DE60306672T2 - Verwendung von metallkomplexverbindungen als oxidationskatalysatoren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Metallkomplexverbindungen mit Pyrimidin- oder Triazinbispyrimidinliganden oder Gemischen von solchen Liganden als Oxidationskatalysatoren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formulierungen, die solche Metallkomplexverbindungen umfassen, neue Metallkomplexverbindungen und neue Liganden.
  • Die Metallkomplexverbindungen werden insbesondere zum Erhöhen der Wirkung von Peroxiden, beispielsweise bei der Behandlung von Textilmaterial verwendet, ohne gleichzeitig irgendwelche nennenswerte Schädigung für Fasern und Färbungen zu verursachen.
  • Die Metallkomplexverbindungen können auch als Katalysatoren für die Oxidation unter Anwendung von molekularem Sauerstoff und/oder Luft verwendet werden, das heißt, ohne Peroxidverbindungen und/oder Peroxid bildende Substanzen.
  • Komplexe vom Terpyridintyp sind beispielsweise aus US 5 362 421 , US 5 453 450 , US 6 245 115 , WO 00/60043, WO 2004/039932, WO 2004/039933 und WO 2004/007657 bekannt.
  • Peroxid enthaltende Bleichmittel wurden seit langem bei Wasch- und Reinigungsvorgängen eingesetzt. Sie haben eine ausgezeichnete Wirkung bei einer Laugentemperatur von 90°C und darüber, jedoch sinkt ihre Leistung bei niederen Temperaturen deutlich. Verschiedene Übergangsmetallionen, die in Form von geeigneten Salzen zugegeben werden, und Koordinationsverbindungen, die solche Kationen enthalten, sind dafür bekannt, dass sie H2O2 aktivieren. Auf diese Weise ist es möglich, dass die Bleichwirkung, von H2O2 oder Vorstufen, die H2O2 freisetzen und von anderen Peroxoverbindungen, die bei niederen Tempera turen unbefriedigend ist, erhöht wird. Aus praktischen Gründen sind in dieser Hinsicht spezielle Kombinationen von Übergangsmetallionen und Liganden davon von Bedeutung, bei denen die Peroxidaktivierung sich in einer zunehmenden Tendenz zur Oxidation in Bezug auf Substrate und nicht nur in einer Katalase-artigen Disproportionierung zeigt. Die letztere Aktivierung, die in dem vorliegenden Fall in der Regel eher unerwünscht ist, könnte die bleichenden Wirkungen von H2O2 und seinen Derivaten, die bei niederen Temperaturen unzureichend sind, sogar beeinträchtigen.
  • Hinsichtlich H2O2 Aktivierung mit wirksamer Bleichwirkung werden gegenwärtig einkernige und mehrkernige Varianten von Mangankomplexen mit verschiedenen Liganden, insbesondere 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, und gegebenenfalls Sauerstoff enthaltende Brückenliganden, als besonders wirksam angesehen. Solche Katalysatoren sind unter praktischen Bedingungen hinreichend stabil und enthalten mit Mnn+ ein ökologisch annehmbares Metallkation, jedoch ist deren Anwendung leider mit einer starken Schädigung für Farbstoffe und Fasern verbunden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es folglich, verbesserte Metallkomplexkatalysatoren für Oxidationsverfahren bereitzustellen, die die vorstehend genannten Erfordernisse erfüllen und insbesondere die Wirkung von Peroxidverbindungen auf den vielfältigsten Anwendungsgebieten, ohne Verursachen irgendeiner nennenswerten Schädigung, erhöhen.
  • Die Erfindung betrifft folglich die Verwendung, als einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, von mindestens einem Metallkomplex der Formel (1) [LnMemXp]zYq (1),worin
    Me Mangan, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer darstellt,
    X einen koordinierenden oder verbrückenden Rest darstellt,
    n und m jeweils unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 sind,
    p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 32 ist,
    z die Ladung des Metallkomplexes ist,
    Y ein Gegenion darstellt,
    q = z/(Ladung von Y), und
    L einen Liganden der Formel (2)
    Figure 00030001
    darstellt,
    worin
    Q N oder CR10 darstellt,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15, -(C1-C6-Alkylen) -N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt,
    worin R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann.
  • Eine spezielle Verwendung als ein Katalysator erfolgt in Beziehung zur Oxidation unter Anwendung von molekularem Sauerstoff und/oder Luft.
  • Geeignete Substituenten für die Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylengruppen oder 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringe sind insbesondere C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Sulfo; Sulfato; Halogen; Cyano; Nitro; Carboxy; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; N-Phenylamino; N-Naphthylamino; Phenyl; Phenoxy oder Naphthyloxy.
  • Die in den Verbindungen der Formel (2) erwähnten C1-C18-Alkylreste sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Bevorzugt sind C1-C12-Alkylreste, insbesondere C1-C8-Alkylreste und vorzugsweise C1-C4-Alkylreste. Die erwähnten Alkylreste können beispielsweise unsubstituiert oder mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder mit Sulfato, insbesondere mit Hydroxy, substituiert sein. Die entsprechenden unsubstituierten Alkylreste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.
  • Beispiele für Arylreste, die für die Verbindungen der Formel (2) in Betracht kommen, sind Phenyl oder Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N- Naphthylamino, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy. Bevorzugte Substituenten sind C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl und Hydroxy. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Phenylreste.
  • Die für die Verbindungen der Formel (2) erwähnten C1-C6-Alkylengruppen sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen, n-Propylen oder n-Butylen. C1-C4-Alkylengruppen sind bevorzugt. Die erwähnten Alkylenreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein.
  • In den Verbindungen der Formeln (1) und (2) ist Halogen vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, wobei Chlor besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele für Kationen, die für Verbindungen der Formeln (1) und (2) in Betracht kommen, schließen Alkalimetallkationen, wie Lithium-, Kalium- und insbesondere Natrium-, Erdalkalimetallkationen, wie Magnesium- und Calcium-, und Ammoniumkationen ein. Die Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, sind bevorzugt.
  • Geeignete Metallionen für Me für die Verbindungen der Formel (1) sind beispielsweise Mangan in Oxidationsstufen II–V, Titan in Oxidationsstufen III und IV, Eisen in Oxidationsstufen I bis IV, Kobalt in Oxidationsstufen I bis III, Nickel in Oxidationsstufen I bis III und Kupfer in Oxidationsstufen I bis III, wobei Mangan, insbesondere Mangan in Oxidationsstufen II bis IV, vorzugsweise in Oxidationsstufe II, besonders bevorzugt ist. Auch von Interesse sind Titan IV, Eisen II–IV, Kobalt II–III, Nickel II–III und Kupfer II–III, insbesondere Eisen II–IV.
  • Für den Rest X für die Verbindungen der Formel (1) kommen beispielsweise in Betracht CH3CN; H2O; F–; Cl–; Br–; HOO–; O2 2–; O2–; R16COO–; R16O–; LMeO– und LMeOO–, worin R16 Wasserstoff, -SO3C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, und C1-C18-Alkyl, Aryl darstellt, L und Me die hierin vorstehend und hierin nachstehend angegeben Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt ist R16 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; Sulfophenyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff.
  • Als Gegenion Y für die Verbindungen der Formel (1) kommen beispielsweise in Betracht R17COO–; ClO4 –; BF4 –; PF6 –; R17SO3 –; R17SO4 –; SO4 2–; NO3 –; F–; Cl–; Br– und I–, worin R17 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt. R17 als C1-C18-Alkyl oder Aryl hat die hierin vorstehend und hierin nachstehend angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen. Besonders bevorzugt ist R17 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Sulfophenyl, insbesondere Wasserstoff oder 4-Sulfophenyl. Die Ladung des Gegenions Y ist folglich vorzugsweise 1– oder 2–, insbesondere 1–.
  • Y kann auch ein übliches organisches Gegenion, beispielsweise Citrat, Oxalat oder Tartrat sein.
  • Für die Verbindungen der Formel (1) ist n vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 und insbesondere 1.
  • Für die Verbindungen der Formel (1) ist m vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, insbesondere 1.
  • Für die Verbindungen der Formel (1) ist p vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, insbesondere 2.
  • Für die Verbindungen der Formel (1) ist z vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 8– bis 8+, insbesondere 4– bis 4+ und ganz besonders bevorzugt 0 bis 4+. z ist vor allem die Zahl 0.
  • Für die Verbindungen der Formel (1) ist q vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 8, insbesondere 0 bis 4 und ist besonders bevorzugt die Zahl 0.
  • R11 in Verbindungen der Formel (2) ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, das wie vorstehend ausgewiesen substituiert ist. Besonders bevorzugt ist R11 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation.
  • R12 in Verbindungen der Formel (2) ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, das wie vorstehend ausgewiesen substituiert wurde. Besonders bevorzugt ist R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, vor allem Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. Beispiele für den Rest der Formel -OR12, die erwähnt werden können, sind Hydroxy und C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy und insbesondere Ethoxy.
  • Wenn R13 und R14 in Verbindungen der Formel (2) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, wobei in dem Fall vorzugsweise die Stickstoffatome, die nicht direkt an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sind.
  • Der Piperazinring kann beispielsweise mit einem oder zwei unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl an dem Stickstoffatom, das nicht an den Pyridinring gebunden ist, substituiert sein. Zusätzlich sind R13, R14 und R15 vorzugsweise Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, das wie vorstehend ausgewiesen substituiert wurde. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes Phenyl, insbesondere Wasserstoff, oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff.
  • Bevorzugt sind Liganden L der Formel (2), worin R5 nicht Wasserstoff darstellt.
  • R5 in L von Formel (2) ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, das wie vorstehend ausgewiesen substituiert wurde, darstellt; -SR12, -SO2R12 oder -OR12, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, das wie vorstehend ausgewiesen substituiert wurde; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N-R13R14R15 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen kann, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das wie vorstehend ausgewiesen substituiert wurde, darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, worin das Stickstoffatom quaternisiert sein kann.
  • R5 in L von Formel (2) ist insbesondere vorzugsweise Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Hydroxy; Cyano; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt; -SR12, -SO2R12 oder -OR12, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl; -N(CH3)-NH2 oder -NH-NH2; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperadin-, Morpholin- oder Azepanring darstellt.
  • R5 in L von Formel (2) ist ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl oder mit Hydroxy; Hydrazin; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring.
  • Als Reste R5 in L von Formel (2) sind von besonderer Bedeutung C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Hydrazin; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; und ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring.
  • Als Reste R5 in L von Formel (2) sind von besonderer Bedeutung C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; und ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring. Von jenen ist Hydroxy von besonderem Interesse.
  • Die vorstehend für R5 angegebenen, bevorzugten Bedeutungen gelten auch für R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in L von Formel (2), jedoch können jene Reste zusätzlich Wasserstoff sein.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in L von Formel (2) Wasserstoff und R5 in L von Formel (2) ist ein Rest, der von Wasserstoff verschieden ist, mit der vorstehend ausgewiesenen Definition und den bevorzugten Bedeutungen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R4, R6, R8, R9 und R10 in L von Formel (2) Wasserstoff und R3, R5 und R7 in L von Formel (2) sind Reste, die von Wasserstoff verschieden sind, wobei für jeden davon die vorstehend für R5 ausgewiesene Definition und die bevorzugten Bedeutungen gelten.
  • Bevorzugte Liganden L sind jene der Formel (3a) und/oder (3b)
    Figure 00100001
    worin R'3 und R'7 die vorstehend für R3 und R7 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen und R'5 die vorstehend für R5 ausgewiesene Definition und die bevorzugten Bedeutungen aufweist.
  • Besonders bevorzugt als Liganden L sind jene der Formel (3a) und/oder (3b)
    Figure 00100002
    worin
    R'5 C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14 darstellt, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy) N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellt, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden, und
    R'3 und R'7 jeweils unabhängig von dem anderen Wasserstoff; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14 darstellen, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy) N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy substituiertes Phenyl darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung, die gleichfalls bevorzugt ist, ist die Verwendung als ein Katalysator für Oxidationsreaktionen von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1') [L'nMemXp]zYq (1'),worin
    Me Mangan, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer darstellt,
    X einen koordinierenden oder verbrückenden Rest darstellt,
    n und m jeweils unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 sind,
    p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 32 ist,
    z die Ladung des Metallkomplexes ist,
    Y ein Gegenion darstellt,
    q = z/(Ladung von Y), und
    L' einen Liganden der Formel (2')
    Figure 00120001
    darstellt,
    worin
    Q N oder CR10 darstellt,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15, -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)- NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt,
    worin R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann,
    mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, das nicht direkt an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden ist.
  • Geeignete Substituenten für die Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylengruppen oder 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringe sind insbesondere C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Sulfo; Sulfato; Halogen; Cyano; Nitro; Carboxy; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; N-Phenylamino; N-Naphthylamino; Phenyl; Phenoxy und Naphthyloxy.
  • Die für die Verbindungen der Formel (2') erwähnten C1-C18-Alkylreste sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Besonders bevorzugt sind C1-C12-Alkylreste, insbesondere C1-C8-Alkylreste und vorzugsweise C1-C4-Alkylreste. Die erwähnten Alkylreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder mit Sulfato, insbesondere mit Hydroxy, substituiert sein. Die entsprechenden unsubstituierten Alkylreste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.
  • Beispiele für Arylreste, die für die Verbindungen der Formel (2') in Betracht kommen, sind Phenyl oder Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy. Bevorzugte Substituenten sind C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl und Hydroxy. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Phenylreste.
  • Die für die Verbindungen der Formel (2') erwähnten C1-C6-Alkylengruppen sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen, n-Propylen oder n-Butylen. C1-C4-Alkylengruppen sind bevorzugt. Die erwähnten Alkylenreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein.
  • In den Verbindungen der Formeln (1') und (2') ist Halogen vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, wobei Chlor besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele für Kationen, die für Verbindungen der Formeln (1') und (2') infrage kommen, schließen Alkalimetallkationen, wie Lithium-, Kalium- und insbesondere Natrium-, Erdalkalimetallkationen, wie Magnesium- und Calcium-, und Ammoniumkationen ein. Die Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, sind bevorzugt.
  • Geeignete Metallionen für Me für die Verbindungen der Formel (1') sind beispielsweise Mangan in den Oxidationsstufen II–V, Titan in Oxidationsstufen III und IV, Eisen in Oxidationsstufen I bis IV, Kobalt in Oxidationsstufen I bis III, Nickel in Oxidationsstufen I bis III und Kupfer in Oxidationsstufen 2 bis III, wobei Mangan, insbesondere Mangan in Oxidationsstufen II bis IV, vorzugsweise in Oxidationsstufe II, besonders bevorzugt ist. Auch von Interesse sind Titan IV, Eisen II–IV, Kobalt II–III, Nickel II–III und Kupfer II–III, insbesondere Eisen II–IV.
  • Für den Rest X für die Verbindungen der Formel (1') kommen beispielsweise CH3CN, H2O, F–, Cl–, Br–, HOO–, O2 2–, O2–, R16COO–, R16O–, LMeO– und LMeOO– in Betracht, worin R16 Wasserstoff, -SO3C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, und C1-C18-Alkyl, Aryl, darstellt, L und Me die hierin vorstehend und hierin nachstehend angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt ist R16 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; Sulfophenyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff.
  • Als Gegenion Y für die Verbindungen der Formel (1') kommen beispielsweise R17COO–, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, R17SO3 –, R17SO4 –, So4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– und I– in Betracht, worin R17 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt. R17 als C1-C18-Alkyl oder Aryl hat die hierin vorstehend und hierin nachstehend angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen. Besonders bevorzugt ist R17 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; Phenyl oder Sulfophenyl, insbesondere Wasserstoff oder 4-Sulfophenyl. Die Ladung des Gegenions Y ist folglich vorzugsweise 1– oder 2–, insbesondere 1–.
  • Y kann auch ein übliches organisches Gegenion, beispielsweise Citrat, Oxalat oder Tartrat, sein.
  • Für die Verbindungen der Formel (1') ist n vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 und insbesondere 1.
  • Für die Verbindungen der Formel (1') ist m vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, insbesondere 1.
  • Für die Verbindungen der Formel (1') ist p vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, insbesondere 2.
  • Für die Verbindungen der Formel (1') ist z vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 8– bis 8+, insbesondere 4– bis 4+ und besonders bevorzugt von 0 bis 4+. z ist vor allem die Zahl 0.
  • Für die Verbindungen der Formel (1') ist q vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 8, insbesondere 0 bis 4 und ist besonders bevorzugt die Zahl 0.
  • R11 in Verbindungen der Formel (2') ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder wie vorstehend substituiertes Phenyl. Besonders bevorzugt ist R11 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation.
  • R12 in Verbindungen der Formel (2') ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder wie vorstehend ausgewiesenes Phenyl. Besonders bevorzugt ist R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. Beispiele für den Rest der Formel -OR12, die erwähnt werden können, sind Hydroxy und C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy und insbesondere Ethoxy.
