EP1157156B1 - Fibre presentant des proprietes de complexation ameliorees et des proprietes echangeuses de cations - Google Patents

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EP1157156B1
EP1157156B1 EP00905144A EP00905144A EP1157156B1 EP 1157156 B1 EP1157156 B1 EP 1157156B1 EP 00905144 A EP00905144 A EP 00905144A EP 00905144 A EP00905144 A EP 00905144A EP 1157156 B1 EP1157156 B1 EP 1157156B1
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EP
European Patent Office
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cyclodextrin
acid
carboxylic
poly
fibre
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EP00905144A
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EP1157156A1 (fr
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Marek Weltrowski
Michel Morcellet
Bernard Martel
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Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
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Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
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Publication of EP1157156B8 publication Critical patent/EP1157156B8/fr
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    • D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating a fiber or a fiber-based material to improve its properties adsorption (complexation).
  • the present invention also relates to a fiber or a fiber-based material, such as a textile, which has improved adsorption properties.
  • the improvement of the complexing properties of the fibers allows to adsorb on a fiber or a material based on fibers, different compounds active ingredients such as, for example, fragrances, insecticides, agents bactericides, anti-static, anti-bacterial or repellents.
  • This phenomenon of complexation which comes into play at the fiber level allows due to the subsequent diffusion of the active product adsorbed in the atmosphere surrounding the fiber (release phenomenon) to give this fiber or any material the containing, the different chemical properties of the active product adsorbed and this for a fixed period which depends on the speed of diffusion of the complexed product (release rate).
  • a known method for improving the adsorbent properties of a fiber is the fixation (grafting) of cyclodextrin (s) molecules on the fiber.
  • Cyclodextrins ( ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin) have long been described as molecules with properties complexing, that is to say as molecules capable of trapping reversibly certain other small hydrophobic molecules, in particular aliphatic or aromatic molecules, from solutions, vapors, or solid mixtures of these molecules.
  • the adsorbed molecules are linked with cyclodextrin by formation of inclusion complexes.
  • the fibers functionalized by the cyclodextrins are perfectly suited to produce, on the one hand, materials based on fibers, especially textiles, which have a stable and lasting long-term, the chemical properties of the complexed product and, on the other hand, to make adsorbent materials.
  • adsorbent materials find several applications, in particular in the purification of water and gases contaminated.
  • Textile materials functionalized with cyclodextrins on which have been adsorbed with fragrances, an antistatic agent, an agent anti-microbial, an insect repellant, a bactericidal agent, an insecticide are described, respectively in documents JP-A-06-116871, US-5376287, JP-A-09-315920, JP-A-04-263617, JP-A-09-228144, JP-A-05-311509, US-5670456 and JP-A-03-59178.
  • Document JP-A-06-322670 concerns a method of fixing using a resin based on aminosilicone and / or polyurethane.
  • Document JP-A-02-127573 describes a method of fixing using of a polymer (Hercosett 57) obtained by the crosslinking of a polyamide with epichlorohydrin.
  • Document JP-A-09-228144 describes a method of fixing by incorporation of cyclodextrins or their inclusion complexes in the chemical fiber spinning solution.
  • document DE-A-4035378 describes a method of fixing cyclodextrin (s) or cyclodextrin (s) derivatives using carrier reagents of dimethylol urea groups or derivatives of these groups which react to the times with a hydroxyl group of cyclodextrin and a functional group of fiber, thus binding the cyclodextrin molecule to the fiber.
  • the present invention provides a new method of fixing cyclodextrin (s) or derivatives of cyclodextrin (s) which makes it possible to fix molecules of cyclodextrin (s) or derivatives of cyclodextrin (s) on a fiber or a fiber-based material, such as, for example, a textile, whatever the nature of the fiber or material to be fiber base considered.
  • the present invention relates to a process for treating a fiber or a fiber-based material, such as a thread, a textile, woven material, knitted or nonwoven, paper, leather, or fiber-based material wood, with a view to improving its adsorption properties, which is characterized by the following successive operations on said fiber or said material: applying a solid mixture of cyclodextrin (s) and / or derivative (s) cyclodextrins (s) and / or their inclusion complexes, of at least one acid poly (carboxylic) and / or at least one poly (carboxylic) anhydride and optionally a catalyst, heating to a temperature comprised between 150 ° C and 220 ° C, washing with water and drying the product thus obtained.
  • a solid mixture of cyclodextrin (s) and / or derivative (s) cyclodextrins (s) and / or their inclusion complexes of at least one acid poly (carboxylic) and / or at
  • Precluded inclusion complexes can, for example, be formed of an active agent complexed by a molecule of cyclodextrin or of derivative of cyclodextrin.
  • a material treated with an inclusion complex offers a better guarantee of the complexing properties of cyclodextrin; the presence of the complexed agent preserving the accessibility of the cavity of this last.
  • the process of the present invention is particularly interesting in that it applies to any natural or artificial fiber and to any type of fiber-based material such as, for example, textile materials, paper or leather, which is able to withstand the heating step without undergoing or physical degradation, or chemical degradation.
  • the process of the invention applies to fibers and yarns composed of fibers natural and artificial cellulosics, natural protein fibers and artificial, synthetic fibers such as polyesters, polyamides, acrylic, aramids, fluoro-fibers, or mineral fibers as well as fiber-based materials and textiles such as woven, knitted, non-woven textiles and containing one or more types of the above-mentioned yarns and fibers.
  • Attachment of cyclodextrin (s) molecules to the fiber or fiber-based material is mainly produced by two mechanisms which depend on the chemical nature of the fiber or the material based on fibers.
  • the process for the invention firstly makes it possible to form an acid anhydride poly (carboxylic) which reacts with fiber or fiber-based material to forming a covalent amide or ester bond between the fiber or fibers of the treated material and poly (carboxylic acid).
  • a second anhydride of poly (carboxylic) acid Ilé à the fiber is formed; this reacts with a molecule of cyclodextrin or cyclodextrin derivative by creating an ester bond between the molecule cyclodextrin or cyclodextrin derivative and that of the acid poly (carboxylic acid).
