JP2003510478A - セルロース含有物質のためのホルムアルデヒドを含まない難燃処理 - Google Patents

セルロース含有物質のためのホルムアルデヒドを含まない難燃処理

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Abstract

(57)【要約】 ヒドロキシアルキル官能性有機リン難燃剤（これは硬化温度で実質的に不揮発性の成分を有する）及び非ホルムアルデヒド架橋剤（たとえば多カルボン酸架橋剤）を含む、セルロース含有物質用の水性仕上げ組成物、及び該組成物で処理された物質。該水性仕上げ組成物のための任意成分は、架橋触媒及び／又は安価な飽和α−ヒドロキシ多カルボン酸たとえばクエン酸（より高価な好ましい多カルボン酸の部分的置き代えは仕上げコストを低減する）を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗濯およびドライクリーニング操作の両方に耐久性のあるセルロー
ス含有物質、例えば木綿または木綿ブレンド（例えば木綿／ポリエステルおよび
木綿／ナイロン）のためのホルムアルデヒドを含まない難燃処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
目下、難燃(FR)特性を与えるためにセルロース含有物質に適用することができ
る幾つかの異なるタイプの化学的仕上げがある。これらの系のうち、わずかのも
のだけが、そのFR品質を失わずに洗濯し、ドライクリーニングすることができる
仕上げられた布を作る。これらの処理は一般に、耐久性FR仕上げと称される。こ
れらの仕上げのうち、本発明に対して最も適切なものは、PROBANおよびPYROVATE
Xの商標の材料である。アルブライト＆ウィルソン(Albright & Wilson)からのPR
OBAN技術は、テトラキス-（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（「THPC
」）に基づく製品およびアンモニア処理室の使用に基づいている。それは、以下
の米国特許明細書第4,078,101号；第4,145,463号；4,311,855および第4,494,951
号に詳細が記載されており、すべてアルブライト＆ウィルソン(Albright & Wils
on)に対する特許である。本来チバ-ガイギー(Ciba-Geigy)により開発されたPYRO
VATEX CP法は、難燃剤としてジメチル（N-ヒドロキシメチルカルバモイル-エチ
ル）ホスホネートまたは類似のメチロール-官能性リン含有類似体を使用する。P
ROBANおよびPYROVATEX製品が産業において支配する市場占有率が与えられると、
これらの製品の使用およびそれらが使用する種々の化学に関する負の面の広くい
きわたった許容性を理解することがしばしば困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
数年にわたって使用された幾つかの説(version)のTHPC架橋化学があった。例
えば、予備濃縮物-NH3プロセス（例えばPROBAN）技術は、これらの説のうちの最
も最近のものである。これは市場において最も耐久性の処理であり得るが、この
技術は、アンモニア処理室および、布への有意の強度損失なしに一貫した結果を
得るための厳密な適用条件の使用を含む。困難な適用条件の他に、この仕上げ技
術を実行するための立ち上げ費用および、アンモニア気体に関連した一定不変の
供給は、特に市場への新たな出現のためには、それをあまり魅力のあるものには
しない。
【０００４】 多くのやり方で、PYROVATEX技術は、PROBAN技術と同じ種類の没落におおいに
苦しむ。それが、ジメチル（N-ヒドロキシメチルカルバモイル-エチル）ホスホ
ネートの使用に基づく本来のPYROVATEX CP法であろうと、または異なるN-メチロ
ール-官能性リン含有類似体を用いる他の方法であろうと、製品のすべては毒性
成分であるホルムアルデヒド（公知の発癌性物質）を含み、かつ発生する。PYRO
VATEXタイプのアプローチの基礎を形成する分子の他に、ホルムアルデヒド含有
架橋樹脂、例えばN-メチロール尿素（例えば、1,3-ジメチロール-4,5-ジヒドロ
キシエチレン尿素-「DMDHEU」）、N-メチロールアミドまたはN-メチロールメラ
ミンがまた、化学的仕上げの適切な耐久性を保証するために必要とされる。こら
らの樹脂はまた、繊維産業における耐久性-プレス架橋剤として独立して使用さ
れる。N-メチロール リン含有類似体とN-メチロール架橋樹脂との組合せまたは
、両方の試薬の別々の使用はしばしば、布の適用中および衣類の使用期間中の両
方にわたって、有意量のホルムアルデヒドの放出に至る。その結果、ホルムアル
