ES2220402T3 - Fibras con propiedades de complexacion mejoradas y con propiedades de canje de cationes. - Google Patents
Fibras con propiedades de complexacion mejoradas y con propiedades de canje de cationes.Info
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Abstract
Procedimiento de tratamiento de una fibra o de un material a base de fibras como un hilo, un material textil, tejido, de punto, o no tejido, un papel, cuero o un material a base de fibras de madera con el objeto de mejorar sus propiedades de adsorción, que se caracteriza por las operaciones sucesivas siguientes sobre la fibra mencionada o el material mencionado: a) aplicación de una mezcla sólida de ciclodextrina(s) y/ o de derivado(s) de ciclodextrina(s), y/ o de complejo(s) de inclusión de ciclodextrina(s) y/ o de derivado(s) de ciclodextrina(s), de al menos un ácido poli (carboxílico) y/ o al menos un anhídrido de ácido poli(carboxílico) y eventualmente un catalizador; b) calentamiento a una temperatura comprendida entre 150°C y 220°C; c) lavado con agua; y d) secado.
Description
Fibras con propiedades de complexación mejoradas
y con propiedades de canje de cationes.
La presente invención concierne a un
procedimiento de tratamiento de una fibra o un material a base de
fibras para mejorar sus propiedades de adsorción (complexión). La
presente invención concierne igualmente a una fibra o material a
base de fibras, como un textil, que presenta propiedades de
adsorción mejoradas.
La mejora de propiedades de complexión de fibras
permite adsorber sobre una fibra o un material a base de fibras,
diferentes compuestos activos como, por ejemplo, fragancias,
insecticidas, agentes bactericidas, antiestáticos,
anti-bacterianos o repulsivos. Este fenómeno de
complexión que entra en juego a nivel de fibras permite el hecho de
difusión posterior del producto activo adsorbido en el ambiente
que rodea la fibra (fenómeno de liberación), conferir a esta fibra
o a todo material que la contiene, diferentes propiedades químicas
del producto activo adsorbido y esto durante una duración
determinada que depende de la velocidad de difusión del producto
complexionado (velocidad de liberación).
Un método conocido para mejorar las propiedades
adsorbentes de una fibra es la fijación (injerto) de moléculas de
ciclodextrina (s) sobre la fibra.
Las ciclodextrinas
(\alpha-ciclodextrina,
\beta-ciclodextrina,
\gamma-ciclodextrina) se describen hace mucho
tiempo como moléculas que tienen propiedades de complexión, es
decir, como moléculas capaces de captar de forma reversible ciertas
otras pequeñas moléculas de naturaleza hidrófoba, especialmente
moléculas alifáticas o aromáticas, a partir de soluciones, vapores,
o mezclas sólidas con estas moléculas.
Como la velocidad de liberación del producto
complejo es lenta por las ciclodextrinas, las fibras fabricadas con
las ciclodextrinas están perfectamente adaptadas para realizar, por
una parte materiales a base de fibras, especialmente textiles, que
poseen de forma estable y durante una larga duración, las
propiedades químicas del producto complejo y, por otra parte, para
realizar materiales adsorbentes. Estos materiales adsorbentes
encuentran diferentes aplicaciones, especialmente, en la depuración
de aguas y de gases contaminados.
Materiales textiles fabricados con ciclodextrinas
sobre las que se han adsorbido fragancias, un agente
anti-estático, un agente microbicida, un agente
repulsivo frente a insectos, un agente bactericida, un insecticida
se describen, respectivamente, en los documentos
JP-A-06-116871,
US-L5376287,
JP-A-09-315920,
JP-A-04-263617,
JP-A-09-228144,
JP-A-0J5-311509,
US-5670456 Y J
P-A-03-59178.
Materiales textiles fabricados por las
ciclodextrinas y que presentan propiedades higroscópicas y de
adsorción de olores se han descrito en los documentos
JP-A-06-322670,
JP-A-02-127573,
JP-A-03-14678,
JP-A-08-199478,
JP-A-02-251681 y
JP-A-04-163372.
Textiles fabricados con los ciclodextrinas y
utilizados como adsorbentes, especialmente como barreras contra los
contaminantes se han descrito en el documento
US-5776842.
Estos ejemplos no son limitativos. Las
aplicaciones potenciales de textiles fabricados con ciclodextrinas
se citan por Denter y Schollmeyer en el documento titulado
Proceedings of the Eighth International Symposium on Cyclodextrins,
Budapest, Hungary, 1996. J.Szejtli and L. Ste eds, Kluwer Academic
Publishers.
La principal dificultad técnica de la fabricación
de fibras y textiles fabricados con ciclodextrinas o sus complejos
de inclusión es la fijación duradera de moléculas de
ciclodextrina(s) o de sus complejos de inclusión sobre las
fibras y los materiales textiles. Se han elaborado varios métodos de
fijación.
El documento US-4357468 describe
un método de fijación de ciclodextrina(s) con ayuda de
epiclorhidrina.
Los documentos
EP-A-0697415,
DE-A-19520967 y Denter U.,
Schollmeyer E., J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 25
(1-3), 197-202 (1996) describe un
método de fijación de ciclodextrinas que utiliza compuestos
heterocíclicos clorados.
