CN105061519A - 一种具有催化活性的金属配位聚合物的制备方法 - Google Patents

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颜士臣
万文珠
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Abstract

一种具有催化活性的金属配位聚合物的制备方法，本发明提供了一种合成含对甲苯磺酸的金属配位聚合物(MCPs)的实验方法并由单晶X-射线确定其晶体结构。而且进一步研究了其对二氢嘧啶酮类化合物的催化活性。采用简便、易操作的方法催化合成了系列二氢嘧啶酮类化合物并且催化产率可高达95%。

Description

一种具有催化活性的金属配位聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学，有机化学和药物化学领域，涉及金属配位聚合物的合成及其催化合成二氢嘧啶酮类化合物的实验方法。
背景技术
多组分反应具有高“原子经济性”，是一种快速、高效、绿色、大规模合成生物活性有机小分子的策略，目前己经广泛应用在天然产物和活性有机小分子的合成、医药和农药开发以及新材料构建等领域。二氢嘧啶酮类化合物(DHPMs)表现出具有抗高血压、抗肿瘤、抗病毒、抗细菌等众多生物活性而受到人们的广泛关注(C.O.Kappe,Eur.J.Med.Chem. 2000,35,1043-1052.)。本发明主要研究采用多组分反应策略,因而DHPMs的合成一直受到人们的关注。而最经典的合成DHPMs的方法，则是Biginelli反应(P.Biginelli,Chem.Ber.,1891,24,1317-2962)，该反应因为采用三组份“一锅法”合成，具有操作简单，高原子经济性以及反应底物多样性而备受关注。但该方法反应时间长、产率低。随着最近二十年不断地发展，Biginelli反应在固相合成,液相反应、组合化学，以及催化剂催化的改良方法方面取得了新进展。但是这些改进的方法仍然各自存在一定的缺点或不足，比如需要较长的反应时间，较高的反应温度，使用有毒的或昂贵的试剂及催化剂，较强的路易斯酸碱及有时会用到有害的有机溶剂。这对后来的分离提纯加大了难度，不符合绿色化学的研究要求。
最近，金属配位聚合物(MCPs)的设计和合成逐渐引起了化学家及材料学家的关注。这是由于这种材料的结构富于变化，能表现出丰富多彩的拓扑结构，因此不仅具有结构的理论研究意义，同时可作为优良的功能材料，就有诱人的应用前景，目前对于这种材料的研究主要集中于光电磁性质的研究，其在催化、气体吸收及存储、荧光、传感和药物传输及金属离子吸附等方面具有潜在的应用价值(J.P.Li,Y.Q.Ma,L.H.Geng,Y.H.Li,F.Y.Yi,CrystEngComm 2015,17,6471-6475;C.x.Ding,X.Rui,C.Wang,Y.s.Xie,CrystEngComm 2014,16,1010-1019;D.K.Singha,P.Mahata,Inorg.Chem. 2015,54,6373-6379)。尤其MCPs在催化方面已经得到了很好的发展。同时有文献报道过渡金属离子(如Co2+,Fe3+,Ni2+和Cu2+)和磺酸类配体都曾经被用来催化有机物的合成(N.B.Li,J.Y.Wang,X.H.Zhang,R.H.Qiu,X.Wang,J.Y.Chen,S.F.Yin,X.H.Xu,DaltonTrans. 2014,43,11696-11708;M.Nasr-Esfahani,I.Mohammadpoor-Baltork,A.R.Khosropour,M.Moghadam,V.Mirkhani,S.Tangestaninejad,J.Mol.Catal.A:Chem. 2013,379,243-254)。因此本发明同时考虑到以上两者的优点，采用苯磺酸和钴离子及有机配体配位形成具有催化活性的MCPs。经过实验研究发现上述的MCPs催化剂实现了对二氢嘧啶酮类化合物的高效制备。这对将来合成二氢嘧啶酮类化合物具有重要的指导意义。
发明内容
本发明提供了一种合成具有高效催化活性的金属有机配位聚合物的合成方法，并用来高效催化合成二氢嘧啶类化合物。本发明达到了减少催化剂的用量、缩短反应时间、简化实验操作的绿色合成方法。
为实现上述目的，将对甲苯磺酸、氢氧化钠、硝酸钴、及BPY(4,4'-联吡啶)溶于水和甲醇的混合溶液中，其中BPY的结构式如图1。
然后将溶液转移到反应釜中加热120度5小时后，降温过滤析出得到红色晶体的配位聚合物1。将所得产品1经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构，如图2。
最后将产物1研磨作为催化剂，采用一锅法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反应得到二氢嘧啶类化合物。其中催化结果如图3。
本发明的具体合成步骤如下。
实施例一、产品1的合成
将0.034g的对甲苯磺酸(0.2mmol)、0.008g氢氧化钠(0.2mmol)、0.031gBPY(0.2mmol)和0.029g硝酸钴(0.1mmol)溶于水(2mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中。将反应混合液转移到反应釜中加热120度5小时后以5度每小时的速率缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图。
实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法
取0.02mmol的产品1作为催化剂加入到1mmol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和1.5mmol尿素的混合物中，在80摄氏度的的油浴锅中加热2小时，得到无色产品，最后用水和甲醇洗剂纯化得到目标产品。最后选用不同的醛在相同的条件下催化得到系列的二氢嘧啶类化合物。
附图说明
图1、化合物BPY的分子式。
图2、产品1的晶体结构图。
图3、产品1的催化结果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种合成具有高效催化活性的金属有机配位聚合物的合成方法，并用来高效催化合成二氢嘧啶酮及其衍生物。本发明达到了减少催化剂的用量、缩短反应时间、简化实验操作的绿色合成方法。
为实现上述目的，将对甲苯磺酸、氢氧化钠、硝酸钴、及BPY(4,4'-联吡啶)溶于水和甲醇的混合溶液中，其中BPY的结构式如图1。
然后将溶液转移到反应釜中加热120度5小时后，降温过滤析出得到红色晶体的配位聚合物1。将所得产品1经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构，如图2。
最后将产物1研磨作为催化剂，采用一锅法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反应得到二氢嘧啶类化合物。其中催化结果如图3。
本发明的具体合成步骤如下。
实施例一、产品1的合成
将0.034g的对甲苯磺酸(0.2mmol)、0.008g氢氧化钠(0.2mmol)、0.031gBPY(0.2mmol)和0.029g硝酸钴(0.1mmol)溶于水(2mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中。将反应混合液转移到反应釜中加热120度5小时后以5度每小时的速率缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图。
实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法
取0.02mmol的产品1作为催化剂加入到1mmol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和1.5mmol尿素的混合物中，在80摄氏度的的油浴锅中加热2小时，得到无色产品，最后用水和甲醇洗剂纯化得到目标产品。最后选用不同的醛在相同的条件下催化得到系列的二氢嘧啶类化合物。