デヒドの発生量は、産業中で制限され、厳密に規制される。ホルムアルデヒド発
生がなお黙認される理由は単に、許容できるホルムアルデヒドを含まない代わり
の技術が欠如していることによる。
【０００５】 人の健康へホルムアルデヒドが負の影響を与えるなら、等価の非ホルムアルデ
ヒド技術を作ることは、木綿衣装および布の仕上げ産業の主な焦点であった。そ
れらの広くゆきわたった使用について説明すると、最近の研究努力のほとんどは
、セルロース含有物質のための新しいホルムアルデヒドを含まない架橋剤の製造
および設計に費やされている。これらの試薬は多くの異なる用途で使用すること
ができ、耐久性-プレス仕上げにおける使用から、製品のための一般的固定添加
剤、例えばPYROVATEXタイプのFR添加剤までにわたっている。最近数年間に、研
究努力は、幾つかの新しい低ホルムアルデヒドに基づく系の発見に至った。これ
らの仕上げは一般に、ペンダントメチロール官能性の置換または除去による、DM
DHEUの構造的変性に基づく。それにもかかわらず、これらの新しい仕上げ剤は、
架橋剤としての不適切な性能の故に広く許容されなかった。概して、DMDHEU分子
の最も反応性の面の除去または変性は単に、より少ない反応性およびより少ない
耐久性の仕上げ剤の製造をもたらすだけであった。
【０００６】 DMDHEUの変性の他に、他の技術がまた開発され始めた。より見込みのある非ホ
ルムアルデヒド系の１つは、多カルボン酸の使用に基づく。これらの分子は、５
員環無水物のイン-サイツ(in-situ)での製造および、処理される繊維内に含まれ
るヒドロキシル部分とのそれらの次の反応によって、架橋されたセルロース材料
を作る。この技術は、クラーク ウェルチ(Clark Welch)の指導下で、ニューオ
リンズの合衆国農業局で開発され、1,2,3,4-ブタンテトラ-カルボン酸(BTCA)の
使用に基づいていた。このアプローチを記載する典型的な特許は：米国特許明細
書第4,820,307号；第4,936,865号；第4,975,209号および第5,221,285号である。
【０００７】 BTCA技術の発明以来、さらなる研究者が、その商業的魅力を改善するために、
多カルボン酸を用いて研究を始めた。最近の研究の幾つかは、ポリマレイン酸お
よび、幾つかの場合にはクエン酸またはクエン酸を含有する組合せの使用に焦点
を当てた。ポリマレイン酸(PMA)は安価で、市販されていて入手可能な、水処理
化学品として普通に使用される物質である。この研究の幾つかの面が、PCT国際
特許出願公開WO98/30387に記載されている。PMAの他に、セルロース含有物質の
ための耐久性の非ホルムアルデヒドFR処理を行うのに使用できる、広範囲の代替
の非ホルムアルデヒド架橋樹脂がある。これらの樹脂の多くは目下入手可能であ
り、規模抑制のための水処理ビジネスにおいて使用されており、その幾つかは、
少量のリンさえ含む。これらのホルムアルデヒドを含まないリン含有樹脂の使用
は、リンを含まない架橋樹脂、例えばPMAに優るさらなる利点を提供すらし得る
。リン種の架橋樹脂自体への組み込みは外部架橋触媒の必要性を除去することが
でき、および／または、添加されたリンは、処理されたセルロース含有物質のFR
特性の改善をもたらすことができる。これらの樹脂の例は、以下の米国特許明細
書第4,046,707号；第4,105,551号；第4,621,127号；第5,376,731号；第5,386,03
8号；第5,496,476号；第5,705,475号および第5,866,664号に見ることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、セルロース含有物質のための水性仕上げ組成物およびそのような組
成物で処理された材料に関する。水性仕上げ組成物は、その最も広い実施態様に
おいて、ヒドロキシアルキル官能性有機リン難燃剤および非ホルムアルデヒド架
橋剤を含み、任意的に、架橋触媒がまたそれに含まれる。
【０００９】好ましい実施態様の記載 本発明に従いセルロース含有物質を処理するために使用されることを意図され
た水性仕上げ組成物は、２つの必須成分：(1)ヒドロキシアルキル官能性有機リ
ン難燃剤（N-メチロール、そのエーテルおよび潜在的にホルムアルデヒドを放出
する試薬を除く）および(2)非ホルムアルデヒド架橋剤を含む。
【００１０】 モノマー、オリゴマー（一般に約２〜10個の繰り返し単位を含む）およびポリ
マー（一般に約10個より多い繰り返し単位を含む）のヒドロキシアルキル官能性
有機リン難燃添加剤が本発明での使用のために意図される。
【００１１】 米国特許明細書第3,695,925号（E.D.ウェイル(Weil)に対する）、および第4,1
99,534号、第4,268,633号および第4,335,178号（R.B.フェアリング(Fearing)に