Los documentos
EP-A-488294 y
JP-A-03-59178
divulgan un método de fijación con ayuda de aminosiloxanos y de
siloxanos reactivos.
El documento US 5 98 793 describe polímeros
obtenidos por reacción de ciclodextrinas con un ácido
poli-carboxilo activo Estos polímeros forman una
película que se adhiere a la superficie de un sustrato que, por
ejemplo, puede ser un sustrato celulósico. No contienen funciones
ácido carboxílico residuales porque provienen de ácido
poli-carboxílico en las que todas las funciones
ácido carboxílico han reaccionado.
El documento
JP-A-06-322670
concierne a un método de fijación que utiliza una resina a base de
amino-silicona y/ o de poliuretano.
\newpage
El documento
JP-A-02-127573
describe un método de fijación con ayuda de un polímero (Hercosett
57) obtenido por el retículo de un poliamida con la
epiclorhidrina.
El documento
JP-A-09-228144
describe un método de fijación mediante incorporación de
ciclodextrinas o sus complejos de inclusión en la solución de
hilado de las fibras químicas.
Finalmente, el documento
DE-A-4035378 describe un método de
fijación de ciclodextrina(s) o de derivados de
ciclodextrina(s) con ayuda de reactivos portadores de grupos
dimetiltelolurea o de derivados de estos grupos que reaccionan a la
vez con un grupo hidróxilo de la ciclodextrina y un grupo funcional
de la fibra, uniendo de esta forma la molécula de ciclodextrina a la
fibra.
La presente invención propone un nuevo método de
fijación de ciclodextrina(s) que permiten fijar de forma
duradera moléculas de ciclodextrina(s) o de derivados de
ciclodextrina(s) sobre una fibra o un material a base de
fibras, como, por ejemplo, un textil, cualquiera que sea la
naturaleza de la fibra o del material a base de fibras
considerado.
La presente invención contiene un procedimiento
de tratamiento de una fibra o de un material a base de fibras, tal
como un hilo, un material textil, tejido, de punto o
no-tejido, un papel, cuero, o un material a base de
fibras de madera para mejorar sus propiedades de adsorción, que se
caracteriza por las operaciones sucesivas siguientes sobre la
mencionada fibra o el mencionado material: la aplicación de una
mezcla sólida de ciclodextrina(s) y/ o derivado(s) de
ciclodextrina(s) y/ o de sus complejos de inclusión, de al
menos un ácido poli(carboxilo) y eventualmente de un
catalizador, el calentamiento a una temperatura comprendida entre
150°C y 220°C, el lavado con agua y el secado de producto obtenido
de esta forma.
Los complejos de inclusión arriba mencionados
pueden, por ejemplo, ser formados por un agente activo formado por
una molécula de ciclodextrina o de derivado de ciclodextrina. Un
material tratado con un complejo de inclusión ofrece una mejor
garantía de las propiedades complejantes de la ciclodextrina; la
presencia del agente de complexión preserva la accesibilidad de la
cavidad de esta última.
El procedimiento de la presente invención es
particularmente interesante en tanto que se aplica a toda fibra
natural o artificial y a todo tipo de material a base de fibras
como, por ejemplo, los materiales textiles, el papel o el cuero,
que es apto a soportar la etapa de calentamiento sin sufrir ni
degradaciones físicas ni degradaciones químicas. En particular, el
procedimiento de la invención se aplica a las fibras y a los hilos
compuestos de fibras celulósicas naturales y artificiales, de
fibras proteicas naturales y artificiales, de fibras sintéticas
tales como los poliésteres, poliamidas, acrílicas, aramidas,
fluoro-fibras, o de fibras minerales así como a
materiales a base de fibras y textiles de tipo textiles tejidos, de
punto, no-tejidos y que contienen uno o varios
tipos de hilos y fibras arriba mencionadas.
La fijación de moléculas de
ciclodextrina(s) sobre la fibra o el material a base de
fibra se realiza principalmente según dos mecanismos que dependen de
la naturaleza química de la fibra o del material a base de
fibras.
En el caso de tratamiento de fibras o de
materiales compuestos de fibras que contienen una función hidroxila
y/ o amina, el procedimiento de la invención permite en una primera
etapa, formar un anhídrido del ácido poli(carboxilo) que
reacciona con la fibra o el material a base de fibras formando una
unión covalente de tipo amida o éster entre la fibra o las fibras
del material tratado y el ácido poli(carboxílico). A
continuación, en el caso más simple, se forma una segunda anhidrita
del ácido poli(carboxílico) unida a la fibra; ésta reacciona
con una molécula de ciclodextrina o de derivado de ciclodextrina
creando una unión éster entre la molécula de ciclodextrina o de
derivado de ciclodextrina y la del ácido poli(carboxílico).
La formación eventual de un anhídrido a partir de otra función
carboxílica el ácido poli(carboxílico) unido a la fibra
permite entonces la reacción con otra molécula de ciclodextrina o de
derivado de ciclodextrina. Se obtiene, según esta reacción, una o
varias moléculas de ciclodextrina(s) o de derivado(s)
de ciclodextrina(s) unidas por una función éster a una
molécula de ácido poli(carboxílico) que así mismo está unida
por una unión covalente a una fibra.
