KR20050061399A - 셀룰로오즈계 재료용 내구성이 우수한 난연성 마감 처리 - Google Patents

셀룰로오즈계 재료용 내구성이 우수한 난연성 마감 처리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 인 원자를 함유하는 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터, 멜라민-포름알데히드 수지, 선택적으로 1종 이상의 N-메틸올 관능성 수지 및 경화 촉매를 포함하는 셀룰로오즈계 재료의 처리용 조성물에 관한 것이다.

Description

셀룰로오즈계 재료용 내구성이 우수한 난연성 마감 처리{A durable flame retardant finish for cellulosic materials}
본 발명은 면(cotton) 및 면 블렌드물(cotton blends)(예를 들면, cotton/Nomex, cotton/Kevlar, cotton/nylon-6, cotton/nylon-6,6, cotton/polyester 등)과 같은 셀룰로오즈-함유 재료용 난연성 처리에 관한 것으로서, 이러한 처리를 통하여 상기 재료들이 세탁 및 드라이 클리닝 과정 모두에서 내구성을 가지도록 한다.
최근 난연성(flame retardant, FR)을 부여하기 위하여 셀룰로오즈계 재료들에 여러 가지 다양한 형태의 화학적 마감처리를 적용하여 왔다. 이러한 시스템들은, 단지 이들의 FR 특성을 감소시키지 않고 세탁되거나 또는 드라이 클리닝될 수 있는 마감처리된 직물(fabric)로 만드는 것이다. 일반적으로 이러한 처리는 "내구력이 있는 FR 마감처리(durable FR finish)" 라고 불리며, 대부분의 경우, 다음과 같은 두 가지의 통상의 마감처리 화학으로 정리될 수 있다: 예비축합 암모니아 가교; 및 N-메틸올 관능성 포스포러스 에스터. 이러한 마감처리 화학이 처음으로 발견된 이후 30년이 지났다는 것은 실로 놀랄만한 일이고, 더욱 더 놀랄만한 일은, 이 기간 동안 FR 면직물 시장을 장악하고 있는 이러한 기술을 대체하기 위한 다른 기술들이 개발되어 왔다는 사실이다. 이러한 마감처리 화학을 사용해 봤거나 및/또는 이해하고 있는 사람들은, 내구성이 우수한 FR 면직물을 제조하는 데 이러한 마감처리 화학이 어떻게 주도적으로 사용되고 있는지에 대해 이해할 수 있을 것이다. 그럼에도 불구하고, 이미 상기 기술을 접해본 사람들은 많은 경우에 있어서, 이러한 마감처리 기술의 한계와 원치않는 국면이 있다는 것을 인정할 수 있을 것이다.
수년에 걸쳐 사용되어 온 테트라키스(하이드록시메틸)-포스포늄 클로라이드(tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium chloride, "THPC") 가교 화학(crosslinking chemistry)에 다양한 변형이 있어 왔으며, 그 중에서도 예비축합-NH3 프로세스는 이들 변형 중 가장 최근의 것이다. 비록 예비축합-NH3 프로세스가 시장에서 가장 우수한 내구성을 가지는 것이라 할지라도, 그 기술은 간단치 않다. 적용 단계에서 암모니아 처리 챔버( ammoniation chamber)를 사용하고, 일정한 결과를 얻기 위한 적용 조건의 정확한 조절이 반드시 수반되어야 하기 때문이다. 또한, 상기와 같은 적용 조건의 요구는, 이러한 기술을 수행하는 데 있어서의 비용, 라이센싱 비용, 및 암모니아 가스의 사용과 관련된 처리 문제 등은 이러한 기술이 이상적인 것, 특히 새로운 시장에 등장하는 것과는 거리가 있다.
N-메틸올 관능성 포스포러스 화학은, 비록 예비축합-NH3 화학과 같은 내구성을 가지진 않지만, 적용이 쉽고, 상업적으로 구입할 수 있는 패드/드라이/경화(pad/dry/cure) 직물 마감처리 장비에 그 사용이 용이하기 때문에 FR 면직물 산업계에서 소비자들의 폭넓은 주축을 이루었다. 대부분의 N-메틸올 관능성 포스포러스 화학은 FR 성능을 개선시키기 위하여 멜라민 포름알데히드(melamine formaldehyde, "M-E") 가교가능한 수지와 함께 다이메틸(N-하이드록시메틸카바모일에틸)포스포네이트의 사용을 기본으로 하는 바, 상기 두 물질은 직물을 적용하는 동안 및 처리된 의류(garment)의 수명 모두에서 포름알데히드의 상당한 양을 방출시키는 데 기여한다.