  • the possible formation of an anhydrous from another carboxyl function of the poly (carboxylic) acid linked to the fiber then allows the reaction with another molecule of cyclodextrin or derivative of cyclodextrin.
  • a second type of reaction can occur: parallel either independently of the fixation reaction of the cyclodextrin or the cyclodextrin derivative by covalent bond with the fiber. Due to the presence of poly (carboxylic acid), a copolymer of cyclodextrin (s) and / or of derivative (s) of cyclodextrin (s) and / or their inclusion complexes and poly (carboxylic acid (s)); this copolymerization produces copolymers which are either linear or branched, or crosslinked.
  • the copolymer When the copolymer is formed from a molecule of cyclodextrin attached to the fiber by covalent bond, so it has at least a covalent bond with a fiber.
  • the copolymer When the copolymer is formed from poly (carboxylic) acid and / or acid anhydride molecules poly (carboxylic) and cyclodextrin and / or cyclodextrin derivative (s) not linked to a fiber, it can nevertheless, if it is crosslinked, that is to say that it forms a three-dimensional network intermingling or coating the fiber or fibers of a fiber-based material, be fixed, mechanically, so permanent to the fiber or material under consideration.
  • this process is intended to modify the physical properties of a textile material consisting exclusively of cellulose fibers, such as cotton, not to modify the adsorption properties of a fiber or fiber-based material, by fixation of cyclodextrin (s) or derivative (s) cyclodextrin (s) on the fiber or in the structure of the fiber-based material, regardless of the chemical nature of this fiber or material, as is the case with the present invention.
  • certain synthetic fibers or material based on such fibers do not have functional groups capable of reacting according to the mechanism proposed above.
  • the fixation of cyclodextrin (s) and / or cyclodextrin derivative (s) and / or their inclusion complexes is produced by the formation of a crosslinked copolymer obtained by reaction exclusive between the molecules of cyclodextrin (s) and / or derivative of cyclodextrin (s) and at least one poly (carboxylic) acid.
  • the copolymer crosslinked thus formed coats the fiber or fiber-based material so permed.
  • the two fixing mechanisms to know the fixation by a covalent bond to the fiber and the formation of a sheathing of crosslinked copolymer on the fiber coexist.
  • Another advantage of the process of the invention is that it is economical, easy to use with conventional industry equipment textile and does not require the use of toxic reagents.
  • the application of the solid mixture is obtained by impregnating the fiber or the fiber-based material with an aqueous solution of cyclodextrin (s) and / or derivative (s) cyclodextrin (s) and / or their inclusion complexes, of at least one acid poly (carboxylic) and / or at least one poly (carboxylic) anhydride and optionally a catalyst and then drying of the impregnated fiber or of the impregnated fiber material.
  • an aqueous solution of cyclodextrin (s) and / or derivative (s) cyclodextrin (s) and / or their inclusion complexes of at least one acid poly (carboxylic) and / or at least one poly (carboxylic) anhydride and optionally a catalyst
  • the fiber or the material based on fibers is dried at a temperature between 40 ° C and 150 ° C, preferably, substantially equal to or equal to 110 ° C before the heating operation proper, at a temperature between 150 ° C and 220 ° C.
  • This preliminary drying is particularly recommended in the case natural fibers such as wool or cotton to avoid their thermal degradation.
  • This preliminary drying is advantageously carried out for obtain a solid mixture incorporated into the fiber or fibers of the material to be fiber base treated according to the process of the invention, in the context of drying which follows the impregnation with an aqueous solution such as previously described.
  • the actual heating is intended for the permanent fixing of the cyclodextrin (s) molecules on the fiber or fiber-based material, for example reaction between poly (carboxylic acid) and / or acid anhydride poly (carboxylic) and fiber or fiber-based material (grafting chemical by covalent bond between the fiber and the cyclodextrin molecule or of cyclodextrin derivative, or even of cyclodextrin (s) copolymer and poly (carboxylic (s) acid) and / or by reaction between the acid poly (carboxylic) and cyclodextrin and / or the cyclodextrin derivative (s) for forming a crosslinked copolymer (mechanical grafting by coating).
  • poly (carboxylic) acid and acid anhydride poly (carboxylic) are chosen from acids and anhydrides of acids poly (carboxylic) following: saturated acyclic poly (carboxylic) acids and unsaturated; saturated and unsaturated cyclics; aromatic, acids hydroxypoly (carboxylic), preferably citric acid, acid poly (acrylic), poly (methacrylic) acid, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, citraconic acid, acid itaconic, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, aconitic acid, acid all-cis-1, 2, 3, 4-cyclopentanetetracarboxylic, mellittic acid, acid oxidisuccinic, thiodisuccinic acid.
  • the mixture contains a catalyst chosen from dihydrogenophosphates, hydrogenophosphates, phosphates, hypophosphites, alkali metal phosphites, metal salts alkaline polyphosphoric acids, carbonates, bicarbonates, acetates, borates, alkali metal hydroxides, amines aliphatic and ammonia, and preferably from hydrogen phosphate sodium, sodium dihydrogen phosphate and hypophosphite sodium.
  • a catalyst chosen from dihydrogenophosphates, hydrogenophosphates, phosphates, hypophosphites, alkali metal phosphites, metal salts alkaline polyphosphoric acids, carbonates, bicarbonates, acetates, borates, alkali metal hydroxides, amines aliphatic and ammonia, and preferably from hydrogen phosphate sodium, sodium dihydrogen phosphate and hypophosphite sodium.
  • the cyclodextrin is chosen from ⁇ -cyclodextrin
  • the ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin and cyclodextrin derivatives are chosen from the methylated or acetylated hydroxypropyl derivatives of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin and the complexes of inclusion of said cyclodextrins and of said cyclodextrin derivatives.
  • the ester bond -O-CO- comes from the reaction between the function hydroxyl of the cellulose fiber and the carboxylic function of the acid poly (carboxylic) while the amide bond -NH-CO- comes from the reaction between the amine function of the keratin fiber and the function polycarboxylic acid carboxylic acid.