Además, un segundo tipo de reacción puede
producirse, sea paralelamente sea independientemente, de la
reacción de fijación de la ciclodextrina o del derivado de
ciclodextrina por unión covalente con la fibra. A consecuencia de la
presencia de ácido poli(carboxílico), se produce una
formación de un copolímero de ciclodextrina(s) y/ o de
derivado(s) de ciclodextrina(s) y/ o de sus complejos
de inclusión y de ácido(s) poli-(carboxílico(s); esta
copolimerización produce copolímeros que son, o bien lineares, o
bien ramificados, o bien reticulados.
Cuando el copolímero se forma a partir de una
molécula de ciclodextrina fijada a la fibra por unión covalente,
presenta al menos una unión covalente con una fibra. Cuando el
copolímero se forma a partir de moléculas de ácido
poli(carboxílico(s)) y/ o de anhídridos de ácido
poli(carboxílico) y de ciclodextrina y/ o de
derivado(s) de ciclodextrina(s) no unidas a una fibra,
puede sin embargo, si es retículo, es decir que forma una red
tridimensional que entremezcla o envuelve la fibra o las fibras de
un material a base de fibras, ser fijado, mecánicamente, de forma
permanente a la fibra o al material considerado.
El mecanismo de base que mete en juego una
molécula de ácido poli(carboxílico) y una molécula de
ciclodextrina o de derivado de ciclodextrina es verdaderamente
similar al mecanismo de reticulación de las celulosas con los ácidos
poli(carboxílicos) en presencia de un catalizador propuesto
por Welsch C.M., en American Dyestuff Reporter 83(9),
19-26 (1994). Un tratamiento así, descrito en
particular en el documento US-4820307 y practicado
sobre la celulosa del algodón vuelve, por reticulación de fibras de
algodón, los textiles de algodón no-arrugables. Sin
embargo, este procedimiento está destinado a modificar las
propiedades físicas de un material textil exclusivamente constituido
de fibras celulósicas, como el algodón, y no a modificar las
propiedades de adsorción de una fibra o de un material a base de
fibras, por fijación de ciclodextrina(s) o de
derivado(s) de ciclodextrina(s) sobre la fibra o en la
estructura del material a base de fibras, independientemente de la
naturaleza química de esta fibra o de este material, como es el
caso de la presente invención.
Además, ciertas fibras sintéticas o materiales a
base de fibras así no poseen grupos funcionales aptos para
reaccionar según el mecanismo propuesto arriba. En este caso, la
fijación de ciclodextrina(s) y/ o de derivados de
ciclodextrina(s) y/ o de sus complejos de inclusión se
realiza por la formación de un copolímero reticulado obtenido por
reacción exclusiva entre las moléculas de ciclodextrina(s)
y/ o de derivados de ciclodextrina(s) y al menos un ácido
poli(carboxílico). El copolímero reticulado así formado
envuelve la fibra o el material a base de fibra de forma
permanente.
En el caso de una fibra que contiene una función
amina o hidroxílica como, por ejemplo, las fibras queratinicas o
celulósicas, o de un material que contiene esas fibras, los dos
mecanismos de fijación, es decir la fijación por una unión
covalente a la fibra y la formación de un envuelto de copolímeros
reticulados sobre la fibra coexistente.
A las propiedades de complexión de las
ciclodextrinas arriba descritos se añaden las de las funciones
ácidas carboxílicas residuales que no han reaccionado por
esterificación, sea con la fibra, sea con la ciclodextrina. Estas
funciones ácidas carboxílicas confieren a las fibras no solamente
propiedades de adsorción de olores sino también de canje de
cationes. Por otra parte, estas funciones ácidas carboxílicas
confieren a las fibras una mejor afinidad para el agua (carácter
hidrófila) y mejoran la mojabilidad del material tratado,
especialmente para los materiales a base de fibras poco hidrófilos o
hidrófobos.
Otra ventaja del procedimiento de la invención es
que es económico, fácil de aplicar y con equipamientos
convencionales de la industria textil y que no necesita la
utilización de reactivos tóxicos.
Según un método de realización preferente, la
aplicación de una mezcla sólida se obtiene por impregnación de la
fibra o del material a base de fibras con una solución acuosa de
ciclodextrina(s) y/ o de derivado(s) de
ciclodextrina(s) y/ o de sus complejos de inclusión, de al
menos un ácido poli(carboxílico) y/ o de al menos un
anhídrido de ácido poli(carboxílico) y eventualmente de un
catalizador con posterior secado de la fibra impregnada o del
material a base de fibra impregnado.
Esta impregnación y este secado permiten
incorporar mejor las fibras de la mezcla sólida reactiva o hacer
penetrar ésta en las fibras, lo que facilita posteriormente, a la
vez la reacción de fijación de la ciclodextrina sobre la fibra y la
obtención de un depósito o envuelto uniforme de copolímeros sobre la
fibra o sobre el material a base de fibras.
Según una variante preferente, la fibra o el
material a base de fibras se seca a una temperatura comprendida
entre 40°C y 150°C, preferentemente, sensiblemente igual o igual a
110°C antes de la operación de calentamiento propiamente dicho, a
una temperatura comprendida entre 150°C y 220°C.
Este secado previo se recomienda especialmente en
el caso de fibras naturales como la lana o el algodón a fin de
evitar su degradación térmica.
