KR100701717B1 - 셀룰로스 함유 재료에 대한 포름알데히드가 없는 난연 처리 방법 - Google Patents

셀룰로스 함유 재료에 대한 포름알데히드가 없는 난연 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (경화 온도에서 실질적으로 비불휘발성인 성분을 함유하는) 히드록시알킬-관능성 유기인 난연제 및 (폴리카르복시산 가교제와 같은) 비(非)-포름알데히드 가교제를 포함하는 셀룰로스 함유 재료를 위한 마감도장용 수성 조성물 및 상기 조성물에 의해 처리된 물질에 관한 것으로서,
상기 마감도장용 수성 조성물을 위한 임의 성분은 가교 촉매 및/또는 저렴한 포화 α-히드록시 폴리카르복시산, 가령 시트르산을 포함(보다 고가인 바람직한 폴리카르복시산을 일부 대체시킴으로써 가공 비용을 절감시킴)하는 것을 특징으로 한다.

Description

셀룰로스 함유 재료에 대한 포름알데히드가 없는 난연 처리 방법{FORMALDEHYDE-FREE FLAME RETARDANT TREATMENT FOR CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS}
본 발명은 세탁 및 드라이클리닝 작업 모두에 대해 내구성이 있는 면 또는 혼면(가령, 면/폴리에스테르 및 면/나일론)과 같은 셀룰로스 함유 재료에 대한 포름알데히드가 없는 난연 처리 방법에 관한 것이다.
난연(FR)성을 부여하기 위해 셀룰로스 함유 재료에 도포할 수 있는 화학적 가공물은 현재 다른 여러 종류가 있다. 상기 시스템 중에서 일부만 이들의 FR 품질을 손상시키지 않으면서 세탁 및 드라이클리닝될 수 있는 가공 직물을 제조한다. 상기 처리법들은 보통 내구성 FR 가공법이라고 한다. 상기 가공법 중에서 본 발명에 가장 적당한 것은 PROBAN 및 PYROVATEX 상표명의 제품이다. Albright & Wilson제 PROBAN 기술은 테트라키스-(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드("THPC")계 제품 및 암모늄 처리 챔버를 사용하는데 기초하고 있다. 이는 Albright & Wilson의 미국특허 제4,078,101호; 제4,145,463호; 제4,311,855호 및 제4,494,951호에 상세히 기술되어 있다. Ciba-Geigy에 의해 개발된 PYROVATEX CP 방법론은 난연제로서 디메틸 (N-히드록시메틸카바모일-에틸)포스포네이트 또는 유사 메틸올-기능성 인-함유 유사체를 사용한다. PROBAN 및 PYROVATEX 제품이 산업적으로 제어하는 시장점유율을 고려할 때, 사용하는 상기 제품들 및 여러 화학품들을 사용하는 것과 관련된 부정적인 측면의 만연된 관용을 이해하기가 종종 어렵다.
수년동안 THPC 가교화학의 여러 버젼이 사용되어 왔다. 예를 들어, 초기 축합물-NH3 가공(가령, PROBAN) 기술은 상기 최근 버젼이다. 상기가 시장에서 가장 내구성이 있는 처리법이지만, 상기 방법은 직물에 대해 상당한 강도 손실없이 일정한 결과를 얻기 위해 암모늄 처리 챔버 및 엄격한 적용 조건을 사용하는 것을 포함한다. 어려운 적용 조건에 더하여, 암모니아 기체와 연관된 가공 기술 및 제어 결과를 구현하기 위한 시동 비용으로 인해 시장에서 새로 시도하기에는 덜 매력적이다.
많은 방법에서, PYROVATEX 기술은 PROBAN 기술과 같은 종류의 많은 실패를 겪고 있다. 디메틸 (N-히드록시메틸카바모일-에틸) 포스포네이트를 사용하는 것에 기초하는 원래의 PYROVATEX CP 방법론 또는 다른 N-메틸올-관능성 인-함유 유사체를 사용한 다른 방법이든지, 모든 생성물들은 독성 성분 포름알데히드(공지 카시노겐)를 함유 및 방출한다. PYROVATEX-형 접근법에 기초하여 형성하는 분자에 더해, 포름알데히드 포함 가교 수지, 가령 N-메틸올우레아(가령, 1,3-디메틸올-4,5-디히드록시에틸렌우레아-"DMDHEU"), N-메틸올아미드 또는 N-메틸올멜라민이 화학적 가공법의 적당한 내구성을 확보하기 위해 요구된다. 상기 수지는 섬유 공업에서 듀러블-프레스 가교제로서 독립적으로 사용된다. N-메틸올 인-함유 유사체와 N-메틸올 가교 수지의 조합 또는 반응물질 각각의 사용으로 인해, 직물용도 및 의복의 수명 전체 중에 상당량의 포름알데히드가 방출한다. 그 결과, 포름알데히드 방출수준은 산업 전체적으로 제한되고, 밀접하게 조절된다. 포름알데히드 방출이 여전히 관용되는 유일한 이유는 수용가능한 포름알데히드가 없는 치환방법이 결여되어 있기 때문이다.
