AT207977B

AT207977B - Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe

Info

Publication number: AT207977B
Application number: AT670758A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-09-25
Filing date: 1958-09-24
Publication date: 1960-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einen Halogenhydrin- bzw. Epoxydrest enthalten.

Als saure wasserlöslichmachende Gruppen seien beispielsweise Carboxyl-, insbesondere aber Sulfonsäuregruppen erwähnt. Von besonderem Interesse sind Phthalocyaninfarbstoffe, welche die Glycidylgruppe der Formel :
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oder die Chlorhydringruppe der Formel :
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enthalten. Diese Gruppen sind zweckmässig über eine Brücke, beispielsweise ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Iminogruppe, eine Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, mit dem Farbstoffmo-
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solche von höchstens 4, bedeuten.

Zu den neuen Phthalocyaninfarbstoffen der angegebenen Art gelangt man, wenn man einen Halogenhydrinrest abgebende Verbindungen auf Phthalocyaninfarbstoffe, die im Molekül mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, zur Einwirkung

bringt, worauf man allenfalls Halogenhydrinreste in Epoxydreste umwandelt.

Als Phthalocyaninfarbstoffe. enthaltend mindestens ein aktives. Wasserstoffatom. kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe beispielsweise solche in Betracht, die mindestens eine Oxymethyl- gruppe aufweisen, insbesondere aber solche, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe u. zw. vorzugsweise in einem externen Kern enthalten, d. h. in einem Kern, welcher mit dem Phthalocyaninkem über ein Bindeglied, z. B. über eine-CO-oder-SO-, über eine Carbonsäureamidgruppe oder über eine Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäurearylestergruppe gebunden ist. Anstatt in einem externen Kern kann die acylierbare Gruppe auch an eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül, z. B. über eine-SO NH-oder-SC-Gruppe, verbunden ist.

Es kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe dieser Art in Betracht. Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwermetallverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, beispielsweise die Eisenverbindungen, anwenden, insbesondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen 27-30, in komplexer Bindung enthalten. Als Farbstoffe, die besonders gute Ergebnisse liefern, sind hiebei die sulfonsäuregruppenhal- tigen bzw. sulfonierten Kupferphthalocyanine zu erwähnen.

Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmo1ekül in 4- oder 3-Stellung. was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-SulfophthaIsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt.

Solche, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man Phthalocyanlnsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Be- handlung von metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanindi- bis tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln. wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure herstellbar sind) mit eine acylierbare Oxy- oder Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindungen, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid überführbaren Substituenten aufweisen, umsetzt.

Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindungen, wie Oxyamine, z. B. Oxyäthylamln, oder Diamine, z. B. cyclische, insbesondere aromatische Diamine. wie 4, 4' -Diaminodiphenyl, 4. 4' -Diaminostilben- - 2, 2'-disulfonsäure, 1, 4- oder 1, 3-Diaminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und l, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in Betracht ; man kann auch Nitraniline oder Monoacylderivate von organischen Diaminen verwenden und nach der Reaktion mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, durch Reaktion oder Verseifung, eine neue NH2- Gruppe freisetzen.

Bei der Wahl der Ausgangs stoffe muss man darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind ; deshalb geht man z. B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden Phthalocyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäuregruppen aufweisenden Oxyaminen oder Diaminen um ; falls man sulfonsäuregruppenfreie Oxyamine oder Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens drei solche Gruppen aufweisenden Phthalocyaninsulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z.

B. aus einem Mol eines Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorids und einem bis höchstens zwei Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Oxyamine oder Diamine bzw. mit deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthalocyaninfarbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen mindestens zwei SOH-Gruppen und mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, während bei Verwendung sulfonsäuregruppenhaltiger
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sulfonsäuregruppenhaltigerDiamino-säurechloridgruppen im Ausgangsphthalocyanin reagieren dürfen.

Die erwähnten Phthalocyaninfarbstoffe, enthaltend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, werden mit Epoxydgruppen oder Halogenhydringruppen abgebenden Verbindungen umgesetzt.

