CN101098753A - 具有双吡啶基嘧啶或双吡啶基三嗪配体的金属络合物作为和过氧化物反应的催化剂用于在硬质表面漂白有色污点的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有双吡啶基嘧啶或双吡啶基三嗪配体或这些配体的混合物的某些锰络合物作为催化剂和过氧化物反应用于在硬质表面(尤其是自动洗碗机中的器皿)上漂白有色污点的用途。本发明还涉及用于硬质表面的包含这些催化剂的清洁制剂。

Description

具有双吡啶基嘧啶或双吡啶基三嗪配体的金属络合物作为和过氧化物反应的催化剂用于在硬质表面漂白有色污点的用途
本发明涉及具有双吡啶基嘧啶或双吡啶基三嗪配体或这些配体的混合物的某些锰络合物作为和过氧化物反应的催化剂用于在硬质表面(尤其是自动洗碗机中的器皿)上漂白有色污点的用途。本发明还涉及用于硬质表面的包括这些催化剂的清洁组合物。
无机过氧化物，尤其是过氧化氢和溶解在水中释放过氧化氢的固态过氧化物如过硼酸钠和过碳酸钠，长期以来用作消毒和漂白用途的氧化剂。在稀溶液中，这些物质的氧化作用大大取决于温度。例如，在碱性漂白液体中使用H2O2或过硼酸盐时，仅仅在高于约80℃的温度下才能充分快速地漂白被污染的硬质表面。在较低温度下，无机过氧化物的氧化作用可以通过添加所谓的漂白活化剂来提高，在文献中已披露了建议使用的大量活化剂。它们特别为N-和O-酰基化合物种类中的化合物，例如聚酰化亚烷基二胺，尤其是四乙酰乙二胺；酰化甘脲，尤其是四乙酰甘脲，N-酰化乙内酰脲，酰肼，三唑，氢化三嗪，尿唑，二酮哌嗪，磺酰胺和氰尿酸盐，另外还有羧酸酐，尤其是酞酐，羧酸酯，尤其是壬酰氧基苯磺酸钠(sodiumnonanoyloxybenzenesulfonate)，异壬酰氧基苯磺酸钠，以及乙酰化的糖衍生物，如五乙酰基葡萄糖。通过添加这些物质，可以将过氧化物水溶液的漂白作用提高到一定程度，使得即使在约60℃的温度下，它们的作用基本上和该过氧化物溶液自身在95℃时的相同。
上述温度对于用手清洗硬质表面如餐具和厨房用具仍然太高，而且即使在机器中洗碗也通常达不到这样的温度。探索在小于60℃，特别是小于50℃的温度下用机器清洗餐具和厨房用具的节能方法的研究，近年来已受到重视。
在如此低的温度下，以前知道的活化剂化合物的作用常常显著下降，尤其在污点难以漂白的情况下，例如瓷器或玻璃制品上的茶垢。因此，开发在该温度范围更加有效的活性剂并没有少作努力，但至今仍没有获得任何令人信服的成绩。
称为漂白催化剂的过渡金属的盐和络合物的使用提供了一个起点。WO97/07191已经披露了餐具和厨房用具的清洁制剂，该制剂包括沙仑类过渡金属络合物作为过氧化物的活化剂，但这些化合物仍不能满足所有要求。
因此，本发明的目的是提供用于氧化反应的改进的金属络合物催化剂，它满足上述要求，特别是，提高了自动洗碗机中过氧化物的作用而不引起任何明显的破坏。
将催化量的本发明的络合物添加至洗碗制剂中使得洗碗机中瓷器上的茶垢基本上被除去，该洗碗制剂包括过氧化物且任选包括TAED(N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺)，或包括其他漂白活化剂。即使在使用硬水时也能做到，大家知道茶垢在硬水中比在软水中更难除去。
因此，本发明涉及至少一种通式(1)的金属络合物在硬质表面用的清洁制剂中作为漂白反应用催化剂的用途，
[LnMemXp]zYq    (1)
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位基团或桥连基团，
n和m各自相互独立地为整数1-8，
p是整数0-32，
z是金属络合物的电荷，
Y是反离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L是通式为(2)的配体
Figure A20058002147900191
其中
Q是N或CR10，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自相互独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中
R11在每种情况下为氢、阳离子或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-SR12，-SO2R12或-OR12，其中
R12在每种情况下为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15]2；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中
R12如上述限定，并且
R13，R14和R15各自相互独立地为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的、还可以含有另外杂原子的5元、6元或7元环。
优选通式(1)的化合物用作洗碗制剂中漂白反应的催化剂。优选在自动洗碗机中使用该洗碗制剂。
烷基、芳基、亚烷基或5元、6元或7元环上的适宜的取代基特别为：C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；羟基；磺基；硫酸根合；卤素；氰基；硝基；羧基；氨基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；N-苯基氨基；N-萘基氨基；苯基；苯氧基或萘氧基。
通式(2)的化合物涉及的C1-C18烷基是，例如直链或支链烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基或直链或支链戊基，己基，庚基或辛基。优选C1-C12烷基，特别是C1-C8烷基且优选C1-C4烷基。所述烷基可以是未取代的或被例如羟基，C1-C4烷氧基，磺基取代或被硫酸根合取代，特别是被羟基取代。优选相应的未取代烷基。特别优选的是甲基和乙基，尤其是甲基。
通式(2)的化合物所考虑到的芳基实例为：苯基或萘基，各自为未取代的，或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，氰基，硝基，羧基，磺基，羟基，氨基，未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，N-苯基氨基，N-萘基氨基(其中氨基可以是季铵化的)，苯基，苯氧基或萘氧基取代。优选的取代基为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯基和羟基。特别优选的是相应的苯基。
通式(2)的化合物涉及的C1-C6亚烷基为，例如，直链或支链亚烷基，例如，亚甲基，1，2-亚乙基，亚正丙基或亚正丁基。优选C1-C4亚烷基。涉及到的亚烷基可以是未取代的或例如被羟基和C1-C4烷氧基取代。
在通式(1)和(2)的化合物中，卤素优选为氯、溴或氟，特别优选氯。
通式(1)和(2)的化合物所考虑到的阳离子实例包括：碱金属阳离子，例如锂、钾且尤其是钠的离子；碱土金属阳离子，例如镁和钙的离子，以及铵阳离子。优选碱金属阳离子，尤其是钠离子。
通式(1)化合物中适宜的Me金属离子，例如为II-V氧化态的锰，III和IV氧化态的钛，I-IV氧化态的铁，I-III氧化态的钴，I-III氧化态的镍及I-III氧化态的铜，特别优选的是锰，尤其是II-IV氧化态的锰且优选氧化态II。同样受到关注的有钛IV，铁II-IV，钴II-III，镍II-III和铜II-III，尤其是铁II-IV。
通式(1)化合物的X基团考虑到的有，例如，CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；R16O-；LMeO-和LMeOO-，其中R16为氢，-SO3C1-C4烷基，或者未取代的或取代的C1-C18烷基，或者未取代或取代的芳基，以及C1-C18烷基，芳基，L和Me具有上下文中给出的定义和优选的含义。特别优选R16为氢；C1-C4烷基；磺苯基或苯基，尤其是氢。
通式(1)化合物的反离子Y考虑到的有，例如R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-和I-，其中R17为氢或未取代的或取代的C1-C18烷基，或者未取代或取代的芳基。R17为C1-C18烷基或芳基时具有上下文中给出的定义和优选的含义。特别优选R17为氢；C1-C4烷基；苯基或磺苯基，尤其是氢或4-磺苯基。因此，反离子Y的电荷优选为1-或2-，尤其是1-。Y还可以是常规的有机反离子，例如，柠檬酸根、草酸根或酒石酸根。
对于通式(1)的化合物，n优选为整数1-4，优选1或2，尤其是1。
对于通式(1)的化合物，m优选为整数1或2，尤其是1。
对于通式(1)的化合物，p优选为整数0-4，尤其是2。
对于通式(1)的化合物，z优选为整数8-至8+，尤其是4-至4+，更优选0至4+。z特别优选为0。
对于通式(1)的化合物，q优选为整数0-8，特别是0-4，并特别优选0。
通式(2)化合物中的R11优选为氢，阳离子，C1-C12烷基，未取代的苯基或上述的取代苯基。特别优选地，R11为氢，碱金属阳离子，碱土金属阳离子或铵阳离子，C1-C4烷基或苯基，特别是氢或碱金属阳离子，碱土金属阳离子或铵阳离子。
通式(2)化合物中的R12优选为氢，C1-C12烷基，未取代的苯基或上述的取代苯基。特别优选地，R12为氢，C1-C4烷基或苯基，尤其是氢或C1-C4烷基，且优选氢。-OR12基团的实例可提及的有羟基和C1-C4烷氧基，例如甲氧基，尤其是乙氧基。
当通式(2)化合物中的R13和R14与连接它们的氮原子一起形成5元、6元或7元环时，该环优选为未取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷(azepane)环，其中氨基可以是季铵化的，此时优选不与A，B和/或C三个环之一直接连接的氮原子是季铵化的。例如，哌嗪环可以在不与吡啶环连接的氮原子处被一个或两个未取代的C1-C4烷基取代和/或被取代的C1-C4烷基取代。此外，R13，R14和R15优选为氢，未取代的或被羟基取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或上述的取代苯基。特别优选氢，未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，或未取代的或被羟基取代的苯基，尤其是氢或未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，优选氢。
优选的通式(2)的配体L中R5不是氢。
通式(2)的配体L中R5优选为C1-C12烷基；未取代的苯基或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，氰基，硝基，羧基，磺基，羟基，氨基，未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，N-苯基氨基，N-萘基氨基，苯基，苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中R11在各情况下为氢，阳离子，C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基；-SR12，-SO2R12或-OR12，其中R12在各情况下为氢，C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基；-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中R12可具有上文给出的含义之一，R13，R14和R15各自相互独立地为氢，未取代的或被羟基取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是至少一个未取代的或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，其中氮原子可以是季铵化的。
通式(2)的配体L中R5尤其优选为未取代的苯基或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，苯基或羟基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中R11在各情况下为氢，阳离子，C1-C4烷基或苯基；-SR12，-SO2R12或-OR12，其中R12在各情况下为氢，C1-C4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或未取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环。
通式(2)的配体L中R5特别优选为C1-C4烷氧基；羟基；未取代的苯基或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯基或被羟基取代的苯基；肼；氨基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或未取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环。
通式(2)的配体L中的R5基团特别重要的有C1-C4烷氧基；羟基；肼；氨基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；以及未取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环。
通式(2)的配体L中的R5基团极其重要的有C1-C4烷氧基；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；以及未取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环。它们中，羟基尤其受关注。
上述给出的R5的优选含义也适用于通式(2)L中的R1，R2，R3，R4，R6，R7，R8，R9和R10，但这些基团还可以是氢。
根据本发明的实施方案，通式(2)的L中R1，R2，R3，R4，R6，R7，R8，R9和R10为氢，通式(2)的L中R5是具有上述定义和优选含义的非氢基团。
根据本发明其他实施方案，通式(2)的L中R1，R2，R4，R6，R8，R9和R10为氢，通式(2)的L中R3，R5和R7是非氢基团，每一个具有上述适用于R5的定义和优选的含义。
优选的配体L是通式(3a)和/或(3b)中的那些，
Figure A20058002147900241
其中R′3和R′7的定义和优选含义与上述R3和R7的相同，R′5的定义和优选含义与上述R5的相同。
本发明优选实施方案涉及至少一种通式(3c)和/或(3d)的Mn(II)络合物的用途，
Figure A20058002147900242
其中
R′5为羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C2亚烷基)-NR13R14]2；或-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C4烷基或未取代的苯基或被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢、未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，以及
R′3和R′7各自相互独立地为氢；卤素；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C2亚烷基)-NR13R14]2；或-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C4烷基或未取代的苯基或被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢；未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；-CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-.
