CN106957331A - 一种磷酸酯甜菜碱型油田含聚污水用高效杀菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好杀菌性能的新型水处理系统杀菌剂，以叔胺、磷酸二氢钠以及环氧氯丙烷为反应物，合成了一种新型磷酸酯甜菜碱型杀菌剂。本发明的新型杀菌剂不但在含聚污水中具有较高的杀菌率，而且不会与污水中聚合物发生聚沉，配伍性良好，可用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有良好杀菌性能的新型水处理系统杀菌剂，可用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理等领域。
背景技术
油田注水系统中常含有大量的细菌，如硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等，其中硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria SRB)能利用硫酸盐和其它氧化态硫化物，或利用元素硫作为电子受体，并将这些物质还原成S2-的原核生物，严格厌氧或兼性厌氧，它们存在于厌氧的泥浆、淡水的沉积物、咸水和海水生境、金属输送管道等环境中，是循环水中的主要危害菌，它们腐蚀金属设备、导致循环水系统黏泥升高、堵塞管道、影响换热效率、恶化水质、降低水处理药剂的处理效果，给生产带来许多不便。目前，油田用于控制细菌的方法主要有物理方法和化学方法，投放杀菌剂作为一种化学处理方法具有经济、方便、效率高的特点，因此，在我国油田工业实际生产中一直作为主要的控制回注水中细菌的方法。
按照杀菌剂的作用机理可将其分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂，氧化型杀菌剂杀菌作用力强、来源广泛、价格低廉，但药效维持时间短、稳定性差；非氧化型杀菌剂分为离子型杀菌剂和非离子型杀菌剂，根据杀菌剂在水中带电的正负性，离子型杀菌剂可大致分为阳离子型杀菌剂、两性离子杀菌剂和阴离子型杀菌剂，由于细菌细胞壁通常带负电，所以使用最早最多的是阳离子表面活性剂类杀菌剂，如目前广泛使用的杀菌剂是以季铵盐为主的复配杀菌剂，典型的如：1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基二甲基苄基溴化铵)等。
在油田实际生产运行中，阳离子表面活性剂类杀菌剂会与回注水中的聚合物反应而失去药效，使得杀菌效果变差，再加上回注水中含油、悬浮物等共同影响，更加降低了其在含聚污水中杀菌效果。针对目前杀菌剂和聚合物发生反应失活导致含聚污水杀菌效果差、细菌达标率低等问题，有必要开展含聚污水选择性高效杀菌剂研究。
发明内容
甜菜碱系两性表面活性剂的正电荷中心多数负载在季铵N原子上，负电荷中心负载在带负电荷的酸性基团上，根据其酸性基团的类型分为羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、亚硫酸型、磷酸酯型、亚磷酸酯型、膦酸型、亚膦酸型。磷酸酯甜菜碱是以磷酸基取代了羧酸型甜菜碱中的羧基，分子中含有酯键结构，磷原子通过氧架桥与碳原子连接(P-O-C)，磷酸酯甜菜碱的结构类似于细胞膜中发现的磷酸甘油酯。磷酸醋甜菜碱是一类较新的特种表面活性剂，是甜菜碱的含磷同系物，具有优良的发泡性，润湿性，抗静电性，洗涤性和乳化性，有一定的杀菌性和抑霉性，可满足一些要求高效能表面活性剂工业部门的需要。发现最早和来源最广的磷酸酯甜菜碱是存在于大豆和蛋黄中的卵磷酯。
本发明的目的是采用磷酸二氢钠、环氧氯丙烷以及十二叔胺在一定的条件下合成磷酸酯甜菜碱杀菌剂，在含聚污水中既具有较高杀菌率又具有良好配伍性能的新型杀菌剂，具有广谱性和良好的粘泥剥离效果和缓蚀性能。其原理如下：
