KR100746180B1 - 유기실리콘계 4급 암모늄 고분자 복합체 구를 이용한방류수 소독 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항균력을 가지는 유기실리콘계 제4급 암모늄염과 수산기를 갖는 고분자를 반응시켜 가교시킨 고분자 복합체구를 이용하여 상수, 하수 및 폐수처리장에서 발생되는 방류수내에 포함된 병원성 미생물을 소독하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

유기실리콘계 제4급 암모늄염, 수산기를 갖는 고분자, 고분자 복합체구, 소독장치

Description

유기실리콘계 4급 암모늄 고분자 복합체 구를 이용한 방류수 소독 방법{Sterilization Method of the Wastewater Disposal Treatment by Antimicrobial Agent-polymer Complexes Bead}

도 1은 E- coli ATCC 25922의 접촉시간에 따른 사멸화 효율을 측정한 그래프이다.

도 2는 Staphylococcus aureus의 접촉시간에 따른 사멸화 효율을 측정한 그래프이다.

도 3은 Candida albicans의 접촉시간에 따른 사멸화 효율을 측정한 그래프이다.

도 4는 Phythium ultimum의 접촉시간에 따른 사멸화 효율을 측정한 그래프이다.

도 5는 구의 농도에 따른 사멸화 효율을 측정한 그래프이다.

도 6은 실험예 2에서 사용한 고분자복합체구의 소독능평가를 위한 칼럼테스트장치를 나타낸 그림이다.

도 7은 고분자 복합체구 접촉시간에 따른 하수처리장방류수내 대장균군 제거효과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 항균력을 가지는 유기실리콘계 제4급 암모늄염과 수산기를 갖는 고분자를 반응시켜 가교시킨 고분자 복합체구를 이용하여 상수, 하수 및 폐수처리장에서 발생되는 방류수내에 포함된 병원성 미생물을 소독하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

소독은 하수 및 폐수처리공정에 있어서 가장 중요한 공정의 하나로 수처리를 통하여 발생된 방류수내에 포함된 병원성 미생물 등을 효과적으로 제거, 사멸시켜 병원성 미생물에 의한 2 차 오염 없이 안정적으로 수환경으로 환원시키는 공정이다. 이러한 소독공정이 비효율적으로 운영되거나 처리되면 방류수내에 포함된 병원성 미생물의 효과적인 사멸목적을 달성하지 못하므로 수환경으로 유입되었을 경우 2 차적인 위해요인이 될 수 있다. 또한 인구밀도가 높고 수자원이 부족한 우리나라의 경우 용수부족현상이 심화되어 농업용수 및 공업용수의 공급원 확보가 필요한 실정이다. 따라서 물자원의 고갈 및 수질오염의 심각한 문제로 방류수의 재이용에 관한 관심이 날로 증대되고 있는 실정이다.

방류수에 대한 관심이 고조되면서 환경부에서 시행하고 있는 방류수 수질기준을 비롯한 관련법규는 점진적으로 강화될 것으로 예상된다. 방류수 수질기준 항목 중에서 대장균수 (3,000 개/ml)는 2003년 1월부터 모든 지역에 적용하며 수질환경보전법상 청정지역, 수도법에 적용된 상수원 보호지역 및 그 경계구역으로부터 상류유하거리 10 km이내 지역 등에 대해서는 대장균수가 1,000 개/ml 이하로 강화되어 적용된다.

수처리를 통하여 발생된 방류수내에 포함된 병원성 미생물을 제거, 사멸화 시키기 위한 종래의 방법으로는 염소소독법, UV 소독법, 오존 소독법, 전기분해법 등이 개발되어 적용되고 있다.

염소소독법은 원래 탈취의 목적으로 하수처리장에 사용되기 시작하였으나 간편하고 경제적이며 소독의 효과가 우수하여 국내 하수처리장에 널리 사용되었다. 그러나 염소처리시 발생되는 발암물질인 THM과 chloramine의 위해성, 환경에 미치는 2 차 독성, 수생생물에 대한 영향 등으로 인하여 최근에는 염소소독법에 대한 재검토가 활발히 추진되고 있다.

