CN105153240A - 吡啶噁二唑配合物催化二氢嘧啶酮类化合物的研究 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含苯磺酸及吡啶噁二唑配合物的合成方法并由单晶X-射线确定其晶体结构。而且进一步研究了其对二氢嘧啶酮类化合物的催化活性。采用简便、易操作的方法催化合成了系列二氢嘧啶酮类化合物并且催化产率可高达99%。
Description
技术领域
本发明属于无机化学，有机化学和药物化学领域，涉及配合物的合成及其催化合成二氢嘧啶酮类化合物的实验方法。
背景技术
配合物在近几十年中得到了迅速地发展。设计合成具有特定结构和预期性质的功能配合物一直是配位化学研究的重要内容。由于配合物的结构决定其性质与功能，因此研究各种因素对配合物结构的影响并进而调控其结构、性质与功能至今仍是一项很具挑战性的工作。近年来，人们通过对有机配体或构筑单元以及它们与金属离子之间的配位作用等方面的调控，设计合成了许多具有精彩结构和优越性能的新型配合物，比如在催化、气体存储和分离、传感、药物运输等领域取得了巨大的突破(F.Ke,Y.P.Yuan,L.G.Qiu,Y.H.Shen,A.J.Xie,J.F.Zhu,X.Y.Tian,L.D.Zhang,J.Mater.Chem. 2011,21,3843-3848;S.Rojas,P.S.Wheatley,E.QuartapelleProcopio,B.Gil,B.Marszalek,R.E.Morris,E.Barea,CrystEngComm 2013,15,9364-9367;D.K.Singha,P.Mahata,Inorg.Chem. 2015,54,6373-6379)。在这些应用领域中，配合物的催化活性的研究也得到了迅速地发展，例如配合物在烷基化反应、铃木反应或偶联反应等应用中都表现出了良好的催化性能(M.Ranocchiari,J.A.v.Bokhoven,Phys.Chem.Chem.Phys. 2011,13,6388-6396;F.Zamani,S.M.Hosseini,S.Kianpour,SolidStateSci. 2013,26,139-143;S.Srivastava,M.S.Dagur,R.Gupta,Eur.J.Inorg.Chem. 2014,2014,4966-4974)。尽管一系列的配合物催化剂对某些特定的有机反应已经表现出了非常好的催化性能，但一些催化剂仍然面临一些难题需要突破，比如催化效率低、反应条件苛刻、反应试剂有害等。因此合理有效的设计出具有高效催化性能的配合物仍然需要不断的研究和探索。
在1891年，人们首次发现二氢嘧啶酮类化合物(Dihydropyrimidinones,DHPMs)的合成方法并呈现出方兴未艾的发展趋势。这是由于人们逐渐发现这类化合物具有潜在的生物及药理活性，例如它们可以用作抗高血压药的钙离子通道阻滞剂、抗菌、抗病毒、消炎和α1a-拮抗等药理活性(L.Q.Zhang,Z.G.Zhang,Q.F.Liu,T.X.Liu,G.S.Zhang,J.Org.Chem. 2014,79,2281-2288;G.C.Rovnyak,K.S.Atwal,A.Hedberg,S.D.Kimball,S.Moreland,J.Z.Gougoutas,R.B.C.O,J.Schwartz,M.F.Malley,J.Med.Chem. 1992,35,3254–3263.)。因此在近几十年中，DHPMs的研究方法得到了不断地发展。但是有些实验方法仍然具有很多缺陷，例如需要较长的反应时间，昂贵的试剂或较强的路易斯酸碱。因此找到一种具有良好催化活性的催化剂在绿色合成的条件下高效催化合成DHPMs仍然迫在眉睫。
因此本发明公开一种以配合物为基础的催化剂在无溶剂的条件下实现了对二氢嘧啶酮类化合物的高效催化制备。这对将来实现对二氢嘧啶酮类化合物的研究制备具有重要的指导意义。
发明内容
本发明提供了一种合成具有高效催化活性的金属有机配合物的合成方法，并用来高效催化合成二氢嘧啶类化合物。本发明达到了减少催化剂的用量、缩短反应时间、简化实验操作的绿色合成方法。
为实现上述目的，将苯磺酸、氢氧化钠、硝酸钴、及BPO(2,5-双(吡啶-4-基)-1,3,4-噁二唑)溶于水和甲醇的混合溶液中，其中BPO的结构式如图1。
然后将溶液转移到反应釜中加热120度5小时后，降温过滤析出得到红色晶体的配合物1。将所得产品1经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构，如图2。
最后将产物1研磨作为催化剂，采用一锅法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反应得到二氢嘧啶类化合物。其中催化结果如图3。
本发明的具体合成步骤如下。
实施例一、产品1的合成
将0.037g的苯磺酸(0.2mmol)、0.008g氢氧化钠(0.2mmol)、0.045gBPO(0.2mmol)和0.029g硝酸钴(0.1mmol)溶于水(2mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中。将反应混合液转移到反应釜中加热120度5小时后以5度每小时的速率缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图。