Este secado previo se realiza principalmente para
obtener una mezcla sólida incorporada a la fibra o las fibras del
material a base de fibras tratadas según el procedimiento de la
invención, en el marco del secado que sigue a la impregnación por
una solución acuosa tal como arriba descrito.
El calentamiento propiamente dicho está destinado
a la fijación permanente de las moléculas de
ciclodextrina(s) sobre la fibra o el material a base de
fibras, por reacción entre el ácido poli(carboxílico) y/ o
el anhídrido de ácido poli(carboxílico) y la fibra o el
material a base de fibras (injerto químico por unión covalente
entre la fibra y la molécula de ciclodextrina o de derivado de
ciclodextrina, hasta de copolímero de ciclodextrina(s) y de
ácido(s) poli(carboxílico(s)) y/ o mediante
reacción entre el ácido poli(carboxílico) y la ciclodextrina
y(o el derivado de ciclodextrina(s) para formar un
copolímero reticulado (injerto mecánico mediante envuelto).
Preferentemente se eligen el ácido
poli(carboxílico) y el anhídrido de ácido
poli(carboxílico) entre los ácidos y los anhídridos de los
ácidos poli(carboxílicos) siguientes: ácidos
poli(carboxílicos) acíclicos saturados e insaturados;
cíclicos saturados e insaturados; aromáticos, los ácidos
hidroxipoli(carboxílicos), preferentemente el ácido cítrico,
el ácido poli(acrílico), el ácido poli(metacrílico),
y ácido 1, 2, 3, 4-butanotétracarboxilico, el ácido
maleico, el ácido citracónico, el ácido itacónico, el ácido 1,
2,3-propanetricarboxílico, el ácido acónito, el
ácido all-cis-1, 2, 3,
4-ciclopentanotetracarboxílico, el ácido mellítico,
el ácido oxidisuccinato, el ácido tiodisuccinato.
La mezcla contiene preferentemente un catalizador
elegido entre los dihidrogenofosfatos, los hidrogenofosfatos, los
fosfatos, los hipofosfitos, los fosfitos do los metales alcalinos,
las sales de metales alcalinos de ácidos
poli-fosfóricos, los carbonatos, los bicarbonatos,
los acetatos, los boratos, los hidróxidos de metales alcalinos, los
aminos alifáticos y el amoniaco, y preferentemente, entre el
hidrógeno-fosfato de sodio, el
dihidrógeno-fosfato de sodio y el hipofosfito de
sodio.
La ciclodextrina se elige preferentemente entre
la \alpha-ciclodextrina, la
\beta-ciclodextrina, y la
\gamma-ciclodextrina y los derivados de
ciclodextrina se eligen entre los derivados propilhidroxilamina
metilados o acetilados de la
\alpha-ciclodextrina, de la
\beta-ciclodextrina y de la
\gamma-ciclodextrina y los complejos de inclusión
de las ciclodextrinas mencionadas y de los derivados de
ciclodextrina mencionados.
La presente invención concierne igualmente las
fibras o materiales a base de fibras que se obtienen,
preferentemente, según el procedimiento descrito anteriormente, que
se eligen entre las fibras o los materiales a base de fibras que
conllevan una función hidróxila y/ o una función amina y que están
unidas por unión covalente, del tipo éster o amida, a al menos una
molécula de ciclodextrina o de un complejo de inclusión de
ciclodextrina o a una copolímero linear y/ o ramificado y/ o
reticlulado compuesto de ciclodextrina(s) y/ o de derivados
de ciclodextrina(s) y/ o de un complejo de inclusión y de al
menos un ácido poli(carboxílico) cuya estructura contiene la
repetición de un motivo de fórmula general.
[Cell] --- O
--- [CO --- [
\delm{A}{\delm{\para}{(COOH)x --
y}}c] --- CO --- O --- [CD] ---
O]n
o
[Ker] --- NH
--- [CO --- [
\delm{A}{\delm{\para}{(COOH)x --
y}}c] --- CO --- O --- [CD] ---
O]n
con y \geq 2; y \leq x --
1
n superior o igual a 1 y en las que:
[Cell] representa la cadena macromolecular de una
fibra celulósica natural o artificial;
[Ker] representa la cadena macromolecular de una
fibra proteica natural o artificial;
(
\delm{C}{\delm{\para}{[Ac]}}OOH)x
--
y
representa la cadena molecular de
un
ácido
(
\delm{C}{\delm{\para}{[Ac]}}OOH)x
poli(carboxílico) del que al
menos dos funciones ácido carbónico (COOH)y han sufrido una
reacción de esterificación y/ o de amidación y que conlleva al menos
una función ácido carboxílico (COOH) x-y que no ha
sufrido una reacción de esterificación o de amidación;
y
[CD] representa la estructura molecular de la
\alpha-ciclodextrina, de la
\beta-ciclodextrina, de la
\gamma-ciclodextrina de un derivado de
ciclodextrina(s), preferentemente un derivado
propilhidroxilamina metilado o acetilado de la
\alpha-ciclodextrina, de la
\beta-ciclodextrina o de la
\gamma-ciclodextrina o de un complejo de inclusión
de las ciclodextrinas mencionadas o de derivados de
ciclodextrina.