UV 소독법은 자외선을 이용한 살균방법으로 방류수내 미생물에 조사하여 뉴클레오타이드 (Nucleotides)에 포함된 피리미딘 염기중 티민 dimer를 형성시켜 DNA 복제가 불활성화되어 세포가 사멸되게 된다. 그러나 이 방법은 잔류효과가 거의 없으며 시설비 및 유지비로 인하여 비경제적이다. 또한 방류수의 탁도가 높으면 소독능력이 저하되고 충분한 시간과 양의 UV가 조사되지 않을 경우 미생물이 손상된 DNA를 photoreactivation하여 다시 복구하므로 정상화 된다.

오존 소독법은 강력한 산화력을 이용하여 살균하는 방법으로 박테리아나 바이러스 등의 병원성 미생물에 대한 살균효과가 뛰어나지만 초기투자비 및 부속설비가 고가이고 사람에 대한 생체독성 및 처리부산물에 대한 안정성이 검증되지 않았다.

전기분해법은 물을 전기분해하는 과정에서 첨가되거나 생성된 화합물을 이용하여 병원성 미생물을 사멸시키는 것으로 각종 부대장치 및 설비가 필요하고 운영 및 처리과정이 매우 복잡한 문제점이 있었다.

본 발명은 수처리장에서 방류되는 방류수내에 포함된 병원성 미생물을 항균력을 가지는 고분자복합체구에 접촉시키어 사멸시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 짧은 방류수 접촉시간과 반영구적인 고분자 복합체구를 사용하므로 경제적이며 잔류효과가 뛰어나며, 기존 수처리장에 적용된 방류조 및 방류수소독장치를 그대로 활용하여 개조하므로 소독효율을 극대화할 수 있는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방류수 소독장치는 하수 및 폐수 등을 대상으로 생물학적 처리공정 등의 수처리 공정을 거친 후 방류되는 방류수를 유기실리콘계 제4급 암모늄 고분자 복합체구를 충진한 컬럼을 통과시킴으로써 방류수내 병원성 미생물을 사멸화시킨다.

본 발명에 사용된 고분자 복합체구는 본 출원인이 출원한 발명인 출원번호 제 10-2005-0044294호의 고분자 복합체구를 사용할 수 있으며, 상기 출원발명에 대하여 간단히 설명하면, 항균력을 가지는 유기실리콘계 제4급 암모늄염과 가교결합을 형성할 수 있는 수산기를 갖는 고분자를 반응시켜 제4급 암모늄화 고분자 복합체를 제조하고, 이렇게 제조된 고분자 복합체를 금속이온과 가교반응을 통하여 일정한 형태의 가교결합된 구로 제조한 것이다.

상기 유기실리콘계 제4급 암모늄염은 항균력을 갖는 화합물로서, 제4급 암모늄염이 유기실리콘에 결합된 화합물을 이용하며, 바람직하게는 하기 화학식 2의 화합물을 사용하며, 보다 바람직하게는 3-(트리메톡시시릴)프로필 옥타데실디메틸 암모늄클로라이드를 이용하는 것이 트리메톡시시릴기가 수산기를 갖는 고분자와 Si-O-C와 같은 공유결합을 형성할 뿐만 아니라 항균제 자체끼리도 Si-O-Si와 같은 공유결합을 형성하여 고분자 복합체 형성 후 가혹한 조건하에서도 고분자 복합체에서 항균제가 탈락이 어려워 장기간 사용할 수 있으므로 좋다.

[화학식 2]

(a+b=4, a>2, b>1 이며, R₁은 C₁~C₃ 알킬기이고, R₂는 C₁~C₂₅의 선형 또는 분지형의 알킬기, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 C₁ ~ C₁₂의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, X는 Br 또는 Cl이다.)

