JPS636196A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は香料、防殺虫剤、防錆剤、防営剤または防殺
菌剤などの各種物質をサイクロデキストリンで包接化合
物化し、または乳化液状にして製紙工程において混合す
るようにした紙の製造方法に関するものである。

「従来の技術」 紙製品に香りを付けたり、防磁効果や防菌効果を持った
紙が製造されている。従来のものは、このような効歳を
持たせるためには１紙製品として完成品になった後に所
望の薬剤や香料を紙製品の表面にコートしている。

「発明が解決しようとする問題点」 従来のものは１紙製品の表面に薬剤が直接コートしであ
るので薬剤の揮散ロスが多く、その上薬剤の持続効果も
短かいので大変不経済である。即ち、コーティング処理
をわざわざ施しても、その薬効の寿命は短く効果が長続
きしなかった。

また防出処理や防菌処理をしていない紙の場合には、そ
の用途によっては経時的に慰びてきて商品のイメージダ
ウンになる場合等もある。

「問題点を解決するための手段」 そこで、この発明に係る紙の製造方法は製紙工程におい
て、パルプと水の混合物中にサイクロデキストリン及び
香料、防殺虫剤、防錆剤、防盪剤または防殺菌剤のうち
一種または二種以上の物質を混合し、香料、防殺虫剤、
防錆剤、防命剤または防殺菌剤などの各種物質をサイク
ロデキストリンで包接化合物化し、または乳化液状にし
、各種薬剤を紙製品中に均一に分散するようにし、薬剤
のコート処理を不要にするとともに、薬剤が徐々に揮散
するようにした紙の製造方法を提供することを目的とし
て開発したものである。

本発明において用いられるサイクロデキストリンはＤ−
グルコース分子がα−１，４結合によって環状に結合し
た特殊なデキストリンであり、その特徴とする所はドー
ナツ状の分子構造を有しその内部に直径６〜ＩＯＡの空
洞を有することである。サイクロデキストリンにはＤ−
グルコースの構成単位の数によりα型、β型、γ型の３
種が存在するが１本発明には、そのいずれもが使用可能
である。３種のうちβ−サイクロデキストリンについて
説明すると、白色の結晶性粉末であって、分子式（Ｃ６
ＨＩＯ０５）？で示され、分子ｆｌ　１１３５、融点３
００〜３０５℃（分解）である。

本発明においてサイクロデキストリンに代えて。

用いられる、サイクロデキストリンを含有する澱粉分解
物は種々の方法で得られるが、そのようなものとしては
、たとえばバチルス属に属する微生物の生産するサイク
ロデキストリン生成酵素を澱粉に作用させてサイクロデ
キストリンを製造する際に、その中間生成物として得ら
れるものをあげることができる。その製造方法を更に具
体的に説明すれば次の通りである。

まず澱粉液をＰＨＩＯにｆｆＪ整し、均質に糊化して冷
却後、バチルス属Ｎｏ、１３菌、バチルス属Ｎｏ、１７
−１菌、バチルス属Ｎｏ、３８−２菌、バチルス属Ｎｏ
、１３５ｉ２ｉ及びバチルス属Ｎｏ、１８９菌から選ば
れた微生物の発酵生産物であり、アルカリ側に最適ＰＨ
を有し、且つ温度安定性の高いサイクロデキストリンΦ
グリコジルトランスフェラーゼ（Ｃ！ｃｌｏｄｅｘｔｒ
ｉｎ　ｇ１２ｃｏｓ７１ｔｒａｎｓｓｆｅｒａｓｅ）を
加えて反応させる０反応液を加熱して酵素を失活させた
後、冷却し、ＰＨ５，０に調整する。この反応液に市販
のグルクアミラーゼを添加して未反応物を分解する。

次に常法によってか過を行ない、サイクロデキストリン
としてほぼ４０％以上含まれるように該反応液を濃縮し
、このｅ膣液に少量のサイクロデキストリンを種として
添加し、放置すると、サイクロデキストリンが析出、沈
殿する。これを炉別し、乾燥すればβ−サイクロデキス
トリンが得られるのであるが、その際のが液が目的とす
るサイクロデキストリンを含有する澱粉分解物である（
特公昭５２−４３８９７号公報参照）。