  • Poly (carboxylic) acid undergoes an esterification and / or amidation reaction of at least two of its carboxylic acid functions and cyclodextrin or the cyclodextrin derivative undergoes an esterification with poly (carboxylic acid) of at least one of its hydroxyl functions.
  • fiber or material obtained by the process of the invention is simply coated with a copolymer crosslinked with cyclodextrin (s) and poly (carboxylic (s) acid).
  • the fiber or fiber-based material is of cellulosic origin and / or keratinous or contain hydroxyl and / or amine functions
  • the cyclodextrin (s) molecules are attached to the fiber or base material of fibers according to the two methods of attachment previously described, namely, a direct fixing by covalent bond on the fiber and a coating of the fiber by a crosslinked copolymer.
  • the present invention relates to these two kinds of fibers or materials, whether or not they are obtained by the process of the invention. So this The invention relates to fibers or fiber-based materials on which cyclodextrin (s) and / or cyclodextrin (s) derivative molecules are only fixed by covalent bond, fibers or materials based on fibers on which molecules of cyclodextrin (s) and / or derivatives of cyclodextrin (s) are fixed by covalent bond and by coating of the fiber or fibers of the material by a crosslinked copolymer of cyclodextrin (s) and fibers or fiber-based materials on which the cyclodextrin is only fixed by coating of crosslinked copolymer, without limitation concerning the nature or structure of these fibers or these base materials fiber.
  • These materials can be, for example, knitted, woven textiles or nonwovens containing cellulosic and / or keratin fibers and / or synthetic.
  • These fibers or fiber-based materials containing carboxylic acid functions have excellent adsorption properties odors and, to a lesser extent, absorption properties of improved water.
  • Examples 1 to 11 illustrate the process of the present invention.
  • Examples 12 and 13 illustrate the adsorbent properties of the materials of the present invention and their possible use, in particular for the manufacture of mosquito repellent clothing and mosquito nets.
  • This example illustrates the adsorbent properties of tissues functionalized with ⁇ -cyclodextrin according to the method of the invention.
  • Cyclodextrins are known to be capable of forming inclusion complexes with phenolphthalein.
  • Six tissue samples functionalized with ⁇ -cyclodextrin according to the method of the invention, of known mass and containing different quantities of ⁇ -cyclodextrin were placed in solutions of phenolphthalein of known concentration.
  • the variation in the concentration of free phenolphthalein in each solution (A 0 -A 96 ) was measured by spectroscopy in the visible region at 552.4 nm after 96 hours.
  • the level of cyclodextrin fixed on textiles was measured by the difference in dry weight gain between a fabric treated by a mixture cyclodextrin / poly (carboxylic acid) / catalyst, and a tissue treated with a poly (carboxylic) acid / catalyst mixture.
  • DEET Diethyltoluamide
  • Three cotton fabric samples, of known weight, functionalized with cyclodextrins and obtained according to the method of the invention, using citric acid, sodium hydrogen phosphate [12 hydrate] and ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -cyclodextrins were placed in DEET solutions of known concentration. The adsorption of DEET on textile materials was determined by measuring the change in absorbance at 270nm from the initial solution after 96 hours.

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Description

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption (complexation). La présente invention concerne également une fibre ou un matériau à base de fibres, tel qu'un textile, qui présente des propriétés d'adsorption améliorées.
L'amélioration des propriétés complexantes des fibres permet d'adsorber sur une fibre ou un matériau à base de fibres, différents composés actifs tels que, par exemple, des fragrances, des insecticides, des agents bactéricides, antistatiques, anti-bactériens ou répulsifs. Ce phénomène de complexation qui entre en jeu au niveau des fibres permet du fait de la diffusion ultérieure du produit actif adsorbé dans l'atmosphère environnant la fibre (phénomène de libération) de conférer à cette fibre ou à tout matériau la contenant, les différentes propriétés chimiques du produit actif adsorbé et ceci durant une durée déterminée qui dépend de la vitesse de diffusion du produit complexé (vitesse de libération).
Une méthode connue pour améliorer les propriétés adsorbantes d'une fibre est la fixation (greffage) de molécules de cyclodextrine(s) sur la fibre.
Les cyclodextrines (α-cyclodextrine, β-cyclodextrine et γ-cyclodextrine) sont décrites depuis longtemps en tant que molécules ayant des propriétés complexantes, c'est-à-dire comme des molécules capables de piéger de façon réversible certaines autres petites molécules de nature hydrophobe, notamment les molécules aliphatiques ou aromatiques, à partir des solutions, vapeurs, ou mélanges solides ces molécules. Les molécules adsorbées sont liées avec la cyclodextrine par formation de complexes d'inclusion.
La vitesse de libération du produit complexé par les cyclodextrines étant faible, les fibres fonctionnalisées par les cyclodextrines sont parfaitement adaptées pour réaliser, d'une part des matériaux à base de fibres, notamment textiles, qui possèdent de façon stable et pendant une longue durée, les propriétés chimiques du produit complexé et, d'autre part, pour réaliser des matériaux adsorbants. Ces matériaux adsorbants trouvent plusieurs applications, notamment, dans l'épuration des eaux et des gaz contaminés.
Des matériaux textiles fonctionnalisés avec des cyclodextrines sur lesquelles ont été adsorbés des fragrances, un agent antistatique, un agent anti-microbien, un agent répulsif vis-à-vis des insectes, un agent bactéricide, un insecticide sont décrits, respectivement dans les documents JP-A-06-116871, US-5376287, JP-A-09-315920, JP-A-04-263617, JP-A-09-228144, JP-A-05-311509, US-5670456 et JP-A-03-59178.
Des matériaux textiles fonctionnalisés par les cyclodextrines et présentant des propriétés hygroscopiques et d'adsorption des odeurs ont été décrits dans les documents JP-A-06-322670, JP-A-02-127573, JP-A- 03-14678, JP-A-08-199478, JP-A-02-251681 et JP-A-04-163372.