본 발명은 상기와 같이 나열된 종래의 문제점들을 해결하기 위한 필요, 및 제한된 다수의 기계 세탁에 잘 견딜 수 있는 FR 처리의 필요에 의해 FR 및 마감처리 화학에서의 대안의 요구 및 새로운 시장에서의 가능성(예를 들면, 가구의 실내장식품, 도드라진 표면 구조 등) 등으로부터 시작된 것이다.
본 발명의 주요한 목적은 처리된 직물(예를 들면, 유지시의 힘, 손, 색조 등)의 물리적인 특성에 끼치는 영향이 최소이고, 통상의 패드/드라이/경화 마감처리 장비를 이용하여 적용하기 용이하며, 및 상업적으로 구입가능한 통상의 화학제품으로 만으로도 이용가능한 FR 마감처리 화학을 제공하는 데 있다. 본 발명의 결과는 상업적으로 구입가능한 성분을 함유하는 일반적인 내구력이 있는 프레스(durable press, "DP") 마감처리 제제 내에 하이드록시-관능성 유기 포스포러스 FR 첨가제의 사용을 기본으로 한 새로운 FR 마감처리 화학의 다양한 실시예를 개발한 것이다.
도 1은 본 발명의 신규한 마감처리 화학을 나타낸 것이다.
본 발명은 하이드록시-관능성 유기포스포러스 FR 첨가제와 상업적으로 구입가능한 내구성이 있는 프레스(durable press, DP) 마감처리 수지의 사용에 기초한 새로운 FR 마감처리 화학의 개념화(conceptualization) 및 이를 개발한 것으로서, 다양한 직물 제작에서 실제-스케일(full-scale)로 적용 장비에 적용하기에 유효한 것이다. 새로운 FR 마감처리의 내구성은 FR 첨가제와 다이메틸올다이하이드록시에틸렌 우레아(dimethyloldihydroxyethylene urea, DMDHEU) 또는 멜라민-포름알데히드(M-F) 사이; 및 면 셀룰로오즈 및 DMDHEU 또는 M-F 사이의 공유 결합에 의한 것으로 생각된다. 하이드록시-관능성 FR 첨가제, 멜라민-포름알데히드 수지, 선택적으로 N-메틸올 기능성 경화성 수지, 및 경화 촉매를 포함하는 제제를 이용하여 통상의 패드/드라이/경화 적용 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
다음 도 1에서, 본 발명의 신규한 마감처리 화학을 나타내었다.
에스터 화합물을 함유한 특정의 하이드록시-관능성 포스포러스 형태와 N-메틸올 관능성 수지로부터 반-내구성(semi-durable, 5번 이하의 세탁)을 가진 FR 마감처리를 제공하는 개념이 비록 미국특허 3,746,572(본 발명의 참고자료로 반영된 것임)에 기술되어 있지만, 이 특허에서 제시하고 있는 결과는 단지 처리된 직물의 마감처리시의 내구성 및 난연성에 대해서만 한정하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 이전의 시스템에서는 고작 5회의 홈세탁하는 경우에 대하여 견딜 수 있는 직물을 그 결과로 제시하고 있다. 이러한 제한적인 요소와 보다 더 내구성을 가지고 보다 더 난연성 처리를 위한 상업적인 필요로, 이러한 구시대적인 화학의 상업화는 결코 보장될 수 없을 것이다.
상기에서 기술한 것과 같은 비슷한 난연성 마감처리 화학의 추가의 예를 들면, 국제 특허 출원 WO 00/29662에 기술되어 있다. 비록, 대부분의 이러한 관능성 수지 시스템들이 상업적인 가능성을 거의 나타내지 않지만, 개선된 내구성 특성을 나타내는 다이메틸올다이하이드록시에틸렌 우레아(DMDHEU) 난연성 수지 시스템은 예외로서, 상업적인 가능성을 가질 것이다.
