KR100295737B1

KR100295737B1 - 내세탁성이개선된항균처리제

Info

Publication number: KR100295737B1
Application number: KR1019980037099A
Authority: KR
Inventors: 김승수; 김형우; 신병철; 황길성
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구원
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2001-11-30
Also published as: KR20000019148A

Abstract

본 발명은 내세탁성이 개선된 항균처리제에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기실리콘계 제4급 암모늄염으로 구성된 항균처리제에 있어서, 상기 항균처리제는 유기실리콘계 제4급 암모늄염 100 중량부 및 수산기를 갖는 고분자 10 ∼ 300 중량부가 반응하여 제조되는 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체로 구성된 것을 특징으로 하는 내세탁성이 개선된 항균처리제에 관한 것으로서, 기저의 특성에 무관하게 견고하고 균일한 항균처리막이 형성되고, 이에 따라 내세탁성이 개선되며 항균력을 장기간 보유할 수 있는 효과가 있는 내세탁성이 개선된 항균처리제에 관한 것이다.

Description

내세탁성이 개선된 항균처리제

본 발명은 내세탁성이 개선된 항균처리제에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기실리콘계 제4급 암모늄염을 포함하는 항균처리제에 있어서, 상기 항균처리제는 유기실리콘계 제4급 암모늄염 및 수산기를 갖는 고분자가 반응하여 제조되는 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체인 것을 특징으로 하는 내세탁성이 개선된 항균처리제에 관한 것이다.

일반적으로 항균처리제는 섬유, 신발, 수세미, 의료용품 등과 같이 물과 자주 접촉하는 제품에 주로 사용되며, 이에 항균처리제에는 내세탁성이 요구된다. 예컨대 제품에 항균처리제가 적용되면 초기 항균력은 거의 100%에 이르나 세탁 등의 물과의 접촉에 의하여 항균력은 현저하게 감소하게 된다.

한편, 현재까지 개발된 항균처리제는 다음 표 1에서 보는 바와 같이 그 종류가 매우 많다.

항균처리제	작용 형태	대표적 제품	가공방법	항균 기작	특 성
무기물계	방출형	은-제올라이트,은-산화티탄,은-아연-실리카,은-인산칼슘	혼입법	미량용출한 금속이온 및 활성산소가 세포내 단백질의 구조를 파괴	무기물로 구성되어 있으므로 독성이 적고 열안정성이 높기 때문에 합성섬유에 쉽게 혼입
유기금속계	방출형	소듐 2-피리딜티오-1-옥사이드,카퍼-8-퀴놀린올레이트	혼입법	금속의 용출로 인해 효소반응을 정지시켜 살균작용	주로 세균, 곰팡이, 효모, 해조류 등에 강한 살균효과
아닐드계	방출형	3,4,4'-트리클로로카바닐라이드	혼입법	양이온에 의해 살균효과	그람 양성 세균에 살균효과 큼
양성 계면활성제	방출형	알킬다이(아미노에틸)글라이신	침지법	양이온에 의해 살균효과	pH의 변화나 공존 물질의 영향을 적게 받음. 살균활성은 다소 열등
구아니딘계	방출형	1,1'-헥사메틸렌비스[5-(4-클로로페닐)바이구아나이드]	혼입법	4급 암모늄에 의해 세포 표층구조 파괴	세균에는 높은 살균활성. 진균에는 효과 적음
글리콜계	방출형	2-브로모-2-니트로-1, 3-프로판디올	혼입법	포름알데하이드 생성에 의해 살균	의류용 이외의 제품에 사용
페놀계	방출형	o-페닐페놀,소듐 o-페닐페녹사이드	혼입법	세포벽과 효소계 저해	과일의 방미제로 사용
유기실리콘제4급암모늄계	고정형	3-(트리메톡시시릴)프로필다이메틸옥타데실암모늄클로라이드	침지법	양이온에 의해 세포벽 파괴	독성 약하지만 살균효과 강함

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 항균처리제는 대부분 양이온을 함유하고 있는 바, 이는 음이온성인 세균의 세포막을 교란 또는 파괴하거나, 세포안으로 확산해 들어가 대사장애를 일으킴으로써 세균을 사멸시키게 된다.