Des textiles fonctionnalisés avec les cyclodextrines et utilisés comme adsorbants, notamment comme barrières contre les contaminants ont été décrits dans le document US-5776842.
Ces exemples ne sont pas limitatifs. Les applications potentielles des textiles fonctionnalisés avec les cyclodextrines sont citées par Denter et Schollmeyer dans le document intitulé Proceedings of the Eighth International Symposium on Cyclodextrins, Budapest, Hungary, 1996, J.Szejtli and L. Szente Eds, Kluwer Academic Publishers.
La principale difficulté technique de la fabrication des fibres et textiles fonctionnalisés par les cyclodextrines ou leur complexes d'inclusion est la fixation durable des molécules de cyclodextrine(s) ou de leur complexes d'inclusion sur les fibres et les matériaux textiles. Plusieurs méthodes de fixation ont été élaborées.
Le document US-4357468 décrit une méthode de fixation de cyclodextrine(s) à l'aide d'épichlorhydrine.
Les documents EP-A-0697415, DE-A-19520967 et Denter U., Schollmeyer E., J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 25(1-3), 197-202 (1996) décrivent une méthode de fixation de cyclodextrines utilisant des composés hétérocycliques chlorés.
Les documents EP-A-488294 et JP-A-03-59178 divulguent une méthode de fixation à l'aide respectivement d'aminosiloxanes et de siloxanes réactifs.
Le document US 5 098 793 décrit des polymères obtenus par réaction de cyclodextrine avec un acide polycarboxylique activé. Ces polymères forment un film qui adhère à la surface d'un substrat qui peut être, par exemple, un substrat cellulosique. Ils ne comportent pas de fonctions acide carboxylique résiduelles puisqu'ils proviennent d'acide polycarboxylique dont toutes les fonctions acide carboxylique ont réagi.
Le document JP-A-06-322670 concerne une méthode de fixation utilisant une résine à base d'aminosilicone et/ou de polyuréthanne.
Le document JP-A-02-127573 décrit une méthode de fixation à l'aide d'un polymère (Hercosett 57) obtenu par la réticulation d'un polyamide avec l'épichlorhydrine.
Le document JP-A-09-228144 décrit une méthode de fixation par incorporation des cyclodextrines ou leurs complexes d'inclusion dans la solution de filage des fibres chimiques.
Enfin, le document DE-A-4035378 décrit une méthode de fixation de cyclodextrine(s) ou de dérivés de cyclodextrine(s) à l'aide de réactifs porteurs de groupes diméthylol urée ou de dérivés de ces groupes qui réagissent à la fois avec un groupe hydroxyle de la cyclodextrine et un groupe fonctionnel de la fibre, liant ainsi la molécule de cyclodextrine à la fibre.
La présente invention propose une nouvelle méthode de fixation de cyclodextrine(s) ou de dérivés de cyclodextrine(s) qui permet de fixer de façon durable des molécules de cyclodextrine(s) ou de dérivés de cyclodextrine(s) sur une fibre ou un matériau à base de fibres, tel que, par exemple, un textile, quelle que soit la nature de la fibre ou du matériau à base de fibres considéré.
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres, tel que un fil, un matériau textile, tissé, tricoté ou non tissé, un papier, un cuir, ou un matériau à base de fibres de bois, en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption, qui se caractérise par les opérations successives suivantes sur ladite fibre ou ledit matériau : l'application d'un mélange solide de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrins(s) et/ou de leurs complexes d'inclusion, d'au moins un acide poly(carboxylique) et/ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique) et éventuellement d'un catalyseur, le chauffage à une température comprise entre 150°C et 220°C, le lavage à l'eau et le séchage du produit ainsi obtenu.
Les complexes d'inclusion précltés peuvent, par exemple, être formés d'un agent actif complexé par une molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine. Un matériau traité avec un complexe d'inclusion offre une meilleure garantie des propriétés complexantes de la cyclodextrine; la présence de l'agent complexé préservant l'accessibilité de la cavité de cette dernière.
Le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant en ce qu'il s'applique à toute fibre naturelle ou artificielle et à tout type de matériau à base de fibres tel que, par exemple, les matériaux textiles, le papier ou le cuir, qui est apte à supporter l'étape de chauffage sans subir ni de dégradations physiques, ni de dégradations chimiques. En particulier, le procédé de l'invention s'applique aux fibres et aux fils composés de fibres cellulosiques naturelles et artificielles, de fibres protéiques naturelles et artificielles, de fibres synthétiques telles que les polyesters, polyamides, acryliques, aramides, fluoro-fibres, ou de fibres minérales ainsi qu'aux matériaux à base de fibres et textiles du type textiles tissés, tricotés, non-tissés et contenant un ou plusieurs types des fils et fibres précités.
La fixation des molécules de cyclodextrine(s) sur la fibre ou le matériau à base de fibre est principalement réalisée selon deux mécanismes qui dépendent de la nature chimique de la fibre ou du matériau à base de fibres.
Dans le cas du traitement de fibres ou de matériaux composés de fibres comportant une fonction hydroxyle et/ou amine, le procédé de l'invention permet dans un premier temps, de former un anhydride de l'acide poly(carboxylique) qui réagit avec la fibre ou le matériau à base de fibres en formant une liaison covalente de type amide ou ester entre la fibre ou les fibres du matériau traité et l'acide poly(carboxylique). Ensuite, dans le cas de figure le plus simple, un second anhydride de l'acide poly(carboxylique) Ilé à la fibre est formé ; celui-ci réagit avec une molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine en créant une liaison ester entre la molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine et celle de l'acide poly(carboxylique). La formation éventuelle d'un anhydre à partir d'une autre fonction carboxyle de l'acide poly(carboxylique) lié à la fibre permet alors la réaction avec une autre molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine. On obtient, selon cette réaction, une ou plusieurs molécules de cyclodextrine(s) ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) liées par une fonction ester à une molécule d'acide poly(carboxylique) qui est elle-même liée par une liaison covalente à une fibre.