  • Wenn R13 und R14 in Verbindungen der Formel (2') zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, wobei in dem Fall vorzugsweise die Stickstoffatome, die nicht direkt an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sind.
  • Der Piperazinring kann beispielsweise mit einem oder zwei unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl an dem nicht an den Pyridinring gebundenen Stickstoffatom substituiert sein. Zusätzlich sind R13, R14 und R15 vorzugsweise Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder wie vorstehend ausgewiesenes, substituiertes Phenyl. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, oder Phenyl, insbesondere Wasser stoff, oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff.
  • Bevorzugt sind Liganden L' der Formel (2'), worin R5 nicht Wasserstoff darstellt.
  • Bevorzugt sind Liganden L' der Formel (2'), worin R5 vorzugsweise Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder mit Hydroxy; Cyano; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11, darstellt, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C14-Alkyl oder Phenyl; -N(CH3)-NH2 oder -NH-NH2; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, wobei die Stickstoffatome, insbesondere die Stickstoffatome, die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sein können; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkyl-N⊕R13R14R15, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, darstellt, worin
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-R12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem C1-C4-Alkyl oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, wobei das Stickstoffatom quaternisiert sein kann; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkyl-NR13R14, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, darstellen, worin
    R13 und R14 wie vorstehend definiert sein können.
  • R5 in L' von Formel (2') ist vor allem C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl oder mit Hydroxy; Hydrazin; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder sub stituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, worin die Stickstoffatome, insbesondere die, die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sein können; oder ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder zwei unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, worin das Stickstoffatom quaternisiert sein kann.
  • Ein gleichfalls besonders bevorzugter Rest, der für R5 in L' von Formel (2') erwähnt werden kann, ist
    Figure 00180001
    worin der Ring die Alkylengruppe und die zwei Alkylgruppen zusätzlich unabhängig voneinander substituiert sein können.
  • Als Reste R5 in L' von Formel (2') sind von besonderer Bedeutung C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Hydrazin; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, worin die Stickstoffatome, insbesondere die, die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C Stickstoffatome gebunden sind, quaternisiert sein können; oder einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem C1-C4-Alkyl, worin die Stickstoffatome quaternisiert sein können.
  • Als ein weiteres, besonders wichtiges Beispiel von R5 in L' der Formel (2') kann der nachstehende Rest erwähnt werden:
    Figure 00180002
    worin der Ring, die Alkylengruppe und die zwei Alkylgruppen zusätzlich unabhängig voneinander substituiert sein können.
  • Als Reste R5 in L' von Formel (2') sind von besonderer Bedeutung C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, worin die Stickstoffatome, insbesondere die Stickstoffatome, die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sein können; oder ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem C1-C4-Alkyl, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können.
  • Als Beispiele für den Rest R5 in L' von Formel (2') können insbesondere -OH;
    Figure 00190001
    erwähnt werden.
  • Von jenen ist Hydroxy von besonderem Interesse.
  • Die vorstehend für R5 in L' von Formel (2') angegebenen, bevorzugten Bedeutungen gelten auch für R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in L' von Formel (2'), wobei jene Reste zusätzlich Wasserstoff sein können.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in L' von Formel (2') Wasserstoff und R5 in L' von Formel (2') ist ein Rest, der von Wasserstoff verschieden ist, mit der vorstehend ausgewiesenen Definition und bevorzugten Bedeutungen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in L' von Formel (2') Wasserstoff und R3, R5 und R7 in L' von Formel (2') sind Reste, die von Wasserstoff verschieden sind, mit den vor stehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen.
  • Eine gleichfalls bevorzugte Verwendung gemäß der Erfindung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1') als ein Katalysator für Oxidationsreaktionen ist die Verwendung einer solchen Verbindung, worin mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 in L' von Formel (2'), vorzugsweise R3, R5 und/oder R7, einer der nachstehenden Reste ist: -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N⊕R13R14R15, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem an sie bindenden Stickstoffatom einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-N-R13R14, worin R12 und R14 wie vorstehend definiert sind und R13 und R14 zusammen mit dem an sie bindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl substituiert ist, und weitere Heteroatome enthalten kann, worin mindestens ein Stickstoffatom, das nicht an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden ist, quaternisiert ist.
  • Eine gleichfalls bevorzugtere Verwendung gemäß der Erfindung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1') als ein Katalysator für Oxidationsreaktionen ist die Verwendung einer solchen Verbindung, worin mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 in L', vorzugsweise R3, R5 und/oder R7, einer der nachstehenden Reste ist: -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N⊕R13R14R15, worin R12 Wasserstoff, unsubsti tuiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem an sie bindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl substituiert ist und weitere Heteroatome enthalten kann; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-NR13R14, worin R12 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt, und R13 und R14 zusammen mit dem an sie bindenden Stickstoffatom einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, worin mindestens ein Stickstoffatom, das nicht an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden ist, quaternisiert ist.
  • Eine gleichfalls wichtige, erfindungsgemäße Verwendung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1') als ein Katalysator für Oxidationsreaktionen ist die Verwendung einer solchen Verbindung, worin mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 in L' von Formel (2'), vorzugsweise R3, R5 und/oder R7, einen Rest
    Figure 00210001
    darstellt,
    worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann und worin die Alkylgruppen, die unverzweigt oder unabhängig voneinander verzweigt sind, unsubstituiert oder substituiert sein können.
  • Der Piperazinring kann auch unsubstituiert oder substituiert sein.
  • Eine gleichfalls wichtige, erfindungsgemäße Verwendung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1') als ein Katalysator für Oxidationsreaktionen ist die Verwendung einer solchen Verbindung, worin mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 in L' der Formel (2'), vorzugsweise R3, R5 und/oder R7, einen Rest
    Figure 00220001
    darstellt,
    worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann und worin die Alkylgruppen, jeweils unabhängig voneinander, unsubstituiert oder substituiert sein können.
  • Der Piperazinring kann ebenfalls unsubstituiert oder substituiert sein.
  • Bevorzugte Liganden L' sind jene der Formel (3'a) und/oder (3'b)
    Figure 00220002
    worin R'3, R'5 und R'7, die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff darstellen können.
  • Bevorzugtere Liganden L' sind jene der Formel (3'a) und/oder (3'b), worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff darstellen können, mit der Maßgabe, dass
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen Rest -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N⊕R13R14R15, darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem an sie bindenden Stickstoffatom einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-N-R13R14; worin R12 wie vorstehend definiert sind, und R13 und R14 zusammen mit dem an sie bindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und weitere Heteroatome enthalten kann, worin mindestens ein Stickstoffatom, das nicht an einen der Ringe A, B und/oder C gebunden ist, quaternisiert ist.
  • Besonders bevorzugte Liganden L' sind jene der Formel (3'a) und/oder (3'b), worin
    R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch können R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, dass
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen der Reste
      Figure 00230001
      darstellt, worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, die verzweigt oder unverzweigt sind, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder substituiert sein können, und worin der Piperazinring unsubstituiert oder substituiert sein kann.
  • Insbesondere sind bevorzugte Liganden L' jene der Formel (3'a) und/oder (3'b), worin
    R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch können R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, dass
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen der Reste
      Figure 00240001
      darstellt, worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, die verzweigt oder unverzweigt sind, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder substituiert sein können, und worin der Piperazinring unsubstituiert oder substituiert sein kann.
  • Bevorzugt als L' sind Verbindungen der Formeln (2'), (3'a) und (3'b), worin 1 quaternisiertes Stickstoffatom vorliegt.
  • Auch bevorzugt als L' sind Verbindungen der Formeln (2'), (3'a) und (3'b), worin 2 oder 3 quaternisierte Stickstoffatome vorliegen.
  • Besonders bevorzugt als L' sind Verbindungen der Formeln (2'), (3'a) und (3'b), worin keines der quaternisierten Stickstoffatome direkt an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden ist.
  • Die Metallkomplexverbindungen der Formeln (1) und (1') können analog zu bekannten Verfahren erhalten werden. Sie werden in einer an sich bekannten Weise durch Umsetzen von mindestens einem Liganden L und/oder L' in dem gewünschten Molverhältnis mit einer Metallverbindung, insbesondere einem Metallsalz, wie dem Chlorid, unter Bildung des entsprechenden Metallkomplexes, erhalten. Die Reaktion wird beispielsweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Niederalkohol, wie Ethanol, bei einer Temperatur von beispielsweise 10 bis 60°C, insbesondere bei Raumtemperatur, ausgeführt.
  • Liganden L und L', die mit Hydroxy substituiert sind, können auch in einer oder mehreren tautomeren Formen gemäß dem nachstehenden Schema vorkommen:
  • Figure 00250001
  • Verbindungen von dem Bispyridyl-Pyrimidin-Typ können auch in einer an sich bekannten Weise hergestellt werden [F. H. Case et al., J. Org. Chem. 1967, 32 (5), 1591–1596]). Für den Zweck kann beispielsweise ein Teil Pyridin-2-carboxylat und ein Teil Essigsäureethylester mit Natriumhydrid umgesetzt werden, und das nach wässriger Aufarbeitung erhaltene Zwischenprodukt ein β-Ketoester mit 2-Amidinopyridin umgesetzt werden, was das entsprechende Pyrimidinderivat ergibt, das in die Chlorverbindungen durch Reaktion mit einem Chlorierungsmittel, wie beispielsweise PCl5/POCl3, umgewandelt werden kann. Die Reaktion von solchen Verbindungen mit Aminen, falls erwünscht, in Gegenwart eines Überschusses an Redox-aktiven Salzen von Übergangsmetallen, wie Mangan, Eisen oder Ruthenium, um die Substitution zu beschleunigen, ergibt mit Amin substituierte Bispyridyl-Pyrimidine.
  • Herstellungsverfahren unter Anwendung der letzteren zwei Metallionen werden beispielsweise in J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 1405–1409 (E. C. Constable et al.) und New. J. Chem. 1992, 16, 855–867, beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden, dass, um den Ersatz von Halogenid durch Amin an der Bispyridyl-Pyrimidin-Struktur zu beschleunigen, es auch möglich ist, katalytische Mengen von Nicht-Übergangsmetallsalzen, wie beispielsweise Zink(II)salzen zu verwenden, was das Reaktionsverfahren und die Aufarbeitung wesentlich vereinfacht.
  • Verbindungen des Bispyridyl-Triazin-Typs können analog zu bekannten Verfahren (beispielsweise Patent-Anmeldungen EP 555 180 und EP 556 156 oder F. H. Case et al., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 905–906), durch Umsetzung von zwei Teilen 2-Cyanopyridin mit Harnstoff oder Guanidin und einer Base, hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Metallkomplexverbindungen der Formel (1a) [LnMemXp]zYq (1a),worin
    Me Mangan, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer darstellt,
    X einen koordinierenden oder verbrückenden Rest darstellt,
    n und m jeweils unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 sind,
    p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 32 ist,
    z die Ladung des Metallkomplexes ist,
    Y ein Gegenion darstellt,
    q = z/(Ladung von Y), und
    L einen Liganden der Formel (2)
    Figure 00270001
    darstellt,
    worin
    Q N oder CR10 darstellt,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15, -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt,
    worin R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann.
  • Geeignete Substituenten für die Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylengruppen oder 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringe sind insbesondere C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Sulfo; Sulfato; Halogen; Cyano; Nitro; Carboxy; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; N-Phenylamino; N-Naphthylamino; Phenyl; Phenoxy und Naphthyloxy.
  • Die für die Verbindungen der Formel (2a) erwähnten C1-C18-Alkylreste sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Bevorzugt sind C1-C12-Alkylreste, insbesondere C1-C8-Alkylreste und vorzugsweise C1-C4-Alkylreste. Die erwähnten Alkylreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder mit Sulfato, insbesondere mit Hydroxy, substituiert sein. Die entsprechenden unsubstituierten Alkylreste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.
  • Beispiele für Arylreste, die für die Verbindungen der Formel (2a) in Betracht kommen, sind Phenyl oder Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy. Bevorzugte Substituenten sind C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl und Hydroxy. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Phenylreste.
  • Die für die Verbindungen der Formel (2a) erwähnten C1-C6-Alkylengruppen sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen, n-Propylen oder n-Butylen. C1-C4-Alkylengruppen sind bevorzugt. Die erwähnten Alkylenreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein.
  • In den Verbindungen der Formeln (1a) und (2a) ist Halogen vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, wobei Chlor besonders bevorzugt.
  • Beispiele für Kationen, die für Verbindungen der Formeln (1a) und (2a) in Betracht kommen, schließen Alkalimetallkationen, wie Lithium-, Kalium- und insbesondere Natrium-, Erdalkalimetallkationen, wie Magnesium- und Calcium-, und Ammoniumkationen ein. Die entsprechenden Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, sind bevorzugt.
  • Geeignete Metallionen für Me für die Verbindungen der Formel (1a) sind beispielsweise Mangan in Oxidationsstufen II–V, Titan in Oxidationsstufen III und IV, Eisen in Oxidationsstufen I bis IV, Kobalt in Oxidationsstufen I bis III, Nickel in Oxidationsstufen I bis III und Kupfer in Oxidationsstufen I bis III, wobei Mangan, insbesondere Mangan in Oxidationsstufen II bis IV, vorzugsweise Oxidationsstufe II, besonders bevorzugt ist. Auch von Interesse sind Titan IV, Eisen II–IV, Kobalt II–III, Nickel II–III und Kupfer II–III, insbesondere Eisen II–IV.
  • Für den Rest X für die Verbindungen der Formel (1a) kommen beispielsweise CH3CN, H2O, F–, Cl–, Br–, HOO–, O2 2–, O2–, R16COO–, R16O–, LMeO– und LMeOO– in Betracht, worin R16 Wasserstoff, -SO3C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, und C1-C18-Alkyl, Aryl darstellt, L und Me die hierin vorstehend und hierin nachstehend angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt ist R16 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; Sulfophenyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff.
  • Als Gegenion Y für die Verbindungen der Formel (1a) kommen beispielsweise R17COO–, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, R17SO3 –, R17SO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– und I– in Betracht, worin R17 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt. R17 als C1-C18-Alkyl oder Aryl hat die hierin vorstehend und hierin nachstehend angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen. Besonders bevorzugt ist R17 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; Phenyl oder Sulfophenyl, insbesondere Wasserstoff oder 4-Sulfophenyl. Die Ladung des Gegenions Y ist folglich vorzugsweise 1– oder 2–, insbesondere 1–.
  • Y kann auch ein übliches organisches Gegenion, beispielsweise Citrat, Oxalat oder Tartrat, sein.
  • Für die Verbindungen der Formel (1a) ist n vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 und insbesondere 1.
  • Für die Verbindungen der Formel (1a) ist m vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, insbesondere 1.
  • Für die Verbindungen der Formel (1a) ist p vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, insbesondere 2.
  • Für die Verbindungen der Formel (1a) ist z vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 8– bis 8+, insbesondere 4– bis 4+ und besonders bevorzugt von 0 bis 4+. z ist bevorzugter die Zahl 0.
  • Für die Verbindungen der Formel (1a) ist q vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 8, insbesondere von 0 bis 4 und ist besonders bevorzugt die Zahl 0.
  • R11 in Verbindungen der Formel (2a) ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, das wie vorstehend ausgewiesen substituiert wurde. Besonders bevorzugt ist R11 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation.
  • R12 in Verbindungen der Formel (2a) ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, das wie vorstehend ausgewiesen substituiert wurde. Besonders bevorzugt ist R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. Beispiele für den Rest der Formel -OR12, die erwähnt werden können, sind Hydroxy und C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy und insbesondere Ethoxy.
  • Wenn R13 und R14 in Verbindungen der Formel (2a), zusammen mit dem an sie bindenden Stickstoffatom, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, wobei in dem Fall vorzugsweise die Stickstoffatome, die nicht direkt an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sind.
  • Der Piperazinring kann beispielsweise mit einem oder zwei unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl an dem nicht an den Pyridinring gebundenen Stickstoffatom substituiert sein. Zusätzlich sind R13, R14 und R15 vorzugsweise Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder wie vorstehend ausgewiesenes, substituiertes Phenyl. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes Phenyl, insbesondere Wasserstoff, oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff.
  • Bevorzugt sind Liganden L der Formel (2a), worin R5 nicht Wasserstoff darstellt.
  • R5 in L von Formel (2a) ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert, darstellt; -SR12, -SO2R12 oder -OR12, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert, darstellt; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen) -N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen kann, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder R13 und R14, zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, worin das Stickstoffatom quaternisiert sein kann, bilden.
  • R5 in L von Formel (2a) ist insbesondere vorzugsweise Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phenyl, oder mit Hydroxy; Cyano; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl oder Phenyl, darstellt; -SR12, -SO2R12 oder -OR12, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt; -N(CH3)-NH2 oder -NH-NH2; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring darstellt.