尚、前記バチルス属Ｎｏ、１３　ｃＡ、バチルス属Ｎ０
０１７−１菌、バチルス属Ｎｏ、３８−２菌、バチルス
属Ｎｏ、　１３５　ｒＡ及びバチ／ｌ／　スＦＡＮｏ　
、　１８９菌はいずレモ工業技術院微生物工業技術研究
所に寄託されており、その微生物受託番号は、それぞあ
れ微工研菌寄第ｆ（１１号、同第８１２号、同第６１４
号、同第６１７号及び同第８１８号である。

また、前記炉液をイオン交換樹脂で再精製した後濃縮し
たものがサイクロデキストリンを含有する水元めとして
市販されているので１本発明にはこの水あめを用いても
よい。

さらに、本発明に用いるサイクロデキストリンを含有す
る澱粉分解物は上記の方法によって（）られるものに限
定されるものではなく、α、β。

γ、の各サイクロデキストリン若しくはそれらの混合物
を含有する澱粉分解物であればどのような方法によって
得られたものでもよい。

また本発明において使用する還元水飴とは、澱粉を酸も
しくは酵素で加水分解して得られるグルコース、マルト
ース、マルトトリオースなどを含有するマルトオリゴ糖
混合物をニッケル触媒存在下で高圧で水素添加すること
により得られるものである。糖類の還元性末端が水素添
加され対応する糖アルコールとなる。すなわち、グルコ
ース。

マルトース、マルトトリオースなどはそれぞれソルビト
ール、マルチトール、マルトトリイトールとなり、還元
性を失うことからり、Ｅ、（［］ｅｘｔｒｏｓｅ　Ｅｑ
ｕｉｖａｌｅｎｔ、全固型物に対する還元糖の割合）は
０となる。このため、温度に対する安定性が増加し、ア
ミノ酸などの７ミノ基との反応（アミンカルボニル反応
）も起こさないので着色しにくくなる。

まな１本発明において使用する還元サイクロデキストリ
ン水飴とは、−上記の還元水飴にサイクロデキストリン
が含まれているものである。サイクロデキストリンは還
元性を持たないのでり、Ｅ、　（Ｄｅｗｔｒｏｓｅ　Ｅ
ｑｕｉｖａｌｅｎｔ、全固型物に対する還元糖の割合）
はＯである。実際にはサイクロデキストリン含有水飴（
例えば１日本食品加工株式会社製のセルデックスＣＨ−
２０、ＣＨ−３０）を上記の方法で接触還元することに
より得られる。サイクロデキストリンは上記の操作で何
らの反応も受けずそのまま残留し、サイクロデキストリ
ン以外のグルコース、マルトースを含むマルトオリゴ糖
類が還元され対応する糖アルコールとなる。

次に本発明において使用する香料類としては、天然香料
、合成香料のどちらでも使用でき天然香料としては動物
性香料でも植物性香料でもよく、例えば、ラベンダー油
、シトロネラ油、パラ油。

レモン油、ジャスミン油等が使用できる。また、合成香
料も各種のものが使用できるが１例えばＥｔｙｈｌ　Ａ
ｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ　（Ｃ６Ｈ１００３）　　、　
Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ　（ＣＢ　ＨＢ　Ｏ）　　、
　Ａｎｉｓｉｃ　Ａｌｄｅｈ！ｄｅ（Ｃａ　Ｈａ０２）
　　、Ｂｅｎｚ７１　Ｂｅｎｚｏａｔｅ（Ｃ１４Ｈｔ２
０２）　　。

Ａｍ７１　　Ｃ１ｎｎａ＠ｉｃ　　Ａｌｄｅｈ７ｄｅ　
　（Ｃ１４Ｈ１８０）　　　＋　　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｂｅ
ｎｚｏａｔｅ（ＣＢ　ＨＢ　Ｏ２）　　、　Ｅｔｈ２１
　ｌ５ｏｖａｌｅｒａｔｅ（Ｃ７Ｈ１４０２）　　、　
Ｅｔｂｙｌ　Ｖａｎｉｌｉｎ（Ｃｇ　Ｈ１００３）　　
、　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｂｒａｓｓ７１ａｔｅ（Ｃ１５
Ｈ２６０４）　　、　Ｅｔｈｙｌ　Ｆｏｒｍａｔｅ（Ｃ
３Ｈｅ　Ｏ２）　、　Ｃ１ｔｏｒｏｎｅ１１７１　　Ｆ
ｏｒｓａｋｅ（Ｃ１１Ｈ２、）０６）　　　、Ｃｏｕｍ
ａｒｉｎ（ＣＢＨ６０２）　　　、　　Ｃｕｍ１ｎａｌ
ｄｅｈ７ｄｅ（Ｃ１０Ｈｔ　　２０）　　、　Ｃ１ｎｎ
ａ＠ｉｃ　Ａｌｃｏｈｏｌ　（ＣｇＨ１００）　　、　
Ｇｅｒａｎｉｏｌ　（Ｃ１０Ｈ１ｇｏ）　、Ａｃｅｔ７
１　Ｅｕｔｅｎｏｌ　（Ｃ１２Ｈ１４０３）　　、Ｃ：
１ｔａｒｏｎｅｌ１７１　　Ａｃｅｔａｔｅ（Ｃ１２Ｈ
２２０２）　　、Ｔｅｒｐｉｎｙｌ　　Ａｃｅｔａｔｅ
（Ｃｔ　　２Ｈ２００２）　　、Ｂｅｎｚ７１　　Ａｃ
ｅｔａｔｅ（ＣｓＨ１００２）　　。