本发明采用如下技术方案：
一种磷酸酯甜菜碱型杀菌剂制备方法，包括如下步骤：
按照磷酸二氢钠、环氧氯丙烷以及叔胺的摩尔比为1-3:1:1-2的比例，称取0.4-1.2mol的磷酸二氢钠，溶解于去离子水中，调节pH值在5.5-6之间，加热至30-50℃，滴加0.4mol的环氧氯丙烷，40分钟滴加完毕，再进行剧烈搅拌，加热至80℃反应90min，向上述反应体系中加入0.4-0.8mol的叔胺，搅拌加热至60℃，反应lh后，分批加入氢氧化钠水溶液，直至反应物的pH值不再变化为止，控制体系的pH值不要超过8，即得粘稠状白色透明磷酸酯甜菜碱表面活性剂的水溶液。
上述去离子水200-400mL。
所述叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。
上述整个反应时间为7h。
反应液旋转蒸发除去溶剂，将产物溶于乙醇溶液中，滤去不溶性的无机盐以及未反应的物质，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状态，即得磷酸酯甜菜碱杀菌剂。
本发明制备的磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的应用，广泛用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理领域。
附图说明
图1为磷酸酯甜菜碱杀菌剂傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磷酸酯甜菜碱型杀菌剂制备方法，包括如下步骤：
称取64g磷酸二氢钠，溶解于200mL去离子水中，调节pH值为5.5，加到带有搅拌的500mL三颈瓶中，加热至30℃，滴加37g环氧氯丙烷，40min滴加完，再剧烈搅拌，加热至80℃反应90min，向上述反应体系中加入85.36g十二烷基二甲基叔胺，搅拌加热至60℃，反应lh后，分批加入氢氧化钠水溶液，直至反应物的pH值不再变化为止，控制体系的pH值不要超过8，整个反应时间7h，即得粘稠状白色透明磷酸酯甜菜碱表面活性剂的水溶液。
反应液旋转蒸发除去溶剂，将产物溶于乙醇溶液中，滤去不溶性的无机盐以及未反应的物质，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状态，即得磷酸酯甜菜碱杀菌剂。
实施例2
一种磷酸酯甜菜碱型杀菌剂制备方法，包括如下步骤：
称取64g磷酸二氢钠，溶解于200mL去离子水中，调节pH值为6，加到带有搅拌的500mL三颈瓶中，加热至40℃，滴加37g环氧氯丙烷，40min滴加完，再剧烈搅拌，加热至80℃反应90min，向上述反应体系中加入96.584g十四烷基二甲基叔胺，搅拌加热至60℃，反应lh后，分批加入氢氧化钠水溶液，直至反应物的pH值不再变化为止，控制体系的pH值不要超过8，整个反应时间7h，即得粘稠状白色透明磷酸酯甜菜碱表面活性剂的水溶液。
反应液旋转蒸发除去溶剂，将产物溶于乙醇溶液中，滤去不溶性的无机盐以及未反应的物质，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状态，即得磷酸酯甜菜碱杀菌剂。
实施例3
一种磷酸酯甜菜碱型杀菌剂制备方法，包括如下步骤：
称取64g磷酸二氢钠，溶解于200mL去离子水中，调节pH值为6，加到带有搅拌的500mL三颈瓶中，加热至50℃，滴加37g环氧氯丙烷，40min滴加完，再剧烈搅拌，加热至80℃反应90min，向上述反应体系中加入107.804g十六烷基二甲基叔胺，搅拌加热至60℃，反应lh后，分批加入氢氧化钠水溶液，直至反应物的pH值不再变化为止，控制体系的pH值不要超过8，整个反应时间7h，即得粘稠状白色透明磷酸酯甜菜碱表面活性剂的水溶液。