本发明更优选的实施方案涉及至少一种通式(3c)和/或(3d)的Mn(II)络合物的用途，
Figure A20058002147900251
其中
R′5为羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NH2
R13和R14各自相互独立地为氢，未取代的或
R′3和R′7各自相互独立地为氢；Cl；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；
Figure A20058002147900261
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
本发明的优选实施方案同样给出了至少一种通式(1′)的金属络合物化合物在硬质表面用的清洁制剂作为漂白反应用催化剂的用途，
[L′nMemXp]zYq    (1′)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位基团或桥连基团，
n和m各自相互独立地为整数1-8，
p是整数0-32，
z是金属络合物的电荷，
Y是反离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L′是通式为(2′)的配体
Figure A20058002147900262
其中
Q是N或CR10，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自相互独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中
R11在每种情况下为氢、阳离子或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-SR12，-SO2R12或-OR12，其中
R12在每种情况下为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15]2；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中
R12如上述限定，并且
R13，R14和R15自相互独立地为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的、还可以含有另外杂原子的5元、6元或7元环，
条件是，
取代基R1-R10中的至少一个含有不与A，B和/或C三个环之一直接连接的季铵化的氮原子。
优选通式(1’)的化合物用作洗碗制剂中漂白反应的催化剂。优选在自动洗碗机中使用该洗碗制剂。
优选通式(1’)的所有取代基和通式(1)化合物的相同，这些取代基披露在2-6页。
通式(2′)的L′中R5基团的实例特别可提及的为OH；-NH2；
Figure A20058002147900271
Figure A20058002147900273
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A20058002147900274
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A20058002147900275
这些基团中，羟基尤其受到关注。
通式(2′)的L′中R5的优选含义同样适用于通式(2′)的L′中的R1，R2，R3，R4，R6，R7，R8，R9和R10，但这些基团还可以为氢。
根据本发明的一实施方案，通式(2′)的L′中的R1，R2，R3，R4，R6，R7，R8，R9和R10为氢，通式(2′)的L′中R5是具有上述定义和优选含义的非氢基团。
本发明的优选实施方案涉及至少一种通式(3’c)和/或(3’d)的Mn(II)络合物的用途，
其中，
R′5为-OH；-NH2；
Figure A20058002147900282
Figure A20058002147900284
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A20058002147900285
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A20058002147900286
R’3和R’7彼此独立地为H；Cl；-OH；-NH2；
Figure A20058002147900288
Figure A20058002147900289
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200580021479002810
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A200580021479002811
条件是，取代基R’3，R’5和R’7中的至少一个为
Figure A200580021479002812
Figure A200580021479002813
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
本发明更优选的实施方案涉及至少一种通式(3’c)和/或(3’d)的Mn(II)络合物的用途，
Figure A20058002147900291
其中
R′5为-OH；-NH2；
Figure A20058002147900292
Figure A20058002147900293
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A20058002147900295
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或 R’3为H；Cl；-OH；-NH2；
Figure A20058002147900297
Figure A20058002147900299
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200580021479002910
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A200580021479002911
R’7为Cl；-OH；-NH2；
Figure A200580021479002912
Figure A200580021479002913
Figure A200580021479002914
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A20058002147900301
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A20058002147900302
条件是，取代基R’3和R’7中的至少一个是
Figure A20058002147900304
Figure A20058002147900305
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
优选通式(2′)，(3′c)和(3′d)的化合物的L′中存在1个季铵化的氮原子。
同样，优选L′是存在2个或3个季铵化的氮原子的通式(2′)，(3′c)和(3′d)的化合物。
尤其优选L′是通式(2′)，(3′c)和(3′d)的化合物中，没有与A，B和/或C三个环之一直接连接的季铵化的氮原子。
可以用已知方法类似地获得通式(1)和(1′)的金属络合物化合物。用本身已知的方法通过以下步骤得到它们：将至少一种L和/或L′配体以需要的摩尔比与金属化合物，特别是金属盐(如氯化物)反应，生成相应的金属络合物。例如，在溶剂(如水或低级醇，例如乙醇)中、一定温度(例如，10-60℃，尤其在室温)下进行反应。
根据下列图式，被羟基取代的配体L和L′还可以用一种或多种互变异构体的形式表示：
Figure A20058002147900306
还可以用本身已知的方法([F.H.Case et al.，J.Org.Chem.1967，32(5)，1591-1596])制备双吡啶基-嘧啶类化合物。为此，例如，可以将一份吡啶-2-羧酸盐(酯)和一份乙酸乙酯与氢化钠反应，在水相混合聚集(aqueousworking-up)之后获得中间产物β-酮酯化物(β-keto ester)，该中间产物与2-脒基吡啶反应，得到相应的嘧啶衍生物，该嘧啶衍生物与氯化剂例如PCl5/POCl3反应可以转化为氯的化合物。在需要时为加速取代，在过剩的过渡金属如锰、铁或钌的氧化还原活化盐存在下进行反应，这些化合物与胺反应，得到胺取代的双吡啶基-嘧啶。使用后两种金属离子的制备方法描述在，例如J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1990，1405-1409(E.C.Constable et al.)和New.J.Chem.1992，16，855-867中。
目前已经知道，为了加快双吡啶基-嘧啶结构上胺取代卤素的速率，还可以使用催化量的非过渡金属盐，例如锌(II)盐，该盐显著简化了反应步骤和混合聚集。双吡啶基-三嗪类化合物可以用已知方法(例如专利申请EP555180和EP 556 156，或者F.H.Case et al.，J.Am.Chem.Soc.1959，81，905-906)通过将两份2-氰基吡啶和尿素或胍及碱反应类似地制备。
本发明还涉及硬质表面用的清洁制剂，特别是用于餐具和厨房用具的清洁制剂，在这些制剂中，优选用于通过机器进行清洁处理中的那些，该制剂包括作为漂白催化剂的上述通式(1a)或(1’a)的化合物，以及涉及使用该漂白催化剂清洗硬质表面特别是餐具和厨房用具的方法。
本发明还涉及硬质表面清洁组合物(C1)，优选洗碗组合物，该组合物包括至少一种通式(1)的化合物，
[LnMemXp]zYq  (1)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位基团或桥连基团，
n和m各自相互独立地为整数1-8，
p是整数0-32，
z是金属络合物的电荷，
Y是反离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L是通式为(2)的配体
Figure A20058002147900321
其中
Q是N或CR10，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自相互独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中
R11在每种情况下为氢、阳离子或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-SR12，-SO2R12或-OR12，其中
R12在每种情况下为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15]2；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中
R12如上述限定，并且
R13，R14和R15各自相互独立地为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的、还可以含有另外杂原子的5元、6元或7元环。
上述表面清洁组合物(C1)优选为洗碗组合物，更优选为自动洗碗机用组合物。
优选通式(1)的所有取代基和2-6页披露的相同。
优选实施方案涉及硬质表面清洁组合物(C2)，优选洗碗组合物，该组合物包括至少一种通式(3c)和/或(3d)的Mn(II)络合物，
Figure A20058002147900331
其中
R′5为羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C2亚烷基)-NR13R14]2；或-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C4烷基或未取代的苯基或被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢、未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，以及
R′3和R′7各自相互独立地为氢；卤素；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C2亚烷基)-NR13R14]2；或-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C4烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢；未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；-CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
上述表面清洁组合物(C2)优选为洗碗组合物，更优选为自动洗碗机用组合物。
更优选的实施方案涉及硬质表面清洁组合物(C3)，优选洗碗组合物，该组合物包括至少一种通式(3c)和/或(3d)Mn(II)络合物，
Figure A20058002147900341
其中
R′5为羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NH2，
R′3和R′7各自相互独立地为氢；Cl；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或  N，N-二-C1-C2烷基氨基；
Figure A20058002147900342
或
Figure A20058002147900343
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
上述表面清洁组合物(C3)优选为洗碗组合物，更优选为自动洗碗机用组合物。
本发明涉及硬质表面清洁组合物(C4)，优选洗碗组合物，该组合物包括至少一种通式(1′)的金属络合物，
[L′nMemXp]zYq    (1′)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位基团或桥连基团，
n和m各自相互独立地为整数1-8，
p是整数0-32，
z是金属络合物的电荷，
Y是反离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L′是通式为(2’)的配体
Figure A20058002147900351
其中
Q是N或CR10，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自相互独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中
R11在每种情况下为氢、阳离子或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-SR12，-SO2R12或-OR12，其中
R12在每种情况下为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基，或者取代或未取代的芳基；
-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15]2；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中
R12如上述限定，并且
R13，R14和R15各自相互独立地为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基，或者取代或未取代的芳基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的、还可以含有另外杂原子的5元、6元或7元环，条件是
取代基R1-R10中的至少一个含有不与A，B和/或C三个环之一直接连接的季铵化的氮原子。
上述表面清洁组合物(C4)优选为洗碗组合物，更优选为自动洗碗机用组合物。
优选通式(1’)的所有取代基和2-6页披露的相同。
优选的实施方案涉及硬质表面清洁组合物(C5)，优选为洗碗组合物，更优选为自动洗碗组合物，该组合物包括至少一种式(3’c)和/或(3’d)的Mn(II)络合物，
Figure A20058002147900361
其中
R′5是-OH；-NH2；
Figure A20058002147900363
Figure A20058002147900364
-NHCH2CH2N(CH3)2；-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A20058002147900366
R’3和R’7彼此独立地为H；Cl；-OH；-NH2；
Figure A20058002147900367
Figure A20058002147900371
Figure A20058002147900372
-NHCH2CH2N(CH3)2；-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A20058002147900374
条件是，取代基R’3，R’5和R’7中的至少一个是
Figure A20058002147900375
Figure A20058002147900376
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
上述表面清洁组合物(C5)优选为洗碗组合物，更优选为自动洗碗机用组合物。
更优选的实施方案涉及硬质表面清洁组合物(C6)，该组合物包括至少一种通式(3’c)和/或(3’d)的Mn(II)络合物，
Figure A20058002147900377
其中
R′5为-OH；-NH2；
Figure A20058002147900378
Figure A20058002147900379