De plus, un second type de réaction peut se produire, soit parallèlement soit indépendamment de la réaction de fixation de la cyclodextrine ou du dérivé de cyclodextrine par liaison covalente avec la fibre. Du fait de la présence d'acide poly(carboxylique), il y a formation d'un copolymère de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes d'inclusion et d'acide(s) poly(carboxylique(s)) ; cette copolymérisation produit des copolymères qui sont soit linéaires, soit ramifiés, soit réticulés.
Lorsque le copolymère se forme à partir d'une molécule de cyclodextrine fixée à la fibre par liaison covalente, il présente donc au moins une liaison covalente avec une fibre. Lorsque le copolymère se forme à partir de molécules d'acide poly(carboxylique) et/ou d'anhydride d'acide poly(carboxylique) et de cyclodextrine et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) non liées à une fibre, il peut néanmoins, s'il est réticulé, c'est-à-dire qu'il forme un réseau tridimensionnel entremêlant ou enrobant la fibre ou les fibres d'un matériau à base de fibres, être fixé, mécaniquement, de manière permanente à la fibre ou au matériau considéré.
Le mécanisme de base mettant en Jeu une molécule d'acide poly(carboxylique) et une molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine est vraisemblablement semblable au mécanisme de réticulation de la cellulose avec les acides poly(carboxyliques) en présence d'un catalyseur qui a été proposé par Welsh C.M., dans American Dyestuff Reporter 83(9), 19-26 (1994). Un tel traitement, décrit en particulier dans le document US-4820307 et pratiqué sur la cellulose du coton rend, par réticulation des fibres de coton, les textiles de coton infroissables. Néanmoins, ce procédé est destiné à modifier les propriétés physiques d'un matériau textile exclusivement constitué de fibres cellulosiques, tel que le coton, et non pas à modifier les propriétés d'adsorption d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres, par fixation de cyclodextrine(s) ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) sur la fibre ou dans la structure du matériau à base de fibres, indépendamment de la nature chimique de cette fibre ou de ce matériau, comme c'est le cas de la présente invention.
Par ailleurs, certaines fibres synthétiques ou matériau à base de telles fibres ne possèdent pas de groupe fonctionnels aptes à réagir selon le mécanisme proposé ci-dessus. Dans ce cas, la fixation de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes d'inclusion est réalisée par la formation d'un copolymère réticulé obtenu par réaction exclusive entre les molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé de cyclodextrine(s) et au moins un acide poly(carboxylique). Le copolymère réticulé ainsi formé enrobe la fibre ou le matériau à base de fibre de façon permanente.
Dans le cas d'une fibre comportant une fonction amine ou hydroxyle comme, par exemple, les fibres kératiniques ou cellulosiques, ou d'un matériau comportant de telles fibres, les deux mécanismes de fixation, à savoir la fixation par une liaison covalente à la fibre et la formation d'un gainage de copolymère réticulé sur la fibre coexistent.
Aux propriétés complexantes des cyclodextrines décrites ci-dessus, s'ajoutent celles des fonctions acide carboxylique résiduelles qui n'ont pas réagi par esterification, soit avec la fibre, soit avec la cyclodextrine. Ces fonctions acide carboxylique confèrent aux fibres non seulement des propriétés d'absorption d'odeurs mais aussi d'échangeur de cations. D'autre part, ces fonctions acide carboxylique confèrent aux fibres une meilleure affinité pour l'eau (caractère hydrophile) et améliorent la mouillabilité du matériau traité, notamment pour les matériaux à base de fibres peu hydrophiles ou hydrophobes.
Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il est économique, facile à mettre en oeuvre avec les équipements conventionnels de l'industrie textile et qu'il ne nécessite pas l'utilisation de réactifs toxiques.
Selon un mode de réalisation préféré, l'application du mélange solide est obtenue par imprégnation de la fibre ou du matériau à base de fibres avec une solution aqueuse de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) et/ou de leurs complexes dinclusion, d'au moins un acide poly(carboxylique) et/ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique) et éventuellement d'un catalyseur puis séchage de la fibre impregnée ou du matériau à base de fibres imprégné.
Cette imprégnation et ce séchage permettent de mieux incorporer les fibres du mélange solide réactif ou de faire pénétrer celui-ci dans les fibres, ce qui facilite ultérieurement, à la fois la réaction de fixation de la cyclodextrine sur la fibre et l'obtention d'un dépôt ou enrobage uniforme de copolymère sur la fibre ou les fibres du matériau à base de fibres.
Selon une variante préférée, la fibre ou le matériau à base de fibres est séché à une température comprise entre 40°C et 150°C, de préférence, sensiblement égale ou égale à 110°C avant l'opération de chauffage proprement dit, à une température comprise entre 150°C et 220°C.
Ce séchage préalable est particulièrement recommandé dans le cas des fibres naturelles telles que la laine ou le coton afin d'éviter leur dégradation thermique.
Ce séchage préalable est avantageusement mis en oeuvre pour obtenir un mélange solide incorporé à la fibre ou les fibres du matériau à base de fibres traité selon le procédé de l'invention, dans le cadre du séchage qui suit l'imprégnation par une solution aqueuse telle que précédemment décrite.
Le chauffage proprement dit est destiné à la fixation permanente des molécules de cyclodextrine(s) sur la fibre ou le matériau à base de fibres, par réaction entre l'acide poly(carboxylique) et/ou l'anhydride d'acide poly(carboxylique) et la fibre ou le matériau à base de fibres (greffage chimique par liaison covalente entre la fibre et la molécule de cyclodextrine ou de dérivé de cyclodextrine, voire de copolymère de cyclodextrine(s) et d'acide(s) poly(carboxylique(s)) et/ou par réaction entre l'acide poly(carboxylique) et la cyclodextrine et/ou le dérivé de cyclodextrine(s) pour former un copolymère réticulé (greffage mécanique par enrobage).
De préférence, l'acide poly(carboxylique) et l'anhydride d'acide poly(carboxylique) sont choisis parmi les acides et les anhydrides des acides poly(carboxyliques) suivants : acides poly(carboxyliques) acycliques saturés et insaturés ; cycliques saturés et insaturés ; aromatiques, les acides hydroxypoly(carboxyliques), de préférence, l'acide citrique, l'acide poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2, 3, 4-butanetétracarboxylique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide all-cis-1, 2, 3, 4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide oxydisuccinique, l'acide thiodisuccinique.