实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法
取0.02mmol的产品1作为催化剂加入到1mmol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和1.5mmol尿素的混合物中，在80摄氏度的油浴锅中加热2小时，得到无色产品，最后用水和甲醇洗剂纯化得到目标产品。最后选用不同的醛在相同的条件下催化得到系列的二氢嘧啶酮及其衍生物。
附图说明
图1、化合物BPO(2,5-双(吡啶-4-基)-1,3,4-噁二唑)的分子式。
图2、产品1的晶体结构图。
图3、产品1的催化结果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种合成具有高效催化活性的金属有机配合物的合成方法，并用来高效催化合成二氢嘧啶酮及其衍生物。本发明达到了减少催化剂的用量、缩短反应时间、简化实验操作的绿色合成方法。
为实现上述目的，本发明的具体合成步骤如下。
实施例一、产品1的合成
将0.037g的苯磺酸(0.2mmol)、0.008g氢氧化钠(0.2mmol)、0.045gBPO(0.2mmol)和0.029g硝酸钴(0.1mmol)溶于水(2mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中。将反应混合液转移到反应釜中加热120度5小时后以5度每小时的速率缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图。其中BPO的结构式如图1；所得产品1经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构如图2。
实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法
取0.02mmol的产品1作为催化剂加入到1mmol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和1.5mmol尿素的混合物中，在80摄氏度的油浴锅中加热2小时，得到无色产品，最后用水和甲醇洗剂纯化得到目标产品。最后选用不同的醛在相同的条件下催化得到系列的二氢嘧啶酮及其衍生物。其中催化结果如图3。
Claims (5)
1.一种含吡啶噁二唑的配合物的制备及其高效催化合成二氢嘧啶酮类化合物的合成方法，其特征在于合成步骤为：
（1）实施例一、配合物1的合成
将一定比例的苯磺酸、氢氧化钠、BPO(2,5-双(吡啶-4-基)-1,3,4-噁二唑)和硝酸钴溶于一定量的水和有机溶剂中；将反应混合液转移到反应釜中加热完成后缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图；
（2）实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法
其制备过程是以目标产物1为催化剂，取适量的产品1作为催化剂在适当温度下催化如下的反应式一段时间后，得到目标产品，最后用水和有机溶剂洗剂纯化得到纯净的产品；
反应式如下
；
式中：R1选自H、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C1~C9的烷基或C1~C9的烷氧基；R2是C1-10烷基、OR未取代的C3-8环烷基或单-、二-或三-取代的C3-8环烷基，其中在环烷基上的取代基独立地的选自羟基、C1-8烷基、卤代C1-8烷基、烷C1-8烷氧基或卤代的C1-8烷氧基；R3、R4和R5每一个都独立地选自氢、卤素、卤代C1-10烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的C1-10烷基，其中烷基上的取代基选自C1-7烷氧基、卤代C1-7烷氧基或芳基；R6和R7每一个都独立的选自氢或C1-10烷基。
2.根据权利要求书1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的苯磺酸、氢氧化钠、BPO(2,5-双(吡啶-4-基)-1,3,4-噁二唑)和硝酸钴的比例为0.1~3.5：0.1~3.5：0.1~3.5：0.1~3.5。
3.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所选的温度范围从室温到200摄氏度。
4.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所需要的反应时间范围从0.4小时到168小时。
5.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所选的有机溶剂为含碳原子数为1-10的单醇、双醇、三醇、四醇或多羟基醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、四氢呋喃、N－甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的单一溶剂或混合溶剂。
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