그럼에도 불구하고, 이러한 시스템들이 상기 미국 특허 3,746,572에 기술된 이전의 화학에 비해 높은 내구성 수준을 나타낸다 하더라도, 이러한 새로운 FR 시스템의 실제적인 사용은 단순히 45°각도의 연소 실험을 통과하지 못한 일반적인 고 가연성 의복과 같은 추가로 낮은 수준의 적용 시스템에 한정된다. FR/DMDHEU를 사용하여 상승된 수준은 수직 연소 실험을 통과할 만큼 충분하여 직물 강도 손실율이 허용되지 않는 수준인 40%이거나, 때로는 40%를 초과한다. 직물 강도 손실율이 30%를 초과할 경우 일반적인 직물로 거의 허용되지 않는다.
본 발명은 이러한 화학의 일반적인 영역을 개선시켜, 20-25회 이상의 홈세탁에서까지 견딜 수 있는 신규한 FR 마감처리 시스템을 개발하게 되었으며, 동시에 직물 구조에 대한 최소한의 강도 손실과 수직 연소 실험의 인화성 요건을 모두 만족할 수 있는 것이다. 이러한 마감처리 화학은 멜라민-포름알데히드(M-F)의 사용에 기초한 것으로서, 그 자체로 사용하거나 또는 추가로 N-메틸올 관능성 수지(예를 들면, DMDHEU)를 함께 사용하거나, 고 수준의 포스포러스(예를 들면, 수산기가가 약 300mgKOH/g을 초과하지 않으며, 포스포러스 함량이 14 중량% 이상인)를 함유한 비휘발성 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터와의 조합을 사용한다. 이러한 제품의 예를 들면, FYROLTEX HP 제품 및 고 수산기가의 FYROL PNX 버젼(version)을 포함하며, 이들은 모두 Akzo Novel Functional Chemical LLC 사로부터 구입 가능하다.
본 발명을 개발하기 위하여 노력하는 동안 평가된 FR 제품에서, 고 수산기가의 올리고머 형태의 제품인 FYROLTEX HP 및 고 수산기가의 FYROL PNX 버젼을 포함하는 시스템은 내구력을 가지는 FR 마감처리를 만들어내는 데 효과가 있는 것으로 나타났다. 상기 FYROL PXN 제품(수산기가 : < 5 mg KOH/g)과 FYROL 6 제품(수산기가 : > 400 mg KOH/g) 모두 처리된 직물에 미흡한 FR 특성을 부여하게 된다. 기대할 수 있는 바와 같이, 낮은 수산기가를 가진 제품인 FYROL PNX는 N-메틸올 관능성 수지와 결합할 수 있는 충분한 양의 관능성기를 함유하고 있지 않다. 또한, 수산화기 관능성기를 포함하고 있는 FYROL 6 제품(FR 첨가제는 미국 특허 3,746,572에 기술되어 있음) 역시 적절한 FR 마감처리를 제공하지 못하고 있다.
FYROL 6 제품의 경우, 그 조성에 포스포러스 원자 당(포스포러스 분자 및 포스포러스 원자에 대해 2개의 수산기) 실제적으로 너무 많은 반응성 그룹을 포함하고 있기 때문에, 직물 접착면에 소량의 FR 첨가제로만 고정된 경화성 수지가 대량으로 소비된다. 주어진 함량의 경화성 수지는 처리된 직물(예를 들면, 강도, 손 등)의 물리적 특성에 과도하게 영향을 미치며, FYROL 6와 같은 첨가제를 위해 필요한 고 수준의 수지는 상업적으로 비현실적이고, 바람직하지 못하다.
추가로, 상기와 같은 문제 및 황색 직물에 대한 경향에서, FYROL 6는 직물의 경화 조건에서 휘발성 문제를 유발시킨다. 뒤에서, 경화된 직물 샘플의 포스포러스 분석에서 FR 첨가제의 상당량이 적용하는 동안 오븐의 통풍 시스템으로 휘발되는지를 보여줄 것이다.