본 발명에서 가교결합을 형성할 수 있는 수산기를 갖는 고분자 물질로는 소디윰 알지네이트, 카라기난(carrageenan), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 폴리아크릴액시드(polyacryliacid), 폴리메타아크릴액시드(polymethacrylicacid), 폴리비닐알킬이서(polyvinylalkylether), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트(polyhydroxyethylmethacrylate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용한다.

또한, 상기 고분자 복합체를 구형으로 가교시키기 위해서 사용되는 이가 금속이온은 Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +} 등과 같은 이가 금속이온을 제공하는 알칼리토금속을 물 또는 유기용매에 용해하여 사용하며, 상기 알칼리토금속 화합물은 바람직하게는 칼슘클로라이드, 포타시윰 클로라이드, 마그네슘클로라이드 등을 사용할 수 있지만 금속이온을 제공할 수 있다면 이들에 한정되지 않고 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 출원발명에서 사용된 제4급 암모늄염의 일종인 3-(트리메톡시시실)프로필 옥타데실다이메틸 암모늄클로라이드와 수산기를 갖는 고분자의 일종인 소디윰 알지네이트(Sodium alginate)를 반응시켜 가교시킨 고분자 복합체구를 제조하여 사용하여 수처리장에서 방류되는 방류수를 수처리한 결과 병원성 미생물에 대한 우수한 제거능력을 갖음을 알게 되어 본 발명의 완성하게 되었다.

본 발명은 상기 유기실리콘계 4급 암모늄염과 수산기 함유 고분자를 가교시켜 제조한 고분자 복합체 구를 이용하여 방류수 내의 병원성 미생물을 소독하는 것을 특징으로 하는 방류수 소독 방법을 제공하며, 상수, 하수 또는 폐수처리장의 방류수 배관, 상기 방류수 배관의 소정부위에 상기 고분자 복합체 구를 부유 또는 충진한 살균장치를 설치하여 방류수가 상기 살균장치를 통하여 방류되도록 하는 것이다.

따라서 본원발명은 상기 살균장치의 모양과 크기는 한정되지 않으며, 방류수 의 배관 또는 배관의 소정부위에 위치시키는 것이라면 어떠한 모양을 갖는 것도 가능하다. 즉, 통상적으로 사용되는 방법인 컬럼(culumn) 타입, 플러그-플로우(plug-flow) 타입 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 고분자 복합체구를 사용하여 방류수를 소독하는 경우, 각종 박테리아, 효모 및 곰팡이 등의 병원성 미생물을 100% 제거할 수 있었으며, 본 발명에 따른 소독 장치는 접촉시간이 10분 이상인 경우 100% 제거 효과를 나타내어 매우 우수한 효율을 갖는 것을 알 수 있었으며, 고분자 복합체구의 농도가 증가할수록 제거효율이 증가하였으나, 저 농도에서도 항미생물력이 우수하였다.

이하는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

고분자 복합체 구의 제조

소디윰 알지네이트를 상온에서 증류수에 용해하여 3%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘계 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%(w/v)로 용해되어 있는 용액을 2%(w/v)로 상기 고분자 용액에 첨가하고 3시간 상온에서 교반 및 반응시켜 4급 암모늄화 알지네이트를 합성하였다. 5%(w/v)의 칼슘 클로라이드 수용액에 합성된 4급 암모늄화 알지네이트를 실린지를 이용하여 한 방울씩 떨어뜨려 가교화 반응을 통한 구가 만들어지도록 한 후, 완성된 4급 암모늄화 알지네이트 구를 60℃의 증류수에 넣고 1시간 가교 및 공유결합을 견고히 하였다. 견고히 한 후 100℃로 1시간 동안 열처리 하여 유기실리콘계 제4급 암모늄염과 알지네이트 사이에 형성된 공유결합들을 더욱 견고히 하였다. 이렇게 완성된 구를 증류수와 에탄올로 수회 세척하여 미반응 물질들을 완전히 제거하였다. 상기 복합체구의 평균입경은 5 mm이었다.