  • R5 in L von Formel (2a) ist besonders bevorzugt C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl oder mit Hydroxy; Hydrazin; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring.
  • Als Reste R5 in L von Formel (2a) sind von besonderer Bedeutung C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4- alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring.
  • Als Reste R5 in L von Formel (2a) sind von besonderer Bedeutung C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring. Von jenen ist Hydroxy von besonderem Interesse.
  • Die bevorzugten, vorstehend für R5 angegebenen Bedeutungen gelten auch für R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in L von Formel (2a), jedoch können jene Reste zusätzlich Wasserstoff sein.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in L von Formel (2a) Wasserstoff und R5 in L von Formel (2a) ist ein Rest, der von Wasserstoff verschieden ist, mit der vorstehend ausgewiesenen Definition und bevorzugten Bedeutungen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R4, R6, R8, R9 und R10 in L von Formel (2a) Wasserstoff und R3, R5 und R7 in L von Formel (2a) sind Reste, die von Wasserstoff verschieden sind, wobei für jeden davon die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen anzuwenden sind.
  • Bevorzugte Liganden L sind jene der Formel (3a) und/oder (3b)
    Figure 00330001
    worin R'3 und R'5 die vorstehend für R3 und R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesene Definition und bevorzugten Bedeutungen aufweist.
  • Stärker bevorzugte Metallkomplexe, insbesondere Mangan(II)- und/oder Eisen(II)-Komplexe der Formel (1a), enthalten als Liganden L jene der Formeln (3a) und/oder (3b)
    Figure 00340001
    worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch können R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff sein.
  • Besonders bevorzugte Metallkomplexe, insbesondere Mangan(II)- und/oder Eisen(II)-Komplexe der Formel (1a), enthalten als Liganden L jene der Formel (3a) und/oder (3b)
    Figure 00340002
    worin
    R'5 C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14 darstellt, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy), N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellt, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden, und
    R'3 und R'7 jeweils unabhängig von dem anderen Wasserstoff; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14 darstellen, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy) N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenyl-amino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy substituiertes Phenyl darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls neue Metallkomplexverbindungen der Formel (1'a) [L'nMemXp]zYq (1'a),worin
    Me Mangan, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer darstellt,
    X einen koordinierenden oder verbrückenden Rest darstellt,
    n und m jeweils unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 sind,
    p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 32 ist,
    z die Ladung des Metallkomplexes ist,
    Y ein Gegenion darstellt,
    q = z/(Ladung von Y), und
    L' einen Liganden der Formel (2'a)
    Figure 00360001
    darstellt,
    worin
    Q N oder CR10 darstellt,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15, -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt,
    worin R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann,
    mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, das nicht direkt an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden ist.
  • Geeignete Substituenten für die Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylengruppen oder 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringe sind insbesondere C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Sulfo; Sulfato; Halogen; Cyano; Nitro; Carboxy; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; N-Phenylamino; N-Naphthylamino; Phenyl; Phenoxy oder Naphthyloxy.
  • Die vorstehend für die Verbindungen der Formel (2'a) erwähnten C1-C18-Alkylreste sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Bevorzugt sind C1-C12-Alkylreste, insbesondere C1-C8-Alkylreste und vorzugsweise C1-C4-Alkylreste. Die erwähnten Alkylreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder mit Sulfato, insbesondere mit Hydroxy, substituiert sein. Die entsprechenden unsubstituierten Alkylreste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.
  • Beispiele für Arylreste, die für die Verbindungen der Formel (2'a) in Betracht kommen, sind Phenyl oder Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy. Bevorzugte Substituenten sind C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl und Hydroxy. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Phenylreste.
  • Die für die Verbindungen der Formel (2'a) erwähnten C1-C6-Alkylengruppen sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen, n-Propylen oder n-Butylen. C1-C4-Alkylengruppen sind bevorzugt. Die erwähnten Alkylenreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein.
  • In den Verbindungen der Formeln (1'a) und (2'a) ist Halogen vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, wobei Chlor besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele für Kationen, die für Verbindungen der Formeln (1'a) und (2'a) in Betracht kommen, schließen Alkalimetallkationen, wie Lithium-, Kalium- und insbesondere Natrium-, Erdalkalimetallkationen, wie Magnesium- und Calcium-, und Ammoniumkationen ein. Die Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, sind bevorzugt.
  • Geeignete Metallionen für Me für die Verbindungen der Formel (1'a) sind beispielsweise Mangan in den Oxidationsstufen II–V, Titan in Oxidationsstufen III und IV, Eisen in Oxidationsstufen I bis IV, Kobalt in Oxidationsstufen I bis III, Nickel in Oxidationsstufen I bis III und Kupfer in Oxidations stufen I bis III, wobei Mangan, insbesondere Mangan in Oxidationsstufen II bis IV, vorzugsweise in Oxidationsstufe II, besonders bevorzugt ist. Von Interesse sind auch Titan IV, Eisen II–IV, Kobalt II–III, Nickel II–III und Kupfer II–III, insbesondere Eisen II–IV.
  • Für den Rest X für die Verbindungen der Formel (1'a) kommen beispielsweise CH3CN, H2O, F–, Cl–, Br–, HOO–, O2 2–, O2–, R16COO–, R16O–, LMeO– und LMeOO– in Betracht, worin R16 Wasserstoff, -SO3C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, und C1-C18-Alkyl, Aryl darstellt, L und Me die hierin vorstehend und hierin nachstehend angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt ist R16 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; Sulfophenyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff.
  • Als Gegenion Y für die Verbindungen der Formel (1'a) kommen beispielsweise R17COO–, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, R17SO3 –, R17SO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– und I– in Betracht, worin R17 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt. R17 als C1-C18-Alkyl oder Aryl hat die hierin vorstehend und hierin nachstehend angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen. Besonders bevorzugt ist R17 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; Phenyl oder Sulfophenyl, insbesondere Wasserstoff oder 4-Sulfophenyl. Die Ladung des Gegenions Y ist folglich vorzugsweise 1– oder 2–, insbesondere 1–.
  • Y kann auch ein übliches organisches Gegenion, beispielsweise Citrat, Oxalat oder Tartrat, sein.
  • Für die Verbindungen der Formel (1'a) ist n vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 und insbesondere 1.
  • Für die Verbindungen der Formel (1'a) ist m vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, insbesondere 1.
  • Für die Verbindungen der Formel (1'a) ist p vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, insbesondere 2.
  • Für die Verbindungen der Formel (1'a) ist z vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 8– bis 8+, insbesondere 4– bis 4+ und besonders bevorzugt von 0 bis 4+. z ist vor allem die Zahl 0.
  • Für die Verbindungen der Formel (1'a) ist q vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 8, insbesondere von 0 bis 4 und ist insbesondere vorzugsweise die Zahl 0.
  • R11 in Verbindungen der Formel (2'a) ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert. Besonders bevorzugt ist R11 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation.
  • R12 in Verbindungen der Formel (2'a) ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert. Besonders bevorzugt ist R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. Beispiele für den Rest der Formel -OR12, die erwähnt werden können, sind Hydroxy und C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy und insbesondere Ethoxy.
  • Wenn R13 und R14 in Verbindungen der Formel (2'a) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, wobei in dem Fall vorzugsweise die Stickstoffatome, die nicht direkt an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sind.
  • Der Piperazinring kann beispielsweise mit einem oder zwei unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituiertem C1-C4-Alkyl an dem nicht an den Pyridinring gebundenen Stickstoff atom substituiert sein. Zusätzlich sind R13, R14 und R15 vorzugsweise Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes Phenyl, insbesondere Wasserstoff, oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff.
  • Bevorzugt sind Liganden L' der Formeln (3'a) und/oder (3'b)
    Figure 00410001
    worin
    R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff sein können.
  • Bevorzugtere Liganden L' sind jene der Formel (3'a) und/oder (3'b), worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch können R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, dass
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen Rest -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der weitere Heteroatome enthalten kann; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-N-R13R14 bilden, worin R12 und R15 wie vorstehend definiert sind, und R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und weitere Heteroatome enthalten kann, wobei mindestens ein Stickstoffatom, das nicht an einen der Ringe A, B und/oder C gebunden ist, quaternisiert ist.
  • Stärker bevorzugte Liganden L' sind jene der Formel (3'a) und/oder (3'b), worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff sein können, mit der Maßgabe, dass
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen der Reste
      Figure 00420001
      darstellt, worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, die unverzweigt oder verzweigt sind, unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sein können, und worin der Piperazinring unsubstituiert oder substituiert sein kann.
  • Besonders bevorzugte Liganden L' sind jene der Formel (3'a) und/oder (3'b), worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen auf weisen, jedoch können R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, dass
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen der Reste
      Figure 00430001
      darstellt, worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, die unverzweigt oder verzweigt sind, unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sein können, und worin der Piperazinring unsubstituiert oder substituiert sein kann.
  • Bevorzugt als L' sind Verbindungen der Formeln (2'), (3'a) und (3'b), worin 1 quaternisiertes Stickstoffatom vorliegt.
  • Auch bevorzugt als L' sind Verbindungen der Formeln (2'), (3'a) und (3'b), worin 2 oder 3 quaternisierte Stickstoffatome vorliegen.
  • Besonders bevorzugt als L' sind Verbindungen der Formeln (2'), (3'a) und (3'b), worin keines von den quaternisierten Stickstoffatomen direkt an einen der Ringe A, B oder C gebunden ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die neuen Liganden L' der Formeln (4') und (5')
    Figure 00430002
    worin
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstitu- iertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin
    R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann,
    mit der Maßgabe, dass
    mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, das nicht direkt an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden ist.
  • Geeignete Substituenten für die Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylengruppen oder 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringe sind insbesondere C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Sulfo; Sulfato; Halogen; Cyano; Nitro; Carboxy; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; N-Phenylamino; N-Naphthylamino; Phenyl; Phenoxy oder Naphthyloxy.
  • Die für die Verbindungen der Formeln (4') und (5') erwähnten C1-C18-Alkylreste sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, oder geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Bevorzugt sind C1-C12-Alkylreste, insbesondere C1-C8-Alkylreste und vorzugsweise C1-C4-Alkylreste. Die erwähnten Alkylreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder mit Sulfato, insbesondere mit Hydroxy, substituiert sein. Die entsprechenden unsubstituierten Alkylreste sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.
  • Beispiele für Arylreste, die für die Verbindungen der Formeln (4') und (5') in Betracht kommen, sind Phenyl oder Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy. Bevorzugte Substituenten sind C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl und Hydroxy.
  • Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Phenylreste.
  • Die für die Verbindungen der Formeln (4') und (5') erwähnten C1-C6-Alkylengruppen sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylenreste, wie Methylen, Ethylen, n-Propylen oder n-Butylen. C1-C4-Alkylengruppen sind bevorzugt. Die erwähnten Alkylenreste können unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein.
  • Beispiele für Kationen, die für Verbindungen der Formeln (4') und (5') in Betracht kommen, schließen Alkalimetallkationen, wie Lithium-, Kalium- und insbesondere Natrium-, Erdalkalimetallkationen, wie Magnesium- und Calcium-, und Ammoniumkationen ein. Die entsprechenden Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, sind bevorzugt.
  • In den Verbindungen der Formeln (4') und (5') ist Halogen vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, wobei Chlor besonders bevorzugt ist.
  • R11 in Verbindungen der Formel (4') und (5') ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert. Besonders bevorzugt ist R11 Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumkation.
  • R12 in Verbindungen der Formeln (4') und (5') ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert. Besonders bevorzugt ist R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff. Beispiele für den Rest der Formel -OR12, die erwähnt werden können, sind Hydroxy und C1-C4-Alkoxy, wie Methoxy und insbesondere Ethoxy.
  • Wenn R13 und R14 in Verbindungen der Formeln (4') und (5'), zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, ist der Ring vorzugsweise ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, wobei in dem Fall vorzugsweise die Stickstoffatome, die nicht direkt an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden sind, quaternisiert sind.
  • Der Piperazinring kann beispielsweise mit einem oder zwei unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl an dem nicht an den Pyridinring gebundenen Stickstoffatom substituiert sein. Zusätzlich sind R13, R14 und R15 vorzugsweise Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy sub stituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff, oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (4') und (5'), worin R5 nicht Wasserstoff darstellt.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (4') und (5'), worin R5 vorzugsweise Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phenyl, oder mit Hydroxy; Cyano; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt; -SR12, -SO2R12 oder -OR12, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt; -N(CH3)-NH2 oder -NH-NH2; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; worin die Stickstoffatome, insbesondere die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C gebundenen Stickstoffatome, quaternisiert sein können; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkyl-N⊕R13R14R15; unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, worin R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, wie vorstehend ausgewiesen substituiert, darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem C1-C4-Alkyl oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, bilden, worin das Stickstoffatom quaternisiert sein kann; oder N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkyl-NR13R14, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, worin R13 und R14 wie vorstehend definiert sein können, darstellt.
  • R5 in Verbindungen von Formeln (4') und (5') ist vor allem C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl oder mit Hydroxy; Hydrazin; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, worin die Stickstoffatome, insbesondere die Stickstoffatome, die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sein können; oder ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder zwei unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, worin das Stickstoffatom quaternisiert sein kann.
  • Ein gleichfalls sehr besonders bevorzugter Rest, der für R5 in Verbindungen der Formeln (4') und (5') erwähnt werden kann, ist
    Figure 00480001
    worin der Ring, die Alkylengruppe und die zwei Alkylgruppen zusätzlich substituiert sein können.
  • Als Reste R5 in Verbindungen von Formeln (4') und (5') sind von besonderer Bedeutung C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Hydrazin; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, worin die Stickstoffatome, insbesondere die Stickstoffatome, die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sein können; oder ein Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem C1-C4-Alkyl, worin die Stickstoffatome quaternisiert sein können.
  • Als ein weiteres, besonders wichtiges Beispiel für R5 in Verbindungen der Formeln (4') und (5') kann der nachstehende Rest erwähnt werden:
    Figure 00490001
    worin der Ring, die Alkylengruppe und die zwei Alkylgruppen zusätzlich unabhängig voneinander substituiert sein können.
  • Als Reste R5 in Verbindungen von Formeln (4') und (5') sind von besonderer Bedeutung C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, worin die Stickstoffatome, insbesondere die Stickstoffatome, die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sein können; oder einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem C1-C4-Alkyl, worin die Aminogruppen quaternisiert sein können, bilden.
  • Als Beispiele für den Rest R5 in Verbindungen der Formeln (4') und (5') kann insbesondere von -OH;
    Figure 00490002
    Erwähnung gemacht werden.
  • Von jenen ist Hydroxy von besonderem Interesse.
  • Die vorstehend für R5 in L' von Formel (2') angegebenen Bedeutungen gelten ebenfalls für R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in Verbindungen der Formeln (4') und (5'), jedoch jene Reste können zusätzlich Wasserstoff darstellen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in Verbindungen der Formeln (4') und (5') Wasserstoff und R5 in L' von Formel (2') ist ein Rest, der von Wasserstoff verschieden ist, mit der den vorstehend ausgewiesenen Definition und bevorzugten Bedeutungen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R4, R6, R8, R9 und R10 in Verbindungen der Formeln (4') und (5') Wasserstoff und R3, R5 und R7 in Verbindungen der Formeln (4') und (5') sind Reste, die von Wasserstoff verschieden sind, wobei für jeden davon die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen anzuwenden sind.
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln (4') und (5'), worin mindestens einer der Substituenten R1 bis R10, vorzugsweise R3, R5 und/oder R7, einen der nachstehenden Reste darstellt: -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕-N13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N⊕R13R14R15, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff, oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14, worin R12 und R15 wie vorstehend definiert sind und R13 und R14 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl substituiert ist und weitere Heteroatome enthalten kann, worin mindestens ein Stickstoffatom, das nicht an einen der Ringe A, B und/oder C gebunden ist, quaternisiert ist.
  • Stärker bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln (4') und (5') gemäß der Erfindung, worin mindestens einer der Substituenten R1 bis R10, vorzugsweise R3, R5 und/oder R7, einen der nachstehenden Reste darstellt: -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; N-[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15, worin R12 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff, oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl substituiert ist und weitere Heteroatome enthalten kann; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14, worin R12 Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C12-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt, und R13 und R14 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, worin mindestens ein Stickstoffatom, das nicht an einen der Ringe A, B und/oder C gebunden ist, quaternisiert ist.
  • Von Bedeutung sind auch Verbindungen der Formeln (4') und (5'), worin mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 vorzugsweise R3, R5 und/oder R7 einen Rest
    Figure 00510001
    darstellt,
    worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, die unverzweigt oder unabhängig voneinander verzweigt sind, unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Piperazinring kann ebenfalls unsubstituiert oder substituiert sein.
  • Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formeln (4') und (5'), worin mindestens einer der Substituenten R1 bis R10, vorzugsweise R3, R5 und/oder R7 einen Rest
    Figure 00520001
    darstellt,
    worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, jeweils unabhängig voneinander, unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Piperazinring kann ebenfalls unsubstituiert oder substituiert sein.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formeln (4') und (5') sind jene der Formel (4'a) und/oder (5'a),
    Figure 00520002
    worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 in Verbindungen der Formeln (4') und (5') angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff sein können.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (4'a) und (5'a),
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen Rest -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der weitere Heteroatome enthalten kann; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-N-R13R14 bilden, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13 und R14 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl substituiert sein können und weitere Heteroatome enthalten können, worin mindestens ein Stickstoffatom nicht an einen der Ringe A, B und/oder C gebunden ist, quaternisiert ist.
  • Stärker bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (4'a) und (5'a),
    worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff sein können, mit der Maßgabe, dass
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen der Reste
      Figure 00530001
      darstellt, worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, die unverzweigt oder verzweigt sind, unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sein können, und worin der Piperazinring unsubstituiert oder substituiert sein kann.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (4'a) und (5'a),
    worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch können R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff darstellen, mit der Maßgabe, dass
    • (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen der Reste
      Figure 00540001
      darstellt, worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, die unverzweigt oder verzweigt sind, unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sein können, und worin der Piperazinring unsubstituiert oder substituiert sein kann.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (4'), (4'a), (5') und (5'a), worin 1 quaternisiertes Stickstoffatom vorliegt.
  • Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formeln (4'), (4'a), (5') und (5'a), worin 2 oder 3 quaternisierte Stickstoffatome vorliegen.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (4'), (4'a), (5') und (5'a), worin keines der quaternisierten Stickstoffatome direkt an einen der Ringe A, B und/oder C gebunden ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Liganden L der Formel (6)
    Figure 00550001
    worin
    R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt,
    worin R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
    R3 Phenyl, substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy, substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -CH3; C3-C18-Alkyl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellt, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin
    R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt/darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6a),
    Figure 00560001
    worin R'3 und R'7 die vorstehend für R3 und R7 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen und R'5 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definition und bevorzugten Bedeutungen aufweist.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6a),
    worin
    R'5 C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14 darstellt, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy), N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden, und
    R'3 C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N, N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-NR13R14, darstellt, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy) N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy substituiertes Phenyl darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden, und
    R'7 Wasserstoff; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder
    -N(R12)-N-R13R14 darstellt, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy), N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die neuen Liganden L der Formel (7)
    Figure 00590001
    worin
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt,
    worin R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
    R7 Phenyl, substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Ami no, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy, substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -CH3; C3-C18-Alkyl; Cyano; F; Br; I; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellt, worin
    R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin
    R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin
    R12 wie vorstehend definiert ist, und
    R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt/darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (7a)
    Figure 00600001
    worin R'3 und R'7 die vorstehend für R3 und R7 ausgewiesenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, und R'5 die vorstehend für R5 ausgewiesenen Definition und bevorzugten Bedeutungen aufweist.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (7a),
    worin

    R'5 C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14 darstellt, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy), N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden, und
    R'3 C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14, darstellt, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy) N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy substituiertes Phenyl darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden,
    R'7 Wasserstoff; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder
    -N(R12)-N-R13R14 darstellt, worin
    R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy), N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, darstellt, und
    R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder
    R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden.
  • Vorzugsweise werden die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) und/oder (1') zusammen mit Peroxyverbindungen verwendet. Beispiele, die in der Hinsicht erwähnt werden können, schließen die nachstehenden Verwendungen ein:
    • a) das Bleichen von Verfleckungen oder Verschmutzungen auf Textilmaterial im Zusammenhang mit einem Waschverfahren;
    • b) Verhinderung von Wiederablagerung von wandernden Farbstoffen während des Waschens von Textilmaterial;
    • c) das Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Küchenoberflächen, Wandfliesen oder Bodenfliesen, beispielsweise, um Flecken zu entfernen, die sich im Ergebnis der Wirkung von Schimmel gebildet haben ("Schimmelflecken");
    • d) die Anwendung in Wasch- und Reinigungslösungen mit einer antibakteriellen Wirkung;
    • e) als Vorbehandlungsmittel zum Bleichen von Textilien;
    • f) als Katalysatoren in selektiven Oxidationsreaktionen im Zusammenhang mit organischer Synthese,
    • g) als Katalysatoren für die Abwasserbehandlung.
  • Eine weitere Verwendung betrifft die Anwendung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') als ein Katalysator für Reaktionen mit Peroxyverbindungen zum Bleichen im Zusammenhang mit der Papierherstellung. Dies betrifft insbesondere die Delignifizierung von Cellulose und Bleichen von Zellstoff, was gemäß üblichen Verfahren ausgeführt werden kann.
  • Ebenfalls von Interesse ist die Verwendung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') als ein Katalysator für Reaktionen mit Peroxyverbindungen für das Bleichen von bedrucktem Altpapier.
  • Bevorzugt ist das Bleichen von Flecken oder Verfleckungen auf Textilmaterial, die Verhinderung von Wiederablagerung von wandernden Farbstoffen im Zusammenhang mit einem Waschverfahren, oder Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Küchenoberflächen, Wandfliesen oder Bodenfliesen. Die bevorzugten Metalle sind in diesem Fall Mangan und/oder Eisen.
  • Es sollte hervorgehoben werden, dass beispielsweise bei dem Bleichen von Textilmaterial die Metallkomplexverbindungen keine nennenswerte Schädigung für Fasern und Farbstoffe verursachen.
  • Die Metallkomplexe werden auch als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen unter Anwendung von molekularem Sauerstoff und/oder Luft verwendet.
  • Verfahren zum Verhindern der Wiederablagerung von wandernden Farbstoffen in eine Waschlauge werden gewöhnlich durch Zusetzen zu der Waschlauge (die ein Peroxid enthaltendes Waschmittel umfasst) von 0,1 bis 200 mg, insbesondere 1 bis 75 mg, vor allem 3 bis 50 mg, von einer oder mehreren Metallkomplexverbindungen der Formel (1) und/oder (1') pro Liter Waschlauge, ausgeführt. Alternativ ist es möglich, ein Waschmittel zuzusetzen, das immer eine oder zwei Metallkomplexverbindungen umfasst. Es ist selbstverständlich, dass in einer solchen Anwendung sowie in den anderen Anwendungen die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) und/oder (1') alternativ in situ gebildet werden können, wobei das Metallsalz (beispielsweise Mangan(II)salz, wie Mangan(II)chlorid, und/oder Eisen(II)salz, wie Eisen(II)chlorid) und der Ligand in den gewünschten Molverhältnissen zugesetzt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein kombiniertes Verfahren für die Verhinderung von Wiederablagerung von wandernden Farbstoffen und das gleichzeitige Bleichen von Verfleckungen oder Flecken auf dem Textilmaterial. Metallkomplexe der Formel (1) und/oder (1'), insbesondere Mangankomplexe der Formel (1) und/oder (1'), werden für den Zweck verwendet. Es ist ebenfalls möglich, Mangankomplexe der Formel (1) und/oder (1') zusammen mit Eisenkomplexen der Formel (1) und/oder (1') anzuwenden.
  • Verfahren für die Verhinderung von Wiederablagerung von wandernden Farbstoffen in einer Waschlauge werden gewöhnlich durch Zusatz (die ein Peroxid enthaltendes Waschmittel umfasst) von 0,1 bis 200 mg, insbesondere 1 bis 75 mg, vor allem 3 bis 50 mg, pro Liter Waschlauge, von Mangankomplexen der Formel (1) und/oder (1'), gegebenenfalls zusammen mit Eisenkomplexen der Formel (1) und/oder (1'), zu der Waschlauge ausgeführt. Alternativ ist es möglich, eine Zusammensetzung zuzusetzen, die immer das infrage kommende Metallkomplexgemisch umfasst. Es ist selbstverständlich, dass in einer solchen Anwendung sowie in den anderen Anwendungen die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) und/oder (1') alternativ in situ gebildet werden können, wobei das Metallsalz (beispielsweise Mangan(II)salz, wie Mangan(II)chlorid, und/oder Eisen(II)salz, wie Eisen(II)chlorid) und der Ligand in den gewünschten Molverhältnissen zugegeben werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Gemische von Mangankomplexen der Formel (1) und/oder (1') mit Eisenkomplexen der Formel (1) und/oder (1').
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- oder bleichende Zusammensetzung, enthaltend
    • I) 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 30%, A) von einem anionischen Tensid und/oder B) von einem nichtionischen Tensid,
    • II) 0 bis 70%, vorzugsweise 0 bis 50%, C) von einer Buildersubstanz,
    • III) 1 bis 99%, vorzugsweise 0 bis 50%, D) von einem Peroxid,
    • IV) E) mindestens eine Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') in einer Menge, die in der Lauge eine Konzentration von 0,5 bis 50 mg/Liter Lauge, vorzugsweise 1 bis 30 mg/Liter Lauge, ergibt, wenn 0,5 bis 20 g/Liter des Waschmittels, Reinigungs-, Desinfektions- oder Bleichmittels zu der Lauge gegeben werden, und
    • V) Wasser, auf 100%.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- oder bleichende Zusammensetzung, die frei von Peroxid- und/oder "Peroxid bildender Substanz" ist, und enthält
    • I) 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 30%, A) von einem anionischen Tensid und/oder B) von einem nichtionischen Tensid,
    • II) 0 bis 70%, vorzugsweise 0 bis 50%, C) von einer Buildersubstanz,
    • III) D) mindestens eine Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') in einer Menge, die in der Lauge eine Konzentration von 0,5 bis 100 mg/Liter Lauge, vorzugsweise 1 bis 50 mg/Liter Lauge, ergibt, wenn 0,5 bis 20 g/Liter des Waschmittels, Reinigungs-, Desinfektions- oder Bleichmittels zu der Lauge gegeben werden, und
    • IV) Wasser, auf 100%.
  • Die vorstehenden Prozentangaben sind in jedem Fall Prozentangaben auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 2% von einer Metallkomplexverbindung der Formel (1), insbesondere 0,01 bis 1% und vorzugsweise 0,05 bis 1%.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Komponente A) und/oder B) umfassen, ist die Menge davon vorzugsweise 1 bis 50%, insbesondere 1 bis 30%.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Komponente C) umfassen, ist die Menge davon vorzugsweise 1 bis 70%, insbesondere 1 bis 50%. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere eine Menge von 10 bis 50%.
  • Entsprechende Wäschewasch-, Reinigungs-, Desinfektions- oder Bleichverfahren werden gewöhnlich durch Anwenden einer wässrigen Lauge, die ein Peroxid und 0,1 bis 200 mg von einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1) und/oder (1') pro Liter Lauge umfasst, ausgeführt. Vorzugsweise enthält die Lauge 1 bis 30 mg von mindestens einer Verbindung der Formel (1) und/oder (1') pro Liter Lauge.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise ein Peroxid enthaltendes Vollwaschmittel oder ein gesonderter Bleichzusatz sein. Ein Bleichzusatz wird beim Entfernen von gefärbten Flecken auf Textilien in einer getrennten Lauge, bevor die Textilien in einem bleichmittelfreien Waschmittel gewaschen werden, verwendet. Der bleichende Zusatz kann auch in einer Lauge zusammen mit einem bleichmittelfreien Waschmittel verwendet werden. Fleckentferner können direkt auf das infrage kommende Textil aufgetragen werden und werden insbesondere für die Vorbehandlung im Fall von örtlicher Vollverschmutzung verwendet. Der Fleckentferner kann in flüssiger Form, durch ein Sprühverfahren oder in Form einer festen Substanz aufgetragen werden.
  • Granulate können beispielsweise durch zuerst Herstellen eines Ausgangspulvers durch Sprühtrocknen einer wässrigen Suspension, die alle vorstehend angeführten Komponenten enthält, ausgenommen für Komponenten D) und E, und dann Zusetzen der trockenen Komponenten D) und E) und Vermischen von allem miteinander, hergestellt werden. Es ist auch möglich, Komponente E) einer wässrigen Suspension, die Komponenten A), B) und C) enthält, zuzusetzen, und dann Sprühtrocknen auszuführen, und dann Komponente D) mit der Trockenmasse zu vermischen.
  • Es ist weiterhin möglich, mit einer wässrigen Suspension zu starten, die Komponenten A) und C), jedoch keine oder nur einige von Komponente B) umfasst. Die Suspension wird sprühgetrocknet, dann wird Komponente E) mit Komponente B) vermischt und zugesetzt, und schließlich wird Komponente D) im Trockenzustand angemischt.
  • Es ist ebenfalls möglich, alle die Komponenten im trockenen Zustand miteinander zu vermischen.
  • Das anionische Tensid A) kann beispielsweise ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylattensid oder ein Gemisch davon sein. Bevorzugt sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Olefinsulfonate, Fettsäuresalze, Alkyl- und Alkenylethercarboxylate oder ein α-Sulfonfettsäuresalz oder ein Ester davon.
  • Bevorzugte Sulfonate sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Alkylsulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, Alkylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, und Fettsäuresalze, die von Palmöl oder Talg abgeleitet sind und 8 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkyleinheit aufweisen. Die mittlere Molzahl von Ethylenoxideinheiten, die zu den Alkylethersulfaten gegeben wird, ist 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10. Das Kation in den anionischen Tensiden ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium, vor allem Natrium. Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R19-CON(R20)CH2COOM1, worin R19 C9-C17-Alkyl oder C9-C17-Alkenyl darstellt, R20 C1-C4-Alkyl darstellt und M1 ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, darstellt.
  • Das nichtionische Tensid B) kann beispielsweise ein primäres oder sekundäres Alkoholethoxylat, insbesondere ein aliphatischer C8-C20-Alkohol, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Alkoholgruppe, sein. Bevorzugt sind primäre und sekundäre aliphatische C10-C15-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Alkoholgruppe. Nichtethoxylierte, nichtionische Tenside, beispielsweise Alkylpolyglycoside, Glycerinmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid), können gleichfalls verwendet werden.
  • Die Gesamtmenge an anionischen und nichtionischen Tensiden ist vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 40 Gewichtsprozent und vor allem 5 bis 30 Gewichtsprozent. Die untere Grenze jener Tenside, die auch stärker bevorzugt, ist 10 Gewichtsprozent.
  • Als Buildersubstanz C) kommen beispielsweise Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphosphate, Carbonate und Hydrogencarbonate, insbesondere deren Natriumsalze, Silikate, Aluminiumsilikate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) und Gemische von solchen Verbindungen, in Betracht.
  • Silikate, die besonders geeignet sind, sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten der Formel NaHSitO2t+1·pH2O oder Na2SitO2t+1·pH2O, worin t eine Zahl von 1, 9 bis 4 ist und p eine Zahl von 0 bis 20 ist.
  • Unter den Aluminiumsilikaten sind jene bevorzugt, die kommerziell unter den Namen Zeolith A, B, X und HS erhältlich sind, und ebenfalls Gemische, die zwei oder mehrere von solchen Komponenten umfassen. Besonders bevorzugt ist Zeolith A.
  • Unter den Polycarboxylaten sind Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate und Acrylate, und auch die Copolymere davon mit Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Ethylendiamindisuccinat, entweder in racemischer Form oder in der reinen (S,S)-Enantiomerform.
  • Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), die besonders geeignet sind, sind Alkalimetallsalze von 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und auch Salze davon.
  • Geeignete Peroxide schließen beispielsweise organische und anorganische Peroxide (zum Beispiel Natriumperoxid) ein, die aus der Literatur bekannt und kommerziell erhältlich und Bleichtextilmaterialien bei den gewöhnlichen Waschtemperaturen (5–95°C) sind.
  • Bevorzugte organische Peroxide sind beispielsweise Mono- oder Polyperoxide mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der Alkylkette.
  • Besonders bevorzugt sind Diperoxydicarboxylate mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Diperoxyperacetate, Diperoxypersebacate, Diperoxyphthalate und Diperoxydodecandioate, wobei Betonung insbesondere auf den freien Säuren davon liegt.
  • Besonders bevorzugt sind beispielsweise Mono- und Polyperoxide, insbesondere organische Persäure oder Salze davon, wie Phthalimidoperoxycapronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure und Salze davon.
  • Die Gesamtmenge an Peroxiden ist vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsprozent und vor allem 1 bis 15 Gewichtsprozent. Wenn ein Peroxid verwendet wird, ist eine untere Grenze von 2 Gewichtsprozent, insbesondere 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt.