対する）に記載されているタイプの反応性オリゴマーリン含有難燃剤は、本発明
に従って使用できるヒドロキシアルキル官能性有機リン難燃剤の１つの例である
。好ましい実施態様は、以下の構造：
【化５】 （ここで、R1は独立して、メチルおよびヒドロキシエチルから選択され、R2は独
立して、メチル、メトキシおよびヒドロキシエトキシから選択され、nは１以上
である） を有する。この実施態様は、多段プロセスによって、メチルホスホン酸ジメチル
、５酸化リン、エチレングリコールおよびエチレンオキシド作られ、アクゾ ノ
ーベル ケミカルズ社(Akzo Nobel Chemicals Inc.)から商標FYROL 51の下に入
手可能である。末端基は主にヒドロキシル基である。
【００１２】 本発明での使用のための別の種類の物質としては、水溶性オリゴマーアルケニ
ルホスホネート物質であり、その例は、米国特許明細書第3,855,359号および第4
,017,257号（両方共、E.D.ウェイル(Weil)に対する）に記載されている。これら
の物質中のアルケニル置換基の存在は、フリーラジカル硬化条件を使用する耐久
性のためにさらなるメカニズムを提供する（上記特許に記載されている）。この
タイプの好ましい種は、アクゾ ノーベル ケミカルズ社(Akzo Nobel Chemical
s Inc.)から商標FYROL 76の下に入手可能であり、ビス（2-クロロエチル）ビニ
ルホスホネートおよびメチルホスホン酸ジメチルを反応させ、塩化メチルを実質
的に除去することによって製造される。
【００１３】 使用することができる別のタイプのヒドロキシアルキル官能性有機リン難燃剤
は、米国特許明細書第2,909,559号、第3,099,676号、第3,228,998号、第3,309,4
27号、第3,472,919号、第3,767,732号、第3,850,859号、第4,244,893号、第4,38
2,042号、第4,458,035号、第4,697,030号、第4,820,854号、第4,886,895号、第5
,117,033号および第5,608,100号に記載されているような、ヒドロキシアルコキ
シ基を有するオリゴマーのリン酸エステルである。
【００１４】 難燃剤は一般に水性仕上げ組成物の約１重量％〜約60重量％、好ましくは約10
重量％〜約40重量％で存在する。
【００１５】 本発明の水性仕上げ組成物の第２の必須成分である非ホルムアルデヒド架橋剤
は一般に、組成物の全重量の約１重量％〜約40重量％、好ましくは約５〜20重量
％で存在する。
【００１６】 多カルボン酸架橋剤は、本発明で使用するための１つのタイプの架橋剤を形成
する。本発明に関してセルロース架橋剤として有効な多カルボン酸としては、オ
レフィン性飽和もしくは不飽和の、分子当たり少なくとも３個、好ましくはそれ
以上のカルボキシル基を有するかまたは、炭素-炭素二重結合が１つまたは両方
のカルボキシル基に対してα、βで存在するなら分子当たり２個のカルボキシル
基を有する、脂肪族、脂環式および芳香族酸を包含する。さらなる必要条件は、
セルロースのヒドロキシル基をエステル化するのに反応性であるために、脂肪族
または脂環式多カルボン酸における与えられたカルボキシル基が第２のカルボキ
シル基から２個以上で３個以下の炭素原子だけ離れているべきことである。芳香
族酸においては、カルボキシル基は、第１のカルボキシル基がセルロースのヒド
ロキシル基をエステル化するのに有効であるべきなら、第２のカルボキシル基に
対してオルトでなければならない。これらの必要条件から、カルボキシル基が反
応性であるべきためには、多カルボン酸分子中に隣り合うカルボキシル基を有す
る環状5-または6-員環の無水物環を形成することができなければならないと思わ
れる。２個のカルボキシル基が炭素-炭素二重結合により分離されているか、ま
たは両方共同じ環に結合されている場合には、それらがこのやり方で相互作用す
べきなら、２個のカルボキシル基は互いに対してシス配置でなければならない。
脂肪族または脂環式多カルボン酸はまた、カルボキシル基が結合する鎖または環
に酸素または硫黄原子を含むことができる。
【００１７】 １分子当たり３個以上のカルボキシル基を含む脂肪酸においては、カルボキシ
ル基に対してアルファの炭素原子に結合されたヒドロキシル基は、酸によるセル
ロースのエステル化および架橋を妨げない。しかしながら、ヒドロキシル基の存
在は、熱硬化中に物質の顕著な黄変を引き起こし得る。そのようなアルファヒド
ロキシ酸は、適当に着色された綿布の耐久性プレス仕上げのために適当である。
というのは、染料の色は、ヒドロキシル基の存在により引き起こされ得る変色を
隠すからである。布の変色は、１つのカルボキシル基に対してα、βであるだけ
でなく第２のカルボキシル基に対してβ、γであるオレフィン性二重結合を有す