[제조예 2]

고분자 복합체 구의 제조

유기실리콘계 제4급 암모늄염이 알지네이트 표면에 결합된 구(TSA-grafted ALG bead)를 제조하는 것이다. 소디윰 알지네이트를 상온에서 증류수에 용해하여 3%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 5%(w/v)의 칼슘 클로라이드 수용액에 알지네이트 고분자 용액을 실린지를 이용하여 한 방울씩 떨어뜨려 가교화 반응을 통한 알지네이트구가 만들어지도록 하였다. 제조된 알지네이트구를 증류수로 수회 세척하여 미반응 칼슘 클로라이드를 완전히 제거한 후 100℃의 건조기에서 항량이 될 때까지 건조시켜 수분이 완전히 제거된 알지네이트 구를 만들었다. 이렇게 완전히 건조된 알지네이트 구를 2%(w/v)의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 증류수에 2%(w/v)로 용해된 용액에 상기 알지네이트 구를 첨가하고 3시간 동안 60℃에서 반응시켜 4급 암모늄이 알지네이트 표면에 결합된 구를 합성하였다. 이렇게 완성된 구를 증류수와 에탄올로 수회 세척하여 미반응 물질들을 완전히 제거하였다. 완성된 구를 100℃로 1시간 동안 열처리 하여 알지네이트 표면에 형성된 유기실리콘계 제4급 암모늄염과 알지네이트 사이의 공유결합들을 더욱 견고히 하였다. 상기 구의 평균입경은 5 mm이었다.

[실험예 1]

고분자복합체구의 플라스크(flask) 방법에 의한 항균력 조사

우선, 본 발명에 사용된 고분자 복합체구의 항균력을 검증하기 위하여 상기 제조예 2에서 제조된 고분자 복합체 구를 이용하여 대표적 병원성 미생물로 여겨지는 E. Coli ATCC 25922, Staphylococcus aureus ATCC 6538P, Candida albicans ATCC 11651, Phythium ultimum KACC 40705 를 대상으로 접촉시간 및 고분자 복합체구의 농도에 따른 항균력을 조사하였다.

본 실험에 사용된 병원성 미생물을 간단히 정리하면,

<대상 병원성 미생물>

① 박테리아:

- Gram negative : E- coli ATCC 25922 (대장균)

- Gram positive : Staphylococcus aureus ATCC 6538P (황색포도상구균)

② 효모:

- Candida albicans ATCC 11651

③ 곰팡이:

- Phythium ultimum KACC 40705

이다.

본 실험의 고분자 복합체구에 의한 병원성미생물의 사멸화정도는 항미생물력 지수로 평가하였다. 이는 하기의 식에 정리하였다.

<항균력 평가 지수>

항미생물력 평가 = 구가 들어있는 균액에서의 생균수 (M)/구가 없는 균액에서의 생균수 (C)

(1) 접촉시간에 따른 사멸화 효율 조사

이하 접촉시간에 따른 사멸화 효율 실험에서 사용된 고분자 복합체구(TSA-ALG complex bead)는 상기 실시예 1에서 제조된 것을 사용하였으며, 그 함량은 대조군으로 사용된 알지네이트구(ALG bead)와 동일하게 균현탁액에 대하여 5 w/v%의 농도로 투입하여 사용하였다.

① E- coli ATCC 25922(대장균)의 접촉시간에 따른 사멸화 효율

E- coli ATCC 25922를 공시균주로 박토-펩톤(Bacto-peptone) 10 g, 육즙(Beef extract) 5g, NaCl 5 g, 증류수 1000 ml으로 구성된 육즙 배지를 배양액으로 37℃, 24 시간 동안 배양시켜 이를 E. coli 배양액으로 사용하였다. 고분자 복합체 구를 증류수 100 ml에 넣고 미리 제조된 병원성 미생물 배양액 1 ml을 접종 시킨 후 37℃, 250 rpm에서 일정 시간 동안 진탕하였다. 일정시간 간격으로 진탕액 1 ml을 채취하여 영양 아가 플레이트(Nutrient agar plate)를 이용하여 37℃, 24 시간 동안 배양 시킨 후 생기는 생균수를 측정하는 연속희석평판배양법으로 생균수를 계수하 였다. 그 결과는 도 1에 그래프로 나타내었다.