사람 건강에 포름알데히드가 부정적인 영향을 미치므로, 동등한 비(非)-포름알데히드 기술을 개발하기 위해 면 의류 및 직물 가공산업의 일차적인 초점이 되어왔다. 이들의 광범위한 용도를 고려하면, 현 연구 노력의 대부분이 셀룰로스 함유 재료에 대한 새로운 포름알데히드가 없는 가교제를 개발하고 디자인하는데 소모되고 있다. 상기 반응 제제는 듀러블-프레스 가공에서의 용도로부터 PYROVATEX-형 FR 첨가제와 같은 제품에 대한 일반적인 고정 첨가제까지 이르는 많은 다른 용도로 사용될 수 있다. 과거 수년간, 여러개의 새로운 저 포름알데히드계 시스템을 발견하기 위해 연구해왔다. 상기 가공법은 펜던트 메틸올 관능기의 치환 또는 제거를 통해 DMDHEU의 구조적인 변형에 기초한다. 그러나, 상기 새로운 마감제는 가교제로서의 부적당한 성능으로 인해 널리 사용되지 못했다. 보통, DMDHEU 분자의 가장 반응적인 측면을 제거하거나 또는 변형시키면, 덜 반응성이 되고, 덜 바람직한 마감제를 생성할 뿐이다.
DMDHEU를 변형시키는데 더해, 다른 기술들을 개발하기 시작하였다. 보다 믿음직한 비(非)-포름알데히드 시스템 중 하나는 폴리카르복시산을 사용하는 것에 기초한다. 상기 분자들은 5각 고리형 무수물의 제자리 생성 및 처리된 직물내에 함유된 히드록실 성분과의 이후 반응을 통해 가교된 셀룰로스 물질을 형성한다. 상기 방법은 Clark Welch의 감독하에 뉴 올리언주의 United States Department of Agriculture에서 개발되었으며, 1,2,3,4-부탄테트라-카르복시산(BTCA)를 사용하는 것에 기초되어 있다. 상기 방법을 기술하는 대표적인 특허공보는 미국특허 제4,820, 307호; 제4,936,865호; 제4,975,209호 및 제5,221,285호이다.
BTCA 기술의 발명이래로, 이의 상업적인 매력을 개선시키기 위해 또다른 연구원들이 폴리카르복시산으로 작업하기 시작하였다. 최근의 연구 중 일부는 폴리말레산의 사용 및 시트르산 또는 시트르산을 함유하는 조합물에 집중되어 있다. 폴리말레산(PMA)은 수처리 화학물질로서 통상적으로 사용되는 저렴하고 상업용으로 유용한 물질이다. 상기 연구의 일부측면은 PCT 국제특허공보 제WO98/30387호에 기술되어 있다. PMA에 더해, 셀룰로스 함유 재료를 위한 듀러블 비(非)-포름알데히드 FR 처리법을 형성하는데 사용될 수 있는 선택적인 비(非)-포름알데히드 가교수지의 범위는 넓다. 상기 많은 수지들은 규모-억제를 위한 수처리 산업에 사용되며, 현재 사용가능하고, 그중 일부는 소량의 인을 함유한다. 상기 포름알데히드가 없는 인-함유 수지를 사용하면, PMA와 같은 인이 없는 가교 수지 이상의 추가 잇점을 얻을 수 있다. 인 종류를 가교 수지에 도입하면, 외부의 가교 촉매에 대한 필요성을 없앨 수 있으며/또는 첨가된 인이 처리된 셀룰로스 함유 재료의 FR 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 수지의 예는 미국특허 제4,046,707호; 제4,105,551호; 제4,621,127호; 제5,376,731호; 제5,386,038호; 제5,496,476호; 제5,705,475호; 및 제5,866,664호에서 볼 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 셀룰로스 함유 재료를 위한 마감도장용 수성 조성물 및 상기 조성물에 의해 처리된 물질에 관한 것이다. 가장 광범위한 구현예에서, 마감도장용 수성 조성물은 히드록시알킬-관능성 유기인 난연제 및 비(非)-포름알데히드 가교제로 이루어지며, 선택적으로, 가교 촉매는 그 안에 포함된다.
본 발명에 따른 셀룰로스 함유 재료를 처리하는데 사용되는 마감도장용 수성 조성물은 2개의 필수성분: (1) 히드록시알킬-관능성 유기인 난연제(N-메틸올, 이의 에테르, 및 잠재 포름알데히드 방출 제제 제외); 및 (2) 비(非)-포름알데히드 가교제를 함유한다.
단량체, (약 2 내지 10개의 반복단위를 함유하는)올리고머 및 (약 10개의 반복단위를 함유하는) 폴리머 히드록시알킬-관능성 유기인 난연제 첨가제가 여기에 사용하기 위해 고안된다.