反应液旋转蒸发除去溶剂，将产物溶于乙醇溶液中，滤去不溶性的无机盐以及未反应的物质，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状态，即得磷酸酯甜菜碱杀菌剂。
性能测试：
硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria SRB)能利用硫酸盐和其它氧化态硫化物，或利用元素硫作为电子受体，并将这些物质还原成S2-的原核生物，严格厌氧或兼性厌氧，它们存在于厌氧的泥浆、淡水的沉积物、咸水和海水生境、金属输送管道等环境中，是循环水中的主要危害菌，它们腐蚀金属设备、导致循环水系统黏泥升高、堵塞管道、影响换热效率、恶化水质、降低水处理药剂的处理效果，给生产带来许多不便。
评价一种化学药剂的效果采用以下四种方法：混合抑菌圈法、滴加抑菌圈法、试管法以及测试瓶法。其中试管法仅适用于粗略评价杀灭SRB的药物实验效果，抑菌圈方法适用于好氧菌TGB、IB的抑制实验，如果用于评定SRB的抑制效果，则要求在厌氧条件下接种、培养。测试瓶法具有简便、快速、准确等特点，可用于较准确评定所配药物的杀菌活性，早已在油田推广应用。
本发明采用细菌瓶法对水样中的SRB进行计数，即采用绝迹稀释法原理。根据中华人民共和国石油天然气标准SY/T5329-2012，将欲测定水样用无菌注射器逐级注入到测试瓶中进行接种稀释并培养，定期观察，由于硫酸盐还原菌在厌氧条件下，还原硫酸产生H2S，遇到培养基中的Fe2+会产生Fe2S黑色沉淀。所以，经培养后有黑色沉淀的测试瓶证明有硫酸盐还原菌的存在。记录下产生黑色的瓶数。根据测试瓶阳性反应以及稀释的倍数，计算出细菌的数目以及杀菌率。
生长指标的确定原则：
1)全部呈阳性反应的最后一列平行样应为生长指标的第一位数；
2)同一平行样，有X个阳性反应瓶，生长指标即为X；
3)若全部为阳性反应，则生长指标按最大值计，结果注明：≥。
级数的确定原则：
1)全部呈阳性反应的最后一列的平行样的瓶号数减去1，即为级数n，以10n表示；
2)1号瓶的2或3个平行样未全部发生阳性反应时级数100。
具体实验步骤如下：采用两次重复法，将测试瓶排成两排，每排6个，编上序号。用注射器取1ml空白水样注入1号瓶内稀释，充分摇匀。再从1号瓶内抽取1ml水样注入2号瓶稀释。从2号瓶内抽取1ml水样注入3号瓶稀释，以此类推稀释到最后一瓶为止。取100ml锥形瓶，量取50ml待测水样置于其中，称取一定量的杀菌剂样品加入锥形瓶，配制一定浓度的杀菌剂溶液，40℃下摇匀灭菌4h，然后进行接种，采用与空白样一样的处理方法进行处理，每排用1个注射器即可。将上述测试瓶置于40℃恒温培养箱中，7天后读数。测试瓶中液体变黑或者瓶中的铁钉变黑，则表示有硫酸盐还原菌，记为“+”，否则，记为“-”。
表1稀释法二次重复菌量计算表
根据上述方法。对磷酸酯甜菜碱杀菌剂样品进行杀菌效果评价，评价结果如下：
表2磷酸酯甜菜碱杀菌剂杀菌效果评价结果
分析：采用测试瓶法，对磷酸酯甜菜碱杀菌剂的杀菌效果进行评价并分析。
1)杀菌剂浓度为30mg/L和50mg/L时，磷酸酯甜菜碱杀菌剂的结果分别是：‘+++---’、‘++----’和‘++++--’、‘+++---’根据稀释法二次重复菌量计算表查询可知，生长指标都是210，级数为102和101，杀菌后细菌量为600个/mL和60个/mL。根据杀菌后的菌量可知，浓度为30mg/L和50mg/L时SRB的数量分别为600个/mL和60个/mL，未达到油田控制SRB的标准；
2)杀菌剂浓度为80mg/L时，磷酸酯甜菜碱杀菌剂的结果分别是：‘++----’、‘+-----’，根据稀释法二次重复菌量计算表查询可知，生长指标为210，级数为100，杀菌后细菌量为6个/mL，即浓度为80mg/L时SRB的数量为6个/mL，达到油田控制SRB的标准；