그 결과 수처리공정에서 대표적으로 발생되는 병원성미생물이며 방류수 수질기준의 지표미생물로 이용되는 대장균의 경우 접촉시간 5 분 동안 초기 미생물 농도의 76 %가 사멸되었고 10 분이 지나자 87 %의 대장균이 사멸되었다. 그 후 고분자복합체구와 접촉시간이 10 분 이상 지나자 100 % 사멸되는 것을 확인하였다. 이 결과로 고분자 복합체구의 접촉시간에 따라 대장균을 100 % 완벽히 제거할 수 있다.

② Staphylococcus aureus (황색포도상구균)의 접촉시간에 따른 사멸화 효율

황색포도상구균은 사람에게 감염되는 병원균의 일종으로 상처감염, 종기, 피부감염 등의 병을 유발하며 특히 식중독을 일으키는 일반적인 원인균이다. Staphylococcus aureus ATCC 6538P를 사용하여 배양배지 조성은 Digest of casein 13.6 g, Papaic digest of soybea meal 2.4 g, 덱스트로스(Dextrose) 2 g, 디포타슘 포스페이트(Dipottasium phosphate) 2 g, NaCl 4 g, 증류수 1000 ml로 구성하였다. 배양조건은 37℃에서 24 시간 동안 배양시킨 후 일정량 (1 ml)을 취하여 이를 고분자 복합체 구와 접촉시켜 37℃, 250 rpm에서 진탕하였다. 일정 시간간격으로 진탕용액 1 ml을 채취하여 연속희석평판배양법으로 생균수를 계수하여 항미생물력 지수를 구하였다. 그 결과는 도 2에 그래프로 나타내었다.

그 결과 제4급 암모늄염이 부착된 TSA-ALG complex bead에서 접촉시간 10 분 이후에는 100 % 제거되는 것을 확인하였다.

③ Candida albicans (캔디다 알비칸스 ) 의 접촉시간에 따른 사멸화 효율

Candida albicans ATCC 11651는 효모의 일종으로 사람에게 피부염, 구강염, 무좀, 식도염 등의 질병을 일으키는 병원균이다. 이 균주의 배양배지는 Yeast extract 10 g, Bacto peptone 20 g, Glucose 20 g, 증류수 1000 ml를 사용하였고 배양조건은 37℃, 24 시간 동안 배양시켜 사용하였다. 고분자 복합체구의 접촉실험은 앞서 언급한 실험방법을 따랐다. 그 결과는 도 3에 그래프로 나타내었다.

도 3에서 보듯이 대장균, 포도상구균과 같은 박테리아뿐만 아니라 효모에서도 사멸능력이 우수함을 알 수 있었다.

④ Phythium ultimum ( 피씨움 울티뮴 ) 의 접촉시간에 따른 사멸화 효율

Phythium ultimum은 토양병원균으로 잔디병, 뿌리고사 등의 강력한 식물병원균이다. 항미생물 조사를 위하여 사용된 균주는 Phythium ultimum KACC 40705을 사용하였고 전분(potato starch) 3.2 g, 덱스트로스(dextrose) 16 g, 아가(agar) 12 g, 증류수 800 ml을 사용한 PDA 고체 배지에 곰팡이의 균사체를 접종 후 30℃, 1 주일 배양한 다음 형성된 포자를 항균실험에 사용하였다. 배지에 형성된 fungi 포자는 무균 상태에서 Tween 80 buffer 2 ml을 이용하여 로더(roader)로 문질러서 얻어 내었다. 고분자 복합체 구를 증류수 100 ml에 넣고 미리 제조된 포자 현탁액 1 ml을 접종 시킨 후 30℃, 250 rpm에서 일정 시간 동안 배양 시킨 후 용액 1 ml을 채취하여 Nutrient agar plate를 이용하여 30℃, 24 시간 동안 배양 시킨 후 생기 는 생균수를 측정하여 아래와 같은 방법으로 항균력을 평가하였다. 그 결과는 도 4에 그래프로 나타내었다.