  • Es ist jedoch bevorzugt, anorganische Peroxide zu verwenden, beispielsweise Persulfate, Perborate, Percarbonate und/oder Persilikate. Es ist zu verstehen, dass es möglich ist, Gemische von anorganischen und/oder organischen Peroxiden zu verwenden. Die Peroxide können in verschiedenen kristallinen Formen und mit einem variierenden Wassergehalt vorliegen, und sie können auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen verwendet werden, um deren Lagerungsstabilität zu verbessern.
  • Die Zugabe von Peroxiden zu der Zusammensetzung wird vorzugsweise durch Vermischen der Komponenten miteinander, beispielsweise unter Anwendung eines Schneckendosiersystems und/oder eines Wirbelschichtmischers, ausgeführt.
  • Die Zusammensetzungen können zusätzlich zu der Tatsache, dass sie die erfindungsgemäßen Kombination umfassen, einen oder mehrere optische Aufheller, beispielsweise aus der Klasse Bistriazinylaminostilbendisulfonsäure, Bistriazolylstilbendisulfonsäure, Bisstyrylbiphenyl oder Bisbenzofuranylbiphenyl, einem Bisbenzoxalylderivat, Bisbenzimidazolylderivat oder Cumarinderivat oder einem Pyrazolinderivat, umfassen.
  • Die Zusammensetzungen können weiterhin einen oder mehrere Hilfsstoffe umfassen. Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Schmutz suspendierende Mittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose; pH-Steuerungsmittel, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsilikate; Schaumregulatoren, beispielsweise Seife; Salze zum Einstellen der Sprühtrocken- und der Granulierungseigenschaften, beispielsweise Natriumsulfat; Parfüms; und auch, falls geeignet, Antistatika und weichmachende Mittel, wie beispielsweise Smektit, Bleichmittel, Pigmente und/oder Tönungsmittel. Diese Bestandteile sollten insbesondere zu jedem angewendeten Bleichmittel stabil sein.
  • Solche Hilfsstoffe werden in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vor allem 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, zugegeben.
  • Weiterhin kann das Waschmittel gegebenenfalls auch Enzyme umfassen. Enzyme können für den Zweck der Fleckentfernung zugesetzt werden. Die Enzyme verbessern gewöhnlich die Wirkung auf Flecken, die durch Protein oder Stärke, wie beispielsweise Blut, Milch, Gras oder Fruchtsäfte, verursacht werden. Bevorzugte Enzyme sind Cellulasen und Proteasen, insbesondere Proteasen. Cellulasen sind Enzyme, die mit Cellulose und ihren Derivaten reagieren, und dieselben unter Bildung von Glucose, Cellobiose und Cellooligosacchariden hydrolysieren. Cellulasen entfernen Schmutz und haben zusätzlich die Wirkung des Verstärkens von weicher Handhabung für das Textil.
  • Beispiele für übliche Enzyme schließen ein, sind jedoch in keiner Weise begrenzt auf die nachstehenden: Proteasen, wie in US-B-6 242 405, Spalte 14, Zeilen 21 bis 32, beschrieben; Lipasen, wie in US-B-6 242 405, Spalte 14, Zeilen 33 bis 46, beschrieben; Amylasen, wie in US-B-6 242 405, Spalte 14, Zeilen 47 bis 56, beschrieben; und Cellulasen, wie in US-B-6 242 405, Spalte 14, Zeilen 57 bis 64, beschrieben.
  • Die Enzyme, falls verwendet, können in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsprozent und vor allem 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, vorliegen.
  • Um die Bleichwirkung zu verstärken, können die Zusammensetzungen, zusätzlich zu der Tatsache, dass sie die hierin beschriebenen Katalysatoren umfassen, auch Photokatalysatoren umfassen, wobei deren Wirkung auf der Erzeugung von Singulettsauerstoff basiert.
  • Zusätzlich zum Anwenden des Bleichmittelkatalysators gemäß Formel (1) und/oder (1') ist es ebenfalls möglich, weitere Übergangsmetallsalze oder Komplexe, die als bleichaktivierende Aktivsubstanzen bekannt sind, anzuwenden, und/oder herkömmliche Bleichaktivatoren anzuwenden; das heißt, Verbindungen, die unter den Bedingungen von Perhydrolyse unsubstituierte oder substituierte Perbenzo- und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ergeben. Die üblichen, früher erwähnten Bleichmittelaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen mit der erwähnten Anzahl an Kohlenstoffatomen und/oder unsubstituierten oder substituierten Benzoylgruppen enthalten, sind geeignet. Bevorzugt sind polyacylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glycourile, insbesondere Tetraacetylglycoluril (TAGU), N,N-Diacetyl-N,N-dimethylharnstoff (DDU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), Verbindungen der Formel (8):
    Figure 00720001
    worin R21 eine Sulfonatgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Kohlenhydratgruppe darstellt, und worin
    R22 ein lineares oder verzweigtes (C7-C15)-Alkyl, insbesondere Aktivatoren, die unter den Namen SNOBS, SLOBS und DOBA bekannt sind, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, darstellt, und auch acetyliertes Sorbit und Mannit und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Saccharosepolyacetat (SUPA), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Herkömmliche Bleichmittelaktivatorkombinationen, die aus der Deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannt sind, können auch verwendet werden. Als Bleichmittelaktivatoren kommen auch Nitrilverbindungen in Betracht, die mit Peroxiden Periminsäuren bilden.
  • Weitere bevorzugte Additive für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Farbstoff fixierende Mittel und/oder Polymere, die während des Waschens von Textilien Verfleckung, die durch Farbstoffe in der Waschlauge verursacht werden, die aus den Textilien unter den Waschbedingungen freigesetzt werden, verhindern. Solche Polymere sind vorzugsweise Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole oder Polyvinylpyridin-N-oxide, die durch die Einarbeitung von anionischen oder kationischen Substituenten, insbesondere jenen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 60000, vor allem 10000 bis 50000, modifiziert wurden. Solche Polymere werden gewöhnlich in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vor allem 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, verwendet. Bevorzugte Polymere sind jene, die in WO-A-02/02865 (siehe insbesondere Seite 1, letzter Absatz, und Seite 2, erster Absatz) erwähnt werden.
  • Die Waschmittelformulierungen können eine Vielzahl von physikalischen Formen annehmen, wie beispielsweise Pulver, Granulat, Tabletten (Tabs) und Flüssigkeit. Beispiele davon schließen unter anderem herkömmliche Hochleistungswaschpulver, Superkompakt-Hochleistungswaschpulver und Tabs ein. Eine wichtige physikalische Form ist die so genannte konzentrierte granuläre Form, die zu einer Waschmaschine gegeben wird.
  • Auch von Bedeutung sind so genannte Kompakt- oder Superkompaktwaschmittel. Auf dem Gebiet der Waschmittelherstellung gibt es einen Trend für die Herstellung solcher Waschmittel, die eine erhöhte Menge an Aktivsubstanzen enthalten. Um den Energieverbrauch während des Waschverfahrens zu minimieren, werden zum effektiven Wirken bei niedrigen Waschtemperaturen, beispielsweise unter 40°C, oder auch bei Raumtemperatur (25°C), kompakte oder superkompakte Waschmittel benötigt. Solche Waschmittel enthalten gewöhnlich nur kleine Mengen Füllstoffe oder Substanzen, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, die zur Waschmittelherstellung erforderlich sind. Die Gesamt menge an solchen Substanzen ist gewöhnlich 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 5 Gewichtsprozent, und vor allem 0 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung. Solche (Super)Kompaktwaschmittel haben gewöhnlich eine Schüttdichte von 650 bis 1000 g/l, insbesondere 700 bis 1000 g/l und vor allem 750 bis 1000 g/l.
  • Die Waschmittelformulierungen können auch in Form von Tabletten (Tabs) vorliegen. Die Vorteile von Tabs liegen in der Leichtigkeit des Dosierens und Zweckmäßigkeit der Handhabung. Tabs sind die kompakteste Form von fester Waschmittelformulierung und haben gewöhnlich eine Volumendichte von beispielsweise 0,9 bis 1,3 kg/l. Um schnelle Auflösung zu erreichen, enthalten solche Tabs im Allgemeinen spezielle Auflösungshilfen:
    • – Carbonat/Hydrogencarbonat/Zitronensäure als aufschäumende Mittel;
    • – Zerfallsmittel, wie Cellulose, Carboxymethylcellulose oder vernetztes Poly(N-vinylpyrrolidon);
    • – schnell auflösende Materialien, wie Natrium-(Kalium)acetate, oder Natrium-(Kalium)citrate;
    • – schnell auflösende, in Wasser lösliche, steife Beschichtungsmittel, wie Dicarbonsäuren.
  • Die Tabs können auch Kombinationen von solchen Auflösungshilfen enthalten.
  • Die Waschmittelformulierung kann auch in Form einer wässrigen Flüssigkeit, die 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, Wasser enthält, oder in Form einer nichtwässrigen Flüssigkeit, die nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 1 Gewichtsprozent, Wasser enthält, vorliegen. Nichtwässrige flüssige Waschmittelformulierungen können andere Lösungsmittel, wie Träger, umfassen.
  • Primäre oder sekundäre Alkohole mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind für den Zweck geeignet. Das verwendete Solubilisierungstensid ist vorzugsweise ein Monohydroxyalkohol, je doch können Polyole, wie jene, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen enthalten, beispielsweise 1,3-Propandiol, Ethylenglycol, Glycerin und 1,2-Propandiol, auch verwendet werden. Solche Träger werden gewöhnlich in einer Gesamtmenge von 5% bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10% bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, verwendet. Die Waschmittelformulierungen können auch in so genannter "flüssiger Dosierungseinheits"form verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft auch Granulate, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen und zur Einarbeitung in eine Pulverform oder in eine granuläre Waschmittel-, Reinigungs- oder Bleichmittelzusammensetzung geeignet sind. Solche Granulate umfassen vorzugsweise:
    • a) 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 30 Gewichtsprozent, von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1'),
    • b) 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 99 Gewichtsprozent und insbesondere 20 bis 80 Gewichtsprozent, eines Bindemittels,
    • c) 0 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsprozent, eines Einkapselungsmaterials,
    • d) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines weiteren Additivs und
    • e) 0 bis 20 Gewichtsprozent Wasser.
  • Als Bindemittel (b) kommen in Wasser lösliche, dispergierbare oder in Wasser emulgierbare anionische Dispersionsmittel, nichtionische Dispersionsmittel, Polymere und Wachse in Betracht.
  • Die verwendeten anionischen Dispersionsmittel sind beispielsweise kommerziell erhältliche, in Wasser lösliche, anionische Dispersionsmittel für Farbstoffe, Pigmente usw.
  • Die nachstehenden Produkte kommen insbesondere in Betracht: Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sul fonsäuren mit unsubstituierten oder chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden und gegebenenfalls Formaldehyd, (Mono-/Di-)alkylnaphthalinsulfonate, Natriumsalze von polymerisierten organischen Sulfonsäuren, Natriumsalze von polymerisierten Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze von polymerisierten Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Natriumsalze von Alkylpolyglycolethersulfaten, polyalkylierte mehrkernige Arylsulfonate, Methylen gebundene Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren und Hydroxyarylsulfonsäuren, Natriumsalze von Dialkylsulfobernsteinsäure, Natriumsalze von Alkyldiglycolethersulfaten, Natriumsalze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Lignosulfonate oder Oxylignosulfonate und heterocyclische Polysulfonsäuren.
  • Besonders geeignete anionische Dispersionsmittel sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, Natriumsalze von polymerisierten organischen Sulfonsäuren, (Mono-/Di-)-alkylnaphthalinsulfonate, polyalkylierte mehrkernige Arylsulfonate, Natriumsalze von polymerisierter Alkylbenzolsulfonsäure, Lignosulfonate, Oxylignosulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit einem Polychlormethyldiphenyl.
  • Geeignete nichtionische Dispersionsmittel sind insbesondere Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens 35°C, die in Wasser emulgierbar, dispergierbar oder löslich sind, beispielsweise die nachstehenden Verbindungen:
    • 1. Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cetylalkohol;
    • 2. Additionsprodukte mit vorzugsweise 2 bis 80 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, worin einige der Ethylenoxideinheiten durch substituierte Epoxide, wie Styroloxid und/oder Propylenoxid, ersetzt wurden, mit höheren ungesättigten oder gesättigten Monoalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen oder Fettamiden mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mit Benzylalkoholen, Phenylphenolen, Benzylphenolen oder Alkylphenolen, wobei die Alkylreste davon mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
    • 3. Alkylenoxid, insbesondere Propylenoxid, Kondensationsprodukte (Blockpolymere);
    • 4. Ethylenoxid/Propylenoxid-Addukte mit Diaminen, insbesondere Ethylendiamin;
    • 5. Reaktionsprodukte von Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem primären oder sekundären Amin mit mindestens einer Hydroxyniederalkyl- oder Niederalkoxy-Niederalkylgruppe, oder Alkylenoxid-Additionsprodukte, wie Hydroxyalkylgruppe enthaltenden Reaktionsprodukten;
    • 6. Sorbitanester, vorzugsweise mit langkettigen Estergruppen, oder ethoxylierten Sorbitanestern, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat mit 4 bis 10 Ethylenoxideinheiten oder Polyoxyethylensorbitantrioleat mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten;
    • 7. Additionsprodukte von Propylenoxid mit einem drei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit; und
    • 8. Fettalkohol-Polyglycol gemischte Ether, insbesondere Additionsprodukte von 3 bis 30 Mol Ethylenoxid und von 3 bis 30 Mol Propylenoxid mit aliphatischen Monoalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders geeignete nichtionische Dispersionsmittel sind Tenside der Formel R23-O-(Alkylen-O)n-R24 (9),worin
    R23 C8-C22-Alkyl oder C8-C18-Alkenyl darstellt;
    R24 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; einen cycloaliphatischen Rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen; oder Benzyl darstellt;
    "Alkylen" einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und
    n eine Zahl von 1 bis 60 ist.
  • Die Substituenten R23 und R24 in Formel (9) sind vorteilhafterweise jeweils der Kohlenwasserstoffrest von einem ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten aliphatischen Monoalkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig oder verzweigt sein.
  • R23 und R24 sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen.
  • Aliphatische gesättigte Monoalkohole, die in Betracht kommen können, schließen natürliche Alkohole, beispielsweise Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol, und auch synthetische Alkohole, beispielsweise 2-Ethylhexanol, 1,1,3,3-Tetramethylbutanol, Octan-2-ol, Isononylalkohol, Trimethylhexanol, Trimethylnonylalkohol, Decanol, C9-C11-Oxoalkohol, Tridecylalkohol, Isotridecylalkohol und lineare primäre Alkohole (Alfole) mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein. Einige Beispiele für solche Alfole sind Alfol (8–10), Alfol (9–11), Alfol (10–14), Alfol (12–13) und Alfol (16–18). ("Alfol" ist eine eingetragene Handelsmarke der Gesellschaft Sasol Limited).
  • Ungesättigte aliphatische Monoalkohole sind beispielsweise Dodecenylalkohol, Hexadecenylalkohol und Oleylalkohol.
  • Die Alkoholreste können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Komponenten, beispielsweise Gemischen von Alkyl- und/oder Alkenylgruppen, die von Sojabohnenfettsäuren, Palmkernfettsäure oder Tallölen abgeleitet sind, vorliegen.
  • (Alkylen-O)-Ketten sind vorzugsweise zweiwertige Reste der Formeln
  • Figure 00780001
  • Beispiele für einen cycloaliphatischen Rest schließen Cycloheptyl, Cyclooctyl und vorzugsweise Cyclohexyl ein.
  • Als nichtionische Dispersionsmittel kommen hier vorzugsweise Tenside der Formel
    Figure 00790001
    in Betracht,
    worin
    R25 C8-C22-Alkyl darstellt;
    R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
    Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
    n2 eine Zahl von 0 bis 8 ist; und
    n3 eine Zahl von 2 bis 40 ist.
  • Weitere wichtige nichtionische Dispersionsmittel entsprechen der Formel
    Figure 00790002
    worin
    R27 C9-C14-Alkyl darstellt;
    R28 C1-C4-Alkyl darstellt;
    Y5, Y6, Y7 und Y8 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen, wobei einer der Reste Y5, Y6 und einer der Reste Y7, Y8 immer Wasserstoff darstellt; und
    n4 und n5 jeweils unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl von 4 bis 8 sind.
  • Die nichtionischen Dispersionsmittel der Formeln (9) bis (11) können in Form von Gemischen verwendet werden. Beispielsweise kommen als Tensidgemische Nicht-Endgruppen-beendete Fettalkoholethoxylate der Formel (9) in Betracht, beispielsweise Verbindungen der Formel (9), worin
    R23 C8-C22-Alkyl darstellt,
    R24 Wasserstoff darstellt und die Alkylen-O-Kette den Rest -(CH2-CH2-O)- darstellt,
    und auch Endgruppen-beendete Fettalkoholethoxylate der Formel (11).