3)杀菌剂浓度为100mg/L时，磷酸酯甜菜碱杀菌剂的结果分别是：‘+-----’、‘------’，根据稀释法二次重复菌量计算表查询可知，生长指标为100，级数为100，杀菌后细菌量为0.6个/mL，即浓度为100mg/L时SRB的数量为0.6个/mL，达到油田控制SRB的标准。
通过旋转粘度计和紫外分光光度计分别测定不同条件下杀菌剂样品的粘度和吸光度，研究杀菌剂配伍性能。
粘度测定结果如下：
表3 25℃时含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水粘度值
分析：由上表可得，25℃时不含杀菌剂的污水的粘度值为2.2mPa.s、2.3mPa.s、2.1mPa.s，通过比较含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水粘度数值可知，添加不同浓度的杀菌剂之后，含聚污水的粘度数值几乎无变化，说明在该温度条件下，杀菌剂浓度对含聚污水的粘度没有明显的影响。
表4 40℃时含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水粘度值
分析：由上表可得，40℃时不含杀菌剂的污水的粘度值为1.5mPa.s、1.5mPa.s、1.6mPa.s，通过比较含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水粘度数值可知，添加不同浓度的杀菌剂之后，含聚污水的粘度数值几乎无变化，说明在40℃条件下杀菌剂浓度对含聚污水的粘度没有明显的影响。
通过比较以上常温下(25℃)以及模拟现场温度(40℃)时的添加杀菌剂后各粘度数值，模拟现场温度下的粘度值要小于室温时的粘度值，即温度升高，粘度值变小。
磷酸酯甜菜碱杀菌剂吸光度测定
将含聚污水用蒸馏水进行稀释，稀释3倍之后取少量置于10mL离心管中，盖好离心管管口，将离心管置于恒温水浴中，一段时间后测定吸光度。
吸光度测定结果如下：
表5 25℃时含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水吸光度值
分析：由上表可得，25℃时不含杀菌剂的污水的吸光度值为0.574、0.581、0.579，通过比较含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水吸光度数值可知，添加不同浓度的杀菌剂之后，含聚污水的吸光度数值与不含杀菌剂的污水的吸光度数值相比几乎无变化，说明在25℃条件下，杀菌剂浓度对含聚污水的浊度没有明显的影响。
表6 40℃时含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水吸光度值
分析：由上表可得，40℃时不含杀菌剂的污水的吸光度值为0.553、0.570、0.561，通过比较含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水吸光度数值可知，添加不同浓度的杀菌剂之后，含聚污水的吸光度数值与不含杀菌剂的污水的吸光度数值相比几乎无变化，说明在40℃条件下，杀菌剂浓度对含聚污水的浊度没有明显的影响。
综上所述，通过比较可知：相同温度时，添加三种杀菌剂之后含聚污水的吸光度变化不大，说明杀菌剂浓度的变化对含聚污水的浊度几乎无影响；不同温度时，模拟现场温度时的吸光度值与室温时的吸光度值相近，说明温度的变化对含聚污水的浊度无影响。
本发明采用元素分析仪、傅里叶红外光谱仪杀菌剂样品进行结构表征，通过相应的表征分析推测样品的组成与理论目标的一致性。