La unión éster —O-CO- proviene de
la reacción entre la función hidróxila de la fibra celulósica la
función carboxílica del ácido poli(carboxílico) mientras que
la unión amida —NH-CO- proviene de la reacción entre
la función amina de la fibra queratina y la función carboxílica del
ácido poli(carboxílico). El ácido poli(carboxílico)
sufre una reacción de esterificación y/ o de amidación de al menos
dos de sus funciones ácido carboxílico y la cicilodextrina o el
derivado de ciclodextrina sufre una esterificación con el ácido
poli(carboxílico) de al menos una de sus funciones
hidróxilas.
En el caso de una fibra o de una material a base
de fibras que no reaccionan con los ácidos policarboxílicos, la
fibra o el material obtenido por el procedimiento de la invención
se envuelve simplemente con un copolímero reticulado de
ciclodextrina(s) y de ácido(s) carboxílico(s).
En compensación, cuando la fibra o el material a base de fibras son
de origen celulósico y/ o queratina o contienen funciones
hydróxilas y/ o aminas, las moléculas de ciclodextrina(s) se
fijan sobre la fibra o el material a base de fibras según los dos
modos de fijación anteriormente descritos, es decir, una fijación
directa por unión covalente sobre la fibra y un envuelto de la fibra
por un copolímero reticulado.
La presente invención enfoca estos dos tipos de
fibras o materiales, sean o no obtenidos por el procedimiento de la
invención. Así la presente invención concierne las fibras o
materiales a base de fibras sobre los que moléculas de
ciclodextrina(s) y/ o de derivados de ciclodextrina(s)
se fijan únicamente por unión covalente, las fibras o materiales a
base de fibras sobre los que moléculas de ciclodextrina(s)
y/ o de derivados de ciclodextrina(s) se fijan por unión
covalente y por envuelto de la fibra o de las fibras del material
por un copolímero reticulado de ciclodextrina(s) y las
fibras o materiales a base de fibras sobre los que la ciclodextrina
se fija únicamente por envuelto de copolímero reticulado, sin
limitación que concierna la naturaleza o la estructura de estas
fibras o de estos materiales a base de fibras.
Estos materiales pueden ser, por ejemplo,
textiles de punto, tejidos o no tejidos que contienen fibras
celulósicas y/ o de keratina y/ o sintéticas. Estas fibras o
materiales a base de fibras que comprenden funciones ácido
carboxílico, presentan excelentes propiedades de adsorción de
olores y, en menor medida, propiedades de adsorción de agua
mejoradas.
La presente invención se entenderá mejor con la
lectura de los siguientes ejemplos que se dan, de manera no
limitativa, en vista de ilustrar mejor las características del
procedimiento de la invención y de las fibras y materiales a base
de fibras enfocadas por la presente invención.
Los ejemplos 1 a 11 ilustran el procedimiento de
la presente invención. Los ejemplos 12 y 13 ilustran las
propiedades adsorbentes de los materiales de la presente invención
y su posible utilización, especialmente para la fabricación de ropa
anti-mosquito y de mosquiteros.
5 g de un tejido de algodón blanqueado de un peso
de superficie de 100 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un
pañuelo con una solución aguosa que contiene
\beta-ciclodextrina (100 g/l), ácido cítrico (100
g/l) y fosfato hidrógeno de sodio [12-hidrato] (30
g/l). La tasa de adsorción ha sido de 100%. El tejido se ha secado
durante 3 minutos a 90°C, después tratado durante 5 minutos a 195°C,
lavado abundantemente con agua y secado. El aumento de peso en seco
del tejido ha sido de un 18%.
5 g de un tejido de algodón blanqueado de un peso
de superficie de 100 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un
pañuelo con una solución aguosa que contiene
\beta-ciclodextrina (100 g/l), ácido cítrico (100
g/l) y fosfato dihidrógeno de sodio [hidrato] (30 g/l). La tasa de
adsorción ha sido de 100%. El tejido se ha secado durante 3 minutos
a 90°C, después ha sido tratado durante 3 minutos a 195°C, lavado
abundantemente con agua y secado. El aumento de peso en seco del
tejido ha sido de un 13%.
5 g de un tejido de algodón blanqueado de un peso
de superficie de 100 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un
pañuelo con una solución aguosa que contiene
\beta-ciclodextrina (100 g/l), ácido cítrico (100
g/l) y hipofosfito de sodio [hidrato] (30 g/l). La tasa de
adsorción ha sido de 100%. El tejido se ha secado durante 3 minutos
a 90°C, después ha sido tratado durante 5 minutos a 195°C, lavado
abundantemente con agua y secado. El aumento de peso en seco del
tejido ha sido de un 12%.
5 g de un tejido de algodón blanqueado de un peso
de superficie de 100 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un
pañuelo con una solución aguosa que contiene
\beta-ciclodextrina (100 g/l), ácido 1, 2, 3,
4-butanotétracarboxílico (100 g/l) y
dihidrogenofosfato de sodio [hidrato] (30 g/l). La tasa de adsorción
ha sido de 100%. El tejido se ha secado durante 3 minutos a 90°C,
después ha sido tratado durante 5 minutos a 195°C, lavado
abundantemente con agua y secado. El aumento de peso en seco del
tejido ha sido de un 18%.