  • Beispiele für nichtionische Dispersionsmittel der Formeln (9), (10) und (11) schließen Reaktionsprodukte von einem C10-C13-Fettalkohol, beispielsweise einem C13-Oxoalkohol, mit 3 bis 10 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und das Reaktionsprodukt von einem Mol eines C13-Fettalkohols mit 6 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Butylenoxid ein, wobei es möglich ist, dass die Additionsprodukte jeweils mit C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Butyl, Endgruppen-beendet sind.
  • Solche Dispersionsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Dispersionsmitteln verwendet werden.
  • Anstelle von dem anionischen oder nichtionischen Dispersionsmittel oder zusätzlich dazu können die erfindungsgemäßen Granulate ein in Wasser lösliches organisches Polymer als Bindemittel umfassen. Solche Polymere können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden.
  • In Wasser lösliche Polymere, die in Betracht kommen, sind beispielsweise Polyethylenglycole, Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyridin-N-oxide, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen α-Olefinen, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol, Poly(vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon /Dimethylaminopropylmethacrylamide, Copolymere von Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylacrylamide, quaternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von Vinylcaprolactam-/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäu ren, Polyacrylamide, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetat, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Copolymere von Ethylacrylat mit Methacrylat und Methacrylsäure, Copolymere von Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und auch gemischte Polymerisationsprodukte der erwähnten Polymere.
  • Von diesen organischen Polymeren sind Polyethylenglycole, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, hydrolysierte Polyvinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, und auch Polyacrylate, Copolymere von Ethylacrylat mit Methacrylat und Methacrylsäure, und Polymethacrylate besonders bevorzugt.
  • Geeignete in Wasser emulgierbare oder in Wasser dispergierbare Bindemittel schließen auch Paraffinwachse ein.
  • Einkapselungsmaterialien (c) schließen insbesondere in Wasser lösliche und in Wasser dispergierbare Polymere und Wachse ein. Von jenen Materialien sind Polyethylenglycole, Polyamide, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, hydrolysierte Polyvinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, und auch Polyacrylate, Paraffine, Fettsäure, Copolymere von Ethylacrylat mit Methacrylat und Methacrylsäure und Polymethacrylaten bevorzugt.
  • Weitere Zusätze (d), die in Betracht kommen, sind beispielsweise Benetzungsmittel, Staubentferner, in Wasser unlösliche oder in Wasser lösliche Farbstoffe oder Pigmente, und auch Auflösungsbeschleuniger, optische Aufheller und Maskierungsmittel.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate wird beispielsweise ausgeführt, ausgehend von:
    • a) einer Lösung oder Suspension mit einem anschließenden Trocknungs/Formungsschritt oder
    • b) einer Suspension des aktiven Bestandteils in einer Schmelze mit anschließend Formen und Verfestigung.
    • a) Zuerst werden das anionische oder nichtionische Dispersionsmittel und/oder das Polymer und gegebenenfalls weitere Zusätze in Wasser gelöst und gerührt, falls erwünscht, unter Erhitzen, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Der erfindungsgemäße Katalysator wird dann in der erhaltenen wässrigen Lösung gelöst oder suspendiert. Der Feststoffgehalt der Lösung sollte vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, sein. Die Viskosität der Lösung ist vorzugsweise weniger als 200 mPa·s.
  • Die so hergestellte wässrige Lösung, die den erfindungsgemäßen Katalysator umfasst, wird dann einem Trocknungsschritt unterzogen, worin das gesamte Wasser, mit Ausnahme einer Restmenge, entfernt wird, wobei feste Teilchen (Granulate) gleichzeitig gebildet werden. Bekannte Verfahren sind zum Herstellen der Granulate aus der wässrigen Lösung geeignet. Im Prinzip sind sowohl kontinuierliche Verfahren als auch diskontinuierliche Verfahren geeignet. Kontinuierliche Verfahren sind bevorzugt, insbesondere Sprühtrocknungs- und Wirbelschicht-Granulierungsverfahren.
  • Besonders geeignet sind Sprühtrocknungsverfahren, worin die Lösung des aktiven Bestandteils in eine Kammer mit zirkulierender Heißluft gesprüht wird. Die Versprühung der Lösung wird beispielsweise unter Anwendung von Einfach- oder Zweifachdüsen bewirkt oder durch die Schleuderwirkung einer schnell rotierenden Scheibe hervorgebracht. Um die Teilchengröße zu erhöhen, kann das Sprühtrocknungsverfahren mit einer zusätzlichen Agglomeration der flüssigen Teilchen mit festem Kern bzw. Keim in einer Wirbelschicht kombiniert werden, unter einer zusätzlichen Agglomeration der flüssigen Teilchen mit dem festen Kern in einer Wirbelschicht, die einen integralen Teil der Kammer bildet (so genanntes Fluidspray). Die durch ein herkömmliches Sprühtrocknungsverfahren erhaltenen feinen Teilchen (< 100 μm) können, falls notwendig, nach dem Getrenntwerden von dem Abgasstrom als Kern ohne weitere Behand lung, direkt in einen Versprühungskegel des Versprühers von dem Sprühtrockner für den Zweck der Agglomeration mit den flüssigen Tröpfchen des aktiven Bestandteils zugeführt werden.
  • Während des Granulierungsschritts kann das Wasser schnell aus den, den erfindungsgemäßen Katalysator, Bindemittel und weitere Zusätze umfassenden Lösungen entfernt werden. Es ist ausdrücklich beabsichtigt, dass Agglomeration von den Tröpfchen unter Bildung des Sprühkegels oder Agglomeration von Tröpfchen mit festen Teilchen stattfinden wird.
  • Falls erforderlich, werden die in dem Sprühtrockner gebildeten Granulate in einem kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise durch einen Siebvorgang, entfernt. Die feinen und die übergroßen Teilchen werden entweder direkt zu dem Verfahren (ohne erneut gelöst zu werden) zurückgeführt, oder werden in der flüssigen aktiven Bestandteilsformulierung gelöst und anschließend erneut granuliert.
  • Ein weiteres Herstellungsverfahren gemäß a) ist ein Verfahren, worin das Polymer mit Wasser vermischt und dann der Katalysator in der Polymerlösung gelöst/suspendiert wird, unter somit Bilden einer wässrigen Phase, wobei der erfindungsgemäße Katalysator homogen in der Phase verteilt wird. Gleichzeitig oder anschließend wird die wässrige Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators dispergiert, sodass eine stabile Dispersion gebildet wird. Das Wasser wird dann aus der Dispersion durch Destillation entfernt unter somit Bilden von im Wesentlichen trockenen Teilchen. In jenen Teilchen wird der Katalysator homogen in der Polymermatrix verteilt.
  • Die erfindungsgemäßen Granulate sind beständig gegen Abrieb, gering im Staub, gießbar und leicht dosierbar. Sie können direkt zu einer Formulierung, wie einer Waschmittelformulierung, in der gewünschten Konzentration des erfindungsgemäßen Katalysators gegeben werden.
  • Wenn das gefärbte Erscheinungsbild der Granulate in dem Waschmittel unterdrückt werden soll, kann dies beispielsweise durch Einbetten der Granulate in ein Tröpfchen von einer weißlichen, schmelzbaren Substanz ("in Wasser lösliches Wachs") oder durch Zusetzen eines weißen Pigments (beispielsweise TiO2) zu der Granulatformulierung oder vorzugsweise durch Einkapseln der Granulate in eine Schmelze, die beispielsweise aus einem in Wasser löslichen Wachs besteht, wie in EP-A-0 323 407 beschrieben, wobei ein weißer Feststoff zu der Schmelze gegeben wird, um den maskierenden Effekt der Kapsel zu verstärken, erreicht werden.
    • b) Der erfindungsgemäße Katalysator wird in einem getrennten Schritt vor der Schmelzgranulierung getrocknet und, falls erforderlich, in einer Mühle trockenvermahlen, sodass die festen Teilchen < 50 μm in der Größe sind. Das Trocknen wird in einer Apparatur, die für den Zweck üblich ist, beispielsweise in einem Schaufeltrockner, in einer Vakuumkabine oder in einem Gefriertrockner, ausgeführt.
  • Der feine, teilchenförmige Katalysator wird in dem geschmolzenen Trägermaterial suspendiert und homogenisiert. Die gewünschten Granulate werden aus der Suspension in einem Formungsschritt mit gleichzeitiger Verfestigung der Schmelze hergestellt. Die Auswahl eines geeigneten Schmelz-Granulierungsverfahrens wird gemäß der gewünschten Größe der Granulate ausgeführt. Im Prinzip ist jedes Verfahren, das zur Herstellung von Granulaten in einer Teilchengröße von 0,1 bis 4 mm verwendet werden kann, geeignet. Solche Verfahren sind Tröpfchenverfahren (unter Verfestigung eines Kühlbandes oder während des freien Falls in kalter Luft), Schmelzprillbildung (Gas/Flüssigkeits-Kühlmedium) oder Flockenbildung mit einem anschließenden Vermahlungsschritt, wobei die Granulierungsapparatur kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird.
  • Wenn das gefärbte Erscheinungsbild der aus einer Schmelze hergestellten Granulate in dem Waschmittel unterdrückt werden soll, ist es ebenfalls, zusätzlich zu dem Katalysator, möglich, in der Schmelze weiße oder gefärbte Pigmente zu suspendieren, die nach Verfestigung das gewünschte gefärbte Erscheinungsbild den Granulaten (beispielsweise Titandioxid) verleihen.
  • Falls erwünscht, können Granulate mit einem Einkapselungsmaterial bedeckt werden oder darin eingekapselt werden. Verfahren, die für eine solche Einkapselung in Betracht kommen, schließen die üblichen Verfahren ein und auch Einkapselung der Granulate durch eine Schmelze, die beispielsweise aus einem in Wasser löslichen Wachs, wie beispielsweise in EP-A-0 323 407 beschrieben, Koazervierung, Komplex-Koazervierung und Oberflächenpolymerisation, bestehen.
  • Einkapselungsmaterialien (c) schließen beispielsweise in Wasser lösliche, in Wasser dispergierbare oder in Wasser emulgierbare Polymere und Wachse ein.
  • Als weitere Zusätze (d) kommen beispielsweise Benetzungsmittel, Staubentferner, in Wasser unlösliche oder in Wasser lösliche Farbstoffe oder Pigmente, und auch Auflösungsbeschleuniger, optische Aufheller und Maskierungsmittel in Betracht.
  • Überraschenderweise zeigen Metallkomplexverbindungen der Formel (1) und/oder (1') auch eine stark verbesserte Bleich-katalysierende Wirkung von gefärbten Verfleckungen, die beispielsweise an Wandfliesen oder Bodenfliesen auftreten.
  • Die Anwendung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') als Katalysator(en) für Reaktionen mit Peroxyverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere Wandfliesen oder Bodenfliesen, ist deshalb von besonderem Interesse.
  • Die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) und/oder (1') haben zusammen mit Peroxyverbindungen außerdem ausgezeichnete antibakterielle Wirkung. Die Verwendung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') zum Abtöten von Bakterien oder zum Schützen gegen bakteriellem Befall ist deshalb gleichfalls von Interesse.
  • Die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) und/oder (1') sind auch außergewöhnlich geeignet für die selektive Oxi dation im Zusammenhang von organischer Synthese, insbesondere der Oxidation von organischen Molekülen, beispielsweise von Olefinen, um Epoxide zu bilden. Solche selektiven Überführungsreaktionen sind insbesondere in der Verfahrenschemie erforderlich. Die Erfindung betrifft folglich ebenfalls die Verwendung von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') in selektiven Oxidationsreaktionen im Zusammenhang von organischer Synthese.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht auf die Erfindung begrenzt.
  • Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders ausgewiesen. Temperaturen sind in Grad Celsius, sofern nicht anders ausgewiesen.
  • SYNTHESE VON VERBINDUNGEN DES PYRIMIDINTYPS Beispiel 1: 4-Chlorpyridin-2-carbonsäureethylester
    Figure 00860001
  • a) Schritt 1:
  • 10,0 ml (0,130 Mol) N,N-Dimethylformamid werden tropfenweise bei 40°C unter Rühren zu 295 ml (4,06 Mol) Thionylchlorid gegeben. Dann werden im Verlauf von einer halben Stunde 100 g (0,812 Mol) Picolinsäure zugegeben. Das Gemisch wird vorsichtig auf 70°C erhitzt und bei der Temperatur 24 Stunden gerührt, wobei die gebildeten Gase durch eine Waschflasche, die mit Natriumhydroxidlösung beschickt ist, abgeleitet werden. Aufkonzentrierung und gemeinsame Verdampfung weitere dreimal mit jeweils 100 ml Toluol werden ausgeführt; das Produkt wird mit dem Lösungsmittel auf 440 ml verdünnt und die Lösung wird in ein Gemisch von 120 ml absolutem Ethanol und 120 ml Toluol eingeführt. Das Gemisch wird auf ungefähr die Hälfte seines Volumens aufkonzentriert, auf 4°C gekühlt, unter Saugen abfiltriert und mit Toluol gewaschen. 4-Chlorpyridin-2-carbonsäureethylesterhydrochlorid wird in Form eines beigen, hygroskopischen Pulvers erhalten.
  • b) Schritt 2:
  • Das in Schritt 1 erhaltene Hydrochlorid wird in 300 ml Essigsäureethylester und 200 ml desionisiertem Wasser aufgenommen und mit 4 N Natriumhydroxidlösung neutral gemacht. Nach Abtrennung der Phasen wird Extraktion zweimal mit jeweils 200 ml Essigsäureethylester ausgeführt. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und aufkonzentriert. 4-Chlorpyridin-2-carbonsäureethylester wird in Form eines braunen Öls erhalten, das, falls erforderlich, durch Destillation gereinigt werden kann.
    1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 8,56 (d, J = 5,0 Hz, 1H); 8,03 (d, J = 1,8 Hz, 1H); 7,39 (dd, J = 5,4, 1,8 Hz, 1H); 4,39 (q, J = 7,0 Hz, 2H); 1,35 (t, 3H, J = 7,0 Hz).
  • Beispiel 2: 3-(4-Chlorpyrid-2-yl)-3-oxopropionsäureethylester
    Figure 00870001
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 4 g (ungefähr 60%ige Dispersion in Paraffinöl, etwa 100 mMol) Natriumhydrid zweimal mit jeweils 60 ml n-Hexan gewaschen, und dann werden 400 ml absolutes Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und im Verlauf von 2 Stunden wird eine Lösung von 13,36 g (72 mMol) 4-Chlorpyridin-2-carbonsäureethylester und 10,04 g (114 mMol) Essigsäureethylester in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben, wobei während dessen das Gemisch heftig zu sieden beginnt. Wenn die exotherme Reaktion beendet ist, wird das Rühren für 12 Stunden bei Raumtemperatur ausgeführt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die gelbe Suspension wird in 400 ml Eiswasser gegossen und mit 15%iger Salzsäure neutralisiert, und die Lösung wird auf die Hälfte ihres Volumens auf konzentriert. Extraktion wird dann zweimal mit jeweils 200 ml Essigsäureethylester ausgeführt, und die organischen Extrakte werden vereinigt, getrocknet (Natriumsulfat), filtriert und aufkonzentriert. 14,5 g 3-(4-Chlorpyrid-2-yl)-3-oxopropionsäureethylester werden in Form eines hellbraunen Öls erhalten, das zur weiteren Synthese, ohne weitere Reinigung, verwendet wird.
    1H-NMR (360 MHz, CDCl3): [12,33 (s, 1H, Enol)]; 8,53 (d, J = 5,4 Hz, 1H); [8,48 (d, J = 5,4 Hz, 1H, Enol)]; 8,02 (d, J = 2,3 Hz, 1H); [7,88 (d, J = 1,8 Hz, 1H, Enol)]; 7,49–7,44 (qm, 2H); [7,35–7,30 (qm, 1H, Enol)]; [6,31 (s, 1H, Enol)]; 4,19–4,11 (m, 4H); [4,29–4,22 (qm, 2H, Enol)]; 1,24–1,17 (tm, 3H); [1,33–1,27 (tm, 3H, Enol)].
  • Beispiel 3: 6-(4-Chlorpyrid-2-yl)-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol (Ligand PM1)
    Figure 00880001
  • 13,15 g (58 mMol) 3-(4-Chlorpyrid-2-yl)-3-oxopropionsäureethylester werden in 400 ml Ethanol gelöst und 9,10 g (58 mMol) 2-Amidinopyridinhydrochlorid werden zugegeben. Nach der Zugabe von 14,44 ml 4 N Natriumhydroxidlösung wird das Erhitzen unter Rückfluss für 7 Stunden ausgeführt.