E.D. Weil의 미국특허 제3,695,925호 및 R.B. Fearing의 미국특허 제4,199,534호, 제4,268,633호 및 제4,335,178호에 기술된 종류의 반응성 올리고머 인-함유 난연제는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 히드록시알킬-관능성 유기인 난연제 중 하나의 예이다. 바람직한 구현예는 하기 화학식 1의 구조를 가진다:
Figure 112002008792013-pct00001
(상기 화학식 1에 있어서, R1은 독립적으로 메틸 및 히드록시에틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, R2는 독립적으로 메틸, 메톡시 및 히드록시에톡시로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 이상임)
본 구현예는 디메틸 메틸포스포네이트, 인 펜톡시드, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥시드로부터 다단계 방법에 의해 제조되며, Akzo Nobel Chemicals Inc.제 등록상표명 FYROL(상표명) 51로 사용가능하다. 말단기는 본래 히드록실기이다.
여기에 사용하기 위한 다른 종류의 물질들은 E.D. Weil의 미국특허 제3,855,359호 및 제4,017,257호에 기술된, 수용성 올리고머 알케닐포스포네이트 물질을 포함한다. 상기 물질내에 알케닐 치환체가 존재함으로써, (상기 특허공보에 기술된) 영구적으로 사용하는 자유 라디칼 경화조건을 위한 추가의 기작이 제공된다. 바람직한 종류는 Akzo Nobel Chemcals Inc.제 상표명 FYROL(상표명) 76으로 사용가능하며, 염화메틸을 실질적으로 제거하면서 비스(2-클로로에틸) 비닐포스포네이트와 디메틸 메틸포스포네이트를 반응시킴으로써 생성된다.
사용가능한 다른 종류의 히드록시알킬-관능성 유기인 난연제는 미국특허 제2,909,559호, 제3,099,676호, 제3,228,998호, 제3,309,427호, 제3,472,919호, 제3,767,732호, 제3,850,859호, 제4,244,893호, 제4,382,042호, 제4,458,035호, 제4,697,030호, 제4,820,854호, 제4,886,895호, 제5,117,033호 및 제5,608,100호에 기술된 히드록시알콕시기를 운반하는 올리고머 인산 에스테르이다.
난연제는 마감도장용 수성 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 존재한다.
본 발명의 마감도장용 수성 조성물의 제2 필수 성분인 비(非)-포름알데히드 가교제는 보통 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%로 존재한다.
폴리카르복시산 가교제는 여기에 사용하기 위한 한 종류의 가교제를 형성한다. 본 발명과 연관된 셀룰로스 가교제로서 유효한 폴리카르복시산은 탄소-탄소 이중 결합이 한개 또는 두개의 카르복실기 모두에 대해 α위치, β위치에 존재한다면, 분자당 3개 아성, 및 바람직하게는 그 이상의 카르복실기에 의해, 또는 분자당 2개의 카르복실기에 의해 올레핀계 포화 또는 불포화된 지방족, 고리지방족 및 방향족 산을 포함한다. 셀룰로스 히드록실기를 에스테르화하는데 반응성이기 위해, 지방족 또는 고리지방족 폴리카르복시산내 카르복실기가 2개 이상의 탄소원자 및 3개 이하의 탄소원자에 의해 제2 카르복실기로부터 분리되어야 한다는 것이 추가로 요구된다. 방향족 산에 있어서, 제1 카르복실이 셀룰로스 히드록실기를 에스테르화하는데 유효하다면, 카르복실기는 제2 카르복실기에 대해 오르토에 있어야 한다. 카르복실기에 대해 반응성이기 위해, 폴리카르복시산 분자내 인접 카르복실기를 갖는 고리형 5각 또는 6각 무수물 고리를 형성할 수 있어야 한다는 것은 상기 조건들로부터 명확해진다. 2개의 카르복실기가 탄소-탄소 이중결합에 의해 분리되거나, 또는 둘다 같은 고리로 연결되면, 2개의 카르복실기는 같은 방법으로 상호작용한다면 서로에 대해 시스 배위에 있어야 한다. 지방족 또는 고리지방족 폴리카르복시산은 또한, 카르복실기가 부착된 고리 또는 사슬내에서 산소 또는 황 원자를 함유할 수도 있다.
분자당 3개 이상의 카르복실기를 함유하는 지방족 산에서, 카르복실기에 대해 탄소원자 α에 부착된 히드록실기는 산에 의한 셀룰로스의 에스테르화 및 가교를 방해하지 않는다. 그러나, 히드록실기의 존재로 인해, 열경화중에 물질의 뚜렷한 황변을 야기할 수 있다. 염료색상은 히드록실기 존재에 의해 야기될 수 있는 탈색을 은폐하기 때문에, 상기 α-히드록시산은 적당하게 염색된 면직물의 듀러블 프레스 가공에 적당하다. 직물 탈색은 1개의 카르복실기에 대해 α, β 뿐만 아니라 제2 카르복실기에 대해 β, γ에 있는 올레핀계 이중결합을 갖는 불포화산에 의해 유사하게 관찰된다.