-NHCH2CH2N(CH3)2； -N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200580021479003711
R’3是H；Cl；-OH；-NH2；
Figure A200580021479003712
Figure A20058002147900381
Figure A20058002147900382
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A20058002147900383
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A20058002147900384
R’7是Cl；-OH；-NH2；
Figure A20058002147900385
Figure A20058002147900386
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A20058002147900388
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A20058002147900389
条件是，取代基R’3和R’7中的至少一个是
Figure A200580021479003810
Figure A200580021479003811
Figure A200580021479003812
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
上述表面清洁组合物(C6)优选为洗碗组合物，更优选为自动洗碗机用组合物。
硬质表面清洁组合物(C4)，(C5)和(C6)中优选的Mn(II)络合物仅具有1个季铵化的氮原子。
硬质表面清洁组合物(C4)，(C5)和(C6)中优选的Mn(II)络合物具有2个或3个季铵化的氮原子。
特别是，硬质表面清洁组合物(C4)，(C5)和(C6)中优选的Mn(II)络合物是那些没有与A，B或C三个环之一直接连接的季铵化氮原子。
本发明的用途本质上在于，在硬质表面被有色污染物弄脏的情况下，提供使含过氧化物的氧化剂与通式(1)和/或(1’)的漂白催化剂能够彼此反应的条件，达到所得产物具有更强氧化作用的目标。这可以通过将过氧化物和漂白催化剂分别添加到任选包含清洁制剂的制剂中来完成。然而，使用包含漂白催化剂和含过氧化物的氧化剂的本发明的硬质表面清洁制剂可有利地实施本发明的方法。当使用不含过氧化物的清洁制剂时，还可以将过氧化物原样或以优选的含水制剂或悬浮液的形式单独添加在组合物中。
根据预计用途可以大幅度地改变条件。例如，除了纯的水溶液之外，还可考虑水和适宜的有机溶剂的混合物作为反应介质。通常选择过氧化物的用量，使得溶液中存在的活性氧为10ppm(其中ppm指以重量计每百万份中含有的份数)至10％，优选活性氧为50ppm至5000ppm。所用的漂白催化剂量也取决于预计用途。根据需要的活化程度，每摩尔过氧化物使用0.00001摩尔至0.025摩尔的催化剂，优选使用0.0001摩尔至0.1摩尔的催化剂，但在特定情况中，也可以使用高于或低于这些限度的量。
硬质表面清洁组合物(在此优选洗碗组合物)可具有任意需要的物理形态，当为粒状时，为了获得最佳储存稳定性，通常限定水含量，例如，限定游离水的含量小于约10％，优选小于约7％。
除非另有说明，本发明的硬质表面清洁组合物可以配制成通用的粒状或粉状；液态、凝胶状或膏状；手用洗碗制剂或轻垢型(light duty)洗碗制剂，尤其是高泡沫型的那些；机用洗碗制剂，包括各种家庭用和机构用的片状、粒状、液态和漂洗-助剂类型；液态清洗消毒剂，包括抗菌手洗型，浴室清洗剂；以及清洁辅助剂，例如漂白添加剂和“粘污(stain-stick)”或预处理类型的。
本发明还涉及硬质表面用清洁制剂，优选洗碗制剂，更优选自动洗碗制剂(尤其用于餐具和厨房用具)，该组合物包含0.001重量％(wt-％)至1wt-％，特别是0.005wt-％至0.1wt-％的通式(1)和/或(1’)的漂白催化剂，此外是和该漂白催化剂相容的常规成分。重量百分数基于清洁制剂的总重量。漂白催化剂可以以原则上已知的方式吸附在载体上或包埋在胶囊物中。
本发明的清洁制剂可以为粉末状或片状固体，或为均相溶液或悬浮液，在这些制剂中除了使用本发明的漂白催化剂之外，原则上可以包括任意已知的常规成分。特别是，本发明的制剂可以包括增洁剂物质(buildersubstance)、表面活性的表面活性剂、过氧化物、和水混溶的有机溶剂、酶、螯合剂、电解质、pH调节剂和其他辅助剂，例如银-腐蚀抑制剂、泡沫调节剂、其他过氧活化剂，还有着色剂和香料。
本发明的硬质表面用清洁制剂还包括研磨成分，特别选自石英粉、木屑、塑料粉(ground plastics)、白垩和玻璃微珠，及其混合物。在本发明的清洁制剂中存在的研磨物量优选不超过20wt-％，尤其为5wt-％至15wt-％。
主要成分的量可以在很宽范围内变化，但是，在此优选的硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁组合物，更优选自动洗碗清洁组合物(通常为1％的水溶液，pH大于约8，更优选为9.0-12，最优选为9.5-10.5)中存在：
5wt-％至90wt-％，优选5wt-％至75wt-％的至少一种增洁剂；
0.1wt-％至40wt-％，优选0.5wt-％至30wt-％的至少一种氧基漂白剂；
0.1wt-％至15wt-％，优选0.2wt-％至10wt-％的表面活性剂体系；
0.0001wt-％至1wt-％，优选0.001wt-％至0.05wt-％的至少一种上述的含金属漂白催化剂；以及
0.1wt-％至40wt-％，优选0.1wt-％至20wt-％的碱性载体。
所有的wt-％涉及表面清洁组合物、优选洗碗清洁组合物、更优选自动洗碗清洁组合物的总重量。
这些充分阐述的实施方案通常还包括：0.1wt-％至15wt-％的聚合物分散剂，0.01wt-％至10wt-％的螯合剂，0.00001wt-％至10wt-％的清洁酶，但还可以存在其他成分或附加成分。在此优选的硬质表面清洁组合物(优选洗碗清洁组合物，更优选自动洗碗清洁组合物)为粒状，为了获得最佳储存稳定性，通常限定水的含量，例如，限定游离水的含量少于7wt-％。所有的wt-％涉及表面清洁组合物的总重量。
在这些低碱度清洁制剂中所考虑的水溶性增洁剂组分原则上包括常规用于机器洗碗制剂的任何增洁剂，例如聚合的碱金属磷酸盐，它们可以为碱性、中性或酸性钠盐或钾盐的形式。其实例为二磷酸四钠、二磷酸二氢二钠、三磷酸五钠、三聚磷酸钠、所谓的六偏磷酸钠，相应的钾盐，以及钾盐和钠盐的混合物。它们存在的量基于总的制剂可高达约35wt-％。其他可行的增洁剂组分包括各种水溶性的硼酸盐，羟基磺酸盐和聚乙酸盐(polyacetates)的碱金属盐、铵盐或取代的铵盐。优选这些物质的碱金属盐，特别是钠盐。另外可行的水溶性增洁剂组分为，例如，天然或合成来源的有机聚合物，尤其是聚羧酸盐，它们担当共增洁剂(co-builder)，尤其在硬水区。例如，考虑到的有聚丙烯酸、马来酸酐和丙烯酸的共聚物，还有这些聚合酸的钠盐。可购买的产品为，例如BASF的SokalanCP 5和PA 30。可用作共增洁剂的天然来源的聚合物包括，例如，氧化淀粉，例如从国际专利申请WO94/05762中可获知；聚氨基酸，例如，聚谷氨酸或聚天冬氨酸。其他可行的增洁剂组分为天然产生的羟基羧酸，例如，一羟基琥珀酸和二羟基琥珀酸，α-羟基丙酸和葡糖酸。还可考虑的增洁剂组分有柠檬酸盐，尤其是柠檬酸钠。考虑到的柠檬酸钠有无水柠檬酸三钠，特别是二水柠檬酸三钠。可以使用细晶粉或粗晶粉形态的二水柠檬酸三钠。取决于本发明制剂最终的pH值，还可以存在与上述共增洁剂盐对应的酸。另外的水溶性非磷有机增洁剂由于其螯合性能也可以加以利用。聚乙酸盐和聚羧酸盐增洁剂的实例有下列酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代铵盐：乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、酒石酸一琥珀酸(tartrate monosuccinic acid)、酒石酸二琥珀酸、氧代二琥珀酸、羧甲基氧代琥珀酸、苯六酸，以及苯多羧酸钠盐(sodium benzene polycarboxylate salts)。考虑到的氧基漂白剂包括：可购买的碱金属过硼酸盐，例如一水合物或四水合物的形式；脲过氧氢化物(ureaperoxyhydrate)、碱金属过碳酸盐和过氧化钠。在此引用的Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed(1992，John Wiley&Sons)，Vol.4，pp.271-300 “ Bleaching Gents(Survey)”中详细描述了过氧化氢的来源物。特别优选的是四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠和过碳酸钠。由于与硼相关的环境问题，特别优选过碳酸盐。
高度优选的过碳酸盐可以是未涂覆状态或被涂覆状态的。未涂覆的过碳酸盐的平均粒度为约400至约1200微米，最优选约400至约600微米。
在餐具和厨房用具的清洁制剂中使用过碳酸钠尤其具有优势，因为它对玻璃制品的腐蚀性具有特别有益的效果。
此外，或者特别作为选择，还可以存在已知的过氧羧酸，例如十二烷双过酸或在芳环部分未取代的或取代的苯二酰亚氨基过氧羧酸。此外，添加少量已知的漂白剂稳定剂例如膦酸盐，硼酸盐或偏硼酸盐，硅酸盐，以及还有镁盐，例如硫酸镁会是有利的。
对于表面活性剂体系，使用选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种表面活性剂。这些表面活性剂在清洁剂领域是广为人知的，并详细地描述在″Surface Active Agents and Detergents″，Vol.2 by Schwartz，Perry andBirch，lnterscience Publishers，Inc.，1959中，在此引入作为参考。低泡沫表面活性剂最适于机器洗碗用途。
优选的表面活性剂是以下表面活性剂中的一种或它们的混合物：
阴离子表面活性剂
阴离子合成洗涤剂可以广义地描述为具有一个或多个负电荷官能团的表面活性的化合物。一类重要的阴离子化合物是有机硫反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐，该有机硫反应产物在分子结构上具有约6-24个碳原子的烷基和选自磺酸酯基团及硫酸酯基团的基团。
伯烷基硫酸盐
RαOSO3M，
其中
Rα是具有8-18个碳原子的伯烷基，M是溶液化阳离子。
烷基Rα可具有各种链长的组合。优选至少三分之二的Rα基团具有8-14个碳原子的链长。例如，在Rα为椰子烷基(coconut alkyl)时将会如此。溶液化阳离子可以是通常为一价的且赋予水溶性的各种阳离子。尤其重视碱金属，特别是钠。其他可行的是铵离子和取代的铵离子，例如三烷醇铵或三烷基铵。
烷基醚硫酸盐
RαO(CH2CH2O)nSO3M，
其中
Rα是含8-18个碳原子的伯烷基，
n为具有整数1-6的平均值，以及
M是溶液化阳离子。
烷基Rα可具有各种链长的组合。优选至少三分之二的Rα烷基团具有8-14个碳原子的链长。例如，在Rα为椰子烷基时将会如此。优选n的平均值为2-5。
脂肪酸酯硫酸盐
RβCH(SO3M)CO2Rχ
其中
Rβ是含6-16个碳原子的烷基，
Rχ是含1-4个碳原子的烷基，以及
M是溶液化阳离子。
基团Rβ可具有各种链长的组合。优选这些基团的至少三分之二具有6-12个碳原子。例如，当RβCH(-)CO2(-)部分得自于椰子来源时将会如此。优选Rχ为直链烷基，特别是甲基或乙基。
烷基苯磺酸盐
RδArSO3M，
其中
Rδ是含8-18个碳原子的烷基，
Ar是苯环(C6H4)，以及
M是溶液化阳离子。
基团R6可具有各种链长的组合。优选11-14个碳原子的直链。链烷烃磺酸盐的烷基部分具有8-22个碳原子，优选具有12-16个碳原子。这些表面活性剂可以是购自Clariant的HostapurSAS。
烯烃磺酸盐可具有8-22个碳原子，优选具有12-16个碳原子。美国专利3,332,880包含了对适宜的烯烃磺酸盐的描述。
有机磷酸盐类阴离子表面活性剂包括有机磷酸酯，例如羟基封端的醇化物的缩合物的复合磷酸一酯或磷酸二酯，或它们的盐。有机磷酸酯包括聚氧烷基化烷基芳基磷酸酯的磷酸酯衍生物，乙氧基化直链醇和酚类乙氧基化物的磷酸酯衍生物。还包括具有亚烃羧酸钠部分的非离子烷氧基化物，该亚烃羧酸钠部分通过醚键和非离子烷氧基化物的端羟基相连。所有上述化合物的盐的反离子可以是下列类型的反离子：碱金属类、碱土金属类、铵类、烷醇铵类和烷基铵类。
特别优选的阴离子表面活性剂是具有以下通式的脂肪酸酯磺酸盐：
RβCH(SO3M)CO2Rχ，
其中
RβCH(-)CO2(-)部分得自椰子来源，以及
Rχ为甲基或乙基；具有以下通式的伯烷基硫酸盐：
RαOSO3M，其中
Rα是含有10-18个碳原子的伯烷基，以及
M是钠阳离子；和链烷烃磺酸盐，优选烷基部分具有12-16个碳原子。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂可以广义地定义为具有一个或多个不带电荷的亲水取代基的表面活性化合物。一类重要的非离子表面活性剂包括那些由氧化烯基团和本身可以为脂肪族或烷基芳香族的有机疏水物质进行缩合而得到的化合物。可以方便地调节与任何特定疏水基团缩合的亲水基团或聚氧化亚烷基的长度，以获得具有所需亲水亲油平衡度的水溶性化合物。各种适宜类型的非离子表面活性剂的说明性而非限制性实例是：
直链或支链及不饱和或饱和脂族羧酸的聚氧化烯(Polyoxyalkene)缩合物，尤其是脂肪链中含有约8至约18个碳原子且加入约2至约50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的乙氧化和/或丙氧化脂肪酸。适宜的羧酸包括含有平均约12个碳原子的“椰子”脂肪酸(衍生自椰子油)，含有平均约18个碳原子的“脂油”脂肪酸(衍生自脂油类脂肪)，棕榈酸，肉豆蔻酸、硬脂酸和月桂酸。
直链或支链及不饱和或饱和脂肪醇的聚氧化烯缩合物，尤其是含有约6至约24个碳原子且加入约2至约50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的乙氧化和/或丙氧化脂肪醇。适宜的醇包括“椰子”脂肪醇，“脂油”脂肪醇，月桂醇，肉豆蔻醇和油醇。
乙氧化脂肪醇可以单独使用或与阴离子表面活性剂，尤其是上述优选的表面活性剂混合使用。在下面通式中的烷基RE的平均链长为6-20个碳原子。特别地，烷基RE可具有9-18个碳原子的链长。
REO(CH2CH2)nH
n的平均值应至少为2。氧化乙烯基团的数量可以为平均值附近的统计分布值。然而，正如已知的，该分布值可受制造方法影响或被乙氧化之后的分馏改变。特别优选的乙氧化脂肪醇中基团RE具有9-18个碳原子，而n为2-8。
在该类目中还包括具有以下通式的非离子表面活性剂：
Figure A20058002147900441
其中
RΦ为平均具有6-18个碳原子的直链烷烃基，
Rγ和Rη各自为具有约1至约4个碳原子的直链烷烃，
x为整数1-6，
y为整数4-20，以及
z为整数4-25。
上述通式的一种优选的非离子表面活性剂为Poly-Tergent SLF-18，它是Olin Corporation，New Haven，Conn.的注册商标，具有上述通式组成，其中RΦ为C6-C10直链烷基的组合，Rγ和Rη为甲基，x的平均值为3，y的平均值为12，z的平均值为16。
另一种优选的非离子表面活性剂为：
Figure A20058002147900451
其中
Rι为具有约4至约18个碳原子的直链脂肪烃基团，包括其组合；和
R为具有约2至约26个碳原子的直链脂肪烃基团，包括其组合；
j是整数1至约3；
k是整数5至约30；以及
l是整数1至约3。
最优选的组分中，j为1，k为约10至约20，及l为1。在WO94/22800中描述了这些表面活性剂。其他优选的非离子表面活性剂是具有封端基团的直链脂肪醇的烷氧化物，如BASF的美国专利4,340,766中描述的。特别优选的是例如Plurafac LF403 ex.BASF。
在该类目中包括的其他非离子表面活性剂是以下通式的化合物：
Rk-(CH2CH2O)qH，
其中
Rk是直链或支链C6-24烷烃基，q是数2-50；更优选Rk是C8-C18直链烷基的组合，且q是数2-15。
烷基酚的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷缩合物，直链的或支链的以及不饱和的或饱和的，其包含约6-12个碳原子且加入约2摩尔至约25摩尔的氧化乙烯和/或氧化丙烯。
脱水山梨醇的一脂肪酸酯、二脂肪酸酯和三脂肪酸酯的聚环氧乙烷衍生物，其中脂肪酸成分含有12-24个碳原子。优选的聚环氧乙烷衍生物是以下物质的聚环氧乙烷衍生物：脱水山梨醇一月桂酸酯，脱水山梨醇三月桂酸酯，脱水山梨醇一棕榈酸酯，脱水山梨醇三棕榈酸酯，脱水山梨醇一硬脂酸酯，脱水山梨醇一异硬脂酸酯，脱水山梨醇三硬脂酸酯，脱水山梨醇一油酸酯和脱水山梨醇三油酸酯。聚环氧乙烷链可包含约4-30个氧化乙烯单元，优选约10-20个氧化乙烯单元。取决于它们是否为一酸酯、二酸酯或三酸酯，脱水山梨醇酯衍生物含有1，2或3个聚环氧乙烷链。
具有以下通式的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物：
HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)cH或
HO(CH(CH3)CH2O)d(CH2CH2O)e(CH(CH3)CH2O)fH，
其中
a，b，c，d，e和f是整数1-350，反映了所述聚合物相应的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段。