5 g de un tejido de algodón blanqueado de un peso
de superficie de 100 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un
pañuelo con una solución aguosa que contiene
\beta-ciclodextrina (100 g/l), ácido poliacrílico
(100 g/l) e hipofosfita de sodio [hidrato] (30 g/l). La tasa de
adsorción ha sido de 100%. El tejido se ha secado durante 3 minutos
a 90°C, después ha sido tratado durante 5 minutos a 195°C, lavado
abundantemente con agua y secado. El aumento de peso en seco del
tejido ha sido de un 19%.
5 g de un tejido de algodón blanqueado de un peso
de superficie de 100 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un
pañuelo con una solución aguosa que contiene
\gamma-ciclodextrina (150 g/l), ácido 1, 2, 3,
4-butanotétracarboxílico (100 g/l) y hipofosfita de
sodio [hidrato] (30 g/l). La tasa de adsorción ha sido de 100%. El
tejido se ha secado durante 3 minutos a 90°C, después ha sido
tratado durante 5 minutos a 195°C, lavado abundantemente con agua y
secado. El aumento de peso en seco del tejido ha sido de un
22%.
5 g de un tejido de algodón blanqueado de un peso
de superficie de 100 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un
pañuelo con una solución aguosa que contiene
\alpha-ciclodextrina (150 g/l), ácido poliacrílico
(100 g/l) e hipofosfito de sodio [hidrato] (30 g/l). La tasa de
adsorción ha sido de 100%. El tejido se ha secado durante 3 minutos
a 90°C, después ha sido tratado durante 5 minutos a 195°C, lavado
abundantemente con agua y secado. El aumento de peso en seco del
tejido ha sido de un 22%.
5 g de un tejido de lana de un peso de superficie
de 120 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un pañuelo con una
solución aguosa que contiene \beta-ciclodextrina
(150 g/l), ácido 1, 2, 3, 4-butanotétracarboxílico
(100 g/l) e hipofosfito de sodio [hidrato] (60 g/l). La tasa de
adsorción ha sido de 100%. El tejido se ha secado durante 3 minutos
a 90°C, después ha sido tratado durante 5 minutos a 195°C, lavado
abundantemente con agua y secado. El aumento de peso en seco del
tejido ha sido de un 20%.
5 g de un tejido de poliéster hidrolizado de un
peso de superficie de 130 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de
un pañuelo con una solución aguosa que contiene
\beta-ciclodextrina (100 g/l), ácido cítrico (100
g/l) e hidrogenofosfato de sodio [12-hidrato] (30
g/l). La tasa de adsorción ha sido de 90%. El tejido se ha secado
durante 3 minutos a 90°C, después ha sido tratado durante 5 minutos
a 190°C, lavado abundantemente con agua y secado. El aumento de
peso en seco del tejido ha sido de un 19%.
5 g de un tejido de poliéster de un peso de
superficie de 100 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de un
pañuelo con una solución aguosa que contiene
\beta-ciclodextrina (100 g/l), ácido cítrico (100
g/l) e hidrogenofosfato de sodio [12-hidrato] (30
g/l). La tasa de adsorción ha sido de 32%. El tejido se ha secado
durante 3 minutos a 90°C, después ha sido tratado durante 5 minutos
a 190°C, lavado abundantemente con agua y secado. El aumento de
peso en seco del tejido ha sido de un 6%.
5 g de un tejido de punto poliacrilonitrila de un
peso de superficie de 300 g/m^{2} se han impregnado con ayuda de
un pañuelo con una solución aguosa que contiene
\beta-ciclodextrina (100 g/l), ácido cítrico (100
g/l) e hidrogenofosfato de sodio [12-hidrato] (30
g/l). La tasa de adsorción ha sido de 90%. El tejido se ha secado
durante 7 minutos a 90°C, después ha sido tratado durante 5 minutos
a 180°C, lavado abundantemente con agua y secado. El aumento de
peso en seco del tejido ha sido de un 8%.
Este ejemplo ilustra las propiedades adsorbentes
de tejidos tratados con la \beta-ciclodextrina
según el procedimiento de la invención. Se conoce que las
ciclodextrinas son capaces de formar complejos de inclusión con la
fenolftaleína. Seis muestras de tejidos tratados con la
\beta-ciclodextrina según el procedimiento de la
invención, de masa conocida y conteniendo diferentes cantidades de
la \beta-ciclodextrina han sido metidas en
soluciones de fenolftaleína de concentración conocida. La variación
de la concentración de fenolftaleína libre en cada solución
(A0-A96) se ha medido por espectroscopia en la
región visible a 552,4 nm después de 96 horas. Los cambios de
concentración de fenolftaleína expresados por la variación de la
densidad óptica por gramo de tejido tratado están representadas en
la tabla siguiente:
| Tasa de peso de \beta-ciclodextrina fijada sobre el tejido (%) | 0 | 1,8 | 3,6 | 5,4 | 6,0 | 6,6 |
| A_{0} – A_{96}/g de tejido | 0,5 | 1,3 | 1,8 | 2,2 | 2,4 | 2,6 |
La tasa de ciclodextrina fijada sobre los
textiles se ha medido por la diferencia de aumento de peso en seco
entre un tejido tratado por una mezcla ciclodextrina/ácido
poli(carboxílico)/catalizador, y un tejido tratado por una
mezcla ácido poli(carboxílico)/catalizador.