る不飽和酸を用いて同様に観察される。
【００１８】 白色セルロース含有物質において、それをアルファ-ヒドロキシ酸、例えばク
エン酸で架橋することによって生じる変色は、変色した材料を、0.5〜５重量％
の、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、過ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化水
素からなる群より選択される脱色剤を含む水性溶液で含浸することによって除去
することができる。材料は、脱色剤の溶液中に浸され、環境温度で５〜120分間
浸漬するか、または必要なら60℃を超えない温度に暖めたそのような溶液中に浸
漬する。材料は次に水ですすいで、過剰の化学物質および可溶化した着色生成物
を除去され、次いで乾燥される。
【００１９】 本発明で使用するための特に好ましい多カルボン酸架橋剤は、1,2,3,4-ブタン
テトラカルボン酸である。
【００２０】 本発明で使用するための別の好ましい多カルボン酸架橋剤は、ポリマレイン酸
である。
【００２１】 この成分についての別の実施態様は、マレイン酸無水物と、酢酸ビニルおよび
アクリル酸エチルとの加水分解したターポリマーである。酢酸ビニルおよびアク
リル酸エチルの合わせたモル数に対するマレイン酸無水物のモル比は、好ましく
は約2.5：１〜約５：１であり、酢酸ビニル対アクリル酸エチルのモル量は、好
ましくは約１：４〜約４：１、最も好ましくは約１：２〜約２：１である。ター
ポリマーの分子量は、約4000の上限を有する。このタイプの生成物は、FMCコー
ポレーション(Corporation)から商標BELCLENE283の下に入手可能である。
【００２２】 本発明の範囲内にある他の特定の多カルボン酸の例は次のものである：マレイ
ン酸；シトラコン酸（またメチルマレイン酸と呼ばれる）；クエン酸（2-ヒドロ
キシ-1,2,3-プロパントリカルボン酸としてまた知られている）；イタコン酸（
またメチレンコハク酸と呼ばれる）；トリカルバリル酸（また1,2,3-プロパント
リカルボン酸として知られている）；トランス-アコニット酸（またトランス-1-
プロペン-1,2,3-トリカルボン酸として知られている）；1,2,3,4-ブタンテトラ
カルボン酸；すべてシス-1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸；メリト酸
（またベンゼンヘキサカルボン酸として知られている）；オキシジコハク酸（ま
た2,2'-オキシビス-(ブタンジオン酸)として知られている）；チオジコハク酸；
米国特許明細書第4,046,707号、第4,105,551号、第4,621,127号、第5,376,731号
、第5,386,038号、第5,496,476号、第5,705,475号、第5,866,664号等に記載され
ているリン含有多カルボン酸樹脂。
【００２３】 適切な架橋は、前述した系を用いて達成されないという結果においては、適当
な架橋触媒を添加して、処理されるべきセルロース含有物質、ヒドロキシアルキ
ル官能性有機リン難燃剤および非ホルムアルデヒド架橋剤間の反応を高めること
が必要であり得る。この触媒は、水性仕上げ組成物の全重量の約30重量％まで、
好ましくは約10重量％までで存在することができる。選択するための適当な触媒
のタイプの例としては、PCT国際特許出願公開WO98/30387および米国特許明細書
第4,820,307号、第4,936,865号、第4,975,209号および第5,221,285号に示されて
いるように、公知の次亜リン酸塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩、リン酸２水素塩
、リン酸塩およびリン酸水素塩種の、１種以上のアルカリ金属塩ならびに、１種
以上のポリリン酸、次亜リン酸、リン酸およびアルキルホスフィン酸のような酸
を包含する。代替的塩基性架橋触媒、例えばNaHCO3およびNa2CO3がまた使用でき
る。
【００２４】 幾つかの場合には、処理溶液のpHを上げて、浴または添加剤の相溶性を改善す
るために、および／または改善された強度保持のために、一部の多カルボン酸を
塩の形態で、特に水溶性塩として使用することができる。この目的のために適当
なものは、酸のアルカリ金属塩である。あるいは、または塩の形態での多カルボ
ン酸の使用と組合せて、処理溶液のpHを上げるか、または塩基、好ましくは水溶
性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアミンの添加
により、溶液を部分的に中和することができる。pHはそのような目的のために、
約2.3〜約５、好ましくは約2.5〜４に上げることができる。