그 결과 도 4에 나타낸 바와 같이 앞서 언급한 병원성 미생물의 결과와 마찬가지로 10 분 이내에 100 % 사멸화 되었다.

이로써 유기실리콘계 제4급 암모늄 고분자 복합체구를 이용한 방류수내 병원성 미생물의 사멸에 강력한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 본 발명에 따르면 기존에 사용된 염소소독 등의 방류수 소독방법보다 간편하면서 경제적인 소독처리방법을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

(2) 구의 농도에 따른 사멸화 효율 조사

각 병원성 미생물에 대한 항미생물력을 조사하는데 있어 각 균주에 고분자 복합체구의 접촉 시간을 5 분으로 고정하고 고분자 복합체구의 농도를 달리하여 항균력을 조사하였다. 그 결과는 도 5에 그래프로 나타내었다.

결과에서 보듯이 조사한 모든 균주에서 균현탁액에 투입한 고분자 복합체구의 농도가 증가할수록 항미생물력이 커짐을 알 수 있고, 또한 저 농도에서도 우수한 항미생물력이 우수함을 알 수 있다.

[실험예 2]

이하는 실제 하수 처리장 방류수를 이용하여 소독 효율을 측정하였다.

하수처리장 방류수의 소독효율 조사

실제 하수처리장 방류수에 대한 고분자 복합체구의 소독효율을 알아보기 위하여 도 6에 나타낸 아크릴관에 고분자 복합체구를 충전한 다음 방류수를 통과시킨 후 접촉시간에 따른 방류수내 대장균군의 농도를 측정하였다.

대전시 하수처리장의 방류수를 대상으로 시간당 500L를 처리할 수 있도록 중력식 하향류형태의 칼럼을 도 6과 같이 제작하였다. 칼럼내의 공상체류시간(Empty Bed Contact Time, EBCT) 즉, 시료와 고분자복합체구의 접촉시간을 1분, 3분, 5분, 7분, 10분, 15분으로 달리하기 위하여 충진층의 두께를 각각 170mm, 500mm, 830mm, 1167mm, 1670mm, 2500mm로 하였으며, 이때 칼럼내의 선속도(Linear velocity, LV)는 10m/hr이었다.

대상 방류수내 대장균군 농도는 4.3× 10³개/mL이었으며, 그 결과 도 7에 나타낸 바와 같이 고분자복합체구와의 접촉시간이 증가할수록 대장균군은 현저히 감소하였으며, 접촉시간을 5분 이상 유지할 경우 수질환경보전법 제 16조의 방류수수질기준상 특별지역의 기준인 1000개/ml이하를 안정적으로 만족하였으며, 10분이상 접촉시에는 <30개/mL이하를 나타내어 95%이상의 소독효율을 달성하였다.

본 발명의 수처리장 방류수 소독장치는 앞서 언급한 바와 같이 고분자 복합체구를 사용하므로 소독효율이 안정적이며 방류수 접촉시간이 짧아 소독장치가 컴팩트하게 구성될 수 있다. 또한 방류수 소독장치와 관련한 특별한 부가설비가 없으 므로 유지관리가 용이하고 고분자 복합체를 가교하여 사용하므로 강도 및 물리적 성질이 우수하여 반영구적으로 사용할 수 있어 경제성 측면에서 탁월하다.

Claims (4)

1. 삭제
2. 삭제
3. 상수, 하수 또는 폐수처리장의 방류수 배관, 상기 방류수 배관의 소정부위에 형성되고, 유기실리콘계 4급 암모늄염과 수산기를 갖는 고분자를 혼합한 4급 암모늄화 고분자 복합체 용액을 금속이온에 의해 구형으로 가교시킨 고분자 복합체 구가 부유 또는 충진되며, 이를 통하여 방류되는 것을 특징으로 하는 방류 소독 살균장치.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 살균장치는 컬럼 타입 또는 플러그-플로우 타입인 것을 특징으로 하는 방류 소독 살균장치.

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