Als Verbindungen, welche unter Bildung einer Halogenhydringruppe mit den ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Phthalocyaninfarbstoffen zu reagieren vermögen, kommen in Frage a) Verbindungen, enthaltend den Rest der Formel :
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zung mit den Phthalocyaninfarbstoffen, vorzugsweise in wässeriger Lösung, in Gegenwart von im wesentlichen 1 Mol Alkali pro Mol Halogenhydrin. Die Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin kann ebenfalls in wässeriger Lösung erfolgen, jedoch zweckmässig in Abwesenheit von wesentlichen Mengen Alkali. Im Falle der Umsetzung von aminogruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffen mit überschüssigem Epichlorhydrin verläuft die Reaktion in der Regel schon bei Raumtemperatur ohne katalytische Zusätze.

Man kann die Umsetzung mit Epichlorhydrin auch in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Aceton, durchführen.

Als Verbindungen, welche unter Bildung einer Epoxydgruppe mit Phthalocyaninfarbstoffen, enthaltend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, zu reagieren vermögen, kommen ausser den bereits erwähnten Halogenhydrinen und Epihalogenhydrinen Butadiendioxyd oder Diglycidäther in Frage. Bei aminogruppenhaltigen Phthalocyaninfarbstoffen verläuft die Umsetzung in erster Stufe wahrscheinlich nach folgenden Gleichungen :
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wendung von Diepoxydverbindungen sind die Bedingungen so zu wählen, dass lediglich eine Epoxydgruppe in Reaktion tritt.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten
Materialien, wie tierischer Fasern, z. B. Wolle, synthetischer Fasern, z. B. Nylon oder Polyvinylalkohol, insbesondere aber Fasermaterialien aus natürlicher und regenerierter Cellulose, wie z. B. Baumwolle,
Rayon und Papier.

Der Färbevorgang besteht aus 2 Teilen, nämlich im Aufbringen des Farbstoffes auf die Faser und in der Fixierung des Farbstoffes auf der Faser. Die beiden Stufen werden zweckmässig als getrennte Operationen durchgeführt. Das zu färbende Material wird zweckmässig bei Zimmertemperatur oder nur mässig erhöhter Temperatur mit einer wässerigen Lösung des Farbstoffes imprägniert und anschliessend einer Hit- zebehandlung unterworfen, zweckmässig in einem Luftbad von über 1000 C. Die Imprägnierung erfolgt entweder nach der Direktfärbemethode. nach der Druckmethode oder nach dem sogenannten Padfärbever- fahren.

Als Basen, die die Fixierung auf der Faser bewirken, seien die Alkalihydroxyde, die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, ferner Natriumacetat oder Trinatriumphosphat oder tertiäre Amine ge- nannt. In der Regel ist es gleichgültig, ob der Farbstoff zuerst aufgeklotzt und dann das Alkali zugegeben wird, ober ob sich Alkali schon im Färbebad befindet.

Gegenüber vergleichbaren Farbstoffen gleichen Grundgerüstes besitzen die gemäss vorliegender Erfindung behandelten Phthalocyaninfarbstoffe den Vorteil, dass sie beim Färben nach dem sogenannten PadSteamverfahren auf z. B. Baumwolle Färbungen besserer Waschechtheit ergeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : 90 Teile Kupferphthalocyanin-3, 4', 4", 4'"-tetrasulfonsäure werden unterKühlung mit Wasser in 455 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Lösung wird auf 800 erwärmt und mit 180 Teilen Thionylchlorid versetzt. Die Reaktion wird durch dreistündiges Erwärmen auf 750 zu Ende geführt.

Nach dem Abkühlen wird die Säure auf Eis ausgetragen und mit Eiswasser neutral ausgewaschen.

Der feuchte Nutschkuchen aus Kupferphthalocyanin-3, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid wird in SOOTeilenWasser und 100 TeilenEis suspendiert und nút Alkali neutral gestellt. 14 Teile p-Formylamido- anilin, gelöst in 100 Teilen n-Salzsäurelösung werden mit der Suspension bei 00 vereinigt und 3 Stunden verrührt. Die Suspension beginnt sauer zu reagieren und wird mit verdünnter Alkalihydroxydlösung oder Alkalicarbonatlösung neutral gestellt. Beim Weiterrühren bei 200 und stetigem Neutralisieren der entstehenden Säure erhält man nach etwa 20 Stunden einen bei einem pH-Wert von 7, 5 vollständig gelösten Farbstoff. Dieser wird durch Ansäuern abgeschieden und filtriert. Er wird von neuem in 800 Teilen Wasser und 48 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und zwecks Verseifung der Formylgruppe 2 Stunden auf 800 erwärmt.

Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der ausgefallene Farbstoff der mutmasslichen Zusammensetzung Kupferphthalocyanin-3, 4', 4", 4"'-mono- (p- amino-sulfanilid)-trisulfonsäure wird isoliert und getrocknet. Durch titrimetrische Bestimmung ergibt sich, dass pro Molekül Farbstoff eine freie diazotierbare aromatische Aminogruppe vorhanden ist.

20 Teile des so hergestellten Farbstoffes werden in Form des Natriumsalzes neutral gelöst und bei 200 mit 20 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Nachdem das Epichlorhydrin verschwunden ist, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Der Farbstoff liefert nach den in den Beispielen6 und 7 angeführten Verfahren sehr nassechte, türkisblaue Färbungen auf nativer wie regenerierter Cellulose.

Beispiel 2 : 57, 5 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Kühlung in 537 Teilen Ghlorsulfonsäuie gelöst und während 4 Stunden auf 1300 erhitzt. Nach dem Erkalten wird auf ein Gemisch aus 1000 Teilen Eis und 290 Teilen Kochsalz ausgetragen. Durch weitere Eiszugabe wird die Temperatur tief gehalten.

Das ausgefallene Sulfochlorid wird abfiltriert und mit eiskalter Sole nachgewaschen. Das feuchte Produkt wird unmittelbar mit 300 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis zu einer Suspension verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen PH-Wert von 7, 5 gebracht.

27, 2 Teile 4-Formylamidoanilin werden in 200 Teilen n-Salzsäure gelöst und mit der Farbstoffsuspension vereinigt. Anfänglich wird bei 0-100, später bei Raumtemperatur gerührt, wobei die freierdende Säure durch Einstreuen von etwa 32 Teilen Natriumcarbonat gebunden wird. Nach 20 Stunden ist der Farbstoff bei einem PH-Wert von 7, 5 gelöst. Durch Ansäuern wird er abgeschieden und abfiltriert.

Die Farbstoffsäure wird von neuen in 1000 Teilen Wasser angerührt und 2 Stunden mit 60 Teilen Kaliumhydroxyd auf 80 erhitzt. Die alkalische Lösung wird nach dem Erkalten neutralisiert und mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus und kann isoliert und getrocknet werden. Auf Grund der Analyse ergibt sich, dass der Farbstoff pro Mol 1, 4-1, 6 freie, diazotierbare Aminogruppen enthält.

20 Teile dieses Farbstoffes werden in der zwanzigfachen Menge Wasser gelöst, durch Zusatz von Essigsäure auf einen PH-Wert von 5 bis 5, 5 gestellt und mit 20 Teilen Epichlorhydrin geschüttelt. Nach

6 Stunden wird mit verdünnter Salzsäurelösung der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und bei 450 getrocknet. Beim Ausfärben gemäss den Beispielen 6 und 7 werden sehr nassechte, leuchtende Blautöne erhalten.

Beispiel 3: 0,1 Mol Kupferphthalcc/anin-3, 4', 4", 4"'-tetrasulfonsäure werden in 445 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und auf 800 erwärmt. 178 Teile Thionylchlorid werden bei 75-800 unter Rühren hinzugefügt, dann wird 3 Stunden bei 800 gehalten. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen, der Niederschlag filtriert und mit Wasser von 00 nachgewaschen. Der Kuchen wird nicht vollständig trocken gesaugt und wird bis zu seiner Weiterverarbeitung bei 00 gehalten.

Das auf diese Weise hergestellte Chlorid der Kupferphthalocyanin-3, 4', 4", 4"'-tetrasulfonsäure wird mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis angeschlämmt und auf PH 7-7, 5 neutral gestellt.

37, 6 Teile m-Phenylendiaminsulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser von 00 neutral gelöst und mit der Suspension des Sulfochlorids vereinigt. Die Temperatur wird anfangs auf 100 gehalten, dann 8 Stunden bei 20-300. Während dieser Zeit fällt der PH-Wert der Lösung ständig und wird periodisch durch Zugabe von 2n-Natronlauge auf den Neutralpunkt zurückgestellt. Der Verbrauch an Lauge genannter Stärke schwankt zwischen 120 und 140 Teilen. Anschliessend wird mit 9 Teilen konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung bei 250 verrührt. Das Endvolumen beträgt ungefähr 800 Teile.