한편, 상기 항균처리제는 크게 방출형과 고정형으로 대별된다. 방출형 항균처리제는 항균처리제가 서서히 방출되어 주위에 있는 세균을 사멸시키는 기작을 갖는 항균처리제를 말하며 무기물계, 유기금속계, 아닐드계, 양성계면활성제 항균처리제 등이 여기에 속한다. 고정형 항균처리제는 비용출형 또는 방어형 등으로 불리어지기도 하는데, 이는 항균처리제가 기저(substrate)에 흡착 또는 화학적 결합에 의하여 고정되어 있는 상태에서 세균이 항균처리제에 접촉하게 되면 사멸되는 기작을 갖고 있는 것으로서, 그 대표적인 예로서는 유기실리콘 제4급 암모늄계 항균처리제가 있다.

상기 방출형 항균처리제는 계속적인 항균처리제의 방출에 의해 점진적으로 방출 농도가 저하되는 바, 이로써 항균력이 점차 감소하게 되는 단점이 있으므로 물과 자주 접촉하는 수세미, 섬유 등에는 부적절하다. 반면, 고정형 항균처리제는 기저에 고정된 상태에서 항균력을 나타내므로 물에 자주 접촉하는 제품에서 상대적으로 항균효과가 오래 지속될 수 있다.

고정형 항균처리제의 대표적 예인 유기실리콘계 제4급 암모늄염은 양이온 계면활성제인 제4급 암모늄염과 실란이 결합된 구조를 이루고 있으며[Plueddemann, et al., USP 4933327; Halloran, et al., USP 5707435; Nohr, et al., USP 5569732; Temple, et al., USP 3719711], 그 대표적인 항균제로는 3-(트리메톡시시릴)프로필 옥타데실다이메틸 암모늄클로라이드가 있는데 그 화학 구조식은 다음 화학식 1과 같다.

상기 화학식 1에서 확인할 수 있듯이, 상기 항균처리제의 제4급 암모늄염내의 양이온 부분은 미생물 세포표면의 음이온 부위에 정전기적으로 흡착하고, 이어 소수성 상호작용에 의해 세포 표층구조를 물리화학적으로 파괴하며, 이에 따라 세포내 물질이 누설됨으로써 미생물의 호흡기능을 정지시켜 결국 사멸시키게 된다. 한편, 실란 부분은 항균처리제가 적용되는 기저내의 결합관능기(예 : 수산기)와 다음 화학식 2와 같이(백흠길 및 주강, 한국섬유공학회지, 23, 161 ∼ 166) 적절히 화학 결합하거나 또는 자체가 중합함으로써 기저 표면에 얇은 도막을 형성하여 항균처리제를 기저에 고정시키는 역할을 한다.

상술한 바와 같이 종래의 유기실리콘계 제4급 암모늄염 항균처리제는 그 기작적 특성에 의해 항균력을 지속적으로 유지할 수 있는 장점이 있으나, 기저에 항균처리되는 동안에 발생하는 화학반응에 의해 기저에 고정되므로, 다음과 같은 문제점이 있다: 첫째, 항균처리제의 실란기와 고체인 기저의 결합관능기와 충분한 화학적 반응이 일어나기 어려워 항균력이 저하될 우려가 있다. 재언컨대, 일반적으로 화학반응은 분자들이 자유로이 움직일 수 있는 상태에서 반응물끼리 충돌할 때 반응수율이 좋아지나, 상기 종래의 유기실리콘계 제4급 암모늄염 항균처리제는 유동성이 없는 기저상의 결합관능기와의 반응 즉, 액체-고체간의 반응이기 때문에 액체-액체간의 반응보다 반응성이 떨어져 기저에 대한 결합력이 감소하게 된다. 둘째, 기저에 결합관능기가 없는 경우에는 기저와 항균처리제 사이에 공유결합을 형성하지 못하고 다만 항균처리제내의 실란만이 상호반응하여 도막을 형성하게 되므로, 형성된 항균처리제 도막은 기저 표면에 물리적 흡착으로만 기저에 도막을 형성하게 되는 바, 상기한 첫 번째의 경우보다 쉽게 탈착되게 된다. 더욱이, 상기 도막은 항균처리할 때 일어나는 화학반응에 의하여 생성되므로 균일한 도막을 형성할 수 없고 생성된 화합물의 분자량이 충분치 않아 쉽게 탈착될 가능성이 높다.

