CN105218592A - 含吡啶乙烯的配位聚合物催化二氢嘧啶酮类化合物的研究 - Google Patents
含吡啶乙烯的配位聚合物催化二氢嘧啶酮类化合物的研究 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种合成含对甲苯磺酸及吡啶乙烯的金属配位聚合物(Metal？coordination？polymers,MCPs)的合成方法并由单晶X-射线确定其晶体结构。而且进一步研究了其对二氢嘧啶酮类化合物的催化活性。采用简便、易操作的方法催化合成了系列二氢嘧啶酮类化合物并且催化产率可高达97%。
Description
技术领域
本发明属于无机化学，有机化学和药物化学领域，涉及金属配位聚合物的合成及其催化合成二氢嘧啶酮类化合物的实验方法。
背景技术
近年来的研究表明，二氢嘧啶酮类化合物(Dihydropyrimidinones,DHPMs)具有重要的生物及药理和医学方面的应用价值，例如它们可以用作钙拮抗剂、杀菌、抗病毒、降压剂等领域(C.O.Kappe,Eur.J.Med.Chem. 2000,35,1043–1052.)。因此，这类化合物的合成近年来引起了人们的广泛研究兴趣。DHPMs化合物的常规合成是通常采用传统的Biginelli反应，在浓盐酸催化下，利用乙酰乙酸乙酯、各类芳香醛和脲缩合实现(P.Biginelli,Chem.Ber.,1891,24,1317-2962)，属于三组分缩合反应。但该方法反应时间长、操作复杂、产率低。为了提高产率和缩短反应时间，因此研究者们不断的探寻新的催化剂和新的反应手段来提高反应的产率。如用路易斯酸碱、有机碱在固相反应、包含离子液体的液相反应或微波反应的条件下催化合成系列DHPMs化合物。这些新技术虽然在一定程度上改善了传统Biginelli反应的不足，但仍然存在反应温度高、反应时间长、催化剂昂贵或对环境不友好等缺点。
最近，金属配位聚合物(Metalcoordinationpolymers,MCPs)的设计和合成逐渐引起了化学家及材料学家的关注。这是由于这种材料结合了有机配体和无机金属两者共同的特点，结构富于变化，性质独特，能表现出丰富多彩的拓扑结构及无机化合物和有机化合物均没有的新性质，因此不仅具有结构的理论研究意义，同时可作为优良的功能材料，就有诱人的应用前景，目前对于这种材料的研究主要集中于光、电、磁、催化、吸附分离、信息存储及生物活性等特殊功能材料上(C.x.Ding,X.Rui,C.Wang,Y.s.Xie,CrystEngComm 2014,16,1010-1019;D.K.Singha,P.Mahata,Inorg.Chem. 2015,54,6373-6379)。最近，尤其MCPs在催化方面已经得到了很好的发展。同时有文献报道过渡金属离子(如Co2+,Fe3+,Ni2+和Cu2+)和磺酸类配体都曾经被用来催化有机物的合成(N.B.Li,J.Y.Wang,X.H.Zhang,R.H.Qiu,X.Wang,J.Y.Chen,S.F.Yin,X.H.Xu,DaltonTrans. 2014,43,11696-11708;M.Nasr-Esfahani,I.Mohammadpoor-Baltork,A.R.Khosropour,M.Moghadam,V.Mirkhani,S.Tangestaninejad,J.Mol.Catal.A:Chem. 2013,379,243-254)。因此本发明同时考虑到以上两者的优点，采用对甲苯磺酸和钴离子及有机配体配位形成具有催化活性的MCPs。经过实验研究发现上述的MCPs催化剂实现了对DHPMs类化合物的高效催化。这对将来合成二氢嘧啶酮类化合物具有重要的指导意义。
发明内容
本发明提供了一种合成具有高效催化活性的金属有机配位聚合物的合成方法，并用来高效催化合成二氢嘧啶类化合物。本发明达到了减少催化剂的用量、缩短反应时间、简化实验操作的绿色合成方法。
为实现上述目的，将对甲苯磺酸、氢氧化钠、硝酸钴、及DPE(1,2-二(吡啶-4-基)乙烯)溶于水和甲醇的混合溶液中，其中DPE的结构式如图1。
然后将溶液转移到反应釜中加热120度5小时后，降温过滤析出得到红色晶体的配位聚合物1。将所得产品1经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构如图2。
最后将产物1研磨作为催化剂，采用一锅法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的反应得到二氢嘧啶类化合物。其中催化结果如图3。
本发明的具体合成步骤如下。
实施例一、产品1的合成
将0.035g的对甲苯磺酸(0.2mmol)、0.008g氢氧化钠(0.2mmol)、0.036gDPE(0.2mmol)和0.029g硝酸钴(0.1mmol)溶于水(2mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中。将反应混合液转移到反应釜中加热120度5小时后以5度每小时的速率缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图。
实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法
取0.02mmol的产品1作为催化剂加入到1mmol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和1.5mmol尿素的混合物中，在80摄氏度的的油浴锅中加热2小时，得到无色产品，最后用水和甲醇洗剂纯化得到目标产品。最后选用不同的醛在相同的条件下催化得到系列的二氢嘧啶酮类化合物。
附图说明
图1、化合物DPE(1,2-二(吡啶-4-基)乙烯)的分子式。
图2、产品1的晶体结构图。