  • Das Gemisch wird gekühlt und auf ein Fünftel seines Ursprungsvolumens aufkonzentriert. Das Rohprodukt wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, was 6-(4-Chlorpyrid-2-yl)-2-pyrid-2-ylpyrimidin-4-ol in Form von beigen Nadeln ergibt.
    1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 12,33 (br s, 1H); 8,76 (d, J = 4,5 Hz, 1H); 8,69 (d, J = 5,4 Hz, 1H); 8,62 (d, J = 7,7 Hz, 1H); 8,50 (d, J = 1,8 Hz, 1H); 8,15–8,03 (tm, 1H); 7,75–7,63 (m, 2H); 7,25 (s, 1H).
  • Beispiel 4: 6-[4-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol (Ligand PM2)
    Figure 00890001
  • Ein Gemisch von 3,51 g (12,3 mMol) von 6-(4-Chlorpyrid-2-yl)-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol, 27,4 ml (303 mMol, 20 Äquivalente, 30,38 g) 1-Methyl-piperazin und 84 mg (0,05 mMol, 0,05 Äquivalent) Zink(II)chlorid in 50 ml 2-Methyl-2-butanol wird 22 Stunden unter Rückfluss erhitzt und unter Anwendung eines Rotationsverdampfers zur Trockne auf konzentriert. 50 ml Wasser werden zugegeben, 3,6 g EDTA werden zugegeben, und der pH-Wert wird unter Anwendung von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt. Die Extraktion wird dreimal unter Anwendung von jeweils 150 ml Chloroform ausgeführt und die organischen Extrakte werden vereinigt und getrocknet (Natriumsulfat). Die Aufkonzentrierung wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers ausgeführt und das Rohprodukt wird aus Toluol umkristallisiert. 6-[4-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol wird in Form von einem weißlichen Feststoff erhalten.
    1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 10,99 (br s, 1H); 8,56 (d, J = 4,1 Hz, 1H); 8,44 (d, J = 7,7 Hz, 1H); 8,25 (d, J = 5,9 Hz, 1H); 7,91–7,81 (tm, 1H); 7,78 (s, 1H); 7,48–7,33 (tm, 1H); 6,66–6,56 (m, 1H); 3,39 (t, J = 5,0 Hz, 4H); 2,53 (t, J = 5,0 Hz, 4H); 2,30 (s, 3H).
  • Beispiel 5: Quaternisierung von 6-[4-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol mit Methyljodid, unter Bildung von Ligand PM3
    Figure 00900001
  • 417 mg (2,94 mMol, 0,98 Äquivalent) Methyljodid werden tropfenweise zu einer Suspension von 1,045 g (3 mMol) 6-[4-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol in 20 ml Acetonitril gegeben. Das Gemisch wird 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann 10 Minuten auf 60°C erhitzt und gekühlt, und das erhaltene quaternisierte 6-[4-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol wird in Form eines weißen Pulvers abfiltriert.
    1H-NMR (360 MHz, D2O): 8,33 (d, J = 4,5 Hz, 1H); 7,73–7,64 (m, 1H); 7,64–7,56 (m, 1H); 7,42–7,31 (m, 2H); 6,78 (d, 2,3 Hz, 1H); 6,33 (s, 1H); 6,31–6,26 (m, 1H). Beispiel 6: 2,6-Di(2-pyridyl)-4-pyrimidinol (Ligand PM4) (erhältlich von Bionet, Bestell-Nr. 11G-917)
    Figure 00900002
    ESI-MS: m/z = 251 [M + H]+.
  • Beispiel 7: 4-Chlor-2-cyanopyridin
    Figure 00900003
  • 5,0 ml (0,16 Äquivalent) N,N-Dimethylformamid werden tropfenweise bei 40°C unter Rühren zu 150 ml (2,06 Mol) Thio nylchlorid gegeben. Dann werden im Verlauf einer halben Stunde 50 g (0,406 Mol) Picolinsäure zugegeben. Das Gemisch wird vorsichtig auf 70°C erhitzt und bei der Temperatur 24 Stunden gerührt, wobei die gebildeten Gase durch eine Waschflasche, die mit Natriumhydroxidlösung beschickt ist, abgeleitet werden. Aufkonzentrierung und gemeinsame Verdampfung für weitere dreimal mit jeweils 50 ml Toluol werden ausgeführt. 300 ml Diethylether werden zu dem so erhaltenen sauren Chlorid-Hydrochlorid gegeben. Das Gemisch wird unter Anwendung eines Eis/Wasserbades auf 0°C gekühlt und 250 ml 25%ige Ammoniumhydroxidlösung werden vorsichtig zugegeben. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Filtration wird ausgeführt und der Filterrückstand wird in 400 ml Chloroform gekocht, um Sekundärprodukte zu entfernen und aus 350 ml Methanol umkristallisiert. 4-Chlor-2-picolinsäureamid werden in Form eines gelblichen Feststoffs erhalten, der ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.
  • 31,3 g (0,2 Mol) des in der Weise erhaltenen Amids werden in 490 ml Dichlormethan suspendiert und unter Anwendung eines Eis/Wasserbades auf 0°C gekühlt. Nach der Zugabe von 46,5 ml N,N-Dimethylformamid werden tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten unter Halten der Temperatur 36,7 ml Phosphoroxychlorid zugegeben und das Rühren wird für weitere 6 Stunden unter Kühlen fortgesetzt. 100 ml Wasser werden dann zugegeben und das Gemisch wird mit 4 N Natriumhydroxidlösung neutralisiert und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das organische Lösungsmittel wird unter Anwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und die wässrige Phase wird dreimal unter Anwendung von jeweils 250 ml Chloroform extrahiert. Nach Aufkonzentrieren und Trocknen des Rohprodukts unter Hochvakuum wird Sublimation bei 70 bis 90°C und 0,2 mbar ausgeführt, was 4-Chlor-2-cyanopyridin in Form eines gelblichen Feststoffs ergibt.
    1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 8,64 (d, 5,0 Hz, 1H); 7,72 (d, J = 1,8 Hz, 1H); 7,56 (dd, J = 5,0, 1,8 Hz, 1H).
  • Beispiel 8: 2-Amidino-4-chlorpyridinhydrochlorid
    Figure 00920001
  • 6,93 g (50 mMol) 4-Chlor-2-cyanopyridin in 40 ml Methanol werden für eine Stunde mit 0,27 g (5 mMol) Natriummethoxid behandelt. Nach der Zugabe von 3,00 g (56 mMol) Ammoniumchlorid wird das Erhitzen unter Rückfluss für zwei Stunden ausgeführt. Die flüchtigen Komponenten werden dann im Vakuum entfernt. Das so erhaltene 2-Amidino-4-chlorpyridinhydrochlorid wird ohne weitere Reinigung umgesetzt.
    1H-NMR (360 MHz, D2O): 8,61–8,57 (dm, 1H); 8,05 (s, 1H); 7,77–7,80 (m, 2H).
  • Beispiel 9: 2,6-Bis(4-chlorpyrid-2-yl)-pyrimidin-4-ol (Ligand PM5)
    Figure 00920002
  • Das Verfahren ist wie im Fall von 6-(4-Chlorpyrid-2-yl)-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol (Ligand PM1) in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, dass anstelle von 2-Amidinopyridinhydrochlorid das 2-Amidino-4-chlorpyridinhydrochlorid von Beispiel 8 verwendet wird. Nach Umkristallisation aus DMSO wird 2,6-Bis(4-chlorpyrid-2-yl)-pyrimidin-4-ol (Ligand PM5) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten. 1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 12,53 (br s, 1H); 8,74 (d, J = 5,0 Hz, 1H); 8,74 (s, 1H); 8,71 (d, J = 5,0 Hz, 1H); 8,64 (d, J = 2,3 Hz, 1 H); 7,83 (dd, J = 5,0, 2,3 Hz, 1H); 7,71 (dd, J = 5,0, 2,3 Hz, 1H); 7, 30 (s, 1H).
  • Beispiel 10: 2,6-Bis[4-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-pyrimidin-4-ol (Ligand PM6)
    Figure 00930001
  • Ein Gemisch von 1,16 g (3,62 mMol), 8,04 ml (72 mMol) N-Methylpiperazin, 25 mg Zink(II)chlorid und 36 ml 2-Methyl-2-butanol wird 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt, gekühlt und filtriert und Umkristallisation aus 2-Propanol wird ausgeführt. 2,6-Bis[4-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-pyrimidin-4-ol (Ligand PM6) wird in Form eines gelblichen Feststoffs erhalten.
    1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 11,92 (br s, 1H); 8,31 (d, J = 5,9 Hz, 1H); 8,30 (d, J = 5,9 Hz, 1H); 7,94 (br s, 2H); 7,16 (s, 1H); 7,08 (dd, J = 6,3, 2,7 Hz, 1H); 6,958 (dd, J = 6,3, 2,7 Hz, 1H); 3,52–3,41 (m, 8H); 2,54–2,49 (m, 4H); 2,48–2,43 (m, 4H); 2,24 (s, 6H).
  • Beispiel 11: Quaternisierung von 2,6-Bis[4-(4-methylpiperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-pyrimidin-4-ol (Ligand PM6) mit Methyljodid, um Ligand PM7 zu bilden.
    Figure 00930002
  • 0,12 ml (1,84 mMol) Methyljodid werden zu 411 mg (0,92 mMol) 2,6-Bis[4-(4-methyl-piperazin-1-l1)-pyrid-2-yl]-pyrimidin-4-ol (Ligand PM6) von Beispiel 10 in 18 ml Acetonitril gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert und der Rückstand wird mit Chloroform gewaschen. Der quaternisierte Ligand PM7 wird in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.
    1H-NMR (360 MHz, D2O): 8,25 (d, J = 6,3 Hz, 1H); 8,19 (d, J = 5,9 Hz, 1H); 7,78 (d, J = 2,7 Hz, 1H); 7,50 (d, J = 2,3 Hz, J = 1H); 7,05 (dd, J = 6,3 Hz, 2,7 Hz, 1H); 6,92 (dd, J = 5,9 Hz, 2,3 Hz, 1H); 6,89 (s, 1H); 3,88–3,83 (tm, 4H); 3,81–3,76 (tm, 4H); 3,66–3,61 (m, 8H); 2,30 (s, 3H); 2,28 (s, 3H).
  • SYNTHESE VON VERBINDUNGEN DES TRIAZINTYPS Beispiel 12: 4,6-Di-pyrid-2-yl-[1,3,5]triazin-2-ol (Ligand TZ1)
    Figure 00940001
  • 1,0 g (ungefähr 60%ige Dispersion in Paraffinöl, etwa 25 mMol) Natriumhydrid wird in Portionen zu einer Lösung von 5,21 g (50 mMol) 2-Cyanopyridin und 1,50 g (25 mMol) Harnstoff in 100 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die erhaltene Suspension wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann 23 Stunden auf 75°C erhitzt, gekühlt und in 100 ml Eiswasser gegossen. Das Gemisch wird mit 2 N Schwefelsäure neutralisiert und das Rohprodukt wird abfiltriert und aus 55 ml Methanol umkristallisiert, was 4,6-Di-pyrid-2-yl-[1,3,5]triazin-2-ol in Form eines weißen Feststoffs ergibt.
    1H-NMR (360 MHz, CD3OD): 8,68–8,6 (m, 4H); 7,95 (ddd, J = 7,7, 7,7, 1,8 Hz, 2H); 7,50 (ddd, J = 7,7, 4,5, 1,4 Hz, 2H).
  • Beispiel 13: 4,6-Di-pyrid-2-yl-[1,3,5]triazin-2-ylamin (Ligand TZ2)
  • Synthese gemäß F. H. Case et al., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 905–906.
  • Figure 00950001
  • 1,0 g (ungefähr 60%ige Dispersion in Paraffinöl, etwa 25 mMol) Natriumhydrid wird in Portionen zu einem Gemisch von 5,21 g (50 mMol) 2-Cyanopyridin und 2,39 g (25 mMol) Guanidinhydrochlorid in 100 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Das Rühren wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 23 Stunden bei 75°C ausgeführt. Das Gemisch wird gekühlt und in 100 ml Eiswasser gegossen und filtriert, was 4,6-Di-pyrid-2-yl-[1,3,5]triazin-2-ylamin in Form eines weißen Feststoffs nach Trocknen im Vakuum ergibt.
    1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 8,82–8,73 (md, 2H); 8,44 (d, J = 8,1 Hz, 2H); 8,10–7,95 (tm, 2H); 7,90 (brs, 2H); 7,64–7,55 (m, 2H).
  • SYNTHESE DER METALLKOMPLEXE
  • Beispiel 14: Mangankomplex mit 6-[4-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol (Ligand PM2)
  • 503 mg (2,5 mMol) Manganchloridtetrahydrat werden zu einer Lösung von 886 mg (2,5 mMol) 6-[4-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol in 200 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird dann gefriergetrocknet. C19H20Cl2MnN6O × 2,92 H2O, gelber Feststoff.
    Berechnet C 43,32 H 4,94 N 15,95 Cl 13,46 Mn 10,43 H2O 9,98, gefunden C 43,10 H 4,95 N 16,03 Cl 13,29 Mn 10,4 H2O 9,99.
  • Beispiel 15: Mangankomplex mit quaternisiertem 6-[4-(4-Methylpiperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol (Ligand PM3)
  • 119 mg (0,6 mMol) Manganchloridtetrahydrat werden zu einer Lösung von 294 mg (0,6 mMol) quaternisiertem 6-[4-(4-Methyl-piperazin-1-yl)-pyrid-2-yl]-2-pyrid-2-yl-pyrimidin-4-ol in 200 ml Wasser gegeben. Die Lösung wird dann gefriergetrocknet. C20H23Cl2MnN6O × 3,75 H2O, gelblich-oranger Feststoff.
    Berechnet C 35,13 H 4,50 N 12,29 Cl 10,37 Mn 8,03 H2O 9,88, gefunden C 35,38 H 5,00 N 12,39 Cl 10,70 Mn 7,99 H2O 9,87.
  • ANWENDUNGSBEISPIELE
  • Anwendungsbeispiel 1: (Bleichwirkung in Waschmitteln)
  • 7,5 g weißes Baumwolltextil und 2,5 g Tee beflecktes Baumwolltextil werden in 80 ml Waschlauge behandelt. Die Flüssigkeit enthält ein Standardwaschmittel (IEC 60456 A*) in einer Konzentration von 7,5 g/l. Die Wasserstoffperoxidkonzentration ist 8,6 mMol/l. Die Katalysatorkonzentration (1:1 Komplex von Mangan(II)chloridtetrahydrat mit dem infrage kommenden Liganden, hergestellt in Methanol oder Wasser, wie vorstehend beschrieben) ist 50 μMol/l. Das Waschverfahren wird in einem Stahlbecher in einer LINITEST Apparatur für 30 Minuten bei 40°C ausgeführt. Um die Bleichergebnisse zu bewerten, wird die Erhöhung der Helligkeit DY (Unterschied in Helligkeit gemäß CIE) der Flecke, die durch die Behandlung hervorgerufen wurden, spektrophotometrisch im Vergleich mit Werten, die ohne den Zusatz des Katalysators erhalten wurden, bestimmt; siehe Tabelle 1.
  • Tabelle 1
    Figure 00970001
  • Der deutliche Anstieg der Helligkeit, verglichen mit dem Katalysator-freien Waschverfahren (DY = 0) kann aus den Beispielen beobachtet werden.
  • Anwendungsbeispiel 2: (Reinigungsleistung auf verschmutzten Oberflächen)
  • Ein mit Melanin verflecktes Filterpapier, ein Pigment, das typischerweise für die inhärente Farbe von Schimmel verantwortlich ist, wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung, die 0,4% Natriumhydrogencarbonat, 0,5% Natriumcarbonat, 0,2% eines nichtionischen Tensids (Fettalkohol-Polyethylenglycolether), 2% Wasserstoffperoxid und, falls erwünscht, 100 ppm eines Katalysators, hergestellt wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, benetzt. Nach 20 Minuten wird das Filterpapier mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Helligkeit Y des Filterpapiers, vor und nach dem Test, wird mit Hilfe von Reflexionsspektroskopie (gemäß CIE) bestimmt und die Bleichleistung wird als der Unterschied zwischen den zwei Messungen (DY) (Tabelle 2) bestimmt.
  • Um die Bleichleistung der Katalysatoren zu bewerten, wird ein Kontrollversuch mit der vorstehend erwähnten Lösung, jedoch ohne Katalysator ausgeführt.
  • Tabelle 2:
    Figure 00970002
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Bleichleistung von Wasserstoffperoxid im Wesentlichen durch Anwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators erhöht werden kann.
