etoxilezett faggyúalkoholt (etoxilezettségi fok: 9) adunk hozzá. A nemionos felületaktív anyagot erőteljesen az olvadt polimerhez keverjük, és a vákuum-kondenzáltatást további 5 percig folytatjuk. A polimert és nemionos felületaktív anyagot tartalmazó elegyet lehűtjük, és így üveges szilárd anyagot kapunk. Ez a szilárd anyag vízben, szobahőmérsékleten jobban oldódik, mint a nemionos felületaktív anyagot nem tartalmazó polimer.

Claims (10)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Mosószer, azzal jellemezve, hogy legalább 10 tömeg%, 500-8000 molekulatömegű, lényegében lineáris szulfonált polietoxi/propoxi záró-fedőcsoportos észtert tartalmazó, legalább 0,1 tömeg% vízben oldható vagy diszpergálható oligomer szennytaszító szert tartalmaz; és az észter mólokban kifejezve a következő egységekből áll:

   i) 1-2 mól olyan (MO₃S)(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)_n- általános képletű záró-fedőcsoport vagy ezek elegyei, amelyben M jelentése egy sóképző kation, R jelentése etilén- vagy propiléncsoport, m értéke 0 vagy 1, és n értéke 0-4;

   ii) 0,5-66 mól

   a) oxi-etilén-oxi-egység;

   b) oxi-l,2-propilén-oxi-egység; és

   c) az a) vagy b) pontbeli egységek elegyei;

   iii) 0-50 mól di(oxi-etilén)-oxi-egység;

   iv) 0-50 mól legalább 3 polimerizációs fokú poli(oxietilén)-oxi-egység;

   v) 1,5-40 mól tereftaloil-egység;

   vi) 0,05-26 mól olyan -(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)- általános képletű 5-szulfo-izoftaloil-egység, amelyben M jelentése egy sóképző kation; azzal a feltétellel, hogy az ii), iii) és iv) egységek mennyisége összesen 0,5-66 mól; az iii) és iv) egységek összes mennyisége az ii), iii) és iv) egységek összes mennyiségének legfeljebb 75%-a; és az iii) és iv) egységek tömege az oligomer észter összes tömegének legfeljebb 50%-a. (Elsőbbsége: 1993.07. 08.)
2. 2. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzaljellemezve, hogy legalább 1 tömeg% tisztító hatású felületaktív anyagot, 5-80 tömeg% szokásos mosószerépítő komponenst és 0-20 tömeg% tisztító hatást javító szert is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1993. 07. 08.)
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy 0,1-10 tömeg% (CAP)_x(EG/PG)_y.(DEG)_y..(PEG)_y...(T)_z(SIP)_q tapasztalati képletű szennytaszító szert tartalmaznak; a képletben a (CAP) jelentése az i) pont szerinti etoxilezett vagy propoxilezett hidroxi-etán- és -propánszulfonát zárófedőcsoport nátriumsója; az (EP/PG) jelentése az ii) pont szerinti oxi-etilén-oxi- és oxi-1,2-propilén-oxi-egységek és ezek elegyei; (DEG) jelentése az iii) pont szerinti di(oxi-etilén)-oxi-egység; (PEG) jelentése az iv) pont szerinti poli(oxi-etilén)-oxi-egység (T) jelentése a v) pont szerinti tereftaloil-egység; (SÍP) jelentése a vi) pont szerinti 5-szulfo-izoftaloil-egységek nátriumsója; x értéke 1 -2, előnyösen 2; y’ értéke 0,5-66, előnyösen 2-27, még előnyösebben 5; y” értéke 0-50; y’” értéke 0-50; z értéke 1,5-40, előnyösen 2-20, még előnyösebben 5; q értéke 0,05-26, előnyösen 0,4-8, még előnyösebben 1; és az x, y’, y”, y’”, z és q értékek a megfelelő egységek egy mól észterre számolt átlagos számát jelentik. (Elsőbbsége: 1993.07.08.)
4. 4. A 3. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy a szennytaszító szer legalább 50 tömeg% 500-5000 molekulatömegű észtert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1993. 07. 08.)
5. 5. A 2. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy egy előre kialakított peroxid-fehérítőszert is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1993. 07. 08.)
6. 6. A 2. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy 1-20 tömeg% peroxid-fehérítőszert és 0,5-20 tömeg% fehérítő aktivátort is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1993.07.08.)
7. 7. Textilmosó és a mosással egyidejűleg megvalósított szennytaszító szeres kezelési eljárás, azzal jellemezve, hogy a textíliát olyan vizes mosólúggal érintkeztetjük, amely 1-50 ppm 1. igénypont szerinti mosószert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1993. 07. 08.)
8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a textíliát két vagy több olyan ciklusban kezeljük, amely a következő sorrendben végzett lépéseket tartalmazza :

   a) a textíliát egy hagyományos mosógépben vagy kézi mosással 5 perctől 1 órán át terjedő ideig érintkeztetjük a mosólúggal;

   HU 215 574 Β

   b) a textíliát vízzel öblítjük;

   c) a textíliát kiterítéssel vagy szárítógépben szárítjuk; és

   d) a textíliát szokásos viseléssel vagy háztartási használattal szennyezésnek tesszük ki. (Elsőbbsége: 1993. 07. 08.)
9. 9. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy 0,05-25 tömeg% etoxilezett nemionos felületaktív feldolgozástechnikai segédanyagot is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1993.07.08.)
10. 10. A 2. vagy 9. igénypont szerinti mosószerkészítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény legalább 1 tömeg% nemionos primer alkohol-etoxilát tisztító hatású felületaktív anyagot; 1-20 tömeg% nátrium5 perkarbonát peroxid-fehérítőszert; 0,5-20 tömeg% fehérítő aktivátort; legalább 0,001 tömeg% celluláz enzimet; és 0,5-10 tömeg% színezékátvitel-inhibitort is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1993.09.17.)