Este ejemplo ilustra la utilización de los
materiales textiles de la invención que se han obtenido por el
procedimiento de la invención en tanto que textiles que tienen
propiedades repulsivas frente a mosquitos. El dietiltoluamida (DEET)
es un repulsivo sintético activo contra los mosquitos bien conocido
y habitualmente utilizado. Tres muestras de tejido de algodón, de
peso conocido, tratadas con ciclodextrinas y obtenidas según el
procedimiento de la invención, con ayuda de ácido cítrico,
hidrógenofosfato de sodio [12-hidrato] y \alpha-,
\beta- y \gamma-ciclodextrinas se han metido en
soluciones de DEET de concentración conocida, La adsorción del DEET
sobre los materiales textiles se ha determinado por la medida del
cambio de la capacidad de adsorción a 270nm de la solución inicial
después de 96 horas. Los resultados se presentan en la tabla
siguiente:
| Muestra | Tipo de ciclodextrina utilizado para el | Aumento de peso después del | A_{0}— A_{96}/g del tejido |
| tratamiento | tratamiento (%) | ||
| 1 | \alpha-ciclodextrina | 14 | 0,24 |
| 2 | \beta-ciclodextrina | 15 | 0,36 |
| 3 | \gamma-ciclodextrina | 16 | 0,34 |
Las muestras arriba indicadas se han probado con
éxito como textiles repulsivos activos contra los mosquitos. Las
propiedades repulsivas de los tejidos se han evaluado después de la
impregnación de DEET seguido por los tratamientos siguientes:
envejecimiento por exposición al aire libre durante varias semanas,
radiación mediante una lámpara UV, aumento de temperatura, lavado
con agua. En ciertos casos, la pieza de prueba a base de algodón no
tratado con una ciclodextrina, solamente impregnado con DEET y que
había sufrido un tratamiento idéntico, había perdido el 100% de su
eficacia, mientras que los tejidos de la presente invención que
fueron impregnados con DEET guardaron el 100% de su eficacia
repulsiva frente a mosquitos.
Claims (10)
1. Procedimiento de tratamiento de una fibra o de
un material a base de fibras como un hilo, un material textil,
tejido, de punto, o no tejido, un papel, cuero o un material a base
de fibras de madera con el objeto de mejorar sus propiedades de
adsorción, que se caracteriza por las operaciones sucesivas
siguientes sobre la fibra mencionada o el material mencionado:
- a)
- aplicación de una mezcla sólida de ciclodextrina(s) y/ o de derivado(s) de ciclodextrina(s), y/ o de complejo(s) de inclusión de ciclodextrina(s) y/ o de derivado(s) de ciclodextrina(s), de al menos un ácido poli(carboxílico) y/ o al menos un anhídrido de ácido poli(carboxílico) y eventualmente un catalizador;
- b)
- calentamiento a una temperatura comprendida entre 150°C y 220°C;
- c)
- lavado con agua; y
- d)
- secado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado como sigue: la aplicación de la mezcla sólida
se obtiene por impregnación de la fibra o del material a base de
fibras con una solución acuosa de ciclodextrina(s) y/ o de
derivado(s) de ciclodextrina(s) y/ o de
complejo(s) de inclusión de ciclodextrina(s) y/ o de
derivado(s) de ciclodextrina(s), de al menos un ácido
poli(carboxílico) y/ o de al menos un anhídrido de ácido
poli(carboxílico) y eventualmente de un catalizador y por
secado de la fibra impregnada o del material a base de fibra
impregnado.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado como sigue: la fibra o
el material a base de fibras se seca a una temperatura comprendida
entre 40°C y 150°C, preferentemente sensiblemente igual o igual a
110°C antes de la operación de calentamiento propiamente dicho, a
una temperatura comprendida entre 150°C y 220°C.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado como sigue: el ácido
poli(carboxílico) y el anhídrido de ácido
poli(carboxílico) se eligen entre los ácidos
poli(carboxílico) y los anhídridos de ácido
poli(carboxílico) siguientes: los ácidos
poli(carboxílico) acíclicos saturados e insaturados;
cíclicos saturados e insaturados; aromáticos, los ácidos
hidroxipoli(carboxílico), el ácido cítrico, el ácido
poli(acrílico), el ácido poli(metacrílico), el ácido
1, 2, 3, 4-butanotetra carboxílico, el ácido
maleico, el ácido citracónico, el ácido itacónico, el ácido 1, 2,
3-propanotricarboxílico, el ácido aconito, el ácido
all-cis-1, 2, 3,
4-ciclopentanotétracarboxílico, el ácido melilita,
el ácido oxidisuccinato, el ácido tiodisuccinato.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado como sigue: el
catalizador se elige entre los dihidrogenofosfatos, los
hidrogenofosfatos, los fosfatos, los hipofosfitos, los fosfitos de
metales alcalinos, las sales de metales alcalinos de los ácidos
polifosfóricos, los carbonatos, los bicarbonatos, los acetatos, los
boratos, los hidróxidos de metales alcalinos, las aminas alifáticas
y el amoniaco, y preferentemente, entre los hidrogenofosfatos de
sodio, el dihidrogenofosfato de sodio y el hipofosfito de
sodio.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado como sigue: la
ciclodextrina se elige entre la
\alpha-ciclodextrina, la
\beta-ciclodextrina y la
\gamma-ciclodextrina y caracterizado como
sigue: los derivados de ciclodextrina se eligen entre los
derivados_hidroxipropil metilado o acetilado y de la
\alpha-ciclodextrina, de la
\beta-ciclodextrina y de la
\gamma-ciclodextrina y los complejos de inclusión
de las ciclodextrinas mencionadas o de los derivados de
ciclodextrina(s) mencionados.
7. Fibra o material a base de fibras
caracterizado como sigue: la fibra o las fibras del material
a base de fibras se eligen entre las fibras que contienen una
función hidroxila y/ o una función amina, la fibra o las fibras del
material a base de fibras mencionado están unidas por unión
covalente, del tipo amida o éster, a al menos una molécula de
ciclodextrina y/ o de derivado de ciclodextrina y/ o de un complejo
de inclusión de ciclodextrina o de derivados de ciclodextrina o a
un copolímero linear y/ o ramificado y/ o reticulado compuesto de
ciclodextrina(s) y/ o de derivados de ciclodextrina(s)
y/ o de complejos de inclusión de ciclodextrina o de derivados de
ciclodextrina cuya estructura contiene la repetición de un motivo
de fórmula general:
[Cell] --- O
--- [CO --- [
\delm{A}{\delm{\para}{(COOH)x --
y}}c] --- CO --- O --- [CD] ---
O]no
[Ker] --- NH
--- [CO --- [
\delm{A}{\delm{\para}{(COOH)x --
y}}c] --- CO --- O --- [CD] ---
O]ncon y \geq 2;y \leq x --
1
n superior o igual a 1 y en las que:
[Cell] representa la cadena macromolecular de una
fibra celulósica natural o artificial;
[Ker] representa la cadena macromolecular de una
fibra proteica natural o artificial;
(
\delm{C}{\delm{\para}{[Ac]}}OOH)x
--
yrepresenta la cadena molecular de
un
ácido
[
\delm{A}{\delm{\para}{(COOH)x}}c]poli(carboxílico) del que al
menos dos funciones ácido carbónico (COOH)y han sufrido una
reacción de esterificación y/o de amidación y que conlleva al menos
una función ácido carboxílico (COOH) x-y que no ha
sufrido una reacción de esterificación o de amidación;
y
[CD] representa la estructura molecular de la
\alpha-ciclodextrína, de la
\beta-ciclodextrina, de la
\gamma-ciclodextrina o de un derivado de
ciclodextrina(s), preferentemente un derivado
propilhidroxilamina metilado o acetilado de la
\alpha-ciclodextrina, de la
\beta-ciclodextrina o de la
\gamma-ciclodextrina o de un complejo de inclusión
de las ciclodextrinas mencionadas o de los derivados de
ciclodextrina mencionados.
8. Fibra o material a base de fibras
caracterizado como sigue: la fibra o las fibras del material
están envueltas de un copolímero reticulado compuesto de
ciclodextrina(s) y/o de derivados de ciclodextrina(s)
y de al menos un ácido poli(carboxílico) cuya estructura
contiene la repetición de un motivo de la fórmula general:
[ --- [CD] ---
O --- CO --- [
\delm{A}{\delm{\para}{(COOH)x –
y}}c] --- CO ---
O]ncon y \geq 2;y \leq
x–1
y en las que:
--[
\delm{A}{\delm{\para}{(COOH)x
--
y}}c]--representa la cadena molecular de
un ácido
poli(carboxílico)
[
\delm{A}{\delm{\para}{(COOH)x}}c]del que al menos dos funciones
ácido carboxílico (COOH)y han sufrido una esterificación y
que tiene al menos una función ácido carboxílico (COOH)
x-y que no ha sufrido una reacción de
esterificación;
y
[CD] representa la estructura molecular de la
\alpha-ciclodextrina, de la
\beta-ciclodextrina, de la
\gamma-ciclodextrina o de un derivado de
ciclodextrina(s), preferentemente un derivado
propilhidroxilamina metilado o acetilado de la
\alpha-ciclodextrina, de la
\beta-ciclodextrina o de la
\gamma-ciclodextrina o de un complejo de inclusión
de las ciclodextrinas mencionadas o de los derivados de
ciclodextrina mencionados.
9. Fibra o material a base de fibras según la
reivindicación 7 ó 8, caracterizado como sigue: el ácido
poli(carboxílico) se elige entre los ácidos
poli(carboxílico), acíclicos saturados e insaturados;
cíclicos saturados e insaturados; aromáticos, los ácidos
hidroxipoli(carboxílicos), preferentemente, el ácido
cítrico, el ácido poli(acrílico), el ácido
poli(metacrílico), el ácido 1,
2,3,4-butanotetra carboxílico, el ácido 1, 2,
3-propanotricarboxílico, el ácido acónito, el ácido
all-cis-1, 2,
3,4-ciclopentanotetracarboxílico, el ácido
mellítico, el ácido oxidisuccinato, el ácido tiodisuccinato.
10. Fibra o material a base de fibras según
cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 caracterizado como
sigue: contiene un agente insecticida o repulsivo que forma un
complejo con las moléculas de ciclodextrina(s) / de derivados
de ciclodextrina(s).
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