상기 실험의 결과는 고 수준의 포스포러스를 함유한 비휘발성 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터, 조절된 수준의 하이드록시 관능성기와 동일하며, 및 열 분해/휘발 온도는 이러한 마감처리 시스템에서 FR 첨가제의 가장 이상적인 그룹에서와 같은 160℃ 이상이다. 이러한 FR 제품의 후보군(예를 들면, FYROLTEX HP) 및 M-F에 기초한 결합 수지 시스템(M-F/DMDHEU 조합을 포함한)의 조합은 이전에 제시된 DP-기초한 마감처리 시스템에서 기록된 통상적인 FR 마감처리(미국특허 3,746,572 및 국제 특허 출원 WO 00/29662)에 비해 보다 더 바람직한 기술을 제공할 수 있을 것이다.
본 발명에서 사용하는 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터 후보는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물에 따른 것이다:
상기 식에서, R1은 독립적으로 알킬 및 하이드록시알킬로부터 선택된 것이고, R2는 독립적으로 알킬, 알콕시 및 하이드록시알콕시로부터 선택된 것이며, n은 1 또는 그 이상이다.
본 발명의 조성물에서, 조성물의 기본적인 성분의 상대적인 중량%는 다음과 같은 예시적인 한계 내에서는 변형가능한 바: 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터(약 4 내지 50 중량%), N-메틸올 관능성 수지(약 2 내지 30 중량%), 및 경화 촉매(약 0.1내지 15 중량%)이고, 물 및 다른 소정의 첨가제(직물 유연제, 계면활성제, 형광증백제, pH 조절제 등)를 선택적으로 포함할 수 있다. 본 발명의 제제(formulation)는 수지 성분과 비교했을 때, 압도적인 양의 난연성 성분을 포함하며, 추가로 국제 특허 출원 WO 00/29662에 기술된 제제와는 구별되는 것이다.
본 발명을 다음 실시예에 따라 더욱 상세히 기술하면 다음과 같은 바, 본 발명은 다른 어떤 방법에서든 청구항을 한정하기 위한 것은 아니다.
FYROLTEX HP 및 고 수산기가의 FYROL PNX 버젼과 M-F 및 DMDHEU/M-F의 결합 수지 시스템을 적용한 실험적인 예를 나타낸 실시예들은 다음과 같으며, 이는 본 발명에 부합되는 것이다.
1. 결합 수지 및 다른 화합물
- 사용된 FR 첨가제 : FYROLTEX HP 또는 고 수산기가의 FYROL PNX 버젼으로서, 이들은 하이드록시-관능성 올리고머 형태의 포스포러스 에스터 제품으로서, Akzo Nobel사로부터 구입한 것이다.
- 사용된 M-F 수지 : Eastern Color & Chemical사로부터 구입한 ECCOREZ M300, 또는 Noveon사로부터 구입한 AEROTEX M-3으로서, 이들은 3-관능성 메틸레이트화된 멜라민 수지이다.
- 사용된 Glyoxal 수지 : Noveon사로부터 구입한 FREEREZ 900으로서, 완충처리되지 않고, 촉매작용화되지 않은 DMDHEU 수지이다.
- 사용된 촉매 : Akzo Nobel사로부터 구입한 아인산(phosphorous acid) 70% 용액(또한, 포스포닉산으로 알려짐); Omnova Solution 사로부터 구입한 Catalyst 531로서 마그네슘 클로라이드와 시트르산 용액의 조합; 및 Omnova Solution 사로부터 구입한 Catalyst RD로서 암모늄 클로라이드 용액.
- 습윤제(Wetting agent) : 다우 케미컬사로부터 구입한 TERGITOL TMN-6으로, 알콜 에톡시레이트 계면활성제.
- 유연제(Softener) : Vulcan Performance Chemical 사로부터 구입한 CROSSLINK-SS305로서, 독점적으로 반응하는 실리콘 유연제이다.
2. 사용된 패드-드라이-경화(Pad-Dry-Cure) 장비
- 패드 기구(실험실 규모) : 정형화된 수준(%, 습식-픽업(wet-pickup))에서 직물에 용액을 가하는 데 사용되는 기구.
- 경화용 오븐(실험실 규모) : 고온에서 화학적으로 처리된 직물을 건조시키고, 이어서 경화시키는 데 사용되는 오븐.