该嵌段聚合物的聚环氧乙烷部分构成嵌段聚合物的至少约10％。该嵌段聚合物的分子量优选为约1,000-15,000，更优选约1,500至约6,000。这些物质是本领域广为人知的。它们可为得自BASF Corporation的产品，商标为″Pluronic″和″Pluronic R″。
具有以下通式的胺氧化物：
RλRμRνN＝O，
其中
Rλ，Rμ和Rν是饱和脂肪基或取代的饱和脂肪基。优选的胺氧化物中，Rλ是具有约10至约20个碳原子的烷基链，Rμ和Rν是甲基或乙基，或者Rλ和Rμ两者都是具有约6至约14个碳原子的烷基链，而Rν是甲基或乙基。
两性合成洗涤剂
两性合成洗涤剂可以广义地定义为脂族叔胺的衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的，且其中脂族取代基中的一个取代基含有约8至约18个碳原子，一个取代基含有阴离子水溶液化(water-solubilizing)基团，例如羧基、磺基、硫酸根(sulphato)、磷酸根(phosphato)或膦酰基。该定义涵盖的化合物的实例为3-十二烷基氨基丙酸钠和2-十二烷基氨基丙烷磺酸钠。
两性离子合成洗涤剂
两性离子合成洗涤剂可以广义地定义为脂族季铵、脂族磷鎓和脂族锍(sulphonium)化合物的衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的，且其中其中脂族取代基中的一个取代基含有约8至约18个碳原子，一个取代基含有阴离子水溶液化基团，例如羧基、磺基、硫酸根、磷酸根或膦酰基。这些化合物通常称为甜菜碱(betaines)。除了烷基甜菜碱之外，本发明还包含烷基氨基甜菜碱和烷基酰氨基甜菜碱。
烷基糖苷
RoO(RπO)n(Z1)p，
其中
Ro是含有约6至约30个碳原子(优选含约8-18个碳原子，更优选含约9至约13个碳原子)的一价有机基团(例如，一价饱和脂族基团，不饱和脂族基团或芳香基团，如烷基，羟基烷基，链烯基，羟基烯基，芳基，烷芳基，羟烷基芳基，芳烷基，烯基芳基，芳基烯基等)；
Rπ是含有2至约4个碳原子的二价烃基，例如，亚乙基、亚丙基或亚丁基(最优选(RπO)n单元表示氧化乙烯，氧化丙烯和/或其无规或嵌段组合重复单元)；
n是平均值为0至约12的数；
Z1表示从含有5或6个碳原子的还原糖(优选葡萄糖单元)衍生的部分；以及
p是平均值为0.5至约10的数，优选为约0.5至约5。
从Henkel Kommanditgesellschaft Aktien of Dusseldorf，Germany购买的材料实例包括APG 300，325和350，其中Ro为C9-C11，n为0，p分别为1.3，1.6和1.8-2.2；APG 500和550，其中Ro为C12-C13，n为0，p分别为1.3和1.8-2.2；以及APG 600，其中Ro为C12-C14，n为0，p为1.3。
尽管葡萄糖的酯化物是特别期待的，但也预期基于其他还原糖(例如半乳糖和甘露糖)对应的酯化物也是合适的。
特别优选的非离子表面活性剂是直链脂肪醇的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷缩合物。
表面活性剂优选为组合物的0.1-40wt-％，更优选为组合物的0.5-15wt-％。
非离子表面活性剂比阴离子表面活性剂优选。
表面活性剂体系优选包括弱发泡非离子表面活性剂，它们担当润湿剂能较好地除去含脂肪的污点，且任选在制备清洁制剂的范围内作为造粒辅助剂。它们存在的量基于硬质表面清洁组合物的总重量可以达到10wt-％，尤其可达到5wt-％，且优选为0.25wt-％至4wt-％。尤其在机洗程序中使用时，常规上使用极度低发泡的化合物。这些化合物特别包括C12-C20烷基聚乙二醇-聚丙二醇醚，各化合物在分子中具有多达15摩尔氧化乙烯和氧化丙烯单元。特别优选的非离子表面活性剂得自含有约16至约20个碳原子的直链脂肪醇(C16-C20醇)，优选C18醇，每摩尔醇和平均约6摩尔至约15摩尔的氧化乙烯缩合，优选和平均约7摩尔至约12摩尔，最优选和平均约7摩尔至约9摩尔的氧化乙烯缩合。优选这样得到的乙氧化非离子表面活性剂具有比平均值窄的乙氧化物分布。同样可行的是它们和更复杂的表面活性剂的共混物，例如聚环氧丙烷/聚环氧乙烷/聚环氧丙烷逆向嵌段聚合物。众所周知，PO/EO/PO聚合物类型的表面活性剂具有抑制发泡或消泡作用，特别是对于普通食品(例如鸡蛋)的污垢成分。
本文高度优选的存在非离子表面活性剂的自动洗碗清洁剂制剂利用乙氧化一羟基醇或烷基酚且另外包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷嵌段聚合物；非离子表面活性剂的乙氧化一羟基醇或烷基酚部分基于非离子表面活性剂的总重量为约20wt-％至大约80wt-％，优选为约30wt-％至约70wt-％。适宜的满足上述要求的嵌段聚环氧乙烷-聚环氧丙烷聚合物包括基于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和乙二胺作为反应性氢化合物引发剂的那些。由具有单个反应性氢原子的引发剂化合物(例如C12-C18脂肪醇)相继乙氧化和丙氧化得到的聚合物通常在速溶自动洗碗清洁剂制剂中不能提供满意的泡沫控制性。
但是，还可以使用其他已知的低泡沫非离表面活性剂，例如，C12-C18烷基聚乙二醇-聚丁二醇醚，各自在分子中具有多达8摩尔氧化乙烯和氧化丁烯单元，封端的烷基聚亚烷基二醇混合醚，以及还有发泡但生态上有吸引力的聚合度大约为1-4的C8-C14烷基聚葡萄糖苷，和/或分子中具有3-8个氧化乙烯单元的C12-C14烷基聚乙二醇。同样适宜的是来自葡糖酰胺(glucamide)族的表面活性剂，例如，烷基-N-甲基-葡萄糖酰胺，其中烷基部分优选包括碳链长为C6-C14的脂肪醇。在一些情况下，以混合物的形式使用上述表面活性剂是有利的，例如烷基聚葡萄糖苷和脂肪醇乙氧化物的组合或者葡萄糖酰胺和烷基聚葡萄糖苷的组合。优选本发明的组合物可任选包括有限量(高达约2％)的含氮非离子表面活性剂，例如，烷基二甲基胺氧化物或脂肪葡糖酰胺(fatty glucosamide)，当存在时，这些表面活性剂通常要求具有泡沫抑制性，例如硅氧烷泡沫抑制剂。
除了通式(1)和/或(1’)的漂白催化剂，还可以使用其他已知的称为本发明漂白活化活性成分和/或常规漂白活化剂的过渡金属盐或络合物，也就是说，这些化合物在全水解(perhydrolysis)的条件下，产生具有1-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的未取代或取代过苯甲酸和/或过氧羧酸。合适的漂白活化剂包括在开始提及的常规漂白活化剂，它们带有具有指定碳原子数目的O-和/或N-酰基和/或未取代的或取代的苯甲酰基。优选多酰化(polyacylated)亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)，N，N-二乙酰基-N，N-二甲基脲(DDU)；酰化三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰化的苯磺酸盐，特别是壬酰基氧苯磺酸盐(nonanoyloxybenzenesulfonate)(NOBS)或异壬酰基氧苯磺酸盐；酰化的多元醇，特别是三乙酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃，还有乙酰化的山梨醇和甘露醇以及酰化的糖衍生物，特别是五乙酰基葡萄糖(PAG)，蔗糖聚乙酸酯(SUPA)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰化的任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。还可以使用从德国专利申请DE-A-4443177中获知的常规漂白活化剂的组合。
本发明的清洁制剂还可以包含有机过氧化物，尤其是二酰基过氧化物。在此有用的二酰基过氧化物的非限制性实例包括二苯甲酰基过氧化物、月桂酰过氧化物和二枯基过氧化物。
本发明的低碱度机器洗碗制剂优选包括常规碱性载体，例如碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。选择碱性载体使得清洁剂溶于水时，浓度为1-10g/L，pH保持在大于大约8，优选为约9.0至约11。通常使用的碱性载体包括碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，及SiO2/M2O(M＝碱金属原子)摩尔比为1∶1至2.5∶1的碱金属硅酸盐，硼酸钠，氢氧化钠，或它们的混合物。在本发明自动洗碗清洁组合物中碱性载体的含量基于组合物的总重量优选为约1wt-％至约50wt-％。在优选实施方案中，自动洗碗清洁剂组合物中存在的碱性载体的量基于组合物的总重量为约5wt-％至约40wt-％，优选为约10wt-％至约30wt-％。在本发明的制剂中优选使用的碱性载体体系为碳酸盐和碳酸氢盐的混合物，优选碳酸钠和碳酸氢钠，该混合物存在的量基于制剂的总重量高达60wt-％，优选10wt-％至40wt-％。所用碳酸盐和所用碳酸氢盐的比率将根据最终需要的pH值变动，但通常使用过量的碳酸氢钠，使得碳酸氢盐和碳酸盐的重量比一般为1∶1至15∶1。
碱金属硅酸盐存在的量基于制剂的总重量可高达30wt-％。优选使用作为碱性载体的高度碱性的正硅酸盐分散。当存在时，优选硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾，尤其是硅酸钠。特别优选的碱金属硅酸盐是SiO2∶Na2O比为约2.0或约2.4的粒状含水硅酸钠。最优选的是SiO2∶Na2O比为2.0的粒状含水硅酸钠。
在其他优选的实施方案中，本发明的硬质表面清洁组合物含有基于组合物的总重量20wt-％至40wt-％的水溶性有机增洁剂，尤其是碱金属柠檬酸盐，5wt-％至15wt-％碱金属碳酸盐和20wt-％至40wt-％的碱金属硅酸盐。
本发明的硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂可以包含一种或多种防腐剂或防晦暗剂。这些物质是机器洗碗组合物的优选成分，特别是在家用餐具中电镀镍银和纯银(sterling silver)制品的使用仍然比较普遍的某些欧洲国家，或者在对铝的防护比较关注及该成分在硅酸盐中含量低的情况下。当存在时，优选以低浓度添加这些防护性物质，例如基于制剂(优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂)总重量浓度为约0.01wt-％至约5wt-％。适宜的防腐剂包括石蜡油，未取代或取代的苯并三唑和类似化合物；硫醇或硫酚，包括萘硫酚和蒽硫酚；二元酚，三元酚，脂肪酸铝盐，例如三硬脂酸铝，以及锰，钛，锆，铪，钒，钴或铈的盐和/或络合物，其中所述金属存在氧化态为II，III，IV，V和VI之一。配方设计师将认可，为了防止玻璃器皿上产生污点或膜的任何倾向或者为了兼顾组合物的漂白作用，通常会审慎地或以有限量使用这些物质。适宜的防腐剂披露在US5480576，GB2297096，EP636688，GB2283494和EP690122中。
此外，本发明的组合物可以包含酶，例如蛋白酶，淀粉酶，支链淀粉酶，角质酶(cutinases)和脂肪酶，例如蛋白酶有如BLAP，Optimase，Opticlean，Maxacal，Maxapem，Esperase和/或Savinase，淀粉酶如Termamyl，Amylase-LT，Maxamyl和/或Duramyl，脂肪酶如Lipolase，Lipomax，Lumafast和/或Lipozym。如国际专利申请WO92/11347和WO94/23005中所述的，这些可使用的酶可以吸附在载体上或埋于封装物中，以保护它们免于过早失活。它们在本发明的清洁制剂中存在的量基于制剂的总重量优选不超过5wt-％，特别是为0.1wt-％至1.2wt-％。
淀粉酶：本发明优选利用在清洁剂中具有提高稳定性特别是提高氧化稳定性的淀粉酶。该淀粉酶通过以下物质非限制地进行说明：(a)1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO94/02597中的酶，该酶进一步用突变物进行说明，在所述突变物中，使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于称为TERMAMYL的B.licheniformis α-酶的197位处的甲硫氨酸基团，或者该突变物为相似母体酶(parent amylase)如B.amyloliquefaciens，B.subtilis或B.stearothermophilus在类似位置取代的变种；(b)稳定性提高的淀粉酶，如在1994年3月13-17日C.Mitchinson主持的第207届美国化学学会国内会议(the 207th American Chemical Society National Meeting)上发表的题目为″Oxidatively Resistant alpha-Amylases″的论文中由Genencor International描述的酶。在该论文中注意到，自动洗碗清洁剂中的漂白剂使α-淀粉酶没有活性，且Genencor已经从B.licheniformis NCIB8061中制备了提高了氧化稳定性的淀粉酶。可以使用任何其他氧化稳定性提高的酶。
蛋白酶：在本发明优选实施方案中，蛋白酶存在的量通常基于组合物的总重量为0.001wt-％至5wt-％。该蛋白水解酶(proteolytic enzyme)可以是动物、植物或微生物(优选)来源的。更优选的是细菌来源的丝氨酸蛋白水解酶。可以使用纯化形式或非纯化形式的酶。根据定义包括了通过化学改性或基因改性突变成而得到的蛋白水解酶，为结构接近的酶的变种。适宜的市售的蛋白水解酶包括Alcalase，Esperase，Durazyme，Savinase，Maxatase，Maxacal和Maxapem15(protein engineered Maxacal)。Purafect及精细区分的(subtilising)BPN和BPN′也可以购买到。
当存在时，脂肪酶占组合物总重量的约0.001wt-％至约0.01wt-％，且任选和约1wt-％至约5wt-％具有钙皂分散性质的表面活性剂如烷基二甲基胺N-氧化物或磺基甜菜碱结合。在此有用的适宜的脂肪酶包括来自细菌、动物和真菌来源的那些，包括得自化学改性或基因改性突变体的那些。
在将脂肪酶加入本发明组合物时，在某些情况下它们的稳定性和效力可能因与少量(例如，小于组合物的0.5wt-％)油性但不水解的物质结合而得到提高。
在此含有酶的硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂还可以任选包括约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，最优选约0.01％至约6％重量的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与清洁酶相容的任何稳定体系。该体系本身可以由其他活性组合物提供，或者，例如由配方设计师或清洁剂-预备酶(detergent-ready enzyme)的制造商单独添加。该稳定体系可以包括例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、含硼酸(boronic acids)，以及它们的混合物，根据清洁剂组合物的类型和物理形态设计该体系，以便针对不同的稳定性问题。
一种稳定化途径是利用成品组合物中的钙和/或镁离子的水溶性来源，该来源将这些离子提供给酶。在仅使用一种阳离子时，钙离子通常比镁离子更加有效，因此在此是优选的。典型的清洁剂组合物，尤其是液体清洁剂组合物，在每升成品清洁剂组合物中包含约1至约30毫摩尔(milimole)钙离子，优选约2至约20毫摩尔钙离子，更优选约8至约12毫摩尔钙离子，但根据一些因素(包括加入的酶的多样性、类型和浓度)可以有所改变。优选使用水溶性的钙盐或镁盐，包括，例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更一般地，可以使用硫酸钙或对应于示例性钙盐的镁盐。钙和/或镁的浓度进一步升高自然是有益的，例如，对于促进某些类型的表面活性剂的去脂(grease-cutting)作用是有益的。
另一种稳定化途径是通过使用硼酸盐物质。参见Severson的美国专利4,537,706。硼酸盐稳定剂在使用时含量可以达到组合物的10wt-％或更高，但更典型地，用量高达约3wt-％的硼酸或其他硼酸盐化合物(如四硼酸钠或原硼酸盐)适合液体清洁剂用途。可以使用取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等代替硼酸，但使用这些取代的硼衍生物，在清洁剂组合物中总硼量有可能减少。
一些硬质表面清洁组合物如自动洗碗组合物的稳定体系还可以包含0至约10wt-％，优选约0.01wt-％至约6wt-％的氯漂白剂清除剂，加入该氯漂白清除剂是为了防止在许多供水体系中存在的氯漂白物攻击酶并使酶失活，尤其在碱性条件下。尽管水中氯的含量可能很少，通常为0.5ppm至约1.75ppm，但是，在例如洗碗或洗衣过程中，与酶接触的全部体积的水中可提供的氯含量会相对较高；因此，在使用中酶对氯的稳定性有时存在问题。由于能够与氯漂白剂反应的过硼酸盐或过碳酸盐在本发明某些组合物中可存在的量要根据稳定体系分别考虑，使用其他针对氯的稳定剂最通常情况下可能并不重要，但它们的使用可以获得改进的结果。合适的氯清除剂阴离子是广为人知的且容易得到，在使用时，它们可以是含有铵阳离子和亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘离子等的盐。还可以使用抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(monoethanolamine)(MEA)，以及它们的混合物。同样，可以加入特定的酶抑制体系，使得不同的酶具有最大的相容性。在需要时，还可以使用其他常规清除剂，例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢来源物如四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、醋酸盐、安息香酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于氯清除剂的功能可以通过分别列出的具有公认的更佳功能的成分(例如，过氧化氢来源物)来实现，因此，没有绝对必要加入单独的氯清除剂，除非本发明的含酶实施方式中不存在将所述功能发挥到所需程度的化合物；即使那样，加入清除剂仅仅为了获得最佳结果。另外，配方设计师将运用化学家的通常技能，避免使用在配制时与其他活性成分大体上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。关于铵盐的使用，该盐可以和清洁剂组合物简单地混合，但在存放时易于吸收水和/或释放氨气。因此，当存在时，在颗粒中这样的物质需要得到保护，例如美国专利4,652,392中描述的。