【００２５】 以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】実験の背景 使用した難燃(FR)添加剤 試料化合物#1：変性したFYROL（商標）51難燃剤（低OH#） 試料化合物#2：PEEOP（低OH#） 試料化合物#3：変性したPEEOP（高OH#） 試料化合物#4： FYROL（商標）51難燃剤（高OH#） 試料化合物#5： FYROL（商標）6難燃剤 試料化合物#6： FYROL（商標）76難燃剤 上記の一覧において、「PEEOP」は米国特許出願シリアル番号第08/677,283号
に記載されているタイプのポリ（エチルエチレンオキシ）ホスフェートであり、
915（数平均）／1505（重量平均）付近の分子量ならびに、約5mgKOH/gより下（
低ヒドロキシル価のバージョン）および約150mgKOH/g（高ヒドロキシル価のバー
ジョン）の典型的ヒドロキシル価を有する。変性されたFYROL（商標）51難燃剤
は、約5mgKOH/gより下のヒドロキシル価を有し、FYROL（商標）51製品の高ヒド
ロキシルバージョンは約125mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。FYROL（商標）6
難燃剤は、約440mgKOH/gのヒドロキシル価を有し、それに対してFYROL（商標）7
6難燃剤は、約100mgKOH/gのヒドロキシル価を有する。
【００２６】使用した多カルボン酸樹脂および他の化学物質 ベルクレン(Belclene)283：マレイン酸無水物、酢酸ビニルおよびアクリル酸
エチルのターポリマー(TMPA)の加水分解産物の35％水性溶液。 ベルクレン(Belclene)200：ポリマレイン酸(PMA)の35％水性溶液。 BTCA：1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（固体）。 NaH2PO2（水和物）：架橋触媒として使用した。
【００２７】使用した装置 パッド アプリケータ(Pad Applicator)（実験室規模）：指定した濃度（％湿
潤-ピックアップ(pickup)）で布へ溶液を施与するために使用した装置。 硬化オーブン（実験室規模）：化学的に処理した布を高温で乾燥し、次いで硬
化するために使用されるオーブン。 洗浄機（家庭規模）：化学的処理および硬化の前後に布を（Tide（商標）洗剤
で）洗濯するために使用した。
【００２８】使用した布 中間の重量（約1mm厚）の白色の予備洗浄済の100％木綿の布（12 x 16インチ
試料）。
【００２９】実験の詳細 予備的作業 木綿布を洗濯して、その清潔さを保証し、次いで、次の使用のために約12 x 1
6インチ試料へと裁断した。水および布試料を用いて、パッド アプリケータを
約75％の湿潤-ピックアップ（乾燥した布の元の重量で割った液体の追加重量）
に設定した。水の75％湿潤-ピックアップは、化学溶液について約80％湿潤-ピッ
クアップに解釈された。一般的手順 FRを有する施与溶液およびFRなしの施与溶液を調製した。各溶液は、FR（対照
を除く）、多カルボン酸、NaH2PO2および水を含んでいた。約80％湿潤-ピックア
ップが与えられると、溶液濃度を調節して、各化学物質に所望の追加重量を与え
た。 調製後、各施与溶液を５時間以内に使用した。 各溶液を次に布試料に施与した。布を溶液に浸し、パッド アプリケータによ
って送り込み、再び溶液に浸し、再びパッド アプリケータによって送り込んで
、布試料全体にわたる適切な均質性を確保した。 施与後、各布試料を金属枠に置き、80℃のオーブン中に入れて乾燥した（３〜
５分間）。 乾燥後、各試料を再び180℃のオーブン中に置いて、化学的処理物を硬化した
（1.5〜２分間）。 各硬化試料を次に金属ラックからのぞき、その物性を記録した。布を乾燥およ
び硬化中に行われたどのような観察をもまた記録した。
【００３０】略式発火試験 ： 各布試料を水平の位置に保持し、プロパンライターで点火した。各布試料の可
燃特性を記録した。
【００３１】
【表１】
【００３２】選ばれた布試料の分析 試料化合物#3（20％追加）、TMPAおよびBTCAを用いる（試料-洗浄前、１回水
洗後および５回洗濯後） 試料化合物#4（20％追加）、TMPA、BTCAおよびPMAを用いる（試料-洗浄前、１
回水洗後および５回洗濯後） 試料化合物#6（20％追加）、TMPAおよびBTCAを用いる（試料-洗浄前、１回水
洗後および５回洗濯後） 試料化合物#5（40％追加）、TMPA、BTCAおよびPMAを用いる（試料-１回水洗後
）
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】 上記の結果からわかるように、FR／樹脂施与混合物の幾つかは、洗剤での５回