- 세척 기구(가정 규모) : 화학적인 처리 후에 직물을 세탁 및 AATCC 표준 세제 1993을 이용하여 경화(curing)시키는 데 사용된다.
3. 직물
- 세탁, 표백시킨 무게 108g/㎡의 면 100% 프린트지.(Testfabric style 400)
- 염색시킨 무게 246g/㎡의 면 100% 능직물.
- 면/나일론-6,6가 50/50로 염색 블렌드되어 프린트된 무게 254g/㎡ 능직물. - 면/Nomex 35/65로 블렌드된 무게 192g/㎡인 능직물.
4. 직물 후처리
- 세제 사용없이 105℉에서 세척한다. (물 세척)
- AATCC 실험 방법 124-1996에 따라 105℉에서, AATCC 표준 세제 1993을 이용하여 세탁한다.(홈세탁 세척/건조-HLWD)
5. 직물 가연성 테스트 방법
- 한계 산소 지수(Limiting Oxygen Index) : ASTM D2863-00.
- 수직 연소 : ASTM D6413-99.
6. 직물 물성 테스트 방법
- 인장 강도 : ASTM D5035-90.
- 인열 강도 : ASTM D1424-96.
일반적인 적용 조건
테스트용 직물을 FR 마감처리 제제를 함유한 소정의 테스트 용액에 침지시킨 다음, 직물에 가해지는 화합물이 원하는 수준이며, 또한 균일한 방법으로 가해지도록 보장되는 패드 기구를 통하여 공급시켰다. 비록, 이것이 실험실에서 시도하는 동안 패드에 화합물을 두 번의 담금과 두 번의 끄집어 내는 것을 두 번 반복하는 것이 표준 실험이라 할지라도, 상기 화합물들은 실제-스케일의 제작 실험에서는 단지 한번만 솜처리(pad)해도, 최종 성능에서는 큰 차이를 보이지 않는다. 소정의 습식 픽업(wet pick-up) 수준까지 수행한 후, 직물을 건조하고 경화시켰다. 경화시킨 후, 140℉에서 짧은 후세척 과정을 수행함으로써 결합되지 않은 화합물을 제거시켰다.
실험결과
Ⅰ. M-F 결합 수지를 포함한 올리고머 형태의 FR 제품을 100% 면 직물에 적용
다음과 같은 실험조건에 따른 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실험조건 :
1. 배합 : FYROLTEX HP 16.0%, ECCOREZ M300 8.0%.
2. 마감 처리 용액의 pH는 H3PO3를 첨가하여 4.0으로 조절하였다.
3. 115%의 습식 픽업(wet pick-up)으로 수행하였다.
4. 직물 : 무게 108g/m2의 100% 면 능직물(twill fabric).
5. 건조 조건 : 180℉에서 3분.
6. 경화 조건 : 330℉에서 2.5분.
홈 세탁 한계산소지수(LOI, %)*
물세탁 전 33.0
물세탁 후 31.5
HLWD 1 사이클 30.7
HLWD 5 사이클 29.8
HLWD 10 사이클 28.9
(주)*:LOI 측정시 pass/fail 표준이 없다 하더라도, 수직 연소 평가에서 허용가능한 pass/fail 한계로 여길 수 있는 27% 또는 그 이상의 수준이다.
또한, 다음과 같은 조건에 따라 실험을 진행하고, 한계산소지수를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실험조건 :
1. 배합 : FYROLTEX HP 16.0%, ECCOREZ M300 8.0%.
2. 마감 처리 용액의 pH는 H3PO3를 첨가하여 4.0으로 조절하였다.
3. 75%의 습식 픽업(wet pick-up)으로 수행하였다.
4. 직물 : 무게 246g/m2의 100% 면 능직물(twill fabric).
5. 건조 조건 : 180℉에서 3분.
6. 경화 조건 : 330℉에서 2.5분.
홈 세탁 한계산소지수(LOI, %)*
물세탁 전 33.5
물세탁 후 30.5
HLWD 1 사이클 30.2
HLWD 5 사이클 29.0
HLWD 10 사이클 28.0
(주)*:LOI 측정시 pass/fail 표준이 없다 하더라도, 수직 연소 평가에서 허용가능한 pass/fail 한계로 여길 수 있는 27% 또는 그 이상의 수준이다.