상술한 바와 같이 종래의 유기실리콘계 제4급 암모늄염에 의한 항균처리의 경우에는 기저내 관능기 함유 유무에 따라 항균 보유력이 크게 달라지는 바, 예컨대 항균처리제의 구성성분인 실란과 반응할 수 있는 결합관능기가 함유된 기저에서는 결합관능기가 함유되지 않은 기저에서 보다 항균력 감소가 상대적으로 적다는 것은 이미 공지된 사실이다[A. J. Isquith, et al., Appl. Microbiol., 24, 859(1972); 조길수 및 조정숙, 한국섬유공학회지, 28, 33∼40(1991); 임대식 등, 한국섬유공학회지, 27, 41∼48(1991)]. 즉, 기저 표면에 존재하는 결합관능기는 항균처리제내 실란과의 상호반응에 의하여 공유결합을 형성하므로써 세탁에 의해서 항균처리제가 쉽게 탈착되지 않는다. 그러나 이 경우에도 물리적으로 흡착되어 있는 항균처리제 또는 기저 표면에 형성된 항균처리제 도막이 세탁에 의하여 탈착됨으로써 점진적으로 항균력이 감소하게 되는 문제점은 여전히 존재한다.

따라서, 기저의 화학적 특성에 무관하게 내세탁성을 개선하고 결과적으로는 항균성을 장기간 보유할 수 있는 신규한 유기실리콘계 제4급 암모늄염 항균처리제가 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 유기실리콘계 제4급 암모늄염에 수산기를 갖는 고분자를 반응시켜 얻은 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체를 기저에 적용하는 경우에는 기저의 화학적 특성에 무관하게 내세탁성이 개선되고 항균력이 지속됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 내세탁성이 개선된 항균처리제를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 항균처리제를 이용한 항균처리방법에도 또다른 목적이 있다.

도 1은 내세탁성을 확인하기 위한 BPB 실험의 결과를 나타내는 사진이고,

도 2는 세탁후 항균력 보유 정도를 나타내는 비교 그래프이다.

본 발명은 유기실리콘계 제4급 암모늄염로 구성된 항균처리제에 있어서, 상기 항균처리제는 유기실리콘계 제4급 암모늄염 100 중량부 및 수산기를 갖는 고분자 10 ∼ 300 중량부가 반응하여 제조되는 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체로 구성된 내세탁성이 개선된 항균처리제를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체를 기저에 적용하는 항균처리방법을 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 항균력을 보유하고 있는 트리알콕시실란 말단기를 가지는 제4급 알킬암모늄염과 공유결합하여 내세탁성을 개선할 목적으로 수산기를 갖는 고분자 물질을 특정 함량비로 반응시켜 제조한 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체로 구성된 내세탁성이 개선된 항균처리제에 관한 것으로서, 그 반응예로서 3-(트리메톡시시릴)프로필 옥타데실다이메틸 암모늄클로라이드 및 셀룰로오스 아세테이트와의 반응에 의한 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체의 형성은 다음 반응식 1과 같다:

상기 반응식 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 항균처리제는 기저에 처리되기에 앞서 유기실리콘계 제4급 암모늄염과 수산기를 갖는 고분자를 용매에 용해하여 액상반응이 일어나도록 함으로써, 이들 상호간 공유결합 반응을 일어나도록 한다. 즉, 유기실리콘계 제4급 암모늄염이 수산기를 갖는 고분자와 반응할 때 메톡시기가 해리되면서 고분자의 수산기와 반응하여 C-O-Si와 같은 공유결합이 이루어지면서 고분자량의 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체가 형성된다.