시트르산과 같은 α-히드록시산과 가교시킴으로써 백색 셀룰로스 함유 재료내에서 일어난 탈색은 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트, 소듐 퍼보레이트, 소듐 테트라보레이트, 붕산, 소듐 보로하이드라이드, 소듐 하이포클로라이트, 및 염산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 탈색제 0.5 중량% 내지 5 중량%를 함유하는 수용액에 의해 탈색 물질을 함침시킴으로써 제거될 수 있다. 상기 물질은 탈색제 용액내에 함침되고, 주위온도에서 5 분 내지 120 분 동안 담궈지거나, 또는 필요하다면 상기 용액내에서 60 ℃를 초과하지 않는 온도로 데워진다. 상기 물질은 과량의 화학물질 및 가용화 착색 생성물을 제거하기 위해 물로 세척되고, 건조된다.
여기에서 사용하기에 특히 바람직한 폴리카르복시산 가교제는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산이다.
여기에서 사용하기에 다른 바람직한 폴리카르복시산 가교제는 폴리말레산이다.
상기 성분에 대한 다른 구현예는 말레산 무수물과 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트와의 가수분해된 삼중합체이다. 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트의 조합 몰에 대한 말레산 무수물의 몰비는 약 2.5:1 내지 약 5:1이며, 에틸 아세테이트에 대한 비닐 아세테이트의 몰량은 바람직하게는 약 1:4 내지 약 4:1, 가장 바람직하게는 약 1:2 내지 약 2:1이다. 삼중합체의 분자량의 상한은 약 4,000이다. 상기 종류의 생성물은 FMC Corporation제 상표명 BELCLENE 283으로 사용가능하다.
본 발명의 범주내에 속하는 다른 특정 폴리카르복시산의 예로는: 말레산; 메틸말레산이라고도 불리우는 시트라콘산; 2-히드록시-1,2,3-프로판트리-카르복시산으로도 알려져 있는 시트르산; 메틸렌숙신산으로도 불리우는 이타콘산; 1,2,3-프로판트리-카르복시산으로도 알려져 있는 트리카르발릴산; 트랜스-1-프로펜-1,2,3-트리카르복시산으로도 알려져 있는 트랜스-아코니트산; 1,2,3,4-부탄테트라-카르복시산; 올-시스-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산; 벤젠헥사카르복시산으로도 알려져 있는 멜리트산; 2,2'-옥시비스-(부탄디오산)으로도 알려져 있는 옥시디숙신산; 티오디숙신산; 미국특허 제4,046,707호; 제4,105,551호; 제4,621,127호; 제5,376,731호; 제5,386,038호; 제5,496,476호; 제5,705,475호; 제5,866,664호 등에 기술되어 있는 인-함유 폴리카르복시산 수지가 있다.
적당한 가교제가 상기 시스템을 사용하여 성립되지 않는 경우에는, 처리되는 셀룰로스 함유 재료, 히드록시알킬-관능성 유기인 난연제 및 비(非)-포름알데히드 가교제사이의 반응을 개선시키기 위해 적당한 가교촉매를 첨가할 필요가 있다. 상기 촉매는 마감도장용 수성 조성물의 총중량을 기준으로 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. PCT 국제특허공보 제WO 98/30387호 및 미국특허 제4,820,307호, 제4,936,865호, 제4,975,209호 및 제5,221,285호에 개시된 바와 같이, 선택하기에 적당한 촉매종류의 예로는 공지된 하이포포스파이트, 포스파이트, 피로포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 포스페이트 및 히드로겐 포스페이트 종의 하나 또는 그 이상의 알칼리금속염, 및 폴리인산, 하이포인산, 인산 및 알킬 인산의 하나 또는 그 이상과 같은 산이 있다. NaHCO3 및 Na2CO3과 같은 염기성 가교촉매도 사용될 수 있다.
몇몇 경우에, 배쓰 또는 첨가제의 적합성 및/또는 개선된 강도보유성(strength retention)을 개선시키기 위해 처리액의 pH를 높이기 위해, 폴리카르복시산의 일부가 염 형태, 특히 수용성 염으로서 사용될 수 있다. 상기 목적에 산의 알칼리금속염이 적당하다. 선택적으로, 또는 염 형태의 폴리카르복시산을 사용하는 것과 조합하여, 처리액의 pH가 높아지거나, 또는 염기, 바람직하게는 수용성 염기, 가령 알칼리금속 히드록시드, 암모늄 히드록시드 또는 아민을 첨가함으로써 용액이 일부 중화된다. pH는 약 2.3 내지 약 5, 바람직하게는 약 2.5 내지 4로 높아질 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 상술된다.
사용된 난연성("FR") 첨가제
시료 화합물 #1: 변성된 FYROL(상표명) 51 난연제(저 OH#)
시료 화합물 #2: PEEOP(저 OH#)
시료 화합물 #3: 변성된 PEEOP(고 OH#)
시료 화합물 #4: FYROL(상표명) 51 난연제(고 OH#)
시료 화합물 #5: FYROL(상표명) 6 난연제
시료 화합물 #6: FYROL(상표명) 76 난연제
상기 목록에서, "PEEOP"는 미국특허 제08/677,283호에 기술된 종류의 폴리(에틸 에틸렌옥시) 포스페이트이며, 약 915(수평균)/1505(중량평균)의 분자량을 가지며, 약 5㎎ KOH/g(저 히드록실가 버젼) 및 약 150㎎ KOH/g(고 히드록실가 버젼)의 히드록실가를 가진다. 변성된 FYROL(상표명) 51 난연제는 약 5㎎ KOH/g의 히드록실가를 가지며, FYROL(상표명) 51 제품의 고 히드록실 버젼은 약 125㎎ KOH/g의 히드록실가를 가진다. FYROL(상표명) 6 난연제는 약 440㎎ KOH/g의 히드록실가를 가지는 반면, FYROL(상표명) 76 난연제는 약 100㎎ KOH/g의 히드록실가를 가진다.