过氧物酶任选可用于本发明中。它们用于“溶液漂白”，即防止清洗操作期间从基底除去的染料或颜料转移至清洗溶液中的其他基底。过氧物酶是本领域公知的，包括，例如山葵过氧物酶、木脂素过氧物酶(ligninase)，以及卤代过氧物酶如氯代过氧物酶和溴代过氧物酶。
本发明的硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂可任选包含泡沫抑制剂，例如烷基磷酸酯泡沫抑制剂，硅氧烷泡沫抑制剂，或其组合。通常其含量基于制剂的总重量为0wt-％至约10wt-％，优选约0.001wt-％至约5wt-％。在使用硅氧烷泡沫抑制剂时，通常的含量趋于很低，例如约0.01wt-％至约3wt-％。优选的非磷酸酯组合物一概略去磷酸酯成分。
高度优选的硅氧烷泡沫抑制剂是已知的用于衣物清洗剂的混合类型，例如重垢型(heavy-duty)颗粒，但至今仅在重垢型液体清洁剂中使用的类型也可以加入到所述本发明组合物中。例如，具有三甲基甲硅烷基或交替的封端单元的聚二甲基硅氧烷可以用作该硅氧烷泡沫抑制剂。它们可以与硅石和/或表面活性的非硅成分混合，例如，泡沫抑制剂包括12wt-％硅氧烷/硅石，18wt-％十八醇和70wt-％粒状淀粉。
优选的烷基磷酸酯包括16-20个碳原子。高度优选的烷基磷酸酯是一硬脂酸磷酸酯或一油酸磷酸酯，或其盐，尤其是碱金属盐，或它们的混合物。
已经得出，在本发明的组合物中避免使用简单钙沉淀皂作为消泡剂是优选的，因为它们倾向于沉积在餐具上。确实，磷酸酯不能完全没有这些问题，配方设计师通常会选择使本发明组合物中可能积垢的消泡剂的含量最小化。
泡沫抑制剂的其他实例为石蜡、石蜡/醇组合，或者二脂肪酸酰胺。
在此，硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂还任选包括一种或多种重金属螯合剂，例如羟基乙基二膦酸盐(HEDP)。更一般地，在此有用的适宜的螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂，以及它们的混合物。其他在此有用的适宜的螯合剂为市售的DEQUEST系列，以及得自Nalco，Inc.的螯合剂。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺四乙酸盐、次氨基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二缩甘氨酸(ethanoldiglycines)，及其碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及它们的混合物。
在清洁剂组合物至少允许低浓度的总磷量时，氨基膦酸盐还适合用作本发明组合物中的螯合剂，且包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。
优选这些氨基膦酸盐不含多于约6个碳原子的烷基或烯基。
在此有用的高度优选的生物可分解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)。
在使用时，这些螯合剂或过渡金属选择性多价螯合剂通常基于制剂(优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂)的总重量为约0.001wt-％至约10wt-％，更优选为约0.05wt-％至约1wt-％。
在此，优选的硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂还包括分散剂聚合物。在存在时，分散剂聚合物的含量通常基于制剂的总重量为0wt-％至约25wt-％，优选为约0.5wt-％至约20wt-％，更优选为约1wt-％至约8wt-％。分散剂聚合物可用于提高本发明洗碗清洁剂组合物的成膜性能，尤其在较高pH的实施方案中，例如清洗pH超过约9.5的方案中。特别优选抑制碳酸钙或硅酸镁在餐具上沉积的聚合物。
适宜的聚合物优选是至少部分中和的，或者为多羧酸的碱金属盐、铵盐或取代铵(例如，一乙醇铵、二乙醇铵或三乙醇铵)盐。最优选碱金属盐，尤其是钠盐。虽然聚合物的分子量可以在很宽范围内变动，但优选为约1,000至约500,000，更优选为约1,000至约250,000。
可以聚合形成适宜的分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。存在不含羧酸酯基团的单体片段例如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等是适宜的，条件是，这些片段不会占高于分散剂聚合物约50wt-％的重量。
还可以使用丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，该共聚物的分子量为约3,000至约100,000，优选为约4,000至约20,000的，且丙烯酰胺的含量小于分散剂聚合物重量的约50wt-％，优选小于约20wt-％。更优选地，该分散剂聚合物的分子量为约4,000至约20,000，丙烯酰胺的含量基于聚合物的总重量为约0wt-％至约15wt-％。
特别优选的分散剂聚合物是低分子量的改性聚丙烯酸酯共聚物。该共聚物含有如下单体单元：a)约90wt-％至约10wt-％，优选约80wt-％至约20wt-％的丙烯酸或其盐，以及b)约10wt-％至约90wt-％，优选约20wt-％至约80wt-％的具有以下通式的取代丙烯酸单体或其盐：
-[(C(Ra)C(Rb)(C(O)ORc)]，其中明显未充填的价键实际被氢和至少一个取代基Ra，Rb或Rc，优选Ra或Rb占据，它们为1-4个碳的烷基或羟基烷基；Ra或Rb可以为氢，而Rc可以为氢或碱金属盐。最优选的是取代的丙烯酸类单体，其中Ra为甲基，Rb为氢，以及Rc为钠。
适宜的低分子量聚丙烯酸酯分散剂聚合物优选具有的分子量小于约15,000，优选为约500至约10,000，最优选为约1,000至约5,000。在此有用的最优选的丙烯酸酯共聚物的分子量为约3,500，并且是包含约70wt-％丙烯酸和约30wt-％甲基丙烯酸的完全中和形式的聚合物。
在此有用的其他分散剂聚合物包括分子量为约950至约30,000的聚乙二醇和聚丙二醇。
在此有用的其他分散剂聚合物还包括纤维素硫酸酯，例如，纤维素醋酸硫酸酯、纤维素硫酸酯、羟基乙基纤维素硫酸酯、甲基纤维素硫酸酯和羟基丙基纤维素硫酸酯。它们中最优选的聚合物是纤维素硫酸钠。
其他适宜的分散剂聚合物是羧基化多糖，尤其是羧基化的淀粉、纤维素，及藻酸盐。
其他可接受的分散剂还有有机分散剂聚合物，例如聚冬氨酸盐(或酯)。
取决于要求的紧密程度是否较大或较小，在本发明硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂中还可以存在填料。它们包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸钠、硫酸钾等，含量基于制剂(优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂)的总重量高达约70wt-％，优选为0wt-％至约40wt-％。优选的填料为硫酸钠，特别是具有最低量微量杂质的优级硫酸钠。
在此使用的硫酸钠优选具有足够纯度以确保它不与漂白剂反应；硫酸钠还可以用低含量的多价螯合剂进行处理，例如镁盐形式的膦酸盐或EDDS。注意，就具有足够的纯度以防止分解漂白剂而言，优选还适用于pH调节成分，尤其是包括本文所用的任何硅酸盐。
可以用于本发明的清洁制剂的有机溶剂(尤其当清洁制剂为液态或膏状时)包括：具有1-4个碳原子的醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；具有2-4个碳原子的二醇，特别是乙二醇和丙二醇，及其混合物；以及从上述种类的化合物衍生得到的醚。这些水混溶性溶剂在本发明的清洁制剂中存在的量基于制剂的总重量不超过20wt-％，特别为1wt-％至15wt-％。
在本文中许多硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂具有缓冲作用，即它们在酸性污垢存在下对pH降低具有相当的抵抗性。但是，本文中其他组分可例外地具有低的缓冲能力，或基本上没有缓冲作用。在推荐的使用水平上控制或改变pH的方法更一般性地包括不仅使用缓冲剂，而且使用其他碱、酸、pH-突变体系、双箱容器(dualcompartment containers)等，它们是本领域的技术人员熟知的。
某些硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂包括pH调节组分，选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机增洁剂。选择这些pH调节组分，使得当硬质表面清洁制剂，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂溶于水中，浓度为1,000-5,000ppm时，pH保持在高于约8的范围，优选pH为约9.5至约11。优选的非磷酸盐pH调节组分可以选自以下物质：
(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；
(ii)硅酸钠，优选SiO2∶Na2O比为约1∶1至约2∶1的含水硅酸钠，以及它们和有限量的正硅酸钠的混合物；
(iii)柠檬酸钠；
(iv)柠檬酸；
(v)碳酸氢钠；
(vi)硼酸钠，优选四硼酸钠；
(vii)氢氧化钠；以及
(viii)(i)-(vii)的混合物。
优选的实施方案包含低浓度的硅酸盐(即，约3％至约10％的SiO2)。该特定类型的高度优选的pH调节组分体系的说明例为粒状柠檬酸钠和无水碳酸钠的二元混合物，粒状三水合柠檬酸钠、一水合柠檬酸和无水碳酸钠的三元混合物。
在用于自动洗碗组合物中的pH调节组分的含量基于组合物的总重量优选为约1wt-％至约50wt-％。在优选实施方案中，在组合物中存在的pH调节组分的量基于组合物的总重量为约5wt-％至约40wt-％，优选为约10wt-％至约30wt-％。
对于本文中初始清洗溶液的pH为约9.5至约11的组合物，特别是优选实施方案的自动洗碗清洁剂制剂包括占自动洗碗清洁剂制剂重量约5wt-％至约40wt-％，优选约10wt-％至约30wt-％，最优选约15wt-％至约20wt-％的柠檬酸钠，和约5wt-％至约30wt-％，优选约7wt-％至25wt-％，最优选约8wt-％至约20wt-％的碳酸钠。
这些重要的pH调节体系可以用其他任选的去垢增洁剂盐来补充(即在硬水中提高螯合作用)，所述去垢增洁剂盐选自本技术领域已知的非磷酸盐去垢增洁剂，它包括各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的硼酸盐、羟基磺酸盐、多乙酸盐和多羧酸盐。优选这些物质的碱金属盐，尤其是钠盐。考虑到它们的螯合性质，可以使用另外的水溶性、非磷有机增洁剂。多乙酸盐和多羧酸盐增洁剂的实例为以下酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代铵盐：乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、酒石酸盐一琥珀酸(tartrate monosuccinicacid)、酒石酸盐二琥珀酸、氧联二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸，以及苯多羧酸钠盐(sodium benzene polycarboxylate salts)。
自动洗碗清洁组合物还包括水溶性硅酸盐。在此水溶性硅酸盐是其可溶程度使得它们对自动洗碗清洁剂组合物的去斑/成膜特性不产生不利影响的任何硅酸盐。
硅酸盐的实例是正硅酸钠，更一般地，是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O比为1.6∶1至3.2∶1的那些；以及层状硅酸盐，例如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利4,664,839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶的层状硅酸盐(本文中通常缩写为″SKS-6″)。与沸石增洁剂不同的是，在此有用的Na SKS-6和其他水溶性硅酸盐不含铝。NaSKS-6是δ-Na2SiO5形式的层状硅酸盐，可以通过例如德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043描述的方法制备。SKS-6是本文中优选使用的层状硅酸盐，但可以使用其他这类层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M为钠或氢，X为数1.9-4，优选2，Y为数0-20，优选0。还可以使用得自Hoechst的各种其他层状硅酸盐，包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α-、β-、γ-形式。其他硅酸盐也可以是有用的，例如硅酸镁，它们可以在粒状制剂中担当脆化剂(crispeningagent)、担当氧漂白剂的稳定剂，以及担当泡沫控制体系的成分。
硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂应用中特别有用的硅酸盐包括粒状含水的、比值为2的硅酸盐，例如PQ Corp.的BRITESILH20，使用通常来源的BRITESILH24，但当自动洗碗机用组合物为液体形态时，可以使用各种液体等级的硅酸盐。在安全限度内，在自动洗碗机中可以单独使用正硅酸钠或氢氧化钠，或者和其他硅酸盐一起使用，以便将促使清洗pH达到需要的水平。
可以存在水溶材料例如苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠等，用于更好的分散表面活性剂。
还可以向本发明的组合物添加合适量的漂白稳定的香料(气味稳定)和漂白稳定的染料。不排除与本发明的实质和范围一致的其他普通清洁剂成分。
由于本文的硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂，可以包含对水敏性成分或一起加入水性环境时可以共反应的成分，因此，需要保持硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂中的自由水含量最少为，例如硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂的7wt-％或以下，优选4wt-％或以下，以获得基本上不能透过水和二氧化碳的包装。可以采用涂覆措施，以保护各组分不受彼此影响，以及不受空气和水分影响。
本发明的硬质表面清洁组合物，优选洗碗清洁剂制剂，更优选自动洗碗清洁剂制剂还可包括至少一种有机过氧酸。对于有机过氧酸，可以使用任何已知的过氧酸。例如，可使用烷基链中具有至少一个碳原子，优选1-20个碳原子的一元过氧酸或多元过氧酸。还可以使用这些酸对应的前体。
优选通式为
Figure A20058002147900591
的有机过氧酸，
其中
M表示氢或阳离子，
Rd表示未取代的C1-C18烷基；取代的C1-C18烷基；未取代的芳基；取代的芳基；-(C1-C6亚烷基)-芳基，其中亚烷基和/或烷基可以被取代；以及苯二酰亚氨基C1-C8亚烷基，其中苯二酰亚氨基和/或亚烷基可以被取代。
所述的C1-C18烷基通常是，例如，直链或支链烷基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基或者直链或支链戊基，己基，庚基或辛基。
优选C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，且优选C1-C4烷基。所述的烷基可以是未取代的或取代的，例如被羟基，C1-C4烷氧基，磺基或硫酸根合取代。优选对应的未取代烷基。特别优选甲基和乙基，尤其是甲基。
通常考虑的芳基实例为苯基或萘基，各自为未取代的或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，氰基，硝基，羧基，磺基，羟基，氨基，未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，N-苯基氨基，N-萘基氨基，苯基，苯氧基或萘氧基取代。优选的取代基是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯基和羟基。
所述的C1-C6亚烷基为，例如，直链或支链亚烷基，例如，亚甲基，亚乙基，亚正丙基或亚正丁基。优选C1-C4亚烷基。所述的亚烷基可以是为未取代的或取代的，例如被羟基或C1-C4烷氧基取代。
阳离子M可以是任意适宜的阳离子或阳离子混合物。通常考虑到的阳离子实例为：碱金属阳离子，例如锂、钾，特别是钠，碱土金属阳离子，例如镁和钙，以及铵离子。优选碱金属特别是钠的阳离子。