De préférence, le mélange contient un catalyseur choisi parmi les dihydrogénophosphates, les hydrogénophosphates, les phosphates, les hypophosphites, les phosphites de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins des acides polyphosphoriques, les carbonates, les bicarbonates, les acétates, les borates, les hydroxydes de métaux alcalins, les amines aliphatiques et l'ammoniaque, et de préférence, parmi l'hydrogénophosphate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium et l'hypophosphite de sodium.
De préférence, la cyclodextrine est choisie parmi l'α-cyclodextrine, la β-cyclodextrine et la γ-cyclodextrine et les dérivés de cyclodextrine sont choisis parmi les dérivés hydroxypropyl méthylés ou acétylés de l'α-cyclodextrine, de la β-cyclodextrine et de la γ-cyclodextrine et les complexes d'inclusion desdites cyclodextrines et desdits dérivés de cyclodextrine.
La présente invention concerne également les fibres ou matériaux à base de fibres qui sont obtenu(e)s, de préférence, selon le procédé précédemment décrit, qui sont choisis parmi les fibres ou les matériaux à base de fibres qui comportent une fonction hydroxyle et/ou une fonction amine et qui sont liées par liaison covalente, du type ester ou amide, à au moins une molécule de cyclodextrine ou d'un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou à un copolymère linéaire et/ou ramifié et/ou réticulé composé de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) et/ou d'un complexe d'inclusion et d'au moins un acide poly(carboxylique) et dont la structure comporte la répétition d'un motif de formule générale.
Figure 00080001
ou
Figure 00080002
avec y ≥2 ; y ≤ x - 1
n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles :
  • [Cell] représente la chaíne macromoléculaire d'une fibre cellulosique naturelle ou artficielle ;
  • [Ker] représente la chaíne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou artificielle ;
    Figure 00090001
    représente la chaíne moléculaire d'un acide
    Figure 00090002
    poly(carboxylique) dont au moins deux fonctions acide carbonique (COOH)y ont subi une réaction d'estérification et/ou d'amidation et qui comporte au moins une fonction acide carboxylique (COOH) x-y n'ayant pas subi de réaction d'esterifaction ou d'amidation ; et
  • [CD] représente la structure moléculaire de l'α-cyclodextrine, la β-cyclodextrine, la γ-cyclodextrine, d'un dérivé de cyclodextrine(s), de préférence, un dérivé hydroxypropyl méthylé ou acétylé de l'α-cyclodextrine, de la β-cyclodextrine ou de la γ-cyclodextrine ou d'un complexe d'inclusion desdites cycladextrines ou dérivés de cyclodextrine.
    • La liaison ester -O-CO- provient de la réaction entre la fonction hydroxyle de la fibre cellulosique et la fonction carboxylique de l'acide poly(carboxylique) tandis que la liaison amide -NH-CO- provient de la réaction entre la fonction amine de la fibre kératinique et la fonction carboxylique de l'acide poly(carboxylique). L'acide poly(carboxylique) subit une réaction d'estérification et/ou d'amidation d'au moins deux de ses fonctions acide carboxylique et la cyclodextrine ou le dérivé de cyclodextrine subit une estérification avec l'acide poly(carboxylique) d'au moins une de ses fonctions hydroxyles.
    Dans le cas d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres qui ne réagissent pas avec les acides poly(carboxyliques), la fibre ou le matériau obtenu par le procédé de l'invention est simplement enrobé d'un copolymère réticulé de cyclodextrine(s) et d'acide(s) poly(carboxylique(s)). En revanche, lorsque la fibre ou le matériau à base de fibres sont d'origine cellulosique et/ou kératinique ou comportent des fonctions hydroxyle et/ou amine, les molécules de cyclodextrine(s) sont fixées sur la fibre ou le matériau à base de fibres selon les deux modes de fixation précédemment décrits, à savoir, une fixation directe par liaison covalente sur la fibre et un enrobage de la fibre par un copolymère réticulé.
    La présente invention vise ces deux sortes de fibres ou matériaux, qu'ils soient ou non obtenus par le procédé de l'invention. Ainsi, la présente invention concerne les fibres ou matériaux à base de fibres sur lesquels des molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) sont uniquement fixées par liaison covalente, les fibres ou matériaux à base de fibres sur lesquels des molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) sont fixées par liaison covalente et par enrobage de la fibre ou des fibres du matériau par un copolymère réticulé de cyclodextrine(s) et les fibres ou matériaux à base de fibres sur lesquels la cyclodextrine est uniquement fixée par enrobage de copolymère réticulé, sans limitation concernant la nature ou la structure de ces fibres ou de ces matériaux à base de fibres.
    Ces matériaux peuvent être, par exemple, des textiles tricotés, tissés ou non tissés contenant des fibres cellulosiques et/ou kératinique et/ou synthétiques. Ces fibres ou matériaux à base de fibres renfermant des fonctions acide carboxylique, présentent d'excellentes propriétés d'adsorption des odeurs et, dans une moindre mesure, des propriétés d'absorption de l'eau améliorées.
    La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui sont donnés, de façon non limitative, en vue de mieux illustrer les caractéristiques du procédé de l'invention et des fibres et matériaux à base de fibres visés par la présente invention.
    Les exemples 1 à 11 illustrent le procédé de la présente invention. Les exemples 12 et 13 illustrent les propriétés adsorbantes des matériaux de la présente invention et leur possible utilisation, notamment pour la fabrication de vêtements anti-moustiques et de moustiquaires.
    Exemple 1
    5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (100 g/l), de l'acide citrique (100 g/l) et de l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 5 minutes à 195°C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 18 %.
    Exemple 2
    5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (100 g/l), de l'acide citrique (100 g/l) et du dihydrogénophosphate de sodium [hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 3 minutes à 195°C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 13 %.