洗濯（使用した最大の洗濯回数）後でさえFR耐久性をもたらした。上記の報告さ
れた好結果のランおよび、難燃反応性の欠如（不充分なヒドロキシル官能性）ま
たは難燃添加剤の揮発性の故に所望の結果を与えなかった他の試験した実施態様
が与えられると、１つの傾向が非常に明らかになってきた。難燃添加剤中のOH官
能性の存在が、最も満足できるFR耐久性を達成するために必要とされる。試料化
合物#3、#4および#6（OH-官能性）を含む施与混合物は、記録された最大の耐久
性FR処理をもたらした。
【００３６】 OH官能性に基づいて、試料化合物#5は、評価された最大の耐久性FR添加剤であ
るとわかることが、非常にありそうに思われる。しかしながら、行われた実験中
に、これはそのケースではなかった。これについて最もありそうな説明は、FR添
加剤が、オーブン硬化工程中に揮発したことである。これは驚くことではなかっ
た。というのは、化合物#5についてのTGAおよびDSCの分析結果は、設定した硬化
温度（180℃）より20℃下の、160℃付近での有意の重量損失（TGA&DSC）を示し
たからである。揮発はまた、処理布の硬化工程中に観察された大量の煙および蒸
気を説明する。これらの結果が与えられると、選ばれたFR添加剤の揮発性はまた
、本発明を実施するときに考慮されることが必要である。潜在的FR添加剤は、FR
添加剤の揮発前に架橋が起こることを確実にするために、硬化温度で実質的に不
揮発性の反応性成分を有していなければならない。硬化温度は、架橋反応が起こ
る温度として定義される。
【００３７】 使用するFR添加剤のタイプの他に、使用する架橋樹脂のタイプに関して、幾つ
かの観察がまたなされた。試験中注目された種々の特性の他に、布試料の色およ
び手触りが最も重要であった。一般に、BTCA樹脂は、最も柔らかくかつ最も白い
色を与え、両方共非常に望ましい性質であった。しかしながら、PMAおよびTMPA
はあまり好ましくない結果を与えた。一般的規則として、両方の樹脂により与え
られた手触りは、BTCAを用いたときよりずっと堅く、使用したより高い樹脂濃度
によって引き起こされるような特性である。これらの樹脂の追加を減らすか、ま
たは柔軟剤を使用することによって、布の手触りを改善すべきである。PMAおよ
びTMPAの別の負の面は、それらが布に与えた色であった。PMA処理した布は、少
し黄色気味に展開した。硬化温度を低くするか、および／または漂白剤を添加す
ることによって減らすことができる品質であり、２つの技術は、工業的に普通に
使用されて、このタイプの問題を軽減する。PMAの他に、TMPAがまた布を着色さ
せた。しかしながら、この樹脂により生成されたピンク色は、非常に濃く、顕著
であった。
【００３８】 これらの最初の試験中に、試料化合物#3、#4および#6を使用する布試料のうち
１つを除く全てが、１回水洗後に施与されたリンの56〜68％を保持した。さらに
、第１回の洗浄によって布に付着したリンは、すべて５回の洗濯中そこに残った
と思われた。 パーセントリン測定の他に、洗濯した試料中のナトリウムの濃度を確認するこ
とがまた決められた。高濃度のナトリウムは、試験されたFR処理物の長期間耐久
性に悪影響を及ぼす。加水分解および引き続く洗剤からのナトリウムのリンFR処
理物へのイオン交換は、処理物のFR性能に期間中有意に影響を与える（すなわち
、リンエステルのナトリウム塩は、劣ったFRを作る）ことは、よく知られている
事実である。加水分解および布からのリンの除去以外に、ナトリウムのFR処理物
へのイオン交換は、洗濯後のFR性能喪失の主な原因の１つである。上記のデータ
が示すように、洗濯した試料のすべてが、非常に低濃度のナトリウムを含んでお
り、これは、結合したリンが洗濯に対して安定であり、５回洗浄後に良好なFR特
性をうまく保持すべきことの良い表示である。
【００３９】 先の実施例は、本発明のある好ましい実施態様を示すことを意図しているだけ
であるので、限定の意味に解釈されるべきではない。求められる保護の範囲は、
以下の特許請求の範囲に示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｄ０６Ｍ 13/192 Ｄ０６Ｍ 13/192 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ストーウェル，ジェフリィ，ケイ． アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07446，ラムジィ，マルベリー ロード 230 (72)発明者 ウェイル，エドワード アメリカ合衆国，ニューヨーク州 10022， ニューヨーク，アプト．５エル，200エー スト フィフティセブンス ストリート (72)発明者 コーブル，ウィリアム，エル． アメリカ合衆国，ノースカロライナ州 27215，バーリントン，アイコック アベ ニュー 1105 (72)発明者 ヤン，チャールズ，キュー． アメリカ合衆国，ジョージア州 30605， アテンス，エルダーベリー サークル 189 Ｆターム(参考） 4H028 AA24 AA34 BA02 4J002 BF02X BG04X BH02X CQ01W EF067 EF077 EF107 EF117 EV067 EW046 EW126 FD13W FD136 FD14X FD147 FD150 GK02 4J030 CA01 CB35 CG22 4L033 AA02 AB04 AC05 BA18 BA39 CA65

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキシアルキル官能性有機リン難燃剤および非ホルムア
    ルデヒド架橋剤を含む、セルロース含有物質に施与するための水性仕上げ組成物
    。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシアルキル官能性有機リン難燃剤が、硬化温度で実
    質的に不揮発性の反応性成分を有する請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 有機リン難燃剤が、オリゴマーリン酸エステル、ポリマーリ
    ン酸エステル、オリゴマーホスホン酸エステルまたは、混合リン酸エステル／ホ
    スホン酸エステル難燃剤組成物からなる群より選択される請求項２記載の組成物
    。
  4. 【請求項４】 有機リン難燃剤が、次の構造： 【化１】 （ここで、R1は独立して、アルキルおよびヒドロキシアルキルから選択され、R2 は独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシおよびヒドロキシアルコキシか
    ら選択され、nは１以上である） を有する請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 有機リン難燃剤が、次の構造： 【化２】 （ここで、R1は独立して、メチルおよびヒドロキシエチルから選択され、R2は独
    立して、メチル、メトキシおよびヒドロキシエトキシから選択され、nは１以上
    である） を有する請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 非ホルムアルデヒド架橋剤が、隣接する炭素原子上に１個以
    上のジカルボン酸基を有する、リンを含むことができる、多カルボン酸、多カル
    ボン酸塩およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１記載の組成物
    。
  7. 【請求項７】 多カルボン酸架橋剤が1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸であ
    る請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 多カルボン酸架橋剤がポリマレイン酸である請求項６記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】 組成物の約10重量％までの架橋触媒をさらに含む請求項１記
    載の組成物。
  10. 【請求項１０】 隣接する炭素に結合した少なくとも２個のカルボキシル基
    を有する少なくとも１種の飽和α-ヒドロキシ多カルボン酸および／またはその
    塩をさらに含む請求項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 組成物の約１〜約60重量％の不揮発性のヒドロキシアルキ
    ル官能性有機リン難燃剤および、組成物の約１〜約40重量％の非ホルムアルデヒ
    ド架橋剤を含む、セルロース含有物質に施与するための水性仕上げ組成物。
  12. 【請求項１２】 ヒドロキシアルキル官能性有機リン難燃剤が、硬化温度で
    実質的に不揮発性の反応性成分を有する請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 有機リン難燃剤が、ヒドロキシアルキル官能性のオリゴマ
    ー状および／もしくはポリマー状の、リン酸エステル、ホスホン酸エステルまた
    は混合リン酸エステル／ホスホン酸エステル難燃剤生成物である請求項１２記載
    の組成物。
  14. 【請求項１４】 有機リン難燃剤が、次の構造： 【化３】 （ここで、R1は独立して、アルキルおよびヒドロキシアルキルから選択され、R2 は独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシおよびヒドロキシアルコキシか
    ら選択され、nは１以上である） を有する請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 有機リン難燃剤が、次の構造： 【化４】 （ここで、R1は独立して、メチルおよびヒドロキシエチルから選択され、R2は独
    立して、メチル、メトキシおよびヒドロキシエトキシから選択され、nは１以上
    である） を有する請求項１４記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 非ホルムアルデヒド架橋剤が、隣接する炭素原子上に１個
    以上のジカルボン酸基を有する、リンを含むことができる、多カルボン酸、多カ
    ルボン酸塩およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１１記載の組
    成物。
  17. 【請求項１７】 多カルボン酸架橋剤が1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸で
    ある請求項１６記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 多カルボン酸架橋剤がポリマレイン酸である請求項１６記
    載の組成物。
  19. 【請求項１９】 組成物の約30重量％までの架橋触媒をさらに含む請求項１
    １記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項１記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  21. 【請求項２１】 請求項２記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  22. 【請求項２２】 請求項３記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  23. 【請求項２３】 請求項４記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  24. 【請求項２４】 請求項５記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  25. 【請求項２５】 請求項６記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  26. 【請求項２６】 請求項７記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  27. 【請求項２７】 請求項８記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  28. 【請求項２８】 請求項９記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロース
    含有物質。
  29. 【請求項２９】 請求項１０記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  30. 【請求項３０】 請求項１１記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  31. 【請求項３１】 請求項１２記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  32. 【請求項３２】 請求項１３記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  33. 【請求項３３】 請求項１４記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  34. 【請求項３４】 請求項１５記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  35. 【請求項３５】 請求項１６記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  36. 【請求項３６】 請求項１７記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  37. 【請求項３７】 請求項１８記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
  38. 【請求項３８】 請求項１９記載の水性仕上げ組成物で処理されたセルロー
    ス含有物質。
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