또한, 상기 FYROLTEX HP 보다 고 수산기가의 FYROL PNX 버젼을 사용하여 수행된 결과를 다음에서 나타내고 있는 바, 여기서 두가지 처리는 적합한 FR 성능을 보이고 있다. 고 수산기가의 FYROL PNX 처리된 직물의 일부에서 더 낮은 한계산소지수 값을 보이는 바, 이는 제품의 포스포러스 함량이 낮기 때문이며; FYROLTEX HP는 포스포러스 20.5중량%와 단지 15.5 중량%의 고 수산기가의 FYROL PNX를 포함한다.
다음과 같은 조건으로 실험을 진행하고, 한계산소지수를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실험조건 :
1. 배합 : FR 첨가제, ECCOREZ M 300.
2. 마감 처리 용액의 pH는 H3PO3를 첨가하여 4.0으로 조절하였다.
3. 직물 : 무게 246g/m2의 100% 면 능직물(twill fabric).
4. 건조 조건 : 180℉에서 3분.
5. 경화 조건 : 330℉에서 2.5분.
FR(%) M-F(%) pH 한계산소지수(LOI, %)*
세탁 전 물 세탁 HLWD 5 사이클
FYROLTEX HP 28% 12 4.0 36.5 34.3 33.1
고 수산기가의 FYROL PNX 12 4.0 31.8 31.5 30.5
(주)*:LOI 측정시 pass/fail 표준이 없다 하더라도, 수직 연소 평가에서 허용가능한 pass/fail 한계로 여길 수 있는 27% 또는 그 이상의 수준이다.
Ⅱ. DMDHEU/M-F 결합 수지 시스템을 포함한 올리고머 형태의 FR 제품을 100% 면 직물에 적용
상기에서 수행한 실험을 기초로 하여, DMDHEU/M-F를 조합한 결합 시스템을 이용하여 평가를 수행하였으며, 이는 DMDHEU의 우수한 내구성을 가진 결합 시스템과 M-F 결합 시스템이 가진 높은 FR 성능과 낮은 강도 손실 특성을 병합한 것이다. 다음 조건과 같이 실험을 수행하고, 그 물성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
실험조건 :
1. 배합 1 : FYROLTEX HP 24%, FREEREZ 900 10.0%, ECCOREZ M300 1.0%, 촉매 531 6.0%, Crosslink-SS305 4.0%, TERGITOL TMN-6 0.01% .
2. 배합 2 : FYROLTEX HP 24%, FREEREZ 900 2.0%, ECCOREZ M300 3.0%, H3PO3 0.2%, Crosslink-SS305 4.0%, TERGITOL TMN-6 0.01% .
3. 배합 3 : FYROLTEX HP 24%, ECCOREZ M300 7.0%, H3PO3 0.2%, Crosslink-SS305 4.0%, TERGITOL TMN-6 0.01% .
4. 습식 픽업은 약 80%로 수행하였다.
5. 건조 조건 : 180℉에서 3분.
5. 경화 조건 : 330℉에서 2분.
배합 한계산소지수(%)* 인장강도 인열 강도
1 HLWD 12 HLWD Fill(kgf) Retention(%) Fill(kgf) Retention Fill(%) Warp(kgf) Retention Warp(%)
1 28.5 27.3 25.3 69 1.69 73 1.55 70
2 28.3 27.2 30.7 83 2.06 89 1.90 86
3 30.8 29.5 35.6 96 2.10 91 1.98 90
대조구 - - 36.9 - 2.32 - 2.21 -
(주)*:LOI 측정시 pass/fail 표준이 없다 하더라도, 수직 연소 평가에서 허용가능한 pass/fail 한계로 여길 수 있는 27% 또는 그 이상의 수준이다.