  • Anwendungsbeispiel 3: (Katalysiertes Bleichen mit Sauerstoff von Morin in Lösung)
  • Eine Katalysatorlösung (10 μM Mn Komplex von Mn(II)chloridtetrahydrat mit dem infrage kommenden Liganden in Methanol oder Wasser, wie vorstehend beschrieben) wird zur Zeit t = 0 zu einer Lösung von 160 μM Morin in 10 mM Carbonatpuffer (pH 10) gegeben. Die Extinktion der Lösung, die zu einem thermostatisch steuerbaren Gefäß, das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, überführt wird, wird bei 40°C mit einer Wellenlänge von 410 nm über einen Zeitraum von 50 Minuten gemessen. Die Werte für die Entfärbung nach einer Testdauer von 5 min sind als Prozentsätze in Tabelle 3 ausgewiesen:
  • Tabelle 3:
    Figure 00980001
  • Es kann beobachtet werden, dass die Bleichwirkung der erfindungsgemäßen Substanzen den Bezugswert (System ohne Katalysator) und jenem von 10 mM Wasserstoffperoxid allein überlegen ist.
  • Anwendungsbeispiel 4: (Katalytisches Bleichen von Cellulose)
  • 20 g Cellulose [TMP-CT CSF 129, Bezugsnummer P-178635 (ISO 57.4)] werden in einem Liter Wasser für 41 Stunden eingeweicht und dann in einem Mischer für 2 Minuten gerührt, um einen pastenartigen Zellstoff zu ergeben. Ein Bleichbad, das 50 g des so hergestellten Zellstoffs in 190 ml wässrigem Puffer (49 g/Liter Natriumcarbonat) und zusätzlich 10 mM Wasserstoff peroxid und, falls erwünscht, 2 μM Mangankatalysator mit Ligand PM2 (hergestellt wie vorstehend beschrieben) enthält, wird 30 Minuten bei 23°C gehalten. Filtration und Lufttrocknen für 3 Stunden werden dann ausgeführt. Eine Probe, die verdichtet wurde, um ein kreisförmiges Blatt von 10 cm Durchmesser zu bilden, wird dann auf die erhaltene Helligkeit Y (gemäß CIE, Reflexionsspektroskopie) getestet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt.
  • Tabelle 4: Helligkeitsmessung der Celluloseprobe von verschiedenen Systemen
    Figure 00990001
  • Es wird aus Tabelle 4 klar, dass heller gefärbte Celluloseproben unter Anwendung des katalytischen Bleichsystems erhalten werden.
  • Anwendungsbeispiel 5: (Katalytisches Ligninbleichen in Lösung)
  • Drei Bechergläser werden mit verschiedenen Lignin enthaltenden Gemischen beschickt:
    System 1, enthaltend:
    200 ml Testlösung, die 0,1 M Carbonatpuffer (pH 10) und Alkalimetall/Ligninlösung (Aldrich Nr. 37 095-9; 5 ml einer 10 g/l Lösung) enthält.
    System 2, das zusätzlich 20 mM Wasserstoffperoxidlösung enthält.
    System 3, wie System 2, das jedoch zusätzlich 10 μM Mangankatalysator mit Ligand PM2, hergestellt wie vorstehend beschrieben, enthält.
  • Die Absorption bei 425 nm Wellenlänge wird spektrophotometrisch nach 35 Minuten als Maß der Bleichaktivität des infrage kommenden Systems bestimmt.
  • Tabelle 5: Absorptionsmessung bei 425 nm
    Figure 01000001
  • Es kann aus Tabelle 5 ersichtlich werden, dass das katalytische System 3 eine bessere Lignin-bleichende Wirkung als die Katalysator-freien Systeme 1 und 2 aufweist.
  • Anwendungsbeispiel 6: (Delignifizierung von Zellstoff)
  • 5 g (Trockengewicht) von Weichholzcellulose mit einer Kappazahl von 26,4 werden mit 71 ml Carbonatpuffer, pH 10 (0,4% Natriumhydrogencarbonat und 0,5% Natriumcarbonat) und 13,3 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung in einen Kunststoffbeutel eingeführt. Die Katalysatorlösung wird vorher durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines äquimolaren Gemisches von Eisen(III)chlorid und des Liganden PM2 hergestellt. 53,2 ppm Katalysator werden zu dem Zellstoff gegeben. Der so erhaltene Zellstoff wird intensiv verknetet und dann unter thermostatischer Steuerung für 90 Minuten in einem Wasserbad bei 40°C gehalten.
  • Filtration wird dann ausgeführt und der Zellstoff wird dreimal mit heißem Wasser (60°C) gewaschen. Die Kappazahl des Zellstoffs nach der Behandlung wird gemäß TAPPI T236 om-99 bestimmt und ist 17,5. Die Kappazahl des Zellstoffs in einem Kontrollversuch ohne Katalysator ist 19,6. Die Verwendung des Katalysators ergibt somit eine weitere Verminderung der Kappazahl.
  • Anwendungsbeispiel 7: (Wirkung als ein Katalysator zur Farbstoffübertragungsinhibierung (DTI))
  • Gemäß dieser Anwendung ist es die Aufgabe, Wiederablagerung von wandernden Farbstoffen, insbesondere in Waschlaugen, zu verhindern.
  • 7,5 g weißes Baumwolltextil werden in 80 ml Waschlauge behandelt. Die Lauge umfasst ein Standardwaschmittel (IEC 60456 A*) in einer Konzentration von 7,5 g/l, 8,6 mMol/l Wasserstoffperoxid und eine Lösung des Testfarbstoffs Reactive Blue 238 (6 mg/l der 100%igen Formulierung). Die Katalysatorlösung wird vorher durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Mangan(II)chloridtetrahydrat oder Eisen(II)chlorid und dem geeigneten Liganden hergestellt. Es wird somit eine Katalysatorkonzentration von 50 μMol/l in der Lauge hergestellt. Das Waschverfahren wird 30 Minuten bei 40°C in einem Stahlbecher in einer LINITEST Apparatur ausgeführt. Um die Aktivität der Katalysatoren zu testen, wird die DTI Aktivität bestimmt. Die DTI Aktivität (Farbstoffübertragungsinhibierung) ist wie der nachstehende Prozentsatz definiert: a = ([Y(E) – Y(A)]/[Y(w) – Y(A)])·100,worin Y(W), Y(A) und Y(E) die CIE Helligkeitswerte des weißen Materials sind, von dem Material, das ohne den Zusatz von Katalysator behandelt wurde und von dem Material, das mit dem Zusatz von Katalysator (in der Reihenfolge) behandelt wurde. a = 100% entspricht einem perfekten Katalysator, der vollständig das Verflecken des weißen Materials verhindert.
  • Die Reflexionsspektren der Proben werden unter Anwendung eines SPECTRAFLASH 2000 gemessen und in Helligkeitswerte (D65/10) gemäß einem Standard-CIE-Verfahren umgewandelt. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6:
    Figure 01010001
  • Die Fähigkeit der Katalysatoren, Farbstoffübertragung zu inhibieren, wird aus Tabelle 6 deutlich.

Claims (34)

  1. Verwendung, als einen Katalysator für Oxidationsreaktionen, von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1) [LnMemXp]zYq (1),worin Me Mangan, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer darstellt, X einen koordinierenden oder verbrückenden Rest darstellt, n und m jeweils unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 sind, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 32 ist, z die Ladung des Metallkomplexes ist, Y ein Gegenion darstellt, q = z/(Ladung von Y), und L einen Liganden der Formel (2)
    Figure 01020001
    darstellt, worin Q N oder CR10 darstellt, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15, -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, worin Me Mangan im Oxidationszustand II, III, IV oder V darstellt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, worin Me Eisen im Oxidationszustand II, III oder IV darstellt.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, worin X CH3CN, H2O, F–, Cl–, Br–, HOO–, O2 2–, O2–, R16COO–, R16O–, LMeO– oder LMeOO– darstellt, worin R16 Wasserstoff, -SO3C1-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt, und L und Me wie in Anspruch 1 definiert sind.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Y R17COO–, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, R17SO3 –, R17SO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br–, I–, Citrat, Tartrat oder Oxalat darstellt, worin R17 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ist.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2, insbesondere 1, ist.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4, insbesondere 2, ist.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin z eine ganze Zahl mit einem Wert von 8– bis 8+ ist.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin Aryl Phenyl oder Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy, darstellt.
  11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der durch R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, gebildete 5-, 6- oder 7-gliedrige Ring ein unsubstituierter oder mit C1-C4-Alkyl substituierter, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Aze panring darstellt, worin die Stickstoffatome quaternisiert sein können.
  12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin R5 C1-C12-Alkyl; Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellt, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15, -(C1-C6-Alkylen) -N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 eine der vorstehenden Bedeutungen aufweisen kann, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen; oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl bilden, worin das Stickstoffatom quaternisiert sein kann, und R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 wie in Anspruch 1 definiert sein können oder Wasserstoff darstellen.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin R5 Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder mit Hydroxy; Cyano; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellt, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl; -N(CH3)-NH2 oder -NH-NH2; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring darstellt.
  14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin R5 in L C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; Hydrazin; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder einen unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring darstellt.
  15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 und R10 in L die für R5 in jedem der Ansprüche 12 bis 14 angegebenen Definitionen aufweisen, jedoch jene Reste zusätzlich Wasserstoff sein können.
  16. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin L eine Verbindung der Formel (3a) und/oder (3b)
    Figure 01070001
    darstellt, worin R'3, R'5 und R'7 die in Ansprüchen 1 bis 15 angegebenen Definitionen aufweisen.
  17. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welche die Verwendung als einen Katalysator für Oxidationsreaktionen umfasst, von mindestens einer Metallkomplexverbindung der Formel (1'), [L'nMemXp]zYq (1'),worin Me Mangan, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer darstellt, X einen koordinierenden oder verbrückenden Rest darstellt, n und m jeweils unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 sind, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 32 ist, z die Ladung des Metallkomplexes ist, Y ein Gegenion darstellt, q = z/(Ladung von Y), und L' einen Liganden der Formel (2')
    Figure 01070002
    darstellt, worin Q N oder CR10 darstellt, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15, -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, das nicht direkt an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden ist.
  18. Verwendung nach Anspruch 17, worin R5 nicht Wasserstoff darstellt.
  19. Verwendung nach entweder Anspruch 17 oder Anspruch 18, worin R5 in L' Phenyl, unsubstituiert oder substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder mit Hydroxy; Cyano; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11, darstellt, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, C1-C4-Alkyl oder Phenyl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff, C1-C14-Alkyl oder Phenyl; -N(CH3)-NH2 oder -NH-NH2; Amino; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, wobei die Stickstoffatome, insbesondere die Stickstoffatome, die nicht an einen der drei Ringe A, B oder C gebunden sind, quaternisiert sein können; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkyl-N⊕R13R14R15, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, darstellt, worin R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einem C1-C4-Alkyl oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, wobei das Stickstoffatom quaternisiert sein kann; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkyl-NR13R14, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, darstellen, worin R13 und R14 wie vorstehend definiert sein können.
  20. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, worin L' eine Verbindung der Formel (3'a) und/oder (3'b)
    Figure 01100001
    darstellt, worin R'3, R'5 und R'7 die Definitionen und bevorzugten Bedeutungen, die vorstehend für R5 ausgewiesen sind, aufweisen, jedoch R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff sein können.
  21. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, worin (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen der Reste
    Figure 01100002
    darstellt, worin die unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, und worin die Alkylgruppen, die unverzweigt oder verzweigt sind, unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert sein können, und worin der Piperazinring unsubstituiert oder substituiert sein kann.
  22. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin L' genau 1 quaternisiertes Stickstoffatom enthält.
  23. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 22, worin L' genau 2 oder genau 3 quaternisierte Stickstoffatome enthält.
  24. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, worin die Oxidation unter Anwendung von molekularem Sauerstoff und/oder Luft ausgeführt wird.
  25. Metallkomplexverbindung der Formel (1a) [LnMemXp]zYq (1a),worin alle Substituenten wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert sind.
  26. Metallkomplexverbindung der Formel (1a) nach Anspruch 25, worin L eine Verbindung der Formel (3a) und/oder (3b)
    Figure 01110001
    darstellt, worin R'5 C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14 darstellt, worin R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy), N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, darstellt, und R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellt, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden, und R'3 und R'7 jeweils unabhängig von dem anderen Wasserstoff; C1-C4-Alkoxy; Hydroxy; N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; oder -N(R12)-N-R13R14 darstellen, worin R12 Wasserstoff; C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit (substituiert in der Alkyleinheit mit Hydroxy) N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy substituiertes Phenyl darstellt, und R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff; unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl, oder Phenyl, substituiert wie vorstehend ausgewiesen, darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring, der unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1-C4-Alkyl, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Azepanring bilden.
  27. Metallkomplexverbindung der Formel (1'a) [L'nMemXp]zYq (1'a),worin alle Substituenten wie in Ansprüchen 17 bis 23 definiert sind.
  28. Metallkomplexverbindung der Formel (1'a) nach Anspruch 27, worin L' eine Verbindung der Formel (3'a) und/oder (3'b)
    Figure 01130001
    darstellt; worin R'3, R'5 und R'7 die vorstehend für R5 in Ansprüchen 17 bis 23 angegebenen Definitionen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen, jedoch R'3 und R'7 zusätzlich Wasserstoff sein können, mit der Maßgabe, dass (i) mindestens einer der Substituenten R'3, R'5 und R'7 einen Rest -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der weitere Heteroatome enthalten kann; oder -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-N-R13R14 bilden, worin R12 und R15 wie vorstehend definiert sind, und R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der unsubstituiert oder mit mindestens einem unsubstituierten C1-C4-Alkyl und/oder substituierten C1- C4-Alkyl substituiert sein kann und weitere Heteroatome enthalten kann, wobei mindestens ein Stickstoffatom, das nicht an einen der Ringe A, B und/oder C gebunden ist, quaternisiert ist.
  29. Ligand L' der Formel (4') oder (5')
    Figure 01140001
    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15-N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14 oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R1 bis R10 ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, das nicht direkt an einen der drei Ringe A, B und/oder C gebunden ist.
  30. Ligand L der Formel (6)
    Figure 01150001
    worin R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und R3 Phenyl, substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy, substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -CH3; C3-C18-Alkyl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellt, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt/darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann.
  31. Ligand L der Formel (7)
    Figure 01170001
    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig von den anderen Wasserstoff; unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; Cyano; Halogen; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellen, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt/darstellen; oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und R7 Phenyl, substituiert mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylamino, unsubstituiert oder substituiert mit Hydroxy in der Alkyleinheit, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, Phenyl, Phenoxy oder mit Naphthyloxy, substituiertes C1-C18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; -CH3; C3-C18-Alkyl; Cyano; F; Br; I; Nitro; -COOR11 oder -SO3R11 darstellt, worin R11 in jedem Fall Wasserstoff, ein Kation, oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -SR12, -SO2R12 oder -OR12 darstellt, worin R12 in jedem Fall Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; -NR13R14; -(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N⊕R13R14R15; -(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-NR13R14; -N[(C1-C6-Alkylen)-NR13R14]2; -N(R12)-(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15; -N[(C1-C6-Alkylen)-N⊕R13R14R15]2; -N(R12)-N-R13R14; oder -N(R12)-N⊕R13R14R15 darstellt, worin R12 wie vorstehend definiert ist, und R13, R14 und R15 jeweils unabhängig von dem/den anderen Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes C1-C18-Alkyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl darstellt/darstellen, oder R13 und R14 zusammen mit dem Stickstoffatom, das dieselben verbindet, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann.
  32. Waschmittel-, Reinigungs-, Desinfektions- oder Bleichzusammensetzung, enthaltend I) 0 bis 50% A) von einem anionischen Tensid und/oder B) von einem nichtionischen Tensid, II) 0 bis 70% C) von einer Buildersubstanz, III) 1 bis 99% D) von einem Peroxid, IV) E) mindestens eine Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') nach einem der Ansprüche 25 bis 28 in einer Menge, die in der Lauge eine Konzentration von 0,5 bis 50 mg/Liter Lauge, vorzugsweise 1 bis 30 mg/Liter Lauge, ergibt, wenn 0,5 bis 20 g/Liter des Waschmittels, Reinigungs-, Desinfektions- oder Bleichmittels zu der Lauge gegeben werden, wobei die Prozentsätze in jedem Fall Gewichtsprozentsätze sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und V) Wasser, auf 100%.
  33. Feste Formulierung, enthaltend a) 1 bis 99 Gewichtsprozent einer Metallkomplexverbindung der Formel (1) und/oder (1') nach einem der Ansprüche 25 bis 28, b) 1 bis 99 Gewichtsprozent eines Bindemittels, c) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Einkapselungsmaterials, d) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines weiteren Additivs und e) 0 bis 20 Gewichtsprozent Wasser.
  34. Feste Formulierung nach Anspruch 33, die in Form von Tabletten oder Granulaten vorliegt.
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