ｌ５ｏａａ７１　５ａｌｉｃ７１ａｔｅ　　（Ｃ１２Ｈ
ｚ　　６０３）　　　、　　Ｂｅｎｚ７１　５ａｌｉｃ
ｙｌａｔｅ（Ｃ１４Ｈ１３０３）　　、Ｃｙｃｌａ＋５
ｅｎＡｌｄｅｈｙｄｅ（ＣＬ　　３　　Ｈｔ　　ａ　　
Ｏ）　　　、　　Ｃ１ｔｒａｌ　　（Ｃｔ　　。

Ｈ１６０）　　、Ｃ１ｔｏｒｏｎｅｌｌｏｌ　　（Ｃ１
０Ｈ２００）　　。

Ｔｅｔｒａｈ７ｒｏｌｉｎａｌｏｌ　　（Ｃ１０Ｈ２２
０）　　、Ｔｅｒｐｉｎｅ。

１（Ｃ１０ＨＩ　　Ｂ　　Ｏ）　　、Ｖａｎｉｌｌｉｎ
（ＣＢＨＢ　　０３　　）　　、Ｅｔｂｙｌ　　Ｐｈｅ
ｎｙｌａｃａｔａｔｅ（Ｃ１ｏ　Ｈ１２０２）　　、Ｈ
ｅ１ｉｏｔｒｏｐｉｎ（Ｃ６Ｈ６０３）　　、Ｍｕｓｋ
　　Ａａ＋ｂｒｅｔｔｅ（Ｃ１２Ｈ１６０５Ｎ２）　　
、Ｐ−Ｍｅｔｂｙｌ　　Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ（Ｃ
４３Ｈ１００）　　、Ｍｅｔｈ７１　１ｏｎｏｎｅ（Ｃ
１４Ｈ２２０）　　、Ｅｔｈ７１　　Ｍｅｔｈ７１　　
Ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｄａｔｅ　（Ｃ１２Ｈ１４０３
）　　、Ｌ−Ｍｅｎｔｈｏｌ（Ｃ１０Ｈ２００）　　。

Ｂｕｔ７ｒｉｃ　　Ａｃ１ｄ　　（Ｃ４ＨＢ　Ｏ２）　
　、Ｌｉｎａｌｏｌ（Ｃ１０Ｈｚ　　ＢＯ）　　、Ｒｏ
ｓｉｎｏｌ（Ｃ１０Ｈ２００）　　、Ｌｉｎｏｎｅｎｅ
　　＆　　Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ　（Ｃ１０Ｈ１６）　　
、Ｒｏｓｅｐｈｅｎｏｎｅ（Ｃ１０Ｈ９ＣＪ１３０２）
などが使用できる。

本発明において使用する防窪剤は、防菌作用や殺菌作用
をもつものも含むものであり、主として防菌剤、殺菌剤
としての効能を有するものとしては、グルコン酸クロル
ヘキシジン（Ｃ２２Ｈ３０Ｃ交ｚＮｘｏ・２ＣｓＨｔｚ
０７：８９７．７７）や、Ｎ（フルオロジクロロメチル
チオ）−フタルイミドや、ａ　−Ｂｒｏｔａｏｃｉｎｎ
ａｒａａＩｄｅｈｙｄｅ　（ＣＢ　Ｈ２０Ｂ　ｒ）があ
る。