한편, 유기실리콘계 제4급 암모늄염 항균처리제의 종래기술에 의한 항균처리시에는 액상인 항균처리제와 고상인 기저와 반응하기 때문에 항균처리제의 도입량이 상대적으로 적은데 반하여 본 발명에서는 액상인 항균처리제와 액상인 수산기를 갖는 고분자 사이에 반응을 일어켜 이 고분자 유도체를 기저에 처리하므로 보다 많은 항균처리제가 기저에 도입된다.

또한 본 발명 항균처리제는 고분자량이므로 기저에 처리되는 경우 견고하고 균일한 항균제 도막을 형성하고, 기저와는 물리적 흡착, 수소결합 뿐만 아니라 미반응으로 남아 있는 실란기와 실란기 사이 또는 실란기와 기저에 있는 수산기 사이에 화학적 반응이 일어나 공유결합을 형성하게 된다. 따라서, 본 발명 고분자량의 유도체를 기저에 처리하면 기저에 강하게 흡착함과 동시에 유도체의 유기실리콘계 제4급 암모늄염 부분이 처리액중에서 가수분해되면서 자체가 중합하여 견고한 도막을 형성하게 된다.

본 발명은 이미 생성된 고분자량의 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체를 피복하는 것이므로 단지 유기실리콘계 제4급 암모늄염만 처리하여 생성된 도막에 비하여 보다 균일하고 견고한 피복을 할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 고분자 항균처리제는 물에 대해 불용성인 수산기를 갖는 고분자를 사용하거나, 수용성 고분자이더라도 항균처리를 할 때 가교반응이 일어나게 하여 물에 용해되지 않도록 함으로써 물에 대한 내세탁성이 크게 개선되는 장점이 있다.

본 발명의 항균처리제에 함유되는 트리알콕시실란 말단기를 가지는 제4급 알킬암모늄염은 공지 화합물으로서, 제4급 암모늄염에 유기실리콘이 결합된 화합물을 이용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드를 이용하는 것이다.

본 발명에서 상기 수산기를 갖는 친수성 고분자 물질으로서는 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 및 폴리부틸아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용한다. 상기한 바와 같은 수산기를 갖는 고분자 물질은 유기실리콘계 제4급 암모늄염 100 중량부에 대하여 10 ∼ 300 중량부 사용하는 바, 그 사용량이 10 중량부 미만이면 항균도막의 탈착이 용이해져 항균 보유력이 크게 저하되고, 그 사용량이 300 중량부를 초과하여 과량 사용되면 도막이 덩어리 형태로 형성되어 이 또한 탈락이 용이해져 오히려 항균력이 저하되는 문제가 있으며, 뿐만 아니라 재료의 촉감이나 기타 물성이 저하되는 단점이 있다.

또한, 본 발명은 상기한 항균처리제를 이용하여 항균처리하는 방법에도 그 특징이 있는 바, 본 발명의 항균처리제를 기저에 도포한 후에 25℃ ∼ 60℃에서 5 ∼ 30분간 배치 또는 연속가공법으로 고정화 반응을 수행하게 된다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 항균처리제는 트리알콕시실란 말단기를 가지는 제4급 알킬암모늄염 이외에도 수산기 함유 고분자가 함께 결합되어 있어 이들의 공유결합 반응으로 인하여 기저에 처리되어서는 견고하고 균일한 항균 도막을 형성하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

39.8% 아세틸화된 셀룰로오스 아세테이트를 상온에서 아세톤에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 1시간 상온에서 교반 및 반응시켜 4급 암모늄화 셀룰로오스 아세테이트를 합성하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리우레탄 스폰지를 상기 반응용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 가교반응 및 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

실시예 2

폴리비닐포르말을 디클로로에탄에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 1시간동안 교반하며 반응시켰다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 면직물을 상기 반응용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 직물을 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 항균처리용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 직물을 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 가교반응 및 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