图3、产品1的催化结果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种合成具有高效催化活性的金属有机配位聚合物的合成方法，并用来高效催化合成二氢嘧啶酮及其衍生物。本发明达到了减少催化剂的用量、缩短反应时间、简化实验操作的绿色合成方法。
为实现上述目的，本发明的具体合成步骤如下。
实施例一、产品1的合成
将0.035g的对甲苯磺酸(0.2mmol)、0.008g氢氧化钠(0.2mmol)、0.036gDPE(0.2mmol)和0.029g硝酸钴(0.1mmol)溶于水(2mL)和甲醇(3mL)的混合溶液中。将反应混合液转移到反应釜中加热120度5小时后以5度每小时的速率缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图。其中DPE的结构式如图1；所得产品1经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构如图2。
实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法
取0.02mmol的产品1作为催化剂加入到1mmol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和1.5mmol尿素的混合物中，在80摄氏度的的油浴锅中加热2小时，得到无色产品，最后用水和甲醇洗剂纯化得到目标产品。最后选用不同的醛在相同的条件下催化得到系列的二氢嘧啶酮类化合物。其中催化结果如图3。
Claims (5)
1.一种含对甲苯磺酸及吡啶乙烯的金属配位聚合物的合成及其高效催化合成二氢嘧啶酮类化合物的合成方法，其特征在于合成步骤为：
(1)实施例一、配合物1的合成，将一定比例的对甲苯磺酸、氢氧化钠、DPE(1,2-二(吡啶-4-基)乙烯)和硝酸钴溶于一定量的水和有机溶剂中；将反应混合液转移到反应釜中加热完成后缓慢降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图；
(2)实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其制备过程是以目标产物1为催化剂，取适量的产品1作为催化剂在适当温度下催化如下的反应式一段时间后，得到目标产品，最后用水和有机溶剂洗剂纯化得到纯净的产品；
反应式为：
；
式中：R1选自H、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C1~C9的烷基或C1~C9的烷氧基；R2是C1-10烷基、OR未取代的C3-8环烷基或单-、二-或三-取代的C3-8环烷基，其中在环烷基上的取代基独立地的选自羟基、C1-8烷基、卤代C1-8烷基、烷C1-8烷氧基或卤代的C1-8烷氧基；R3、R4和R5每一个都独立地选自氢、卤素、卤代C1-10烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代的C1-10烷基，其中烷基上的取代基选自C1-7烷氧基、卤代C1-7烷氧基或芳基；R6和R7每一个都独立的选自氢或C1-10烷基。
2.根据权利要求书1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的对甲苯磺酸、氢氧化钠、DPE(1,2-二(吡啶-4-基)乙烯)和硝酸钴的比例为0.1~3.5：0.1~3.5：0.1~3.5：0.1~3.5。
3.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所选的温度范围从室温到200摄氏度。
4.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所需要的反应时间范围从0.4小时到168小时。
5.根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法，其特征在于所选的有机溶剂为含碳原子数为1-10的单醇、双醇、三醇、四醇或多羟基醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、四氢呋喃、N－甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的单一溶剂或混合溶剂。
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2015
- 2015-09-24 CN CN201510614653.3A patent/CN105218592A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIN-HUA WANG等,: "A series of phenyl sulfonate metal coordination polymers as catalysts for one-pot Biginelli reactions under solvent-free conditions", 《DALTON TRANS.》 * |
| ZHONG-XIANG DU等,: "catena-Poly[[[diaquacobalt(II)]-l-(E)-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene-j2N:N0]bis(4-aminobenzenesulfonate)hexahydrate]", 《ACTA CRYSTALLOGRAPHICA SECTION E》 * |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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