また、主として防激剤として使用するものとしては次の
ようなものがある。

Ｔｈ１ａｂｅｎｄａｚｏｌｅ ２−Ｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ’−フロロジクロ
ロメチルチオ）−スルファミド３−メチル−４クロロフ
エノール（ｐ−クロロ−Ｎ−クレゾール） トリルトリアゾール（１−Ｈ−４１５メチルベンゾトリ
アゾール） ベンゾトリアゾール（１，２，３−ベンゾトリアゾール
） 本発明において使用する防殺虫剤類は、シトロネラ和ｌ
のような忌避剤だけでなく殺虫剤を含むものであり、防
虫効果及び殺虫効果を有するものをいう、具体的には、
有機燐剤系またはピレスロイド系殺虫剤を使用すること
が好ましい。

本発明で使用するところの有機燐剤系の殺虫剤としては
フェニトロチオンがある。

フェニトロチオン［０、Ｏ−ジメチル−〇−（３−メチ
ル−４−ニトロフェニル）−チオ７オスフオレイト］ また、ピレスロイド系殺虫剤としては次のようなものが
ある。

アレスリン［ｄｌ−３−アリル−２−メチル−４−オキ
ソ−２シクロペンテニル　ｄｕ−シス／トランスークリ
サンテマート］ フタルスリン（（１，３，４，５，６，７−ヘキサヒド
ロ−１，３−ジオキソ−２−イソインドリル）メチル　
ｄｌ−シス／トランスークリサンテマート）］ レスメトリン［（５−ベンジル−３−フリル）メチル　
ｄｌ−シス／トランス−クリサンテラ　−　ト　］ フラメトリン［（５−（２−プロピニル）−２−フリル
）メチル　ｄｉ−シス／トランスークリサンテマート］ フエノトリン［３−フェノキシベンジル　ｄ−シス／ト
ランスークリサンテマート］ペルメトリン［３−フェノ
キシベンジル　ｄｌ−シス／トランス−３−（２，２−
ジクロロビニル（−２，２ジメチル−１−シクロプロパ
ンカルホキシラートコ ２−（４−ｅｔｈｏｘ７ｐｈｅｒ＋ｙｌ）−２ｍｅｔｈ
ｙｌｐｒｏｐｙｌ−３−ｐｈｅｎｏｘ７ｂｅｎｚ７１　
　ｅｔｈｅｒ 有機燐剤系殺虫剤及びピレスロイド系殺虫剤を防殺虫剤
として使用するのは、その効果がきわめて優秀であると
ともに毒性が低く安全性が高く。

しかも適用範囲が広いからである。そしてサイクロデキ
ストリンの包接化合物の製造が容易であるとともに、耐
熱性も高いので合成樹脂材料に混入して成形可使だから
である。

本発明において使用する防錆剤としては、サイクロデキ
ストリンで包接可能なものであればどのようなものでも
よく１例えば流動パラフィン、スピンドル油等が用いら
れる。また気化性防錆剤や気化性防錆油剤も使用でき、
例えばデイシクロヘキシルアミンナイトライト　［ロチ
ｃ７ｃｌｏｈｅｘ７１　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎ１ｔｒｉ
ｔｅ）（ＣｓＨ１ｏ）２ＮＨ３ＨＮＯ２］、デイイソプ
ロピルアミンナイトライト　［Ｄｉ−ｉｓｏｐｒａｐｙ
ｌａｍａｉｎｅ　ｎ１ｔｒｉｔｅ　（（ＣＨ３）　　２
　ＣＨ）２ＮＨ１ＩＨＮＯ２）（Ｄｉｐａｎ）］、７ｚ
Ｏ−ブライトオイル等が用いられる。

「実施例１」 ｍ′当り２０ｇのクラフト紙の製造工程において、紙掬
き後乾燥機到達前の段階のパルプの水分を６０％に絞る
工程において、細孔を穿設しであるパイプを設置して圧
力をかけてサイクロデキストリンで包接したフェニトロ
チオン乳剤液（１％含有）をｍ１当り５ｇとなるように
スプレーし、その後１００″Ｃの乾燥ローラーを三段階
経由して巻き取り殺虫割入のクラフト紙を製造した。

この殺虫紙は、経時的に効力を測定した結果約６箇月以
上その効力を持続した。

「実施例２」 ｍ′当り２０ｇのクラフト紙の製造工程において、紙掬
き後乾燥機到達前の段階のパルプの水分を５％に絞る工
程において、細孔を穿設しであるパイプを設置して圧力
をかけてサイクロデキストリンで包接したフェニトロチ
オン乳剤液（１％含有）をゴ当り７ｇとなるようにスプ
レーし、その後９５℃の乾燥ローラーを三段階経由して
巻き取り段山割入のクラフト紙を製造した。