폴리카르복시산 수지 및 사용된 다른 화학물질
Belclene 283: 말레산 무수물, 비닐 아세테이트 및 에틸 아크릴레이트의 삼중합체(TMPA)의 가수분해 생성물의 35% 수용액.
Belclene 200: 폴리말레산(PMA)의 35% 수용액.
BTCA: 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산(고체).
NaH2PO2(수화물): 가교 촉매로서 사용됨.
사용된 장비
패드 어플리케이터(실험실 규모): 특정 수준(함침율(%))에서 직물에 용액을 가하기 위해 사용되는 장비.
경화 오븐(실험실 규모): 고온에서 화학처리 직물을 건조 및 경화하기 위해 사용되는 오븐.
세척기(가정용 규모): 화학물 처리 및 경화 전후에 직물을 (Tide(상표명) 세제에 의해) 세탁하기 위해 사용됨.
사용된 직물
중간 중량(약 1㎜ 두께), 백색, 전세척된, 100% 면직물(12×16인치 시료).
실험예
예비 작업:
면직물을 세탁하여 청결도를 확보하고, 이후에 사용하기 위해 약 12×16인치 시료로 절단하였다. 물 및 직물 시료를 사용하여, 약 75%의 함침율로 패드 어플리케이터를 설정하였다(액체의 추가중량을 건조 의복의 원래 중량으로 나눔). 물의 75% 함침율은 화학용액에 대해 약 80% 함침율로 해석된다.
일반적인 과정:
FR 있고, FR 없는 적용 용액을 제조하였다. 각 용액은 FR(블랭크 제외), 폴리카르복시산, NaH2PO2 및 물을 함유하였다. 함침율이 80%이면, 용액농도는 각 화학물질의 목적하는 첨가-중량을 제공하기 위해 조정했다.
제조후, 각 적용액을 5시간의 주기내에 사용하였다.
그후, 각 용액을 직물 시료에 가했다. 상기 직물을 용액에 함침시키고, 패드 어플리케이터를 통해 공급하고, 용액에 다시 함침시키고, 패드 어플리케이터를 통해 다시 공급하여 직물 시료 전체적으로 적당한 균일도를 확보하였다.
적용후, 각 직물 시료를 금속 프레임위에 놓고, 80℃의 오븐으로 넣어 (3 내지 5분) 건조시켰다.
건조후, 각 시료를 180℃의 오븐내에 다시 넣어 화학물을 (1.5분 내지 2분) 경화처리했다.
각 경화된 시료를 금속 랙(rack)에서 제거하여 그의 물리적 특성을 기록했다. 직물을 건조 및 경화하면서도 관찰기록하였다.
약식 연소시험:
각 직물 시료를 수평위치에서 고정시키고 프로판 라이터로 연소시켰다. 각 직물 시료의 연소도 성질을 기록하였다.









실험데이터
제1 시험 응용:
BELCLENE 283 수지 BTCA
시료화합물 #2 시료화합물 #4 시료화합물 #5 시료화합물 #2 시료화합물 #4 시료화합물 #5
건조 첨가-중량 10% FR#2 4% TMPA 2% NaH2PO2 10% FR#4 4% TMPA 2% NaH2PO2 10% FR#5 4% TMPA 2% NaH2PO2 10% FR#2 4% BTCA 2% NaH2PO2 10% FR#4 4% BTCA 2% NaH2PO2 10% FR#5 4% BTCA 2% NaH2PO2
적용액 레시피 FR#2 26.6g BELCLENE 283 30.4g NaH2PO2 5.4g H2O 137.6g FR#4 26.6g BELCLENE 283 30.4g NaH2PO2 5.4g H2O 137.6g FR#5 26.6g BELCLENE 283 30.4g NaH2PO2 5.4g H2O 137.6g FR#2 26.6g BTCA 10.7g NaH2PO2 5.4g H2O 157.3g FR#4 26.6g BTCA 10.7g NaH2PO2 5.4g H2O 157.3g FR#5 26.6g BTCA 10.7g NaH2PO2 5.4g H2O 157.3g
건조조건 3분 @ 80℃ 3분 @ 80℃ 3분 @ 80℃ 3분 @ 80℃ 3분 @ 80℃ 3분 @ 80℃
경화조건 1.5분 @ 180℃ 1.5분 @ 180℃ 1.5분 @ 180℃ 1.5분 @ 180℃ 1.5분 @ 180℃ 1.5분 @ 180℃
연소시험 (세척전) 나쁜- 직물 연소성 나쁜- 직물 연소성 나쁜- 직물 연소성 나쁜- 직물 연소성 나쁜- 직물 연소성 나쁜- 직물 연소성

제2 시험 응용:
바탕 시료(FR 없음)
BELCLENE 283(TMPA) BTCA BELCLENE 200(PMA)
건조 첨가-중량 8% TMPA 4% NaH2PO2 8% TMPA 4% NaH2PO2 8% TMPA 4% NaH2PO2
적용액 레시피 BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 132.9g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 132.9g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 132.9g
건조조건 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃
경화조건 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃
연소시험 (세척전) 나쁜-직물 연소성 나쁜-직물 연소성 나쁜-직물 연소성
직물 색상 약간 탈-백색의 담색 백색 연황색
직물 촉감 매우 경질 경질 매우 경질
다른 관찰 연기 안 남 연기 안 남 연기 안 남

BELCLENE 283 수지(TMPA)
시료화합물 #1 시료화합물 #2 시료화합물 #3 시료화합물 #4 시료화합물 #5 시료화합물 #6