Claims (5)

1.一种含对甲苯磺酸的金属配位聚合物的合成及其高效催化合成二氢嘧啶酮类化合物的合成方法，其特征在于合成步骤为：
1）实施例一、配合物1的合成，将一定比例的对甲苯磺酸、氢氧化钠、BPY(4,4'-联吡啶)和硝酸钴溶于一定量的水和有机溶剂中，然后将反应混合液转移到反应釜中加热完成后缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图；
2）实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其制备过程是以目标产物1为催化剂，取适量的产品1作为催化剂在适当温度下催化如下的反应式一段时间后，得到目标产品，最后用水和有机溶剂洗剂纯化得到纯净的产品；
催化反应式为：
式中：R1选自H、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C1~C9的烷基或C1~C9的烷氧基；R2是C1-10烷基、OR未取代的C3-8环烷基或单-、二-或三-取代的C3-8环烷基，其中在环烷基上的取代基独立地的选自羟基、C1-8烷基、卤代C1-8烷基、烷C1-8烷氧基或卤代的C1-8烷氧基；R3、R4和R5每一个都独立地选自氢、卤素、卤代C1-10烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的C1-10烷基，其中烷基上的取代基选自C1-7烷氧基、卤代C1-7烷氧基或芳基；R6和R7每一个都独立的选自氢或C1-10烷基。
2.根据权利要求书1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的对甲苯磺酸、氢氧化钠、BPY(4,4'-联吡啶)和硝酸钴的比例为0.1~3.5：0.1~3.5：0.1~3.5：0.1~3.5。
3.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所选的温度范围从室温到200摄氏度。
4.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所需要的反应时间范围从0.4小时到168小时。
5.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所选的有机溶剂为含碳原子数为1-10的单醇、双醇、三醇、四醇或多羟基醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、四氢呋喃、N－甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的单一溶剂或混合溶剂。
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