    Exemple 3
    5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (100 g/l) de l'acide citrique (100 g/l) et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 5 minutes à 195°C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 12%.
    Exemple 4
    5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (100 g/l), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100 g/l) et du dihydrogénophosphate de sodium [hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 5 minutes à 195°C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 18%.
    Exemple 5
    5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (100 g/l), de l'acide polyacrylique (100 g/l) et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 100%. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 5 minutes à 195°C, lavé abondamment avec l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 19 %.
    Exemple 6
    5g d'un tissu de coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la γ -cyclodextrine (150 g/l), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100 g/l) et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 100 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 5 minutes à 195 °C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 22 %.
    Exemple 7
    5 g d'un tissu du coton blanchi de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de l'α-cyclodextrine (150 g/l), de l'acide polyacrylique (100 g/l) et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 100%. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90 °C, puis traité pendant 5 minutes à 195 °C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 22 %.
    Exemple 8
    5g d'un tissu de laine de poids surfacique de 120 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (150 g/l), de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique (100 g/l et de l'hypophosphite de sodium [hydrate] (60 g/l). Le taux d'emport a été de 100%. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 5 minutes à 195 °C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 20 %.
    Exemple 9
    5g d'un tissu de polyester hydrolysé de poids surfacique de 130 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (100 g/l), de l'acide citrique (100 g/l) et de l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 90 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 5 minutes à 190°C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 19 %.
    Exemple 10
    5g d'un tissu de polyester de poids surfacique de 100 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (100 g/l), de l'acide citrique (100 g/l) et de l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 32 %. Le tissu a été séché pendant 3 minutes à 90°C, puis traité pendant 5 minutes à 190°C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 6 %.
    Exemple 11
    5g d'un tricot de polyacrylonitrile de poids surfacique de 300 g/m2 ont été imprégnés à l'aide d'un foulard avec une solution aqueuse contenant de la β-cyclodextrine (100g/l), de l'acide citrique (100 g/l) et de l'hydrogénophosphate de sodium [12-hydrate] (30 g/l). Le taux d'emport a été de 90 %. Le tissu a été séché pendant 7 minutes à 90 °C, puis traité pendant 5 minutes à 180 °C, lavé abondamment à l'eau et séché. Le gain de poids sec du tissu a été de 8 %.
    Exemple 12
    Cet exemple illustre les propriétés adsorbantes des tissus fonctionnalisés avec la β-cyclodextrine selon le procédé de l'invention. Il est connu que les cyclodextrines sont capables de former des complexes d'inclusion avec la phénolphtaleine. Six échantillons de tissus fonctionnalisés avec la β-cyclodextrine selon le procédé de l'invention, de masse connue et contenant différentes quantités de β-cyclodextrine ont été placés dans des solutions de phénolphtaleine de concentration connue. La variation de la concentration en phénolphtaleine libre dans chaque solution (A0-A96) a été mesurée par spectroscopie dans la région visible à 552,4nm après 96 heures. Les changements de concentration de phénolphtaleine exprimés par la variation de la densité optique par gramme de tissu fonctionnalisé sont présentés dans le tableau ci-dessous:
    Taux en poids de β-cyclodextrine fixée sur le tissu (%) 0 1,8 3,6 5,4 6,0 6,6
    A0-A96/g de tissu 0,5 1,3 1,8 2,2 2,4 2,6
    Le taux de cyclodextrine fixé sur les textiles a été mesuré par la différence en gain de poids sec entre un tissu traité par un mélange cyclodextrine/acide poly(carboxylique)/catalyseur, et un tissu traité par un mélange acide poly(carboxylique)/catalyseur.
    Exemple 13
    Cet exemple illustre l'utilisation des matériaux textiles de l'invention qui ont été obtenus par le procédé de l'invention en tant que textiles ayant des propriétés répulsives vis-à-vis des moustiques. Le diéthyltoluamide (DEET) est un répulsif synthétique actif contre les moustiques bien connu et couramment utilisé. Trois échantillons de tissu de coton, de poids connu, fonctionnalisés avec les cyclodextrines et obtenus selon le procédé de l'invention, à l'aide d'acide citrique, d'hydrogénophosphate de sodium [12 hydrate] et des α-, β- et γ-cyclodextrines ont été placés dans des solutions de DEET de concentration connue. L'adsorption du DEET sur les matériaux textiles a été déterminé par la mesure du changement de l'absorbance à 270nm de la solution initiale après 96 heures. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :
    Echantillon Type de cyclodextrine utilisé pour la fonctionnalisation Gain de poids après la fonctionnalisation (%) A0 - A96 / g de tissu
    1 α-cyclodextrine 14 0,24
    2 β-cyclodextrine 15 0,36
    3 γ-cyclodextrine 15 0,34
    Les échantillons cités ci-dessus ont été testés avec succès, en tant que textiles répulsifs actifs contre les moustiques. Les propriété répulsives des tissus ont été évaluées après imprégnation de DEET suivi des traitements suivants: vieillissement par exposition à l'air libre pendant plusieurs semaines, irradiation au moyen d'une lampe U.V, élévation en température, lavage à l'eau. Dans certains cas, le témoin à base de coton non fonctionnalisé avec une cyclodextrine, simplement imprégné avec du DEET et ayant subi un traitement identique, avait perdu 100 % de son efficacité, tandis que les tissus de la présente invention qui ont été imprégnés avec du DEET ont gardé 100% de leur efficacité répulsive vis-à-vis des moustiques.