非常优选的有机过氧酸及其盐是通式为
Figure A20058002147900601
的那些，
其中
M表示氢或碱金属，和
R’d表示未取代的C1-C4烷基；苯基；-C1-C2亚烷基-苯基或苯二酰亚氨基C1-C8亚烷基。
特别优选的是CH3COOOH及其碱金属盐。
特别优选的还有ε-苯二酰亚氨基过氧己酸及其碱金属盐。
除了过氧酸，还可以使用有机过氧酸前体和H2O2。所述前体是在全水解(perhydrolysis)时可以形成过氧酸的相应的羧酸或相应的羧酸酸酐或相应的碳酰氯，或酰胺，或酯化物。这些反应是公知的。
本发明的固态制剂的制备毫无问题，可以以原则上已知的方式进行，例如通过喷雾干燥或造粒，任选在后阶段分别添加过氧化物和漂白催化剂而进行。
通过简单地将各成分混合在一起以水溶液或含有一些其他常规溶剂的溶液的形式制备本发明的清洁制剂特别有利，这些成分可以照原样或以溶液的形式引入自动混合器中。
本发明的制剂可以采取完全洗碗清洁剂的形式或者作为选择可以采取单独漂白添加剂的形式。在后一情况下，可以在单独的液体中使用漂白添加剂除去陶器/厨房用具上的有色污点，然后在洗碗机中洗涤这些物品。在液体中漂白添加剂还可以作为漂白促进剂和不含漂白剂的清洗剂或含漂白剂的清洗剂一起使用。
洗碗清洁剂制剂可以采取各种物理形态，例如，粉末、颗粒、片(小片)和液体。
当使用液体制剂时，该制剂可以包括增稠剂，例如通常用于增加制剂的粘度并吸引消费者的那些。这些增稠剂的优选实例包括Xantham胶、纤维素衍生物和聚丙烯酸衍生物。
本发明的制剂优选为粉状、粒状或片状制品的形式，它们可以用本身已知的方式制备，例如通过混合、造粒、辊筒压实(roller-compacting)和/或通过喷雾干燥能够承受热应力的各种组分，然后将其和更敏感的组分(尤其包括酶、漂白剂和漂白催化剂)混合进行制备。
片的优势在于易于分配和便于处理。片为最紧密的固态洗涤剂制剂，且通常堆积密度为，例如，0.9-1.3千克/升。为了达到快速溶化，所述片可包含特定的溶化助剂：
-泡腾剂如碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸；
-崩解剂如纤维素、羧甲基纤维素、交联聚(N-乙烯吡咯烷酮)；
-本发明溶解物质如醋酸钠(醋酸钾)或柠檬酸钠(柠檬酸钾)；
-本发明溶解的水溶性刚性包覆剂如二羧酸。
片还可以包含上述溶化助剂的组合。
片还可以包括制片助剂如聚乙二醇。
为了以片的形式制备本发明的清洁制剂，制备步骤优选如下：在混合器中将所有的组分进行混合，通过常规压片法，例如偏心压片法或旋转压片法在200×105Pa至1500×105Pa的压制压力下压制混合物。由此获得抗破裂但在使用条件下能充分快速溶解且挠曲强度通常超过150N的毫无问题的片。这样制备的片的重量优选为15g至40g，特别为20g至30g，直径为35mm至40mm。
片还可以制备成双层或多层形式的片。这使得敏感化合物彼此隔开(例如，漂白剂和酶隔开，过酸盐和催化剂隔开)，从而稳定了制剂。
通过以下步骤制备具有800-1000g/l高堆积密度、无粉尘、存放稳定可倾倒的粉末和/或颗粒形式的本发明的制剂：在第一工艺步骤中，将增洁剂组分和至少一些液态混合成分进行混合，由此得到的预混合物的堆积密度增加，在需要时，在中间干燥之后，将制剂的其他组分包括漂白催化剂和所得的预混物结合。
本发明还涉及包含本发明催化剂的颗粒，该粒子适合加入粉状、粒状或片状洗碗清洁剂。所述颗粒优选包括：
a)1-99wt-％，优选1-40wt-％，更优选1-30wt-％的至少一种通式(1)和/或(1′)的金属络合物，
b)1-99wt-％，优选10-99wt-％，更优选20-80wt-％的至少一种粘合剂，
c)0-20wt-％，优选1-20wt-％的至少一种封装材料，
d)0-20wt-％的至少其他添加剂，以及
e)0-20wt-％的水。
考虑到的粘合剂(b)为水溶性的、可分散的或水乳化性的阴离子分散剂、聚合物和蜡。
使用的阴离子分散剂例如为市售的用于染料、颜料等的水溶性阴离子分散剂。
特别考虑以下反应产物：芳族磺酸和和甲醛的缩合产物，具有未取代二苯基或氯代二苯基或二苯基氧的芳族磺酸和任选甲醛的缩合产物，(一-/二-)烷基萘磺酸盐，聚合的有机磺酸的钠盐、聚合的烷基磺酸的钠盐，聚合的烷基苯磺酸的钠盐，烷基芳基磺酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐，聚烷基化多环芳基磺酸盐，亚甲基连接的芳基苯磺酸和羟芳基苯磺酸的缩合产物，二烷基磺基琥珀酸的钠盐，烷基一缩二乙二醇醚硫酸盐的钠盐，聚萘甲烷-磺酸盐的钠盐，木质素磺酸盐或氧基木质素磺酸盐，以及杂环多磺酸。
特别适宜的阴离子分散剂是萘磺酸和甲醛的缩合产物，聚合的有机磺酸的钠盐，(一-/二-)烷基萘磺酸盐，聚烷基化多环芳基磺酸盐，聚合的烷基磺酸的钠盐，木质素磺酸盐，氧基木质素磺酸盐，以及萘磺酸和聚氯甲基二苯基的缩合产物。
适宜的非离子分散剂特别优选熔点至少为35℃、在水中可乳化、可分散或可溶解的化合物，例如下列化合物：
1.碳原子数为8-22的脂肪醇，特别是十六烷醇；
2.优选2-80摩尔氧化烯，特别是氧化乙烯与高级不饱和或饱和一元醇、脂肪酸、碳原子数为8-22的脂肪胺或脂肪酰胺的加成产物，或者与苯甲醇、苯基酚、苄基酚或烷基酚(烷基具有至少四个碳原子)的加成产物，其中一些氧化乙烯单元可以被取代的环氧化物如氧化苯乙烯和/或氧化丙烯替代；
3.氧化烯，特别是氧化丙烯缩合产物(嵌段聚合物)；
4.氧化乙烯/氧化丙烯与二胺尤其是乙二胺的加合物；
5.具有8-22个碳原子的脂肪酸与具有至少一个羟基低级烷基或低级烷氧基-低级烷基的伯胺或仲胺的反应产物，或者该含有羟基烷基的反应产物的氧化烯加成产物；
6.脱水山梨醇酯，优选具有长链酯基，或者乙氧化的脱水山梨醇酯，例如具有4-10个氧化乙烯单元的聚环氧乙烷脱水山梨醇一月桂酸酯，或者具有4-20个氧化乙烯单元的聚环氧乙烷脱水山梨醇三油酸酯；
7.氧化丙烯和具有3-6个碳原子的三元至六元脂肪醇，例如丙三醇或季戊四醇的加成产物；以及
8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，特别是3-30摩尔氧化乙烯和3-30摩尔氧化丙烯与具有8-22个碳原子的脂肪族一元醇的加成产物。
特别适宜的非离子分散剂是以下通式的表面活性剂
R23-O-(亚烷基-O)n-R24    (9)，
其中
R23是C8-C22烷基或C8-C18烯基；
R24为氢；C1-C4烷基；具有至少6个碳原子的环脂族基团；或苯甲基；
“亚烷基”是具有2-4个碳原子的亚烷基，以及
n是数1-60。
在通式(9)中的取代基R23和R24各自有利地为具有8-22个碳原子的不饱和，或者优选为饱和脂肪族一元醇的烃基。所述烃基可以为直链或支链的。
R23和R24优选彼此独立地为具有9-14个碳原子的烷基。
可以考虑的脂肪族饱和一元醇包括天然醇，例如，月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，以及还有合成醇，例如，2-乙基己醇，1，1，3，3-四甲基丁醇，辛-2-醇，异壬基醇，三甲基己醇，三甲基壬基醇，癸醇，C9-C11氧基醇，十三烷醇，异十三烷醇和具有8-22个碳原子的直链伯醇(Alfols)。该Alfols的一些实例为Alfol(8-10)，Alfol(9-11)，Alfol(10-14)，Alfol(12-13)和Alfol(16-18).(″Alfol″是Sasol Limited公司的注册商标)。
不饱和脂肪族一元醇是，例如十二碳烯醇，十六碳烯醇和油醇。
所述醇可以单独或以两种或更多种组分混合物，例如衍生自大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或脂油的烷基和/或烯基混合物的形式存在。
(亚烷基-O)链优选是具有以下通式的二价基团，
Figure A20058002147900631
环脂族基团的实例包括环庚基、环辛基，以及优选环己基。
考虑到的非离子分散剂优选为以下通式的表面活性剂，
其中
R25是C8-C22烷基；
R26是氢或C1-C4烷基；
Y1，Y2，Y3和Y4彼此各自独立地为氢，甲基或乙基；
n2是数0-8；以及
n3是数2-40。
其他重要的非离子分散剂对应于以下通式
其中
R27是C9-C14烷基；
R28是C1-C4烷基；
Y5，Y6，Y7和Y8彼此各自独立地为氢，甲基或乙基；Y5，Y6基团中的一个和Y7，Y8基团中的一个总是为氢；以及
n4和n5彼此各自独立地为整数4-8。
可以以混合物的形式使用通式(9)至(11)的非离子分散剂。例如，考虑到的表面活性剂混合物为非封端的通式(9)的脂肪醇乙氧化物，例如一种通式(9)的化合物，其中
R23为C8-C22烷基，
R24为氢，并且
亚烷基-O链为基团-(CH2-CH2-O)-，
以及还有封端的通式(11)的脂肪醇乙氧化物。
通式(9)、(10)和(11)的非离子分散剂的实例包括：C10-C13脂肪醇，例如C13氧-醇和3-10摩尔氧化乙烯，氧化丙烯和/或氧化丁烯的反应产物，以及1摩尔C13脂肪醇和6摩尔氧化乙烯及1摩尔氧化丁烯的反应产物，加成反应产物各自用C1-C4烷基，优选甲基或丁基封端也是可行的。
这些分散剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
代替非离子分散剂或者，除了阴离子或非离子分散剂之外，本发明的颗粒还可以包括水溶性有机聚合物作为粘合剂。这些聚合物可以单独使用或以两种或更多种聚合物的混合物的形式使用。
考虑到的水溶性聚合物，例如有：聚乙二醇，氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，明胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基-吡啶-N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮和长链α烯烃的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物，乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化铵的共聚物，己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸类的共聚物，聚羧酸，聚丙烯酰胺，羧基甲基纤维素，羟基甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，水解聚乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，马来酸和不饱和烃的共聚物，以及还有上述聚合物的混合聚合产物。
在这些有机聚合物中，特别优选聚乙二醇，羧基-甲基纤维素，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，明胶，水解聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，还有聚丙烯酸酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，以及聚甲基丙烯酸酯。
适宜的水乳化性的或水分散性的粘合剂还包括石蜡。
封装材料(c)特别包括水溶性的或水分散性的聚合物和蜡。这些物质中，优选聚乙二醇，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，明胶，水解聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，还有聚丙烯酸酯，石蜡，脂肪酸，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，以及聚甲基丙烯酸酯。
考虑到的其他添加剂(d)为，例如，润湿剂，除尘剂，水不溶性或水溶性染料或颜料，还有溶化促进剂，光学增亮剂和螯合剂。
例如，本发明的颗粒的制备从以下开始：
a)溶液或悬浮液，随后是干燥/成形步骤，或者
b)活性成分在熔体中的悬浮液，然后成形及固化。
a)首先，将所有的阴离子或非离子分散剂和/或聚合物，以及任选其他添加剂溶解在水中并进行搅拌，在需要时进行加热，直到获得均匀的溶液。然后将本发明的催化剂溶解或悬浮在所得的水溶液中。溶液的固含量基于溶液的总重量应优选至少为30wt-％，特别为40-50wt-％。溶液的粘度优选小于200mPa.s。
然后，将如此制备的包含本发明催化剂的水溶液实施干燥步骤，在干燥步骤中，除去除了残留量之外的所有的水，同时形成固体粒子(颗粒)。从水溶液中制备颗粒的公知方法都是合适的。原则上，连续法和间断法都是合适的。优选连续法，特别是喷雾干燥和流化床造粒法。
尤其适宜的是喷雾干燥法，在该方法中，用循环热空气将活性成分溶液喷洒到室内。例如，使用单个喷嘴或两个喷嘴达到溶液的雾化，或者通过快速转动的圆盘的旋转作用完成溶液的雾化。为了增大粒度，喷雾干燥法可以结合其他聚集方法，即在形成完整腔室的流化床中凝聚带有固体核的液态粒子(称为流体喷洒)。在需要时，由常规喷雾干燥法获得的细粒(＜100μm)在从废气流中分离出来后，无需进一步处理，可以直接作为核送入喷雾干燥器的雾化器的雾化扩散管(atomizing cone)中，以便和活性成分小液滴凝聚。
在造粒步骤期间，可以从包含本发明催化剂、粘合剂和其他添加剂的溶液中快速除去水。特别期待雾化扩散管内形成的小液滴发生凝聚，或者小液滴和固体粒子发生凝聚。
在需要时，将喷雾干燥器中形成的颗粒以连续工序，例如通过筛分操作除去。细小粒子和过大粒子直接再循环至该工序(没有再溶解)或溶解在液态活性成分组合物中，随后再进行造粒。
a)的其他制备方法有以下方法，在该方法中，聚合物和水混合，然后将催化剂溶解/悬浮在聚合物溶液中，从而形成水相，本发明的催化剂均匀地分布在该相中。此时，或者之后，在分散稳定剂存在下，将水相分散在不可与水混溶的液体中，以便形成稳定的分散体。然后通过蒸馏将水从分散体中除去，形成基本上干燥的粒子。在这些粒子中，催化剂均匀地分布在聚合物基质中。
本发明的颗粒耐磨、粉尘低，可倾倒且易于计量。它们可以以本发明所需的催化剂浓度直接加入制剂，例如清洁剂制剂中。
在清洁剂中颗粒的有色外观需受抑制时，可以通过以下方式达到，例如，将颗粒埋在白色可熔物质(″水溶性蜡″)的小液滴中，或者向粒状制剂中添加白色颜料(例如TiO2)，或者，优选地，将颗粒封装在熔体中，将白色固体加入熔体中，以便增强包衣的遮蔽作用，所述熔体可以包括例如水溶性蜡，如EP-A-0 323 407中所述的。
b)本发明的催化剂在熔体造粒之前可以在单独步骤中进行干燥，在需要时，在碾磨机中进行干磨，使得所有的固体粒子的尺寸＜50μm。在常规用于干燥的装置中，例如浆式干燥器、真空橱或冷冻干燥器中进行干燥。
将细粒状的催化剂悬浮在熔融载体材料中并均一化。在成形步骤中在熔体固化的同时从该悬浮液中制备所需的颗粒。根据所需的颗粒尺寸选择适宜的熔体造粒方法。原则上，可用于制备粒度为0.1-4mm颗粒的任何方法都是适宜的。这些方法为：点滴法(在冷却带上固化时或在冷空气中自由下落期间)，熔体成粒(melt-prilling)(气态/液态冷却介质)，以及成片随后是粉碎步骤，造粒装置连续或间断运转。
在清洁剂中熔体制备的颗粒的有色外观需受到抑制时，除了催化剂之外，还可以在熔体中悬浮白色或有色的颜料(例如二氧化钛)，在熔体固化之后这些颜料赋予颗粒所需的有色外观。
在需要时，颗粒可以用封装材料覆盖或封装在该材料中。对于这种封装考虑到的方法包括常规方法，还有用含有水溶性蜡的熔体封装颗粒(如例如EP-A-0 323 407中描述的那样)，凝聚、复合凝聚和表面聚合。
封装材料(c)包括，例如水溶性的、水分散性的或水乳化性的聚合物和蜡。
考虑到的其他添加剂(d)有，例如，润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，还有溶化促进剂、光学增亮剂和螯合剂。
本发明用于清洗餐具和厨房用具的制剂可以用于家用洗碗机和工业清洗机中。它们通过手工或使用合适的计量装置添加。在清洗液中所用的浓度通常约为1-8g/l，优选2-5g/l。
机器清洗程序通常借助在清洗周期之后大量的中间清水漂洗循环和使用常规漂洗剂的清洁漂洗来补充和完成。使用本发明的制剂使得在干燥之后，得到彻底清洁的餐具和厨房用具，从卫生的角度看是无可挑剔的。
下列实施例是为了说明本发明而不是限制本发明。份数和百分数是关于重量的，除非另有说明。温度以摄氏度为单位，除非另有说明。
嘧啶型化合物的合成
实施例1：4-氯吡啶-2-甲酸乙酯
Figure A20058002147900681
a)步骤1：
在40℃将10.0ml(0.130摩尔)N，N-二甲基甲酰胺边搅拌边滴加至295ml(4.06摩尔)亚硫酰氯中。然后，在半小时之内，添加100g(0.812摩尔)吡啶甲酸。将混合物小心加热至70℃并在该温度下搅拌24小时，将形成的气体经由装有氢氧化钠溶液的洗瓶输送出去。进行浓缩和共蒸发三次，每次用100ml甲苯；用该溶剂将产物稀释至440ml，并将溶液引入120ml无水乙醇和120ml甲苯的混合物中。浓缩混合物至其约一半的体积，冷却至4℃，抽滤出来并用甲苯洗涤。获得米色吸湿粉末状的4-氯吡啶-2-甲酸乙酯盐酸化物。
b)步骤2：
将步骤1获得的盐酸化物吸收在300ml乙酸乙酯和200ml去离子水中并用4N氢氧化钠溶液将其变为中性。在相分离之后，进行两次萃取，每次使用200ml乙酸乙酯。合并有机相，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。获得棕色油状的4-氯吡啶-2-甲酸乙酯，在需要时可以进行蒸馏纯化。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：8.56(d，J＝5.0Hz，1H)；8.03(d，J＝1.8Hz，1H)；7.39(dd，J＝5.4，1.8Hz，1H)；4.39(q，J＝7.0Hz，2H)；1.35(t，3H，J＝7.0Hz).