실시예 3

중합도 1500의 폴리비닐알코올을 물에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응용액에 폴리비닐알코올의 가교반응의 목적으로 10%(w/w) 마그네슘 클로라이드수용액 1.5 중량%와 35%(w/w) 글루타알데히드수용액 0.5 중량%를 첨가하고, 약 2시간 교반하며 반응시켰다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리프로필렌 부직포를 상기 혼합용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 부직포를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 항균처리용액을 제거한 다음, 상기 부직포를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 가교반응 및 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

실시예 4

셀룰로오스를 상온에서 큐프리암모늄하이드록사이드에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 약 1시간 상온에서 교반하여 반응시켜 4급 암모늄화 셀룰로오스를 합성하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리우레탄 스폰지를 상기 반응용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 고정화반응을 시키고 물에서 충분히 세척한 후 건조시켰다.

실시예 5

니트로기 약 12%를 함유하고 있는 니트로셀룰로오스를 상온에서 아세톤에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 1시간 상온에서 교반하여 반응시켜 4급 암모늄화 니트로 셀룰로오스를 합성하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리우레탄 스폰지를 상기 반응용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

실시예 6

부틸셀룰로오스를 상온에서 아세톤에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 1시간 상온에서 교반하여 반응시켜 4급 암모늄화 부틸셀룰로오스를 합성하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리우레탄 스폰지를 상기 반응용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

실시예 7

폴리비닐부티랄을 상온에서 에탄올에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 1시간 상온에서 교반하여 반응시켜 4급 암모늄화 폴리비닐부티랄을 합성하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리우레탄 스폰지를 상기 반응용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

실시예 8

폴리비닐아세탈을 상온에서 에탄올에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 1시간 상온에서 교반하여 반응시켜 4급 암모늄화 폴리비닐아세탈을 합성하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리우레탄 스폰지를 상기 반응용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

실시예 9

폴리(히드록시에틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트)(30:70)을 상온에서 아세톤에 용해하여 1%(w/v) 고분자 용액을 만들었다. 그리고, 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가하고 약 1시간 상온에서 교반하여 반응시켜 4급 암모늄화 폴리(히드록시에틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트)을 합성하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리우레탄 스폰지를 상기 반응용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

비교예 1

종래의 항균 처리방법에 따라, 우선 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 물을 첨가하고 교반하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저인 폴리우레탄 스폰지를 60℃의 상기 용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 1시간 반응시키고 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 항균 처리용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

비교예 2

종래의 항균 처리방법에 따라, 우선 유기실리콘 제4급 암모늄염으로서 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드가 메탄올에 42%의 농도로 용해되어 있는 용액을 1%의 농도가 되도록 물을 첨가하고 교반하였다. 그런 다음, 항균 처리할 기저로서 수산기를 포함하고 있는 면직물을 상기 용액에 침지시켜 충분히 흡수가 이루어지도록 한 후, 스폰지를 꺼내어 원심력으로 탈수하는 탈수기에 넣고 여분의 항균 처리용액을 제거하였다. 그리고 나서, 상기 스폰지를 60℃의 화학반응용 오븐에 넣고 30분간 고정화반응을 시키고 건조시켰다.

실험예 1: 내세탁성 실험

본 발명에 따른 실시예 1 ~ 9 및 종래기술의 비교예 1 ~ 2의 내세탁성을 조사하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.

세탁실험은 KS K 0465 법에 따라 론더-오미터(Launder-Ometer; Modified Gyrowash, J. H. Heal & Co.)를 사용하여 수행하였으며, 본 발명 항균 처리제가 처리된 기저의 시료는 10×10×1 ㎣이었다.

잔류 항균 처리 조성물의 양은 브로모페놀블루(이하, "BPB"라 한다) 시험법을 통해 육안으로 정성적으로 상호 비교하였는 바, BPB 시험법은 다음과 같다: 우선, 0.04% BPB 수용액 90 ㎖ 및 10% 탄산나트륨 수용액 10 ㎖을 마개가 있는 병에 넣은 다음, 상기 시료를 병에 넣고 1분간 격렬하게 흔들었다. 그런 다음, 상기 시료를 꺼내어 흐르는 물에 잘 세척하였으며, 이때 시료가 진한 청색을 계속 띠고 있으면 유기실리콘 제4급 암모늄 항균처리제가 시료 표면에 많은 것이고, 무색으로 갈수록 항균처리제의 양이 적은 것이다.