상기 표 1 내지 4의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 사용된 M-F 수지의 함량이 증가되고, DMDHEU의 함량이 증가됨에 따라, M-F를 함유한 시스템의 개선된 직물 강도 유지 특성은 매우 효과적임을 알 수 있다. 상기 FR/DMDHEU 시스템은 면 셀룰로오즈에 대한 FR 성분의 결합에 높은 수준의 효과를 보이고, 세탁에 대한 우수한 내구성을 나타낸다. 상기 FR/DMDHEU 시스템은 일반적인 DP-type의 마감처리 화학에서 나타나는 직물 강도 손실(약 30-40%의 강도 손실)과 비슷한 수준으로 나타나는 바, 이의 주요한 원인은 면 셀룰로오즈에 대한 DMDHEU의 가교반응이 높은 수준으로 수행되기 때문이다.
한편, M-F 수지는 DMDHEU에 비해 면 셀룰로오즈에 대한 FR 성분의 결합이 덜 효과적이다. 결과적으로, 면에서 경화 반응이 더 적게 일어나게 되어 처리된 직물에서 강도 손실이 더 적게 된다. 또한, 더 낮은 강도 손실은, M-F 수지 시스템은 FR 마감처리 시스템에 중요한 질소 소스를 추가하게 되어, 그들의 초기 FR 성능을 DMDHEU를 기초로 한 시스템에 비해 증가시킨다.
M-F 수지와 DMDHEU 수지를 하나의 제제로 조합시킴으로써, FR 마감처리 시스템은 두가지 수지 성분에 의해 발현되는 잇점들에 의해 더욱 더 많은 장점을 가질 수 있게 된다. 상기 FR/DMDHEU/M-F 시스템은 세탁 후 높은 수준의 난연성을 보이고 있으며, 동시에 우수한 직물 강도 유지 특성(80-90%)을 나타낸다. 즉, DMDHEU 수지는 면직물에 대한 FR 성분의 결합을 증진시키고, M-F 수지는 질소/인의 상승 작용으로 인해 마감처리된 후 난연성을 향상시키면서, 전체적인 직물 강도 손실은 최소화시킨다.
Ⅲ. 올리고머 형태의 FR 제품과 DMDHEU/M-F 결합 시스템을 면 블렌드 직물(면/나일론, 및 면/노믹스(NOMEX)에 적용
추가로, FR/M-F/DMDHEU를 조합한 적용 제제를 100% 면 직물에 적용하여 실험하였으며, 몇 종류의 면 블렌드 직물을 이용하여 여러 가지 실험 방법을 수행하였다. 그 중에서도, 두 종류의 실시예(면/나일론 및 면/노믹스 블렌드 직물)를 기재(substrate)로 실험하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
실험 조건
1. 제조 : FYROLTEX HP 40.0%, FREEREZ 900 6.0%, AEROTEX M-3 6.0%, 촉매 RD 0.8%, TERGITOL TMN-6 0.02% .
2. 습식 픽업은 약 75%로 수행하였다.
3. 직물 : 면/나일론이 50/50으로 블렌드된 무게 254g/㎡의 능직물.
4. 건조 조건 : 180℉에서 3분.
5. 경화 조건 : 330℉에서 2분.
홈 세탁 한계산소지수(%)* 탄화 길이(mm)**
물세탁 전 28.7 70
HLWD 1 사이클 28.5 78
HLWD 9 사이클 28.1 75
HLWD 15 사이클 27.5 126
(주)*:LOI 측정시 pass/fail 표준이 없다 하더라도, 수직 연소 평가에서 허용가능한 pass/fail 한계로 여길 수 있는 27% 또는 그 이상의 수준이다.**:탄화 길이가 178 이상인 것을 수직 연소 강도를 통과한 것으로 간주함.
또한, 다음과 같은 실험 조건으로 수행한 후, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
실험 조건
1. 제조 : FYROLTEX HP 20.0%, FREEREZ 900 1.6%, AEROTEX M-3 2.5%, 촉매 531 2.0%, TERGITOL TMN-6 0.02% .
2. 습식 픽업은 약 89%로 수행하였다.
3. 직물 : 면/NOMEX가 35/65로 블렌드된 무게 192g/m2의 능직물.
4. 건조 조건 : 180℉에서 3분.
5. 경화 조건 : 330℉에서 2분.