实施例2：3-(4-氯吡啶-2-基)-3-氧丙酸乙酯
Figure A20058002147900682
在氮气氛围下，将4g氢化钠(大约60％的石蜡油分散体，约100mmol)洗涤两次，每次用60ml正己烷，然后加入400ml无水四氢呋喃。将混合物加热至50℃，并在两个小时内，滴加13.36g(72mmol)4-氯吡啶-2-甲酸乙酯和10.04g(114mmol)乙酸乙酯在60ml无水四氢呋喃所形成的溶液，期间混合物开始剧烈沸腾。当放热反应平息时，在室温下搅拌12个小时以完成反应。将得到的黄色悬浮液倒入400ml冰水中并用15％盐酸使其变为中性，将溶液浓缩至其体积的一半。然后萃取两次，每次用200ml乙酸乙酯，合并有机相，干燥(硫酸钠)、过滤和浓缩。得到14.5g浅棕色油状的3-(4-氯吡啶-2-基)-3-氧丙酸乙酯，将其用于其他合成而没有进一步纯化。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：[12.33(s，1H，enol)]；8.53(d，J＝5.4Hz，1H)[8.48(d，J＝5.4Hz，1H，enol)]；8.02(d，J＝2.3Hz，1H)[7.88(d，J＝1.8Hz，1H，enol)]；7.49-7,44(qm，2 H)[7.35-7.30(qm，1H，enol)]；[6.31(s，1H，enol)]；4.19-4.11(m，4H)[4.29-4.22(qm，2H，enol)]；1.24-1.17(tm，3H)[1.33-1.27(tm，3H，enol)].
实施例3：6-(4-氯吡啶-2-基)-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇(配体PM1)
Figure A20058002147900691
将13.15g(58mmol)3-(4-氯吡啶-2-基)-3-氧丙酸乙酯溶解在400ml乙醇中，并加入9.10g(58mmol)2-脒基吡啶盐酸化物。在添加14.44ml 4N氢氧化钠溶液之后，回流7小时。将混合物冷却并浓缩至其初始体积的五分之一。将粗产物滤出并用甲醇重结晶，得到米色针状的6-(4-氯吡啶-2-基)-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：12.33(br s，1H)；8.76(d，J＝4.5Hz，1H)；8.69(d，J＝5.4Hz，1H)；8.62(d，J＝7.7Hz，1H)；8.50(d，J＝1.8Hz，1H)；8.15-8.03(tm，1H)；7.75-7.63(m，2H)；7.25(s，1H)。
实施例4：6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇
(配体PM2)
Figure A20058002147900701
将3.51g(12.3mmol)6-(4-氯吡啶-2-基)-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇，27.4ml(303mmol，20当量，30.38g)1-甲基-哌嗪和84mg(0.05mmol，0.05当量)氯化锌(II)在50ml 2-甲基-2-丁醇中的混合物回流22小时，使用旋转蒸发器浓缩至干燥。加入50ml水，加入3.6g EDTA，用氢氧化钠稀溶液调节pH至9。进行萃取三次，每次使用150ml氯仿，合并有机萃取液并进行干燥(硫酸钠)。使用旋转蒸发器进行干燥并将粗产物用甲苯重结晶。得到白色固体状的6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：10.99(br s，1H)；8.56(d，J＝4.1Hz，1H)；8.44(d，J＝7.7Hz，1H)；8.25(d，J＝5.9Hz，1H)；7.91-7.81(tm，1H)；7.78(s，1H)；7.48-7.33(tm，1H)；6.66-6.56(m，1H)；3.39(t，J＝5.0Hz，4H)；2.53(t，J＝5.0Hz，4H)；2.30(s，3H)。
实施例5：用甲基碘季铵化6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇形成配体PM3
Figure A20058002147900702
将417mg(2.94mmol，0.98当量)甲基碘滴加至1.045g(3mmol)6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇在20ml乙腈中的悬浮液中。在室温下搅拌混合物14小时，然后加热至60℃，持续10分钟，冷却，将得到的白色粉末状的季铵化的6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇滤出。
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.33(d，J＝4.5Hz，1H)；7.73-7.64(m，1H)；7.64-7.56(m，1H)；7.42-7.31(m，2H)；6.78(d，2.3Hz，1H)；6.33(s，1H)；6.31-6.26(m，1H)。
实施例6：2，6-二(2-吡啶基)-4-嘧啶醇(配体PM4)
(得自Bionet，序号No.11G-917)
Figure A20058002147900711
ESI-MS：m/z＝251[M+H]+。
实施例7：4-氯-2-氰基吡啶
Figure A20058002147900712
在40℃将5.0ml(0.16当量)N，N-二甲基甲酰胺边搅拌边滴加至150ml(2.06摩尔)亚硫酰氯。然后，在半小时内，添加50g(0.406摩尔)吡啶甲酸。将混合物小心加热至70℃并在该温度下搅拌24小时，将形成的气体经由装有氢氧化钠溶液的洗瓶输送出去。进行浓缩和共蒸发三次，每次用50ml甲苯。将300ml二乙醚添加至如此获得的酰氯-盐酸化物。使用冰/水浴将混合物冷却至0℃，然后小心地添加250ml 25％的氢氧化铵溶液。将混合物升至室温并搅拌16小时以完成反应。进行过滤，并将过滤残余物在400ml氯仿中沸腾，以便除去副产物，再用350ml甲醇重结晶。获得黄色固体状的4-氯-2-吡啶甲酸酰胺，其用于反应而没有进一步提纯。
将31.3g(0.2摩尔)以该方式得到的酰胺悬浮在490ml二氯甲烷中并用冰/水浴冷却至0℃。添加46.5ml N，N-二甲基甲酰胺之后，保持该温度的同时在20分钟内滴加36.7ml三氯氧化磷，边冷却边再搅拌6小时。然后加入100ml水并用4N氢氧化钠溶液使混合物变为中性，在室温下搅拌过夜。使用旋转蒸发器除去有机溶液，将水相萃取三次，每次使用250ml氯仿。在高真空下浓缩并干燥粗产物之后，在0.2毫巴、70-90℃下进行升华，得到黄色固体状的4-氯-2-氰基吡啶。
1H-NMR(360 MHz，CDCl3)：8.64(d，5.0Hz，1H)；7.72(d，J＝1.8Hz，1H)；7.56(dd，J＝5.0，1.8Hz，1H)。
实施例8：2-脒基-4-氯吡啶盐酸化物
Figure A20058002147900721
用0.27g(5mmol)甲醇钠将40ml甲醇中的6.93g(50mmol)4-氯-2-氰基吡啶处理1小时。在加入3.00g(56mmol)氯化铵之后，回流2小时。然后真空除去挥发成分。将如此得到的2-脒-4-氯吡啶盐酸化物进行反应而没有进一步纯化。
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.61-8.57(dm，1H)；8.05(s，1H)；7.77-7.80(m，2H)。
实施例9：2，6-双(4-氯吡啶-2-基)-嘧啶-4-醇(配体PM5)
Figure A20058002147900722
步骤与实施例3的6-(4-氯吡啶-2-基)-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇(配体PM1)的情况中所述的相同，不同的是使用实施例8的2-脒基-4-氯吡啶盐酸化物而不是2-脒基吡啶盐酸化物。用DMSO重结晶之后，获得无色固体状的2，6-双(4-氯吡啶-2-基)-嘧啶-4-醇(配体PM5)。
1H-NMR(360 MHz，DMSO-d6)：12.53(br s，1H)；8.74(d，J＝5.0Hz，1H)；8.74(s，1H)；8.71(d，J＝5.0Hz，1H)；8.64(d，J＝2.3Hz，1H)；7.83(dd，J＝5.0，2.3Hz，1H)；7.71(dd，J＝5.0，2.3Hz，1H)；7.30(s，1H)。
实施例10：2，6-双[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-嘧啶-4-醇(配体PM6)
将1.16g(3.62mmol)，8.04ml(72mmol)N-甲基哌嗪，25mg氯化锌(II)和36ml 2-甲基-2-丁醇的混合物回流16小时，冷却并过滤，然后用2-丙醇重结晶。得到黄色固体状的2，6-双[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-嘧啶-4-醇(配体PM6)。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：11.92(br s，1H)；8.31(d，J＝5.9Hz，1H)；8.30(d，J＝5.9Hz，1H)；7.94(br s，2H)；7.16(s，1H)；7.08(dd，J＝6.3，2.7Hz，1H)；6.95 8(dd，J＝6.3，2.7Hz，1H)；3.52-3.41(m，8H)；2.54-2.49(m，4H)；2.48-2.43(m，4H)；2.24(s，6H)。
实施例11：用甲基碘季铵化2，6-双[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-嘧啶-4-醇(配体PM6)以形成配体PM7
Figure A20058002147900731
将0.12ml(1.84mmol)甲基碘加入411mg(0.92mmol)实施例10得到的2，6-双[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-嘧啶-4-醇(配体PM6)在18ml乙腈中的溶液内。在室温下搅拌混合物16小时，过滤，用氯仿洗涤残余物。获得无色固体状的季铵化配体PM7。
1H-NMR(360 MHz，D2O)：8.25(d，J＝6.3Hz，1H)；8.19(d，J＝5.9Hz，1H)；7.78(d，J＝2.7Hz，1H)；7.50(d，J＝2.3Hz，J＝1H)；7.05(dd，J＝6.3Hz，2.7Hz，1H)；6.92(dd，J＝5.9Hz，2.3Hz，1H)；6.89(s，1H)；3.88-3.83(tm，4H)；3.81-3.76(tm，4H)；3.66-3.61(m，8H)；2.30(s，3H)；2.28(s，3H)。
三嗪类化合物的合成
实施例12：4，6-二吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2-醇(配体TZ1)
Figure A20058002147900732
将1.0g(大约60％的石蜡油分散体，约25mmol)氢化钠分批加入5.21g(50mmol)2-氰基吡啶和1.50g(25mmol)尿素在100ml二甲亚砜中的溶液内。将所得的悬浮液在室温下保持3小时，然后在75℃加热23小时，冷却并倒入100ml冰水中。用2N硫酸使混合物变为中性，滤出粗产物，用55ml甲醇重结晶，得到白色固体状的4，6-二吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2-醇。
1H-NMR(360MHz，CD3OD)：8.68-8.6(m，4H)；7.95(ddd，J＝7.7，7.7，1.8Hz，2H)；7.50(ddd，J＝7.7，4.5，1.4Hz，2H)。
实施例13：4，6-二吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2-基胺(配体TZ2)根据F.H.Case等人.，J.Am.Chem.Soc.1959，81，905-906进行合成。
Figure A20058002147900741
将1.0g(大约60％的石蜡油分散体，约25mmol)氢化钠分批加入5.21g(50mmol)2-氰基吡啶和2.39g(25mmol)盐酸胍在100ml二甲亚砜中的混合物内。在室温下搅拌2小时，然后在75℃搅拌23小时。将混合物冷却并倒入100ml冰水中，过滤，真空干燥后得到白色固体状的4，6-二吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2-基胺。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：8.82-8.73(md，2H)；8.44(d，J＝8.1Hz，2H)；8.10-7.95(tm，2H)；7.90(br s，2H)；7.64-7.55(m，2H)。
金属络合物的合成
实施例14：含有6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇(配体PM2)的锰络合物
将503mg(2.5mmol)四水氯化锰添加至886mg(2.5mmol)6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇在200ml水中的溶液内。然后冷冻干燥溶液。得到C19H20Cl2MnN6O×2.92 H2O，黄色固体。
计算值：C 43.32 H 4.94 N 15.95 Cl 13.46 Mn 10.43 H2O 9.98，实验值：C43.10 H 4.95 N 16.03 Cl 13.29 Mn 10.4 H2O 9.99。
实施例15：含有季铵化6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇(配体PM3)的锰络合物
将119mg(0.6mmol)四水氯化锰添加至294mg(0.6mmol)季铵化6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇在200ml水中的溶液内。然后冷冻干燥溶液。得到C20H23Cl2MnN6O×3.75H2O，桔黄色固体。
计算值：C 35.13 H 4.50 N 12.29 Cl 10.37 Mn 8.03 H2O 9.88，实验值：C35.38 H 5.00 N 12.39 Cl 10.70 Mn 7.99 H2O 9.87。
应用实施例
应用实施例1：
根据IKW法(IKW-Arbeitskreis Maschinenspülmittel，″Methoden zurBestimmung der Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln(PartA and B)″，SFW，11+14，1998)准备有茶垢的茶杯。在有茶垢的茶杯中装入含有44mM过氧化氢和20μM催化剂的碳酸盐缓冲溶液(pH9.6)。15分钟后除去溶液，用水冲洗茶杯。在0(＝未改变，非常强的积垢)至10(＝没有积垢)的等级上目测评估茶垢的去除。在没有催化剂的参照实验中观察到的等级为4。在本发明的催化剂存在下的结果归纳在下表1中：
表1：
含配体的Mn(II)络合物     等级
    PM2     7
    PM3     7,5
    PM4     7
    PM6     8,5
    PM7     7,1
表1表明，在本发明的催化剂存在时的等级明显比参照值好。
应用实施例2：
如应用实施例1一样准备有茶垢的茶杯。在50℃使用硬水(20gH)在自动洗碗机中清洗这些茶杯。在每个清洗程序中清洗10个有茶垢的茶杯。如IKW法中描述的，机器中还装有20个清洁的碟子和50g食物混合物作为镇重物(ballast)。使用20g含有6％过碳酸钠和2％TAED的柠檬酸盐类的组合物作为清洁剂。在清洗操作之后，在0(＝未改变，非常强的积垢)至10(＝没有积垢)的等级上目测评估茶垢的去除。没有催化剂时观察到的清洗等级为4.5。加入1.8μM带配体PM 6的Mn络合物时等级增加到5.0。
应用实施例3：
如应用实施例1一样准备有茶垢的茶杯。在45℃使用硬水(20°gH)在自动洗碗机中清洗这些茶杯。在每个清洗程序中清洗10个有茶垢的茶杯。如IKW法中描述的，机器中还装有20个清洁的碟子和50g食物混合物作为镇重物。使用20g含有13％过碳酸钠的磷酸盐类制剂作为洗碗清洁剂。催化剂的浓度为75-100ppm Mn(相对于基础制剂)。在清洗操作之后，在0(＝未改变，非常强的积垢)至10(＝没有积垢)的等级上目测评估茶垢的去除。没有催化剂的参照实验观察到的清洗等级为5.8。在本发明的催化剂存在下的结果归纳在下表2中：
表2：
    催化剂 Mn含量ppm  等级
实施例14的Mn络合物     100   6,7
配体PM7的Mn络合物     100   7
实施例14的Mn络合物     75   6,3
配体PM6的Mn络合物     75   6,5
配体PM4的Mn络合物     75   7
表2显示，在本发明的催化剂存在时的等级明显比参照值好。
应用实施例4：
如应用实施例1一样准备有茶垢的茶杯。在50℃使用硬水(20°gH)在自动洗碗机中清洗这些茶杯。在每个清洗程序中清洗10个有茶垢的茶杯。如IKW法中描述的，机器中还装有20个清洁的碟子和50g食物混合物作为镇重物。使用10g碳酸氢钠和1.5g碳酸钠的混合物作为洗碗清洁剂。加入2.6g过碳酸钠和1.2g TAED作为碱性漂白体系。催化剂浓度为1.8-3.6μM。在清洗操作之后，在0(＝未改变，非常强的积垢)至10(＝没有积垢)的等级上目测评估茶垢的去除。没有催化剂时观察到的清洗等级为4.8。在本发明的催化剂存在下的结果归纳在下表3中：
表3：
    催化剂 络合物浓度(μM)     等级
  实施例14的Mn络合物     3.6     5.5
  配体PM6的Mn络合物     1.8     5.4
表3显示，在本发明的催化剂存在时的等级明显比参照值好。

Claims (26)

1.至少一种通式(1)的金属络合物在硬质表面用的清洁制剂中用作漂白反应用催化剂的用途，
[LnMemXp]zYq    (1)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位基团或桥连基团，
n和m各自相互独立地为整数1-8，
p是整数0-32，
z是金属络合物的电荷，
Y是反离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L是通式为(2)的配体
Figure A2005800214790002C1
其中
Q是N或CR10，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自相互独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中
R11在每种情况下为氢、阳离子或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-SR12，-SO2R12或-OR12，其中
R12在每种情况下为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15]2；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中
R12如上述限定，并且
R13，R14和R15各自相互独立地为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基，或者，
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的、还可以含有另外杂原子的5元、6元或7元环。
2.权利要求1的用途，其中Me是Mn(II)和/或Fe(II)。
3.权利要求1或2的用途，其中L是通式(3a)和/或(3b)的配体，
Figure A2005800214790003C1
其中
R′5是C1-C4烷氧基；羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；或-N(R12)-N-R13R14，其中
R12是氢；C1-C12烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢、未取代的或被羟基取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，以及
R′3和R′7各自相互独立地为氢；C1-C4烷氧基；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或者-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；或
-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C12烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢；未取代的或被羟基取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环。
4.上述权利要求任一项的用途，其中使用至少一种通式(3c)和/或(3d)的Mn(II)络合物，