건조 첨가-중량 20% FR#1 8% TMPA 4% NaH2PO2 20% FR#2 8% TMPA 4% NaH2PO2 20% FR#3 8% TMPA 4% NaH2PO2 20% FR#4 8% TMPA 4% NaH2PO2 20% FR#5 8% TMPA 4% NaH2PO2 20% FR#6 8% TMPA 4% NaH2PO2
적용액 레시피 FR#1 50.0g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g FR#2 50.0g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g FR#3 50.0g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g FR#4 50.0g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g FR#5 50.0g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g FR#6 50.0g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g
건조조건 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃
경화조건 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃
연소시험 (세척전) 양호 양호 양호 양호 나쁜-직물 연소성 양호
연소시험 (1회 수세척후) 적당 나쁜-직물 연소성 양호 양호 나쁜-직물 연소성 양호
연소시험 (5회 세탁후) - - 적당 양호 - 적당
직물 색상 핑크색 어두운 핑크색 핑크색 어두운 핑크색 핑크색 연한 핑크색
직물 촉감 경질 연질 매우 경질 매우 경질 매우 경질 매우 경질
다른 관찰 경화중에 연기 남 용해도 문제-FR 연기 안 남 연기 안 남 경화중에 연기 남 연기 안 남

BTCA
시료화합물 #1 시료화합물 #2 시료화합물 #3 시료화합물 #4 시료화합물 #5 시료화합물 #6
건조 첨가- 중량 20% FR#1 5% BTCA 2.5% NaH2PO2 20% FR#2 5% BTCA 2.5% NaH2PO2 20% FR#3 5% BTCA 2.5% NaH2PO2 20% FR#4 5% BTCA 2.5% NaH2PO2 20% FR#5 5% BTCA 2.5% NaH2PO2 20% FR#6 5% BTCA 2.5% NaH2PO2
적용액 레시피 FR#1 50.0g BTCA 12.5g NaH2PO26.3g H2O 131.2g FR#2 50.0g BTCA 12.5g NaH2PO26.3g H2O 131.2g FR#3 50.0g BTCA 12.5g NaH2PO26.3g H2O 131.2g FR#4 50.0g BTCA 12.5g NaH2PO26.3g H2O 131.2g FR#5 50.0g BTCA 12.5g NaH2PO26.3g H2O 131.2g FR#6 50.0g BTCA 12.5g NaH2PO26.3g H2O 131.2g
건조조건 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃
경화조건 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃
연소시험 (세척전) 양호 양호 양호 양호 나쁜-직물 연소성 양호
연소시험 (1회 수세척후) 적당 나쁜-직물 연소성 양호 양호 나쁜-직물 연소성 양호
연소시험 (5회 세탁후) - - 양호 양호 - 양호
직물 색상 백색 백색 백색 백색 연황색 백색
직물 촉감 반-연질 연질 경질 매우 경질 경질 매우 경질
다른 관찰 경화중에 연기 남 용해도 문제-FR 연기 안 남 연기 안 남 경화중에 연기 남 연기 안 남

BELCLENE 200(PMA)
시료화합물 #1 시료화합물 #3 시료화합물 #4 시료화합물 #6
건조 첨가- 중량 20% FR#1 8% PMA 4% NaH2PO2 20% FR#3 8% PMA 4% NaH2PO2 20% FR#4 8% PMA 4% NaH2PO2 20% FR#6 8% PMA 4% NaH2PO2
적용액 레시피 FR#1 50.0g BELCLENE 200 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g FR#3 50.0g BELCLENE 200 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g FR#4 50.0g BELCLENE 200 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g FR#6 50.0g BELCLENE 200 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 82.9g
건조조건 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃
경화조건 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃
연소시험 (세척전) 양호 양호 양호 양호
연소시험 (1회 수세척후) 적당 양호 양호 양호
연소시험 (5회 세탁후) - - 양호 -
직물 색상 연황색 연황색 연황색 연황색
직물 촉감 경질 매우 경질 경질 매우 경질
다른 관찰 경화중에 연기 남 연기 안 남 연기 안 남 연기 안 남

제3 시험 응용:
시료 화합물 #5
BELCLENE 283(TMPA) BTCA BELCLENE 200(PMA)
건조 첨가-중량 40% FR#5 8% TMPA 4% NaH2PO2 40% FR#5 5% BTCA 2.5% NaH2PO2 40% FR#5 8% PMA 4% NaH2PO2
적용액 레시피 FR#5 100.0g BELCLENE 283 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 32.9g FR#5 100.0g BTCA 12.5g NaH2PO2 6.3g H2O 81.2g FR#5 100.0g BELCLENE 200 57.1g NaH2PO2 10.0g H2O 32.9g
건조조건 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃ 5분 @ 80℃
경화조건 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃ 2분 @ 180℃
연소시험 (1회 수세척후) 나쁜-직물 연소성 나쁜-직물 연소성 나쁜-직물 연소성
직물 색상 연황색 연황색 연황색
직물 촉감 연질 연질 연질
다른 관찰 경화중에 연기 남 경화중에 연기 남 경화중에 연기 남

선택된 직물시료의 분석
TMPA 및 BTCA를 갖는 시료 화합물 #3(20% 추가)(시료-세척전, 1회 수세척후 및 5회 세탁후)
TMPA, BTCA 및 PMA를 갖는 시료 화합물 #4(20% 추가)(시료-세척전, 1회 수세척후 및 5회 세탁후)
TMPA 및 BTCA를 갖는 시료 화합물 #6(20% 추가)(시료-세척전, 1회 수세척후 및 5회 세탁후)
TMPA, BTCA 및 PMA를 갖는 시료 화합물 #5(40% 추가)(시료-1회 수세척후)
선택된 직물 시료에 대한 인 측정치(%)
시료 확인(건조추가중량) 세척전(%P) 1회 수세척후(%P) 5회 세탁후(%P)
20% FR#3, 5.0% BTCA, 2.5% NaH2PO2 2.8 1.9 1.6
20% FR#3, 8.0% TMPA, 4.0% NaH2PO2 3.6 2.1 2.1
20% FR#4, 5.0% BTCA, 2.5% NaH2PO2 3.4 2.0 2.1
20% FR#4, 8.0% TMPA, 4.0% NaH2PO2 4.2 2.7 2.5
20% FR#4, 8.0% PMA, 4.0% NaH2PO2 3.9 2.2 2.3
20% FR#6, 5.0% BTCA, 2.5% NaH2PO2 3.9 2.6 2.3
20% FR#6, 8.0% TMPA, 4.0% NaH2PO2 4.5 1.5 1.5
40% FR#5, 5.0% BTCA, 2.5% NaH2PO2 - 0.35 -
40% FR#5, 8.0% TMPA, 4.0% NaH2PO2 - 0.37 -
40% FR#5, 8.0% PMA, 4.0% NaH2PO2 - 0.34 -

선택된 직물 시료에 대한 나트륨 측정치(%)
시료 확인(건조추가중량) 5회 세탁후(%Na)
20% FR#3, 5.0% BTCA, 2.5% NaH2PO2 72ppm*
20% FR#3, 8.0% TMPA, 4.0% NaH2PO2 58ppm*
20% FR#4, 5.0% BTCA, 2.5% NaH2PO2 55ppm*
20% FR#4, 8.0% TMPA, 4.0% NaH2PO2 95ppm*
20% FR#4, 8.0% PMA, 4.0% NaH2PO2 92ppm*
20% FR#6, 5.0% BTCA, 2.5% NaH2PO2 51ppm*
20% FR#6, 8.0% TMPA, 4.0% NaH2PO2 76ppm*
*숫자는 교정된 블랭크임(블랭크에서 나트륨 수준은 ~75ppm이다)
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 여러개의 FR/수지 적용 혼합물은 세제에 의해 5회 세탁(사용된 최대 세척수)후에도 FR 내구성을 나타냈다. 난연반응성(불충분한 히드록실 관능기)의 결여 또는 난연제 첨가제의 휘발성으로 인해 목적하는 결과를 제공하지 않은 다른 시험구현예 및 상기 보고된 성공적인 결과를 제공한다면, 보다 명확해진다. 가장 만족스러운 FR 내구성을 이루기 위해서는 난연 첨가제내에 OH 관능기가 존재할 필요가 있다. 시료 화합물 #3, #4 및 #6(OH-관능기)을 함유하는 적용 혼합물은 기록된 가장 내구성의 FR 처리법을 이끌어낸다.
OH-관능성에 기초하여, 시료 화합물 #5가 평가된 가장 내구성의 FR 첨가제인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이는 수행된 실험예의 경우가 아니었다. 이에 대한 가장 유사한 설명은 FR 첨가제가 오븐 경화단계중에 증발된다는 것이다. 화합물 #5에 대한 TGA 및 DSC 분석결과가 설정 경화온도(180℃)보다 약 20도 낮은 160℃ 부근에서 상당한 중량손실(TGA & DSC)을 나타내므로 이는 놀랄만한 것이 아니었다. 휘발은 또한, 처리된 직물의 경화단계중에 관찰된 다량의 연기 및 증기를 설명해준다. 상기 결과에 있어서, 선택된 FR 첨가제의 휘발성은 본 발명을 실시할때 고려될 필요가 있다. 잠재 FR 첨가제는 FR 첨가제가 휘발하기 전에 일어나는 가교를 확보하기 위한 경화온도에서 실질적으로 비휘발성인 반응성 성분을 가져야 한다. 경화온도는 가교반응이 일어나는 온도로 정의된다.