첨부한 도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 항균처리공정을 거친 기재에 대한 BPB 시험 결과를 나타낸 사진이다.

세탁이전의 BPB 염색정도를 살펴보면, 항균 처리하지 않은 시료는 거의 BPB에 의해 염색되지 않았으며, 종래기술(비교예 1) 또는 본 발명 항균처리제가 처리된 시료(실시예 1)만이 BPB에 의해 염색됨을 확인할 수 있었다. 그 중에서도 유기실리콘 제4급 암모늄염에 수산기를 갖는 고분자가 결합된 항균처리제를 처리한 시료(실시예 1)는 유기실리콘 제4급 암모늄염을 단독으로 처리한 시료(비교예 1)에 비교하여 상대적으로 많이 염색되었음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 항균처리제는 종래 항균처리제보다 항균처리가 훨씬 잘 됨을 알 수 있었다.

세탁이후의 BPB 염색정도를 살펴보면, 항균처리되지 않은 시료는 5회 세탁으로도 BPB 염색 흔적을 찾아볼 수 없었고, 비교예 1의 시료는 약간의 염색 흔적이 남아 있으나 세탁이전에 비교하여 현저하게 감소되었음을 알 수 있었다. 이에 반하여, 실시예 1의 시료는 세탁전에 비교하여 염색 정도가 다소 감소되었으나 비교예 1과 비교하여서는 BPB 염색 정도가 현저하게 뚜렷함을 알 수 있다.

상기 결과를 토대로 하면, 본 발명에 따른 항균처리제에 의한 항균처리가 훨씬 용이하고 내세탁성도 종래기술에 비하여 크게 개선되었음을 알 수 있었다.

실험예 2: 항균성 실험

실시예 1에 따른 시료, 종래기술에 따른 비교예 1의 시료 및 시중에서 판매되고 있는 항균성 수세미(3M사, 스카치브라이트™) 각각에 대하여 다음과 같은 방법으로 세탁후 항균력을 비교 실험하였다.

세탁실험은 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였으며, 항균성 평가시험은 대장균(E. coli)를 이용하여 쉐이크 플라스크 방법(Dow corning test method 0923)에 따라 수행하였고, 그 결과는 첨부한 도 2에 나타내었다.

첨부된 도 2에서 확인할 수 있듯이, 종래기술에 따른 비교예 1의 경우는 초기 항균력은 우수하였으나 세탁에 의하여 급격한 항균성 저하를 나타내었다.

또한, 시판 항균수세미 스카치브라이트™는 10회 세탁까지는 우수한 항균력을 나타내었으나 15회부터는 급격한 항균력 저하를 나타내었다. 한편, 본 발명 실시예 1의 경우에는 20회 세탁까지 항균력 저하를 나타내지 않았는 바, 이에 본 발명의 항균처리제가 세탁에 의한 내세탁성이 우수하고, 결국 장기간 항균력을 보유할 수 있음을 알 수 있었다.

실험예 3: 장기적 항균 지속성 실험

장기적인 항균 지속성을 조사하기 위하여, 실시예 1 ~ 9에 따른 시료, 종래기술에 따른 비교예 1 ~ 2의 시료 및 시중에서 판매되고 있는 항균성 수세미 스카치브라이트™ 각각에 대하여, 상기 실험예 1에 개시되어 있는 KS K 0465 법에 따른 론더-오미터에 의해 50회 세탁한 후 대장균(E. coli)을 이용하여 상기 실험예 2에 개시되어 있는 쉐이크 플라스크 방법에 따라 항균성 평가시험을 행하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	균감소율(%)
실시예	1	100.0
	2	99.3
	3	98.3
	4	99.7
	5	99.5
	6	99.2
	7	99.8
	8	99.6
	9	99.7
비교예	1	-176.2
비교예	2	62.6
스카치브라이트™	-323.8