Figure A2005800214790004C1
其中
R′5为羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或者-NR13R14；-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C2亚烷基)-NR13R14]2；或者-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C4烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢、未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，以及
R′3和R′7各自相互独立地为氢；卤素；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或者-NR13R14；-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C2亚烷基)-NR13R14]2；或者-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C4烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢；未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；-CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
5.权利要求4的用途，
其中
R′5是羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NH2，
R13和R14各自相互独立地为氢，未取代的或
R′3和R′7各自相互独立地为氢；Cl；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；
Figure A2005800214790005C1
或
Figure A2005800214790005C2
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-.
6.权利要求1或2的用途，其中使用至少一种通式(1′)的金属络合物，
[L′nMemXp]zYq  (1′)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位基团或桥连基团，
n和m各自相互独立地为整数1-8，
p是整数0-32，
z是金属络合物的电荷，
Y是反离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L′是通式(2′)的配体，
Figure A2005800214790006C1
其中
Q是N或CR10，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自相互独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中
R11在每种情况下为氢、阳离子或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-SR12，-SO2R12或-OR12，其中
R12在每种情况下为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15]2；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中
R12如上述限定，以及
R13，R14和R15各自相互独立地为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的、还可以含有另外杂原子的5元、6元或7元环，条件是，
取代基R1-R10中的至少一个含有不与A，B和/或C三个环之一直接连接的季铵化的氮原子。
7.权利要求6的用途，其中使用至少一种通式(3’c)和/或(3’d)的Mn(II)络合物，
Figure A2005800214790007C1
其中
R′5为-OH；-NH2；
Figure A2005800214790007C2
Figure A2005800214790007C3
Figure A2005800214790007C4
           -NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A2005800214790007C5
      -N[CH2CH2N(CH3)2]2；      -N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790007C6
R’3和R’7彼此独立地为H；Cl；-OH；-NH2；
Figure A2005800214790007C7
Figure A2005800214790007C8
Figure A2005800214790007C9
                              
Figure A2005800214790007C10
Figure A2005800214790007C11
                -NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A2005800214790007C12
        -N[CH2CH2N(CH3)2]2；       -N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790008C1
条件是，取代基R’3，R’5和R’7中的至少一个为
Figure A2005800214790008C3
Figure A2005800214790008C4
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
8.权利要求6的用途，其中使用至少一种通式(3’c)和/或(3’d)的Mn(II)络合物，
Figure A2005800214790008C5
其中
R′5为-OH；-NH2；
Figure A2005800214790008C6
Figure A2005800214790008C7
      -NHCH2CH2N(CH3)2；       
Figure A2005800214790008C8
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790008C9
R’3为H；Cl；-OH；-NH2；
Figure A2005800214790008C10
Figure A2005800214790008C11
Figure A2005800214790008C12
Figure A2005800214790008C13
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A2005800214790008C14
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790008C15
R’7为Cl；-OH；-NH2；
Figure A2005800214790009C1
Figure A2005800214790009C3
Figure A2005800214790009C4
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A2005800214790009C5
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790009C6
条件是，取代基R’3和R’7中的至少一个为
Figure A2005800214790009C9
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
9.权利要求6-8的用途，其中通式(2′)、(3′c)和(3′d)的化合物存在一个季铵化的氮原子。
10.权利要求6-8的用途，其中通式(2′)、(3′c)和(3′d)的化合物存在两个或三个季铵化的氮原子。
11.权利要求6-10的用途，其中通式(2′)、(3′c)和(3′d)的化合物中没有与A，B和/或C三个环之一直接连接的季铵化的氮原子。
12.上述权利要求任一项的用途，其中清洁制剂是洗碗制剂。
13.权利要求1的用途，其中清洁制剂是自动洗碗制剂。
14.硬质表面清洁组合物，其包括至少一种通式(1)的化合物
[LnMemXp]zYq  (1)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位基团或桥连基团，
n和m各自相互独立地为整数1-8，
p是整数0-32，
z是金属络合物的电荷，
Y是反离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L是通式(2)的配体
Figure A2005800214790010C1
其中
Q是N或CR10，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自相互独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中
R11在每种情况下为氢、阳离子或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-SR12，-SO2R12或-OR12，其中
R12在每种情况下为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15]2；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中
R12如上述限定，并且
R13，R14和R15各自相互独立地为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的、还可以含有另外杂原子的5元、6元或7元环。
15.权利要求14的硬质表面清洁组合物，其中Me为Mn(II)和/或Fe(II)。
16.权利要求14或15的硬质表面清洁组合物，其中L是通式(3a)和/或(3b)的配体，
Figure A2005800214790011C1
其中，
R′5为C1-C4烷氧基；羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；或-N(R12)-N-R13R14，其中，
R12为氢；C1-C12烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢、未取代的或被羟基取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，以及
R′3和R′7各自相互独立地为氢；C1-C4烷氧基；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；或  -N(R12)-N-R13R14，其中，
R12为氢；C1-C12烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢；未取代的或被羟基取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环。
17.权利要求14、15、16的硬质表面清洁组合物，其中使用至少一种通式(3c)和/或(3d)的Mn(II)络合物
Figure A2005800214790012C1
其中
R′5为羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C2亚烷基)-NR13R14]2；或-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C4烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢、未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，以及
R′3和R′7各自相互独立地为氢；卤素；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NR13R14；-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N(R12)-(C1-C2亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C2亚烷基)-NR13R14]2；或-N(R12)-N-R13R14，其中
R12为氢；C1-C4烷基或未取代的苯基，或者被(烷基部分被羟基取代的)N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基-，N-苯基氨基-，N-萘基氨基-，苯基-，苯氧基-或萘氧基取代的苯基，并且
R13和R14各自相互独立地为氢；未取代的或被羟基取代的C1-C4烷基，未取代的苯基或如上述被取代的苯基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，尤其是吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环或氮杂环庚烷环，
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；-CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
18.权利要求14、15、16或17的硬质表面清洁组合物
其中
R′5为羟基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；或-NH2，
R13和R14各自相互独立地为氢，未取代的或
R′3和R′7各自相互独立地为氢；Cl；羟基；在烷基部分被羟基取代的N-一-或N，N-二-C1-C2烷基氨基；
Figure A2005800214790013C1
或
Figure A2005800214790013C2
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -，BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
19.权利要求14或15的硬质表面清洁组合物，其中使用至少一种通式(1′)的金属络合物
[L′nMemXp]zYq  (1′)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位基团或桥连基团，
n和m各自相互独立地为整数1-8，
p是整数0-32，
z是金属络合物的电荷，
Y是反离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L′是通式(2′)的配体
Figure A2005800214790014C1
其中
Q为N或CR10，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自相互独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR11或-SO3R11，其中
R11在每种情况下为氢、阳离子或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-SR12，-SO2R12或-OR12，其中
R12在每种情况下为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基；
-NR13R14；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-NR13R14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14]2；-N(R12)-(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR13R14R15]2；-N(R12)-N-R13R14或-N(R12)-NR13R14R15，其中
R12如上述限定，并且
R13，R14和R15各自相互独立地为氢或者未取代或取代的C1-C18烷基或者未取代或取代的芳基，或者
R13和R14与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的、还可以含有另外杂原子的5元、6元或7元环，
条件是，
取代基R1-R10中的至少一个含有不与A，B和/或C三个环之一直接连接的季铵化的氮原子。
20.权利要求19的硬质表面清洁组合物，其中使用至少一种通式(3’c)和/或(3’d)的Mn(II)络合物，
Figure A2005800214790015C1
其中
R′5为-OH；-NH2；
Figure A2005800214790015C2
Figure A2005800214790015C4
Figure A2005800214790015C5
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A2005800214790015C6
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790015C7
R’3 和R’7彼此独立地为H；Cl；-OH；-NH2；
Figure A2005800214790015C9
Figure A2005800214790015C10
Figure A2005800214790015C11
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A2005800214790015C12
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790015C13
条件是，取代基R’3，R’5和R’7中的至少一个为
Figure A2005800214790015C14
Figure A2005800214790015C15
Figure A2005800214790015C16
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
21.权利要求19的硬质表面清洁组合物，其中使用至少一种通式(3’c)和/或(3’d)的Mn(II)络合物，
Figure A2005800214790016C1
其中
R′5为-OH；-NH2；
Figure A2005800214790016C2
Figure A2005800214790016C3
-NHCH2CH2N(CH3)2； -N[CH2CH2N(CH3)2]2；  -N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790016C5
R’3为  H；Cl；-OH；-NH2；
Figure A2005800214790016C6
Figure A2005800214790016C7
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A2005800214790016C9
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790016C10
R’7为Cl；-OH；-NH2；
Figure A2005800214790016C11
Figure A2005800214790016C12
Figure A2005800214790016C13
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A2005800214790016C14
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A2005800214790017C1
条件是，取代基R’3和R’7中的至少一个为
Figure A2005800214790017C2
Figure A2005800214790017C4
X为F-；Cl-；Br-；HOO-；CH3COO-；HCOO-或HO-，以及
Y为CH3COO-；HCOO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；HSO3 -；HSO4 -；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-。
22.权利要求19、20和21的硬质表面清洁组合物，其中通式(2’)、(3’c)和(3，d)的化合物存在一个季铵化的氮原子。
23.权利要求19、20和21的硬质表面清洁组合物，其中通式(2’)、(3’c)和(3’d)的化合物存在两个或三个季铵化的氮原子。
24.权利要求19、20、21、22或23的硬质表面清洁组合物，其中通式(2’)、(3’c)和(3’d)的化合物中没有与A，B和/或C三个环之一直接连接的季铵化的氮原子。
25.权利要求14-24任一项的洗碗组合物。
26.权利要求14-24任一项的自动洗碗组合物。
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