Nun wird mit 300 Teilen gesättigter Kochsalzlösung und 130 Teilen festem Kochsalz bei 40-500 und PH 5, 5 der Farbstoff abgeschieden, filtriert und wiederum alkalisch gelöst. Zur Entfernung von Ammoniak wird in die Lösung während einer Stunde Wasserdampf eingeleitet. Nach dem Erkalten wird die Lösung auf PH 7-7, 5 gebracht und auf ein Volumen von 2000 Teilen verdünnt. Nun werden bei 200 160 Teile Epichlorhydrin im Verlaufe von 3 Stunden unter starkem Rühren beigefügt. Nachdem das Gemisch im ganzen 20 Stunden verrührt worden ist, ist das Epichlorhydrin als gesonderte Schicht verschwunden. Der Farbstoff wird nun durch Zugabe von 400 Teilen Kochsalz abgeschieden und isoliert. Er wird bei 50 im Vakuum getrocknet.

3 Teile davon werden in 100 Teilen Wasser, 8 Teilen Natronlauge (19 Be) und 30 Teilen Harnstoff gelöst. Mit der Lösung wird ein Stück Baumwolle foulardiert und 5 Minuten bei 1400 im trockenen Luftbad fixiert. Die Färbung ist koch-und seifecht.

Beispiel 4 : 10 Teile des Farbstoffes, der bei der Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocy-
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fung der restlichen Sulfochloridgruppen sowie der N-Acetylgruppen entsteht, werden in 200 Teilen Wasser neutral gelöst. Bei 200 lässt man unter Rühren etwa 10 Teile Epichlorhydrin während längerer Zeit einwir- ken. Danach wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Teilen n-Salzsäurelösung abgeschieden und filtriert.

Beim Ausfärben des Farbstoffes nach Beispiel 6 wird auf Cellulose ein waschechtes Blau erzeugt.

Ähnlich Resultate erhält man, wenn man an Stelle von einem Mol Kupferphthalocy- anin-3, 3', 3", 3"'-tetrasulfochlorid vonKupferphthalccyanin-3, 4', 4", 4'"-oder-4, 4' 4", 4'"-tetra-
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5 :Epichlorhydrin versetzt. Es wird noch mindestens 5 Stunden länger gerührt, worauf der Farbstoff durch Ansäuern isoliert wird. Auf Grund der Analyse ergibt sich, dass von jeder primären Aminogruppe 1-2 Wasserstoffatome durch den Hydroxychlorpropylrest ersetzt worden sind.

Beim Thermofixieren des in alkalischer Lösung auf Baumwollstück aufgeklotzten Farbstoffes bei 1400 entsteht eine aussergewöhnliche nassechte Blaufärbung.

Beispiel 6 : 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 25 Teilen Harnstoff, 75 Teilen Wasser und 2 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75-100% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die derart imprägnierte Ware wird getrocknet und während etwa 5 Minuten einer trockenen Hitze von 1400 ausgesetzt. Anschliessend wird gespült und kochend geseift.

Man erhält eine ausserordentlich nassechte Färbung.

Beispiel 7 : 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückbehält. Die Ware wird getrock- net und bei 200 mit einer Lösung, die auf 1000 Teile 10 Teile Natriumhydroxid und 300 Teile Natrium- chlorid enthält, imprägniert, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 1 Minute bei zirka 1000 gedämpft. Dann wird gespült, kochend geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine kochechte Färbung.

Beispiel 8 : Man löst 30 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2 in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harnstoff hinzu, trägt in 450 Teilen einer Natriumalginatverdickung aus, versetzt mit 30 Teilen Kaliumcarbonat und 1 Teil einer 40 vol.-%igen Natriumhydroxydlösung. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei . etwa 1000, spült, seift, spült nochmals und trocknet. Man erhält auf diese Weise leuchtend blaue Druckmuster.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens einen Halogenhydrin- bzw. Epoxydrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Halogenhydrinrest abgebende Verbindungen auf Phthalocyaninfarbstoffe, die im Molekül mindestens 1 aktives Wasserstoffatom und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, zur Einwirkung bringt, worauf man allenfalls Halogenhydrinreste in Epoxydreste umwandelt.

Claims

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyaninfarbstofte, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen, mit Epichlorhydrinen umsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässeriger Lösung durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferphthalocyaninfarbstoffe verwendet.