CN1237079C - 具有生物杀伤作用的聚合物，其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本由式(1)的结构单元构成的聚合物，涉及其制备中间体，涉及其制备方法，并涉及作为表面和织物的生物杀伤性涂敷组合物的用途，其中R1是C1-C4-亚烷基，R2、R3相互独立地是C8-C12-烷基或链烯基，R4是甲基或乙基，R5是氢或甲基，并且其分子量为1000-100000g/mol。

Description

具有生物杀伤作用的聚合物， 其制备方法及其用途
本发明涉及(甲基)丙烯酸N，N，N-三烷基铵烷基酯的聚合物，涉及其制备方法及其用于表面或织物生物杀伤性整理的用途。
因种种原因需要给予硬表面或织物一种生物杀伤性的整理。这是为了防止微生物在所述基体上繁殖，尤其是不需用生物杀伤性组合物进行反复消毒。
用于硬表面和织物的涂敷组合物原则上是已知的。
DE-A-100 62 355公开了用于硬表面或织物涂敷的共聚物，包括阴离子乙烯基单体和丙烯酸季铵盐作为共聚单体。该类共聚物的生物杀伤作用并来公开。
DE-A-199 21 894公开了一种表面生物杀伤整理的方法，其中使用了至少下式的脂族单不饱和单体的聚合物：
R1NRaRb 3Rc 4Xd
其中R1＝H，支化、未支化或环状的、带有多达50个碳原子的饱和或不饱和烃基，该烃基可被O、N或S原子取代，
R2、R3、R4＝H，支化、未支化或环状的、带有多达25个碳原子的饱和或不饱和烃基，该烃基可被O、N或S原子取代，其中R2、R3、R4相同或不同，
X：一种阴离子，
a、b、c、d：每种情况下都是0或1。
含季氮基团的单体的例子是2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵、3-甲基丙烯酰氧基氨丙基三甲基氯化铵、N，N，N-三甲基-3-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氨基)-1-丙基氯化铵；N，N，N-三乙基-2-(1-氧代-2-丙烯基氨基)乙基铵、N，N，N-三甲基亚乙基溴化铵。
DE-A-199 21 904公开了适于表面生物杀伤性整理的聚合物。这些聚合物必须由含有至少一个季氨基团的单体构成。该文件点出了一系列适合的氮原子上有甲基、乙基或苄基取代基的单体。
人们已经认识到现有技术的聚合物涂敷组合物在其生物杀伤作用方面需要进行改善。
因此本发明的目的在于发现一种可施于表面或织物上的新型聚合物，并开发其生物杀伤作用。
令人将奇的是，我们已发现(甲基)丙烯酸N，N，N-三甲基铵烷基酯的聚合物，如果它们可带有长的烷基链的话，具有所要求的性能。
因此本发明提供了基本由式(1)的结构单元组成的聚合物，
Figure C0310354000061
其中R1是C1-C4-亚烷基，
R2、R3相互独立地是C8-C12-烷基或链烯基，
R4是甲基或乙基，
R5是氢或甲基，并且其分子量为1000-100000g/mol。
本发明还提供了基本由式(2)的结构单元组成的聚合物，
Figure C0310354000062
其中R1、R3、R3和R5具有上述意义，并且分子量为1000-100000g/mol。
术语“基本上“这里意思是本发明的聚合物除了符合式1和2的这些结构单元外不含有任何其它明显影响聚合物性能的结构单元。认为聚合物除了式1和2外可优选包含至多2mol％，特别是至多0.5mol％其它结构单元而不会明显改变其性能。
式1的聚合物可由式2的聚合物经季铵化制备。因此式2的聚合物代表的是式1聚合物的一种中间体。
本发明进一步提供了通过式2的聚合物与甲基化剂或乙基化剂反应制备式1的聚合物的一种方法。
本发明还提供了一种制备式1的聚合物的方法，是通过用式3的化合物酯基转移(甲基)丙烯酸烷基酯，优选甲基酯，得到相应的(甲基)丙烯酸酯，然后用甲基化剂或乙基化剂将此酯基转移产物烷基化得到季铵化合物，并将此季铵化合物进行自由基聚合。
本发明还提供了一种制备式2的聚合物的方法，是通过：
A)在酯化催化剂存在的条件下式3的化合物
HO-R1-NR2R3          (3)
与(甲基)丙烯酸烷基酯反应，通过蒸馏除去反应过程中形成的链烷醇，接着所得产物进行自由基聚合，
或者
B)在酯化催化剂存在的条件下聚甲基丙烯酸烷基酯与式3的化合物反应，通过蒸馏除去反应过程中形成的链烷醇。
按照上述变体方案(A)得到中间体式4的(甲基)丙烯酸酯。
本发明还提供了一种制备式1的聚合物的方法，是通过式3的化合物反应得到相应的(甲基)丙烯酸酯，接着将所得(甲基)丙烯酸酯季铵化，并接着将所得季铵化(甲基)丙烯酸酯自由基聚合。
季铵化的(甲基)丙烯酸酯相应于式5。式5的化合物进一步由本发明提供。基团R1、R2、R3、R4和R5具有上述含义。
Figure C0310354000081
式3化合物反应得到(甲基)丙烯酸酯可以是与(甲基)丙烯酸烷基酯反应，优选(甲基)丙烯酸甲酯。优选使用酯基转移催化剂，特别是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和有机锡或钛化合物。所得(甲基)丙烯酸酯相应于式4。
本发明进一步提供了式1的聚合物对于表面和织物的生物杀伤性整理的用途。
R1优选亚乙基或亚丙基，特别是亚乙基。
R2和R3优选是相同的基因。特别优选R2和R3是辛基或癸基，特别是是癸基。
R4优选甲基，
R5优选甲基。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚合物中R1＝亚乙基，R2＝R3＝癸基，R4＝R5＝甲基。
本发明式1的聚合物的分子量优选2000-60000g/mol，特别是5000-40000g/mol。
如果氮原子由于季铵化而带有正电荷，那么存在一个适合的抗衡离子。适合的抗衡离子的例子是F-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CH3CO3 -、CH3CO2 -、C2O4 2-、CO3 2-、PO4 3-、PO3 2-、NO3 -、NO2 -、NO-、CN-、SCN-、CNO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -。
式2的聚合物中氮原子季铵化得到式1的聚合物和单体中的氮原子季铵化都优选用烷基硫酸酯或烷基卤化物来进行。特别优选二甲基硫酸酯或氯代甲烷。
(甲基)丙烯酸甲酯与式3的化合物酯基转移作用优选在碱性酯化催化剂的存在下进行。优选的催化剂是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和有机锡或钛化合物。特别优选Sn(C4H9)4、Sn(C4H9)O2、Sn(C4H9)Cl2、Ti(异-C3H7)4、Ti(C2H5)4、K2CO3、KOH、Ca(OH)2、NaOH、NaOCH3、Li2CO3和LiOH。
由(甲基)丙烯酸甲酯和式3的化合物反应得到的化合物的自由基聚合反应通过现有技术已知的方法进行。
适合于本发明方法的引发剂是现有技术已知的用于自由基聚合反应的引发剂，优选偶氮异丁腈。式2的化合物与引发剂的重量比优选小于600∶1，特别是小于250∶1。
进行聚合的温度优选50-80℃，特别是55-70℃。反应温度至少一次性上升至少10℃优选发生在40％的总反应时间之后，特别是高达50％的总反应时间后。
聚合反应可在溶剂中进行。适合的溶剂的例子是低级醇和低级烷基苯，优选甲醇或甲苯。聚合反应也可在没有溶剂的条件下进行。
如果使用溶剂，单体浓度优选大约30-50wt％。
将式1聚合物以含量为1-50g/L的醇溶液和/或水溶液用作生物杀伤整理剂施涂于要处理的表面和织物上。式1聚合物特别适合整理羊毛、聚酯、聚酰胺和棉花。
实施例
A)甲基丙烯酸甲酯(MMA)与二癸基氨基乙醇(DDAE)酯基转移作用
为了将MMA与DDA酯基转移反应，将这些物质与催化剂一起混合并在高温减压下反应。反应过程中，蒸馏出形成的甲醇。催化剂对酯基转移反应产率的影响如下所示(表1)。
表1：MMA与DDAE酯基转移作用
  实施例   催化剂   产率，％
  1   Al(iPrO)3   ～0
  2   Ti(PrO)4   77
  3   K2CO3   12
  4   K2CO3   4
  5   K2CO3   4
  6   Ca(OH)2   6
  7   LiAlH4   50
  8   马来酸二丁基锡(DBTM)   65
  9   DBTM   51
  10   DBTM   85
  11   DBTM   57
  12   DBTM   60
  13   Sn(Bu)4   2
  14   Sn(Bu)4   0
  15   K2CO3(粉末)   2
  16   K2CO3(粉末)+PEG   4
  17   KOH   5
  18   Ca(OH)2   1
  19   NaOH+PEG   35
  20   NaOH   36
  21   NaOCH3   ～0
  22   Li2CO3   3
  23   LiOH   66
  24   LiOH+PEG   68
  25   LiOH   65
  实施例   催化剂   产率，％
26 LiOH 72
  27   LiOH   62
  28   LiOH   68
  29   LiOH   58
  30   LiOH   55
  31   LiOH   51
  32   LiOH   62
B)聚甲丙烯酸甲酯(PMMA)与DDAE的酯基转移作用。
聚合物同系物的酯基转移作用如A)中的单体反应进行。反应物溶于甲苯中，反应后产物用甲醇沉淀并减压干燥。RT指的是反应温度，RZ是指反应时间。
表2：
  实施例   DDAE(g)   PMMA(g)   RT，℃   RE，h   催化剂
  33   10.76   1.31   100   10   KOH
  34   10.76   1.31   160   10   LiACH4
  35   17.0   2.07   100   10   马来酸二丁基锡
C)DDAEMA的季铵化
实施例36
300g DDAEMA和0.07g对甲氧基苯酚在高压釜中加热到120℃。注入氯代甲烷到4bar的压力。通过加满使压力维持在4bar。12h的反应时间后，高压釜减压并减压除去过量的氯代甲烷。这样得到320g季铵化产物。季铵化程度为80％。
实施例37
100g DDAEMA和0.02g对甲氧基苯酚加热到40℃。在15分钟时间内滴加31g硫酸二甲酯并在40℃将反应混合物进一步搅拌10h。这样得到125g季铵化产物。季铵化程度是97％。
D)甲基丙烯酸二癸基氨基乙酯(DDAEMA)的聚合
通过将DDAEMA与作为自由基引发剂的AIBN混合并接着减压脱气启动DDAEMA的聚合反应。聚合在氩气氛下进行，产物用甲醇沉淀。
表3
  实施例   实施例的DDAEMA   RT，℃   RZ，h
  38   实施例1的8.5g   75   6
  39   实施例12的56.2g   75   2
E)制备季铵化的聚甲基丙烯酸N，N-二癸基氨基乙酯
1.制备甲基丙烯酸N，N-癸基氨基乙酯(相应于实施例32)
257.4g DDAE、1.508g吩噻嗪和736.4mg LiOH于大气压的氮气氛下在加热的反应器中搅拌30分钟。然后在浴温90℃下加入150.7gMMA(两倍摩尔过量)。30分钟后，反应温度升到104℃并开始蒸馏形成的甲醇。压力经60分钟时间减至126Torr(乇)，然后减至24Torr。在此压力下蒸馏出剩余的MMA。这样得到292.5g DDAEMA。
用20g Al2O3从蒸留残余物中除去引去剂和LiOH。产物经1天的时间在Al2O3色谱柱上不加压力地纯化。
2.DDAEMA聚合成聚DDAEMA
实施例40
50g实施例32的产物(包含35.5gDDAEMA)、142g AIBN和50cm3己烷在反应器中混合。溶液冷到-20℃，通氩气15分钟。然后将温度升至65℃以启动聚合反应。16小时后，反应混合物冷至室温，产物在1L甲醇中沉淀。然后用200ml己烷溶解沉淀并再次用500ml甲醇进行沉淀。这样所得的聚合物溶解于200ml己烷中并用水萃取以除去甲醇残余物。然后在CaCl2上干燥己烷溶液并过滤，汽提出己烷。这样得到24.3g聚DDAEMA。
3.聚DDAEMA的季铵化
为了季铵化聚DDAEMA，除去已知14g溶解于己烷中的实施例40的产物并用20ml己烷或10ml己烷和20mol异丁醇稀释。反应器然后置于并丙醇/干冰浴中，加入硫酸二甲酯的异丁醇溶液。反应温度维持在大约20℃。反应后，汽提出溶剂并将季铵化产物分离和干燥。
实施例47
40g聚DDAEMA溶于217g正己烷和10g异丙醇中并加热到60℃。在15分钟时间内滴加12.3g硫酸二甲酯并将反应混合物在60℃进一步搅拌10h。减压蒸出溶剂，得到48g季铵化聚合物。季铵化程度为97％。
实施例48
38g聚DDAEMA溶于195g正己烷和10g异丙醇中并在高压釜中加热到66℃。注入氯代甲烷至4bar压力。通过装满维持4bar的压力。6h的反应时间后，高压釜减压并减压下除去过量的氯代甲烷和溶剂。这样得到35g季铵化聚合物。季铵化程度95％。
表4聚DDAEMA的季铵化
  实施例   聚DDAEMA的量g   季铵化试剂的量g   季铵化程度％   反应时间分钟
  4142434445464748   14.08913.35714.19613.8213.25813.2714038   3.043.0043.0182.8472.5892.5084835   100100826344229795   406020151528615360
F)季铵化DDAEMA的聚合
实施例49
50g实施例36的产物(包含47.5g甲基季铵化DDAEMA)、145gAIBN和55cm3己烷在反应器中混合。溶液冷至-20℃，通入15分钟氩气。然后温度升至65℃以启动聚合反应。16h后，反应混合物冷至室温，产物在1L甲醇中沉淀。沉淀溶解于200ml己烷中并用500ml甲醇再沉淀。这样所得的聚合物溶解于200ml己烷中并用水萃取以除去甲醇残余物。己烷溶液在CaCl2干燥并过滤，汽提己烷。这样得到26.8g聚(甲基季铵化)DDAEMA。
本发明季铵化的聚合物的生物杀伤作用以摇瓶法测定。
此测试方法用来定量测定非扩散活性组分的抗菌作用。与其它相比，该方法有利的是它保证了细菌和整理过的基体之间良好的接触。纤维和织物适于此研究。
0.75g试样置于一带有70ml消毒缓冲液的100ml Pyrex烧瓶中。所用缓冲液是3.4g KH2PO4在100ml H2O中的溶液，用NaOH调至PH7.2。此工作液稀释为1∶800。
为了进行测试，缓冲液用5ml培养液处理并略微振荡。为了制备培养液，日培养物用缓冲液稀释以使最终浓度大约1-3×105CFU/ml(菌落形成单位/ml)。
通过在TSA(胰蛋白酶大豆琼脂)(Trypticase Soy Agar)上涂敷(101、10-1、10-2、10-3)测定0小时一个烧瓶中每ml微生物的数量。
烧瓶在摇动器上室温摇动24小时。然后，通过在TSA上涂敷(101、10-1、10-2、10-3)测定24小时每一个烧瓶中每ml微生物的数量。步骤如上面0小时所述。
通过计算样品0小时后和摇动24小时后的“菌落形成单位”进行评价。所得菌落形成单位(CFU)数以对数形式给出并根据下式计算：
log(减少量)＝(0小时接触时间后的log CFU/ml)-(24小时接触时间后的log CFU/ml)
结果评价如下：
log减少量＜0.0：            无抗菌作用
log减少量0.1-1.0            抑菌作用
log减少量1.1-02.0：         杀菌作用
log减少量＞2.0              显著的杀菌作用
所用的日培养物是金黄色葡萄球菌ATCC 6538。
表5：本发明季铵化聚DDAEMA的有效性
  实施例   样品   季铵化聚-DDAEMA   log(减少量)
  50515253545556575859   无棉花棉花棉花羊毛羊毛聚酯聚酯聚酰胺聚酰胺   -01020202010201020   -0.2-0.1-0.20.92.1＞4.3＞4.3＞4.34.0＞4.3

Claims (13)

1.基本上由式1的结构单元组成的聚合物对表面和织物的生物杀伤性整理的用途，
Figure C031035400002C1
(1)
其中R1是C1-C4-亚烷基，
R2、R3相互独立地是C8-C12-烷基或链烯基，
R4是甲基或乙基，
R5是氢或甲基，并且其分子量为1000-100000g/mol。
2.如权利要求1的用途，其中R1是亚乙基或亚丙基。
3.如权利要求1和/或2的用途，其中R2和R3都是辛基或癸基。
4.如权利要求1-3中一项或多项的用途，其中R4是甲基。
5.如权利要求1-4中一项或多项的用途，其中R5是甲基。
6.如权利要求1-5中一项或多项的用途，其中聚合物的分子量为2000-60000g/mol。
7.一种制备基本上由式2的结构单元组成的聚合物的方法，
(2)
其中R1、R2、R3和R5具有权利要求1中所给含义，并具有1000-100000g/mol的分子量，该方法通过
A)在酯化催化剂存在的条件下式3的化合物
HO-R1-NR2R3    (3)
与丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯反应，通过蒸馏除去反应过程中形成的链烷醇，接着所得产物进行自由基聚合，
或者
B)在酯化催化剂存在的条件下聚甲基丙烯酸烷基酯与式3的化合物反应，通过蒸馏除去反应过程中形成的链烷醇。
8.如权利要求7的方法，其中碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和有机锡或钛化合物用作催化剂。
9.一种制备式1聚合物的方法，包括将式2的聚合物与甲基化剂或乙基化剂反应的步骤。
10.一种制备式1的聚合物的方法，包括下列步骤：
a)将式3的化合物反应得到相应的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
b)接着所得的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯季铵化和
c)接着所得季铵化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯进行自由基聚合。
11.一种基本由式(1)的结构单元组成的聚合物，
(1)
其中R1是C1-C4-亚烷基，
R2、R3相互独立地是C8-C12-烷基或链烯基，
R4是甲基或乙基，
R5是氢或甲基，并且其分子量为1000-100000g/mol。
12.一种基本由式(2)的结构单元组成的聚合物，
(2)
其中R1、R2、R3和R5具有权利要求11中给出的含义，具有的分子量为1000-100000g/mol。
13.一种式5的化合物，
(5)
其中基团R1、R2、R3、R4和R5具有权利要求11中给出的含义。
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