    Claims (10)

    1. Procédé de traitement d'une fibre ou d'un matériau à base de fibres tel que un fil, un matériau textile, tissé, tricoté ou non tissé, un papier, un cuir ou un matériau à base de fibres de bois en vue d'améliorer ses propriétés d'adsorption, caractérisé par les opérations successives suivantes sur ladite fibre ou ledit matériau:
      a) application d'un mélange solide de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s), et/ou de complexe(s) d'inclusion de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyolodextrine(s), d'au moins un acide poly(carboxylique) et/ou d'au moins un anhydride d'acide poly(carboxylique) et éventuellement d'un catalyseur ;
      b) chauffage à une température comprise entre 150°C et 220°C ;
      c) lavage à l'eau; et
      d) séchage.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'application du mélange solide est obtenue par imprégnation de la fibre ou du matériau à base de fibres avec une solution aqueuse de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s) et/ou de complexe(s) d'inclusion de cyclodextrine(s) et/ou de dérivé(s) de cyclodextrine(s), d'au moins un acide poly(carboxylique) et/ou d'au moins un anhydride d'acide polycarboxylique et éventuellement d'un catalyseur et par séchage de la fibre imprégnée ou du matériau à base de fibre imprégné.
    3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la fibre ou le matériau à base de fibres est séché à une température comprise entre 40°C et 150°C, de préférence, sensiblement égale ou égale à 110°C avant l'opération de chauffage proprement dit, à une température comprise entre 150°C et 220°C.
    4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide poly(carboxylique) et l'anhydride d'acide poly(carboxylique) sont choisis parmi les acides poly(carboxyliques) et les anhydrides d'acide poly(carboxylique) suivants: les acides poly(carboxyliques) acycliques saturés et insaturés ; cycliques saturés et insaturés ; aromatiques, les acides hydroxypoly(carboxyliques), l'acide citrique, l'acide poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2, 3, 4-butanetétracarboxylique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide all-cis-1, 2, 3, 4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide oxydisuccinique, l'acide thiodisuccinique.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les dihydrogénophosphates, les hydrogénophosphates, les phosphates, les hypophosphites, les phosphites de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins des acides polyphosphoriques, les carbonates, les bicarbonates, les acétates, les borates, les hydroxydes de métaux alcalins, les amines aliphatiques et l'ammoniaque, et de préférence, parmi l'hydrogénophosphate de sodium, le dihydrogénophosphate de sodium et l'hypophosphite de sodium.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cyclodextrine est choisie parmi l'α-cyclodextrine, la β-cyclodextrine et la γ-cyclodextrine et en ce que les dérivés de cyclodextrine sont choisis parmi les dérivés_hydroxypropyl méthylés ou acétylés de l'α-cyclodextrine, de la β-cyclodextrine et de la γ-cyclodextrine et les complexes d'inclusion desdites cyclodextrines ou desdits dérivés de cyclodextrine(s).
    7. Fibre ou matériau à base de fibres caractérisé en ce que la fibre ou les fibres du matériau à base de fibres étant choisies parmi les fibres comportant une fonction hydroxyle et/ou une fonction amine, la fibre ou les fibres dudit matériau à base de fibres sont liées par liaison covalente, du type amide ou ester, à au moins une molécule de cyclodextrine et/ou de dérivé de cyclodextrine et/ou d'un complexe d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés de cyclodextrine ou à un copolymère linéaire et/ou ramifié et/ou réticulé composé de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) et/ou de complexes d'inclusion de cyclodextrine ou de dérivés de cyclodextrine et dont la structure comporte la répétition d'un motif de formule générale :
      Figure 00180001
      ou
      Figure 00190001
      avec y ≥2 ; y ≤ x - 1 et
      et n supérieur ou égal à 1 et dans lesquelles :
      [Cell] représente la chaíne macromoléculaire d'une fibre cellulosique naturelle ou artificielle ;
      [Ker] représente la chaíne macromoléculaire d'une fibre protéique naturelle ou artificielle ;
      Figure 00190002
      représente la chaíne moléculaire d'un acide
      Figure 00190003
      poly(carboxylique), dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification ou subi respectivement une esterification et une amidation et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH)x-y n'ayant pas subi de réaction d'esterifaction ou d'amidation ; et
      [CD] représente la structure moléculaire de l'α-cyclodextrine, la β-cyclodextrine, la γ-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s), de préférence, un dérivé hydroxypropyl méthylé ou acéthylé de l'α-cyclodextrine, de la β-cyclodextrine ou de la γ-cyclodextrine ou d'un complexe d'inclusion desdites cyclodextrines ou desdits dérivés de cyclodextrine.
    8. Fibre ou matériau à base de fibres caractérisé en ce que ladite fibre ou les fibres dudit matériau sont enrobées d'un copolymère réticulé composé de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s) et d'au moins un acide poly(carboxylique) dont la structure comporte la répétition d'un motif de la formule générale:
      Figure 00190004
      avec y ≥2 ; y≤x-1 et
      dans lesquelles :
      Figure 00200001
      représente la chaíne moléculaire d'un acide poly(carboxylique)
      Figure 00200002
      dont au moins deux fonctions acide carboxylique (COOH)y ont subi une estérification et qui porte, au moins une fonction acide carboxylique (COOH) x-y n'ayant pas subi de réaction d'estérification ; et
      [CD] représente la structure moléculaire de l'α-cyclodextrine, la β-cyclodextrine, la γ-cyclodextrine ou un dérivé de cyclodextrine(s), de préférence, un dérivé hydroxypropyl méthylé ou acéthylé de l'α-cyclodextrine, de la β-cyclodextrine ou de la γ-cyclodextrine , d'un complexe d'inclusion desdites cyclodextrines ou desdits dérivés de cyclodextrine.
    9. Fibre ou matériau à base de fibres selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'acide poly(carboxylique) est choisi parmi les acides poly(carboxyliques) acycliques saturés et insaturés ; cycliques saturés et insaturés ; aromatiques, les acides hydroxypoly(carboxyliques), de préférence, l'acide citrique, l'acide poly(acrylique), l'acide poly(méthacrylique), l'acide 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylique, l'acide 1, 2, 3-propanetricarboxylique, l'acide aconitique, l'acide all-cis-1, 2, 3, 4-cyclopentanetétracarboxylique, l'acide méllittique, l'acide oxydisuccinique, l'acide thiodisuccinique.
    10. Fibre ou matériau à base de fibres selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce qu'il contient un agent insecticide ou répulsif formant un complexe avec les molécules de cyclodextrine(s) et/ou de dérivés de cyclodextrine(s).
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