홈 세탁 한계산소지수(%)* 탄화 길이(mm)**
물세탁 전 37.1 76
HLWD 1 사이클 35.3 64
HLWD 12 사이클 35.2 74
(주)*:LOI 측정시 pass/fail 표준이 없다 하더라도, 수직 연소 평가에서 허용가능한 pass/fail 한계로 여길 수 있는 27% 또는 그 이상의 수준이다.**:탄화길이가 178 이상인 것을 수직 연소 강도를 통과한 것으로 간주함.
최종적으로 사용하고자 하는 분야에서 요구되는 FR 특성, 내구성 충족 요건 및 직물 강도 특성(예를 들면, 인장강도 및 인열강도 유지)에 따라, 적절한 FR/DMDHEU/M-F 또는 FR/M-F 시스템은 이러한 필요에 충족되도록 변형할 수 있을 것이다.
상기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예를 위한 제공된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이 분야의 능숙한 기술자들은 본 발명의 양상과 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서, 본 발명의 다양한 변형을 할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
본 발명의 마감처리 조성물은 면(cotton) 및 면 블렌드물(cotton blends)(예를 들면, cotton/Nomex, cotton/Kevlar, cotton/nylon-6, cotton/nylon-6,6, cotton/polyester 등)과 같은 셀룰로오즈-함유 재료용 난연성 처리를 통하여 상기 재료들이 세탁 및 드라이 클리닝 과정 모두에서 내구성을 제공하는 데 사용 가능하다.

Claims (16)

  1. 2개 이상의 인(phosphorus) 원자를 포함하는 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터, 멜라민-포름알데히드 수지, 선택적으로 1종 이상의 N-메틸올 관능성 수지, 및 경화 촉매를 포함하는 셀룰로오즈계 재료의 처리를 위한 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 경화 촉매는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 경화 촉매는 루이스산 촉매 및 카르복실산의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 카르복실산은 시트르산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 마그네슘 다이클로라이드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 경화 촉매는 아인산(phosphorous acid) 및 인산(phosphoric acid)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터는 CAS No. 70715-06-9의 포스페이트/포스포네이트 혼합 에스터; 및 트리에틸 포스페이트, 포스포러스 펜톡사이드, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 생성된 포스페이트 에스터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터는 포스페이트/포스포네이트 혼합 에스터인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터는 폴리포스페이트(polyphosphate)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터는 폴리포스포네이트(polyphosphonate)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 N-메틸올 관능성 수지로서 다이메틸올다이하이드록시에틸렌 우레아(dimethyloldihydroxyethylene urea, DMDHEU)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 경화 촉매는 암모늄 클로라이드 용액이고;
    상기 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터는 CAS No. 70715-06-9의 포스페이트/포스포네이트 혼합 에스터, 및 트리에틸 포스페이트, 포스포러스 펜톡사이드, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 생성된 포스페이트 에스터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 경화 촉매는 마그네슘 다이클로라이드와 시트르산의 혼합물을 포함하고;
    상기 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터는 CAS No. 70715-06-9의 포스페이트/포스포네이트 혼합 에스터, 및 트리에틸 포스페이트, 포스포러스 펜톡사이드, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 생성된 포스페이트 에스터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이며; 및
    상기 조성물은 N-메틸올 관능성 수지로서 다이메틸올다이하이드록시에틸렌 우레아(dimethyloldihydroxyethylene urea, DMDHEU)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 경화 촉매는 아인산(phosphorous acid)이고;
    상기 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터는 CAS No. 70715-06-9의 포스페이트/포스포네이트 혼합 에스터, 및 트리에틸 포스페이트, 포스포러스 펜톡사이드, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 생성된 포스페이트 에스터로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이며; 및
    상기 조성물은 N-메틸올 관능성 수지로서 다이메틸올다이하이드록시에틸렌 우레아(dimethyloldihydroxyethylene urea, DMDHEU)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시-관능성 포스포러스 에스터는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 1
    상기 식에서, R1은 독립적으로 알킬 및 하이드록시알킬로부터 선택된 것이고, R2는 독립적으로, 알킬, 알콕시 및 하이드록시알콕시로부터 선택된 것이며, n은 1 또는 그 이상이다.
  16. 제 1항 내지 15항 중 어느 한 항의 조성물로 처리된 직물.
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