사용된 종류의 FR 첨가제에 더해, 사용된 가교수지의 종류와 연관하여 여러번 관찰했다. 시험중 나타난 여러 특성외에, 직물 시료의 색상 및 촉감이 가장 중 요하다. 일반적으로, BTCA 수지는 가장 부드러운 촉감 및 가장 흰 색상을 제공하며, 둘다 매우 바람직한 품질이다. 그러나, PMA 및 TMPA는 덜 바람직한 결과를 제공한다. 일반적으로, 두 수지에 의해 부여된 촉감은 BTCA에 의한 것보다 더 강성하며, 이는 사용된 높은 수지수준에 의해 야기되는 것 같다. 상기 수지의 추가량을 감소시키거나, 또는 연화제를 사용함으로써, 직물의 촉감이 개선되어야 한다. PMA 및 TMPA의 다른 부정적인 측면은 그들이 직물에 부여하는 색상이다. PMA-처리된 직물은 연황색을 띠었다. 품질은 경화온도를 낮추고/또는 표백제를 첨가함으로써 감소될 수 있으며, 두 방법은 모두 상기 종류의 문제를 교정하기 위해 산업적으로 통상적으로 사용된다. PMA에 더해, TMPA는 또한 직물을 착색시킨다. 그러나, 상기 수지에 의해 생성된 핑크색상은 보다 진하며, 두드러진다.
상기 초기시험중에, 시료 화합물 #3, #4 및 #6을 사용한 직물시료는 모두 1회 수세척후 가해진 인의 56-68%를 보유하였다. 그리고, 제1 세척중에 직물에 부착한 인은 5회 세탁후에도 남아있는 것으로 관찰되었다.
인 측정율에 더해, 세탁된 시료내 나트륨 수준을 확인하기로 했다. 높은 수준의 나트륨은 시험된 FR 처리의 장기간 내구성에 악영향을 미친다. 세제에서 가수분해하고, 나트륨을 인 FR 처리법으로 이온교환하는 것은 시간경과에 따라 FR 성능에 상당한 영향을 미친다는 사실은 잘 알려져 있다(즉, 인 에스테르의 나트륨염은 FR을 낮춤). 가수분해 및 직물로부터 인의 제거외에, 나트륨을 FR 처리법으로 이온교환하는 것은 세탁후 FR 성능손실의 원인중 하나이다. 상기 데이터에서와 같이, 세탁된 시료 모두 매우 낮은 수준의 나트륨을 함유하였으며, 결합된 인이 세 탁에 대해 안정하다는 것과 5회 세척후 양호한 FR 성질을 잘 보유하여야 한다는 사실을 보여준다.
상기 실시예는 본 발명의 특정 바람직한 구현예를 설정하기 위한 것일뿐 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 보호범위는 하기 청구의 범위에 설정되어 있다.

Claims (38)

  1. 셀룰로스 함유 재료에 도포하기 위한 마감도장용 수성 조성물(aqueous finishing composition)로서,
    히드록시알킬-관능성 유기인 난연제 및 비(非)-포름알데히드 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    히드록시알킬-관능성 유기인 난연제는 경화 온도에서 비휘발성인 반응성 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    유기인 난연제는 올리고머 포스페이트, 폴리머 포스페이트, 올리고머 포스포네이트, 및 혼합 포스페이트/포스포네이트 에스테르 난연제 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유기인 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112005052547743-pct00010
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 독립적으로 알킬 및 히드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알콕시 및 히드록시알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1 이상임)
  5. 제 4 항에 있어서,
    유기인 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112005052547743-pct00011
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 독립적으로 메틸 및 히드록시에틸로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R2는 독립적으로 메틸, 메톡시 및 히드록시에톡시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1 이상임)
  6. 제 1 항에 있어서,
    비(非)-포름알데히드 가교제는 인접하는 탄소 원자 상에 1개 이상의 디카르복시기를 가지며, 인을 함유하거나 함유하지 않는, 폴리카르복시산, 폴리카르복시산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    폴리카르복시산 가교제는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산인 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    폴리카르복시산 가교제는 폴리말레산인 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 10 중량% 이하의 가교 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    인접하는 탄소에 결합된 2개 이상의 카르복시기를 가지는 1개 이상의 포화 α-히드록시폴리카르복시산, 이의 염, 또는 인접하는 탄소에 결합된 2개 이상의 카르복시기를 가지는 1개 이상의 포화 α-히드록시폴리카르복시산 및 이의 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%의 비휘발성의 히드록시알킬-관능성 유기인 난연제 및 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%의 비(非)-포름알데히드 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 마감도장용 수성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항의 마감도장용 수성 조성물로 처리된 것을 특징으로 하는 셀룰로스 함유 재료.
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