상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 항균처리제 및 항균처리방법에 의한 시료인 실시예 1 ~ 9는 균감소율이 모두 98 ~ 99%이상을 나타내었다. 한편, 종래기술에 따라 수산기가 있는 면직물에 항균처리한 시료인 비교예 2에서는 62.6%의 균감소율로서 다소 항균력이 남아 있었으나, 본 발명과는 큰 차이를 나타내었고, 종래기술에 따라 수산기가 없는 폴리우레탄 스폰지에 항균처리한 비교예 1과 시중에서 판매되고 있는 스카치브라이트™에서는 항균력이 완전히 상실되었다. 따라서, 본 발명의 항균처리제가 세탁에 의한 내세탁성이 우수하고, 장기간 항균력을 보유할 수 있음을 알 수 있었다.

실험예 4: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 분석

기저 표면에 도입된 유기실리콘 제4급 암모늄염의 양을 확인하기 위하여 ESCA 분석을 행하였다. 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 9 및 종래기술의 비교예 1 ~ 2의 도입된 유기실리콘 제4급 암모늄염의 양을 조사하기 위하여 우선, 시료의 표면을 물로 세척하여 미반응 유기실리콘 제4급 암모늄염을 시료의 표면에서 제거시킨 다음, ESCA를 이용하여 실리콘의 함양을 조사하였다. 상기 조사결과는 다음표 3에 나타내었는 바, 상기 실리콘은 유기실리콘 제4급 암모늄염의 실란기에서 유래하므로 이 실리콘의 함양으로부터 유기실리콘 제4급 암모늄염이 도입된 양을 유추할 수 있다.

구 분	실리콘의 양(원자 %)
실시예	1	2.5
	2	2.7
	3	2.3
	4	2.4
	5	2.3
	6	2.3
	7	2.5
	8	2.4
	9	2.5
비교예	1	1.2
비교예	2	1.9

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 종래기술에 따른 비교예 1 ~ 2에 비하여 본 발명의 실시예 1 ~ 9에 의한 시료에서 실리콘이 보다 많이 검출되었다. 따라서, 유기실리콘 제4급 암모늄염이 종래기술에 의한 것에 비하여 본 발명에 의한 경우가 보다 많이 도입됨을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1에 비하여 비교예 2에서 또한 실시예 1과 3에 비하여 실시예 2에서 보다 많은 실리콘이 발견되는 것은, 기저 자체에 수산기가 존재하고 있어 유기실리콘 제4급 암모늄염과 반응하여 공유결합을 형성하기 때문이다.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 내세탁성이 개선된 항균처리제를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 항균처리제를 적용하는 항균처리방법을 제공한다. 본 발명의 항균처리제 및 처리방법에 의하는 경우에는 기저의 특성에 무관하게 견고하고 균일한 항균처리막이 형성되고, 이에 따라 내세탁성이 개선되며 항균력을 장기간 보유할 수 있는 효과가 있다.

Claims

유기실리콘계 제4급 암모늄염으로 구성된 항균처리제에 있어서, 상기 항균처리제는 트리알콕시실란 말단기를 가지는 제4급 알킬암모늄염 100 중량부 및 수산기를 갖는 친수성 고분자 10 ∼ 300 중량부가 반응하여 제조되는 유기실리콘계 제4급 암모늄화 고분자 유도체로 구성된 것을 특징으로 하는 내세탁성이 개선된 항균처리제.
제 1 항에 있어서, 상기 트리알콕시실란 말단기를 가지는 제4급 알킬암모늄염은 3-(트리메톡시실릴)프로필디메틸옥타데실암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 내세탁성이 개선된 항균처리제.
제 1 항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 친수성 고분자는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 니트로셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 및 폴리부틸아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 내세탁성이 개선된 항균처리제.
항균처리방법에 있어서, 상기 제 1 항의 항균처리제를 기저에 도포한 다음, 25℃ ∼ 60℃에서 5 ∼ 30분간 배치 또는 연속가공법으로 고정화하는 것을 특징으로 하는 항균처리방법.