この殺虫紙は、経時的に効力を測定した結果約６ｔＡ月
以上その効力を持続した。

「実施例３」 抗菌性ゼオライト（シナネンセラミ−２クス株式会社製
、商品名ゼオミック）の１０００部をサイクロデキスト
リンを含有した澱粉分解物（日本食品加工株式会社製、
商品名ＣＨ３０）８０００部に入れて６０℃の保温下で
良く攪拌した０次に。

此にＴｈ１ａｂｅｎｄａｚｏｌｅの２０％液１０００部
を添加して同様に良く攪拌して常温に放置後、約１０倍
に稀釈した。そして抄紙工程において乾燥の直前のロー
ルコータ−のタンクに上記水剤を充填してｍ′当り７ｇ
の８賃を塗布し、１２０℃の乾燥工程を経由して巻き取
り、防そ防菌の効能をもつ紙を！Ａ潰した。

製造した紙を６絵包装用の箱に使用したところ効能が約
１年間持続した。

「実施例４」 檜オイル２０００部を、サイクロデキストリンを含有し
た糖化アルコール（日本食品加工株式会社製、商品名Ｃ
Ｈ２０Ｈ）８０００部と混合し７０℃の保温化で攪拌し
、檜オイルをサイクロデキストリンの包接化合物とした
後、２倍に稀釈した。そして抄紙工程の金属ロールコー
タ−のタンクに上記水剤を充填し、加圧しながらコーテ
ィングし、乾燥後巻き取り森林浴の香りのする紙を作成
した。

３箇月の間２檜の香りが持続した。

「実施例５」 有機燐剤系殺虫剤フェニトロチオン１５００部とピレス
ロイド系殺虫剤アレスリン５００部を混合し、β−サイ
クロデキストリンａｏｏｏ部の水溶液に入れて６５℃の
保温化で攪拌し包接化合物化した０次に、これに糖化ア
ルコール１０，０００部を加えて攪拌し常温に放置後、
１０倍に稀釈した。そして、抄紙工程の乾燥直前のロー
ルコータ−のタンクに上記水剤を充填（水分３０％）し
ｍ′当り２０ｇの容量を塗布し、１１０℃で乾燥後巻き
取り、畳の下敷用の防虫紙を製造した。

この紙はその効能が約１年間持続した。

〈発明の効果〉 以上述べたように、この発明に係る紙の製造方法によれ
ば各種薬剤を紙の製造工程で簡単に混入することができ
、しかもその効力が長続きするという効果を有するので
ある。

・、・５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　製紙工程において、パルプと木の混合物中にサイク
   ロデキストリン及び香料、防殺虫剤、防錆剤、防黴剤ま
   たは防殺菌剤のうち一種または二種以上の物質を混合す
   ることを特徴とする紙の製造方法。 ２　香料類、防殺虫剤類、防錆剤類、防黴剤類または防
   殺菌剤類のうち一種または二種以上の物質を、サイクロ
   デキストリンで包接化合物化したものを混合するように
   した特許請求の範囲第１項記載の紙の製造方法。 ３　香料類、防殺虫剤類、防錆剤類、防黴剤類または防
   殺菌剤類のうち一種または二種以上の物質を、サイクロ
   デキストリンで包接化合物化したものと乳化液状にした
   ものを混合するようにした特許請求の範囲第１項記載の
   紙の製造方法。 ４　香料類、防殺虫剤類、防錆剤類、防黴剤類または防
   殺菌剤類のうち一種または二種以上の物質を、サイクロ
   デキストリンで乳化液状にしたものを混合するようにし
   た特許請求の範囲第１項記載の紙の製造方法。 ５　サイクロデキストリンは、サイクロデキストリンを
   含有する澱粉分解物を使用する特許請求の範囲第１項記
   載の紙の製造方法。 ６　サイクロデキストリンは、還元サイクロデキストリ
   ン水飴を使用する特許請求の範囲第１項記載の紙の製造
   方法。 ７　サイクロデキストリンは、還元サイクロデキストリ
   ン水飴にサイクロデキストリン添加したものを使用する
   特許請求の範囲第１項記載の紙の製造方法。 ８　サイクロデキストリンは、還元水飴にサイクロデキ
   ストリンを添加したものを使用する特許請求の範囲第１
   項記載の紙の製造方法。 ９　パルプと水の混合物の水分含有量は５〜６０％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の紙の製造方法。