元素分析是指将待测样品在高温条件下，经氧气的氧化与复合催化剂的共同作用，使待测样品发生氧化燃烧与还原反应，被测样品组份转化为气态物质(CO2，H2O，N2与SO2)，并在载气的推动下，进入分离检测单元，分离单元采用色谱法原理，利用气相色谱柱，将被测样品的混合组份CO2，H2O，N2与SO2载入到色谱柱中。由于这些组份在色谱柱中流出的时间不同(即不同的保留时间)，从而使混合组份按照N，C，H，S的顺序被分离，被分离出的单组份气体，通过热导检测器分析测量，不同组份的气体在热导检测器中的导热系数不同，从而使仪器针对不同组份产生出不同的读取数值，并通过与标准样品比对分析达到定量分析的目的。
采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱时，使用的红外光源是连续波长的光源，连续波长的光源照射红外样品后，样品中的分子会吸收某些波长的光，没有被吸收的光达到检测器，检测器将检测到的光信号经过模数转换，再经过傅里叶变换，即可以得到样品的单光束光谱。为了得到样品的红外光谱，需要从样品中单光束光谱中扣除背景的单光束光谱，也就是需要测试红外光不经过样品的情况下得到的背景的单光束光谱。这样得到的背景的单光束光谱中包含了仪器内部的各种零件和空气信息，在测试样品的单光束光谱和测试背景的单光束光谱时，这些信息是完全相同的，所以，从样品的单光束光谱中扣除背景的单光束光谱后就得到样品的红外透射光谱。
磷酸酯甜菜碱杀菌剂样品元素分析表征结果如下：
表7磷酸酯甜菜碱杀菌剂元素分析结果
分析：通过元素分析数据可知，磷酸酯甜菜碱杀菌剂C/H/N三种元素的实验值分别是53.42％、10.18％、3.57％，通过理论元素含量与实验元素含量比较可知，C/H/N元素理论值与实验值接近，分析可确定产品即目标产物磷酸酯甜菜碱杀菌剂。
如图1磷酸酯甜菜碱杀菌剂傅里叶红外光谱表征结果如下：3245cm-1附近是—OH的伸缩振动；2924cm-1和2854cm-1附近是—CH3和—CH2—的伸缩振动；1467cm-1附近是—CH2—的弯曲振动；1186cm-1附近是P＝O的伸缩振动；1046cm-1附近是P-O弯曲振动，证明样品是目标产物。
Claims (6)
1.一种磷酸酯甜菜碱型杀菌剂制备方法，包括如下步骤：按照磷酸二氢钠、环氧氯丙烷以及叔胺的摩尔比为1-3:1:1-2的比例，称取0.4-1.2mol的磷酸二氢钠，溶解于去离子水中，调节pH值在5.5-6之间，加热至30-50℃，滴加0.4mol的环氧氯丙烷，40分钟滴加完毕，再进行剧烈搅拌，加热至80℃反应90min，向上述反应体系中加入0.4-0.8mol的叔胺，搅拌加热至60℃，反应lh后，分批加入氢氧化钠水溶液，直至反应物的pH值不再变化为止，控制体系的pH值不要超过8，即得粘稠状白色透明磷酸酯甜菜碱表面活性剂的水溶液。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，将稠状白色透明磷酸酯甜菜碱表面活性剂的水溶液旋转蒸发除去溶剂，将产物溶于乙醇溶液中，滤去不溶性的无机盐以及未反应的物质，旋转蒸发除去溶剂直到产品变为粘稠状态，即得磷酸酯甜菜碱杀菌剂。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的应用，广泛用于控制油田含聚污水中的细菌以及工厂排放污水处理领域。
5.权利要求1-3任一项所述的制备方法制备的磷酸酯甜菜碱型杀菌剂的吸光度测定方法，其特征在于，将含聚污水用蒸馏水进行稀释，稀释3倍之后取少量置于离心管中，盖好离心管管口，将离心管置于恒温水浴中，一段时间后测定吸光度。
6.根据权利要求5的测定方法，其特征在于，比较含有不同浓度磷酸酯甜菜碱杀菌剂的污水吸光度数值可知，添加不同浓度的杀菌剂之后，含聚污水的吸光度数值与不含杀菌剂的污水的吸光度数值相比几乎无变化。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |