CN1130900A - 取代的吡啶及其制备以及它们作为农药和杀菌剂的应用 - Google Patents

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W·克纳夫
B·萨奇斯
A·瓦特斯多尔夫
M·克恩
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Abstract

本发明涉及式1化合物其中R1，R2，R3和R4为H，卤素，脂族基或芳基，X为O，S或任意取代的亚氨基，Y为价键或二价任意取代的烃基且Z为任意取代的环烷基或环烯基。本发明进一步涉及它们的制备方法和它们作为农药，特别是作为杀虫剂，杀螨剂和杀菌剂的应用。

Description

取代的吡啶及其制备以 及它们作为农药和杀菌剂的应用
本发明涉及新的取代的4-氨基-和4-羟基吡啶，它们的制备，以及它们作为农药，特别是作为杀虫剂，杀螨剂以及杀菌剂的应用。
某些显示出杀菌，杀螨和杀虫活性的取代4-氨基吡啶和4-羟基吡啶早已被公开(参见WO 93/05050)。然而，这些化合物的生物活性在所有施药范围内并不令人满意，特别是在低施药量和低施药浓度时更是如此。
现已发现一些新的具有生物活性的式I取代的4-氨基-和4-羟基吡啶。
Figure A9419336900101
因此，本发明涉及式I化合物及其盐，其中：(1)R1，R2，R3和R4相同或不同且选自：
(C1-C4)-烷基，
(C2-C4)-链烯基，
(C1-C4)-烷氧基，
(C2-C4)-链烯氧基，
卤代-(C1-C4)-烷基，
卤代-(C2-C4)-链烯基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基，
卤代-(C2-C4)-链烯氧基，
R-O-CH2-，
R-O-CO-，
卤代-(C1-C4)-烷氧甲基，
卤代-(C1-C4)-烷氧羰基，
卤代-(C2-C4)-链烯氧基甲基，
卤代-(C2-C4)-链烯氧基羰基，
(C1-C4)-烷硫基，
(C2-C4)-链烯硫基，
(C1-C4)-烷基亚硫酰基，
(C2-C4)-链烯基亚硫酰基，
(C1-C4)-烷磺酰基，
(C2-C4)-链烯基磺酰基，
芳基，
取代氨基，
氰基，
卤素，和
氢；
R为(C1-C10)-烷基，
(C2-C10)-链烯基，
(C2-C10)-炔基，
(C3-C8)-环烷基或
芳烷基；
芳基是指苯基或
取代苯基，
芳烷基是指芳基-(C1-C4)-烷基；(2)X为O，S，NH或NR，R的定义同上(1)；(3)Y表示连键或具有1至6个碳原子的二价烃基，其中亚甲基可被氧原子替代，且所述二价烃基可被一个或多个，优选多至三个相同或不同选自下述的基团任意取代：
(C1-C7)-烷基；优选直链(C1-C4)-烷基或支链(C3-C7)-烷基，
(C2-C4)-链烯基；
(C3-C4)-炔基；
卤代-(C1-C4)-烷基或；
卤素；以及(4)Z表示(C3-C8)-环烷基或(C5-C8)环烯基，它们可被一个或多个，优选多至三个相同或不同选自如下的基团任意取代；
(C1-C4)-烷基，
(C2-C4)-链烯基，
(C1-C4)-烷氧基，
(C2-C4)-链烯氧基，
(C1-C4)-烷酰氧基，
(C2-C4)-酰基，
(C1-C4)-烷氧羰基，
(C2-C4)-烯氧羰基，
卤代-(C1-C4)-烷基，
卤代-(C2-C4)-链烯基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基，
卤代-(C2-C4)-酰基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基羰基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基羰基，
卤素和
羟基。
这些取代基与Y为顺式或反式位置且优选顺位，如果只存在一个取代基时，在环己基情况下，相对于Y该基团优选在4-位上。
上述式1中，“卤素”是指氟，氯，溴或碘原子，优选氟，氯或溴原子；
术语“(C1-C4)烷基”是指具有1-4个碳原子的直链或支链烃基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，1-甲基丙基，2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基，术语“(C1-C10)-烷基”是指上述烷基以及还有如戊基，2-甲基丁基或1，1-二甲基丙基，或己基，庚基，辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基或癸基的基团；
“链烯基”和“炔基”是指由这些烷基衍生得到的单-或多不饱和基团；
术语“(C3-C8)-环烷基”最好是指环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基；
术语“(C5-C8)-环烯基”最好是指环戊烯基，环己烯基，环庚烯基或环辛烯基；
术语“(C1-C4)-烷氧基”是指其烃基具有术语“(C1-C4)-烷基”中所指定的含义的烷氧基；
术语“(C3-C8)-环烷氧基”是指其烃基具有术语“(C3-C8)-环烷基”中所指定的含义的环烷氧基；
术语“(C1-C4)-烷硫基”是指其烃基部分具有术语“(C1-C4)-烷基”中所指定含义的烷硫基(同样适用于“烷基亚硫酰基”和“烷磺酰基”)；
术语“C1-C4)-卤代烷基”是指其中一个或多个氢原子被上述卤原子，优选被氯或氟取代的上述术语“(C1-C4)-烷基”中所提及的烷基，如三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，氯甲基或氟甲基，二氟甲基或1，1，2，2-四氟乙基(同样适用于“卤代链烯基”)；
术语“(C1-C4)-卤代烷氧基”是指其卤代烃基部分具有术语“(C1-C4)-卤代烷基”中所指定含义的卤代烷氧基；
“取代苯基”是指载有一个或多个，优选多至三个相同或不同选自下述取代基的苯基；卤素，(C1-C4)-烷基，卤代-(C1-C4)-烷基，羟基-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，卤代-(C2-C4)-烷氧基，苯氧基，苯基，硝基，羟基，氰基，(C1-C4)-烷酰基，苯甲酰基，(C1-C4)-烷酰氧基，(C1-C4)-烷氧基羰基；
“取代氨基”是指被一个或两个(C1-C4)-烷基或(C1-C4)烷酰基取代的氨基；
“具有1至6个碳原子的二价烃基”是指通过从正-烷烃或正-烯烃链的两端碳原子上各去掉一个氢原子所得的二价基团，如亚甲基，1，2-亚乙基，1，3-亚丙基或1，4-亚丁基；
“(C2-C4)-酰基”尤指(C2-C4)-烷酰基，如乙酰基，丙酰基或丁酰基。
如果没有明确的不同定义，上述解释同样适用于同系基团或由其衍生的基团。
优选其中各基团定义如下的式I化合物及其盐：(1)R1，R2，R3和R4相同或不同并选自：
(C1-C4)-烷基，
(C2-C4)-链烯基，
(C1-C4)-烷氧基，
(C2-C4)-链烯氧基，
卤代-(C1-C4)-烷基，
卤代-(C2-C4)-烯基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基，
卤代-(C2-C4)-链烯氧基，
R-O-CH2-，
R-O-CO-，
卤代-(C1-C4)-烷氧基甲基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基羰基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基甲基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基羰基，
氰基，
卤素和
氢；
R定义同上；(2)X为O，S或NH；(3)Y的定义同上；和(4)Z优选为(C3-C8)-环烷基或者为(C5-C8)-环烯基，它们均可被定义如前的取代基任意取代。
特别优选的式1化合物及其盐为：其中(1)R1，R2，R3和R4相同或不同并选自：
(C1-C4)-烷基，
(C2-C4)-链烯基，
(C1-C4)-烷氧基，
(C2-C4)-烯氧基，
卤代-(C1-C4)-烷基，
卤代-(C2-C4)-链烯基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基，
R-O-CH2-，
R-O-CO-，
卤代-(C1-C4)-烷氧基甲基，
卤代-(C1-C4)-烷氧羰基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基甲基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基羰基，
氰基，
卤素和
氢；
R定义同上；(2)X为O或NH；(3)Y为连键或具有1至6个碳原子的二价烃基，其中亚甲基基团可被氧原子替代，并且所述二价烃基可被一个或多个，优选多至三个相同或不同选自如下的基团任意取代：
(C1-C4)-烷基，
支链(C3-C5)烷基，
卤代-(C1-C3)-烷基或
卤素；以及(4)Z为(C3-C6)-环烷基，该基团可被定义同上的取代基任意取代。
本发明涉及以游离碱或以酸加成盐形式存在的式1化合物。可用于成盐的酸包括无机酸，如盐酸，氢溴酸，硝酸，硫酸，或磷酸，或有机酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丙二酸，草酸，富马酸，己二酸，硬脂酸，油酸，甲磺酸，苯磺酸，或甲苯磺酸。
在某些情形下式1化合物含有一个或多个不对称碳原子，因此存在着外消旋物和非对映体。本发明既包括纯异构体又包括其混合物。非对映体混合物可通过常规方法分离出各组分，例如可通过采用合适溶剂进行选择性结晶或通过色谱法来进行。通过常规方法可将外消旋体分离成对映体，例如与旋光酸加成盐，分离非对映体盐再利用碱释出纯对映体。
本发明进一步涉及式1化合物的制备方法，该方法包括将式2化合物与合适的胺，醇，酚或硫醇反应，或氢化其中Z为适当取代的不饱和基团且其它基团定义如上的式1化合物，并任选地将如此得到的式1化合物转化成它们的盐，其中L为离去基团且R1-R4的定义同前。
上述取代反应原则上是公知的。离去基团L可在较宽的范围内选择且可以是如卤原子，如氟，氯，溴或碘，或烷硫基如甲硫基或乙硫基，或烷磺酰氧基如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基或乙磺酰氧基，或芳基磺酰氧基，如苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基，或烷磺酰基，如甲磺酰基或乙磺酰基，或芳磺酰基，如苯磺酰基或甲苯磺酰基。
式2化合物可采用已知方法制备〔如，J.Med.Chem.32，1970(1989)，J.Org.Chem.29，776(1964)，J.Prakt.Chem.331，369(1989)〕。优选采用其中L为Cl的化合物2来制备化合物1。
上述与醇和硫醇的反应是在强碱如氢化钠，氢化钾或叔丁醇钾存在下于惰性非质子传递溶剂如DMF，NMP，DMSO，THF，二噁烷或环丁砜中在0℃至80℃的温度下进行；在与醇盐的反应中还可以使用伴同醇作为溶剂。
化合物2与胺反应的条件取决于化合物2中的取代基R1-R4的性质以及所用胺的结构；如果2中基团R1-R4为惰性，2可与过量胺在有或无溶剂下于80至200℃间反应得到1。如果使用酸性催化剂如苯酚〔J.Amer.Chem.Soc.73，2623(1951)〕或盐如三乙基氯化铵或氯化铵，则胺的过量应减少且反应温度要降低。适宜的溶剂包括如DMF，N，N-二甲基乙酰胺，DMSO，NMP，二噁烷，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，环丁砜，甲苯，氯苯或二甲苯。也可使用上述溶剂的混合物。
如果2中R1-R4基团中的一个或多个为RO官能团，如烷氧基或链烯氧基时，通过上述与胺反应的方法得到1的产率较差或得到其它不希望的反应产物；但与苯胺和O-烷基-或O-芳烷基羟胺的反应例外，该反应得到产物3和4(R1为苯基的取代基)。与苄胺的反应起始生成其中所述RO官能团被裂键的产物。这些羟基吡啶可通过后续烷基化转化成类似于3的化合物。
通过已知方法催化氢化式3化合物可得到式1化合物(反应图1)〔例如F.Zymalkowski，Katalytische Hydrierungen(CatalyticHydrogenations)p.191，Enke Verlag，Stuttgart (1965)]。
(反应图1)
Figure A9419336900201
按这种方式所得到的顺/反混合物可通过结晶法或色谱法分离。
式4化合物是制备众多选择的其中X＝NH的式1化合物的合适中间体(反应图2)。
(反应图2)
Figure A9419336900202
步骤1中，采用式L-Y-Z烷基化剂，在碱如氢化钠或叔丁醇钾存在下使式4产物在其吡啶环的4-位氮取代基上进行选择性反应得到5；式L-Y-Z中，L为卤素或磺酸酯基，Y的定义同上(芳基除外)且Z的定义同上。当使用空间均匀烷基化剂时，使用这种方式也可得到空间均匀反应产物。在此反应中可使用如DMF，DMSO，THF，二甲氧基乙烷，二噁烷，二甘醇二甲醚，环丁砜或甲苯等溶剂。也可使用上述溶剂的混合物。在步骤2中，式5化合物可通过已知方法还原成式1化合物〔R.Huisgen等人，Chem.Ber.101，2559(1968)；C.H.Rayburn，W.R.Harlau，H.R.Haumer，Am.Soc.72，1721(1950)〕。
所用胺，醇及烷基化剂很容易通过文献中的已知方法制得。
例如，所述醇可通过用适当的还原剂如复合金属氢化物还原羰基制得，或者，在醛或酮情况下用氢和氢化催化剂还原制得。其它可能性包括有机金属化合物与羰基或环氧乙烷的反应。为制备环己醇衍生物，也可将适当取代的苯酚与氢在氢化催化剂存在下反应。
例如，所述胺可通过用适当还原剂如复合金属氢化物或在氢化催化剂存在下的氢气还原肟或腈制备，或通过将醛或酮经还原性胺化作用或Leukart-Wallach反应制得或者通过烷基卤或甲苯磺酸酯的加布里埃耳反应制得。为制备环己胺衍生物，也可将适当取代的苯胺与氢在氢化催化剂存在下反应。
本发明式1化合物以具有显著的杀菌活性而著称。通过治疗方式，早已浸入到植物组织内的真菌病原物可得到良好的防治。这对于那些在感染发生后用其它常规杀菌剂不能有效防治的真菌病害特别重要并有助于防治这些病害。本发明化合物的活性谱包括多种农业上十分重要的植物致病真菌，如蔓延疫霉，葡萄霜霉，以及禾白粉菌，圆核腔菌和Leptosphaeria nodorum。
此外，本发明化合物还适合工业领域使用，如作为木材防腐剂，在密封组合物，油漆颜料(Painting Colors)，金属加工所用冷却润滑油中作为防腐剂或在钻探用油和切削油中作为防腐剂。
本发明还涉及组合物，该组合物除式I化合物外还含有合适的加工用辅助剂。本发明组合物一般含有1至95％(重量)的式1活性化合物。
依据预先规定的生物和/或物化参数，它们可用多种方式配制。因此可能的剂型包括：可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，油基或水基分散体(SC)，浓乳剂(Suspoemulsions)(SC)，粉剂组合物(DP)，伴种组合物，遇水解体的颗粒形式的粒剂(WG)，ULV制剂，微囊剂，蜡剂或毒饵。
这些单一的剂型种类基本上都是已知的并在如下文献中被描述：Winnacker-Kuchler，“Chemische Technologie”〔Chemical Tech-nology〕，Volume7，C.Hauser Verlag Munich，4th Ed，1986；VanFalkenberg，“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker N.Y.，2ndEd，1972-73；K.Martens，“Spray Drying Handbook”，3rd Ed.1979，G.Good win Ltd.London。
所必需的制剂用辅助剂如惰性物料，表面活性剂，溶剂和其它添加剂同样是已知的并见下述文献中所描述：Watkins，“Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed，Darland Books，Caldwell N.J.；H.V.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chem-istry”，2nd Ed.，J-Wiley&Sons，N.Y.；Marsden，”Solvents Guide”，2nd Ed.，Interscience，N.Y.1950；McCutcheon′s“Deter-gents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewoodl N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schonfeldt，“GrenzflachenaktiveAthylenoxidaduckte”〔Surface active ethylene oxide adducts〕Wiss.Verlagsgesell，Stuttgart 1976；Winnacker-Kuchler，“ChemischeTechnologie”〔Chemical Technology〕，Volume 7，C.HauserverlagMunich，4th Ed.1986。
基于这些制剂，也可以制备与其它农药，肥料和/或生长调节剂结合的混合制剂，如制成混成制剂或桶混制剂形式。
可湿性粉剂是指能均匀分散于水中的制剂，除活性化合物及稀释剂或惰性物料之外，该制剂还包含有湿润剂，如多乙氧化烷基酚，多乙氧化脂肪醇，磺酸烷基酯或磺酸烷基酚酯以及分散剂，如木素磺化钠，2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或者为油酰甲基牛磺酸钠。乳油可通过将活性化合物溶于有机溶剂，如丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或者为高沸点芳烃或烃中并加入一种或多种乳化剂制得。可使用的乳化剂的实例包括：
烷基芳基磺酸钙如十二烷基苯磺酸钙或非离子(性)乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，氧化丙烯-氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
粉剂组合物可通过将活性化合物与细分散固态物料如滑石，天然粘土如高岭土，膨润土，叶蜡石或硅藻土研磨得到。粒剂可通过将活性化合物喷洒到吸附物，颗粒化惰性物质上而制得或者通过借助粘着剂，如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油将活性化合物浓缩物施加到填料如沙子，高岭土或颗粒化惰性物质的表面而制得。为制备肥料粒剂，也可以通过常规方式将适当的活性化合物粒化，如果需要与肥料混合。
可湿性粉剂中，活性化合物浓度约为10至90％(重量)，相对于100％(重量)的剩余部分由常规加工制剂成分构成。在乳油情况下，活性化合物浓度可以为约5至80％(重量)。在粉剂形式的制剂中通常包含至多5至20％(重量)。对于粒剂，活性化合物的含量部分取决于活性化合物是以液态还是以固态形式存在以及取决于所使用的成粒辅助剂，填料等。
除活性化合物之外，上述加工制剂在每种情况下可任选含有惯用的粘合剂，湿润剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体。
施用时，将以市场上可得到形式存在的浓缩物按常规方式任意稀释，如对于可湿性粉剂，乳油，分散体以及在某些情形下还有微粒剂可借助水加以稀释。
粉剂和颗粒化制剂以及还有可喷雾溶液形式的制剂在施用前通常不再用其它惰性物质稀释。
必要的施药量随外部条件如温度，湿度等因素而改变。它可以在一较宽范围内变化，如0.005至10.0kg/ha或更大量活性物质，但优选0.01至5kg/ha。
本发明活性化合物可以以其市场上可得到的制剂形式，或以它们本身或以与文献中已知的其它杀菌剂结合的形式施用。
文献中已知的且可与本发明式1化合物结合使用并可被提及的杀菌剂包括如下所述产物：
aldimorph，andoprim，敌菌灵，BAS 480F，BAS 490F，be-nalaxyl，麦锈灵，苯菌灵，乐杀螨，bitertanol，bromuconazole，buthiobate，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，萎锈灵，CGA 173506，Chloben-zthiazone，百菌清，Cymoxanil，cyproconazole，cyprofuram，抑菌灵，diclomezine，diclobutrazol，diethofencarb，difenconazole(CGA169374)，difluconazole，甲菌定，dimethomorph，diniconazole，敌螨普，二噻农，吗菌灵，多果定，克瘟散，乙菌定，氯唑灵，异嘧菌醇，呋菌胺，fenpiclonil，fenpropidin，fenpropimorph，薯瘟锡，毒菌锡，fer-imzone(TF164)，fluazinam，fluobenzimine，fluquinconazole，氟菌胺，flusilazole，flutolanil，flutriafol，灭菌丹，fosetyl-alu-minum，麦穗宁，fulsulfamide(MT-F651)，呋氨丙灵，furcona-zole，furmecyclox，双胍盐，hexaconazole，ICI A5504，烯菌灵，imibenconazole，iprobenfos，异丙定，富士1号，KNF317，铜化合物如氯氧化铜，喹啉铜，氧化铜，代森锰锌，代森锰，mepanipyrim(KIF3535)，metconazole，mepronil，氨丙灵，methasulfocarb，甲呋菌胺，MON24000，myclobutanil，代森钠，异丙消，环菌灵，ofu-race，oxadixyl，氧化莠锈灵，penconazole，pencycuron，pp969，噻菌灵，甲基代森锌，丙氯灵，杀菌利，百维灵，propiconazole，胺丙威，比锈灵，定菌磷，pyrifenox，pyroquilon，rabenzazole，RH7592，硫黄粉，tebuconazole，TF167，涕必灵，thicyofen，甲基托布津，福美双，tolclofos-methyl，对甲抑菌灵，唑菌酮，唑菌醇，三环唑，克啉菌，triflumizole，嗪氨灵，有效霉素，Vinchlozolin，XRD563，代森锌，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，C13/C15醇醚磺酸钠，磷酸鲸蜡十八烷酯钠，磺基琥珀酸二辛酯钠，异丙基萘磺酸钠，亚甲基双萘磺酸钠，氯化鲸蜡基三甲基铵，长链伯，仲或叔胺的盐，烷基1，2-亚丙基胺，溴化月桂基嘧啶鎓，乙氧化季脂肪胺，氯化烷基二甲基苄基铵及1-羟乙基-2-烷基咪唑啉。
上述结合组分为已知活性化合物，它们中的绝大部分见下述文献所述：Ch.R Worthing，U.S.B.Walker，The Pesticide Manual，7th Edition(1983)，British Crop Protection Council。
此外，本发明活性化合物可以以其市场上可得到的加工剂型和由这些剂型所制的施用剂型与其它活性化合物混合存在，这些其它活性化合物如杀虫剂，毒饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂或除草剂。例如杀虫剂包括磷酸酯，氨基甲酸酯，羧酸酯，甲脒，锡化合物，由微生物所制的物质以及其它物质。优选的混合组分包括：
1.磷化合物类
高灭磷，azamethiphos，乙基保棉磷，谷硫磷，溴硫磷，乙基溴硫磷，毒虫畏，氯甲磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，一○五九，甲基一○五九，磺吸磷，氯亚磷，二嗪农，敌敌畏，百治磷，0，0-1，2，2，2-四氯乙基硫逐磷酸酯(SD208304)，乐果，乙拌磷，苯硫磷，乙硫磷，灭克磷，氧嘧啶磷，氨磺磷，克线磷，fenitriothion，丰索磷，倍硫磷，地虫磷，安果，庚虫磷，isozophos，叶蚜磷，异噁唑磷，马拉硫磷，methacrifos，甲胺磷，杀扑磷，salithion，速灭磷，久效磷，二溴磷，氧化乐果，砜吸磷，一六○五，甲基一六○五，稻丰散，三九一一，伏杀磷，棉安磷，亚胺硫磷，磷胺，腈肟磷，乙基虫螨磷，虫螨磷，溴丙磷，丙苯磷，烯虫磷，丙硫磷，Pyraclofos，打杀磷，喹噁磷，乙丙硫磷，双硫磷，特丁磷，杀虫威，甲基乙拌磷，三唑磷，敌百虫，蚜灭多。
2.氨基甲酸酯类
涕灭威，甲基氨基甲酸2-仲丁基苯基酯(BPMG)，西维因，虫螨威，carbosulfan，cloethocarb，benfuracarb，苯虫威，furathiocar-b，异丙威，methomyl，丁酰(甲基)-氨基甲酸5-甲基-间-异丙苯酯，甲氨叉威，抗蚜威，残杀威，thiodicarb，特氨叉威，4，6，9-三氮杂-4-苄基-6，10-二甲基-8-氧杂-7-氧代-5，11-二硫杂-9-十二碳烯酸乙酸(OK135)，1-甲硫基-(亚乙氨基)-N-甲基-N-(吗啉代硫基)氨基甲酸酯(UC51717)。
3.羧酸酯类
丙烯菊酯，顺式氯氰菊酯，(1R)-顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂茂烷-3-叉甲基)环丙烷羧酸(E)5-苄基-3-呋喃甲基酯，反丙烯除虫菊酯，生物丙烯菊酯((S)-环戊基异构体)，右旋反灭虫菊酯，(1RS)-反式-3-(4-叔丁基苯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-(RS)-I-氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基酯(NGI85193)，杀螟菊酯，三氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，右旋苯氰菊酯，溴氰菊酯，右旋炔戊菊酯，顺式氰戊菊酯，五氟苯菊酯，分扑菊酯，杀灭菊酯，氟氰菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯(D-异构体)，氯菊酯，苯醚菊酯((R)-异构体)，右旋丙炔菊酯，除虫菊素(天然产物)，苄呋菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，四溴菊酯。
4.甲脒类
虫螨脒，杀虫脒。
5.锡化合物类
三环锡，杀螨锡。
6.其它
abamectin，苏云金杆菌，bensultap，乐杀螨，pacryl，溴螨酯，buprofezin，毒杀芬，巴丹，乙酯杀螨醇，chlorfluazuron，2-(4-氯苯基)-4，5-二苯基噻吩(UBI-T930)，chlorfentezine，环丙烷羧酸2-萘基甲基酯(R012-0470)，cyromazine，N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)-苯基)氨基甲酰基)-2-氯苯亚胺酸乙酯，DDT，开乐散，N-(N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基氨基)羰基)-2，6-二氟苯甲酰胺(XRD473)，氟脲杀，N-(2，3-二氢-3-甲基-1，3-噻唑-2-次基)-2，4-二甲代苯胺，敌螨通，敌螨普，硫丹，ethofenprox，(4-乙氧苯基)(二甲基)(3-(3-苯氧基苯基)丙基)硅烷，(4-乙氧苯基)(3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基)-二甲基硅烷，fenoxycarb，2-氟-5-(4-(4-乙氧基苯基-4-甲基)-戊基)二苯基醚(MTI800)，细菌性淀粉粒性和核型多角体病毒，fenthiocarb，flubenzimine，flucy-cloxuron，flufenoxuron，林丹，hexythiazox，hydramechylnon(AG217300)，ivermectin，2-硝基甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪(SD52618)，2-硝基甲基-3，4-二氢噻唑(SD35651)，22-硝基亚甲基-1，2-噻壬因-3-基甲醛(22-nitromethylene-1，2-thi-azinon-3-ylcar-bamaldehyde)(WL108477)，克螨特，tefluben-zuron，三氟氯杀螨砜，杀螨好，硫环杀，triflumuron。
由市场上可得到的加工剂型所制的施用剂型中活性化合物的含量在一较宽范围内变化，施用剂型中活性化合物浓度可以为0.0001至95％(重量)活性化合物，优选为0.001至1％(重量)。按适合施用剂型的常规方式施用。
本发明活性化合物具有良好的植物相容性并对温血动物具有可接受的毒性，因此本发明活性化合物适用于防治动物害虫，特别是昆虫，蜘蛛类动物，蠕虫和软体动物，更格外优选用于防治农业，动物育种，仓库和材料保护以及卫生部门所存在的昆虫及蜘蛛纲类动物。本发明活性化合物能有效防治正常敏感类和抗逆型害虫并在发育的所有或单个阶段均有效。上述害虫包括：
纺锤水蚤目类：如粗脚粉螨，Agras spp.，钝缘蜱，鸡皮刺螨，茶壁虱(Eriophyes ribis)，桔锈螨，牛蜱，扇头蜱，花蜱，璃眼蜱，硬蜱，瘙螨，Chorioptes，spp.，疥螨，跗线螨，苔螨，全爪螨，红叶螨，始叶螨，瓜螨，真叶螨。
等足(Isopoda)目：如潮虫，鼠妇，光滑鼠妇(Porcellio Scaber)。
倍足纲类：如Blaniulus guttulatus。
唇足纲如Geophilus Carpophagus，蚰蜒属内种。
综合纲如洁幺蚰。
缨尾目如西洋衣鱼。
弹尾目如Onychiurus armatus。
直翅目如东方蠊，关州大蠊，马德拉蜚蠊，德国小蠊，家蟋蟀，蝼蛄，五州飞蝗，长额负蝗，Schistocerca gregaria。
等翅目如散白蚁。
虱目如葡萄根瘤蚜，棉蚜，体虱，猪虱，毛虱。
食毛目如Trichodectes spp.，Damalinea spp。
缨翅目如温室条蓟马，烟蓟马。
半翅目如蝽，Dysdercus intermedius，甜菜拟网蝽，臭虫，Rhod-nius Prolixus，Triatoma spp。
同翅目如Aleurodes brassicae，木薯粉虱，温室粉虱，棉蚜，甘蓝蚜，杀蔗隐瘤蚜，Doralis fabae，Doralis Pomi，苹果绵蚜，棉大尾蚜，麦长管蚜，赤蚜，忽布疣额蚜，禾谷缢管蚜，Empoasca spp.，Euscelusbilobutus，黑尾叶蝉，稻谷球蚧，乌盔蚧，灰飞虱，褐飞虱，红肾圆盾蚧，Aspidiotus hederae，粉蚧，木虱。
鳞翅目如红铃麦蛾，松尺蠖，Cheimatobia brumata，Lithocol-letis blancardella，苹果巢蛾，菜蛾，黄褐灭幕毛虫，油菜金头毒蛾，毒蛾，棉潜蛾，桔潜蛾，Agrotis spp.，Euxoa spp.，Feltia spp.，埃及金刚钻，Heliothis spp.，甜菜夜蛾，甘蓝夜蛾，小眼夜蛾，斜纹夜蛾，夜蛾属内种，粉纹夜蛾，苹果小卷蛾，Pieris spp.，Chilo spp.，玉米螟，地中海粉螟，大蜡螟，Cacoecia Podana，Caplla reticulana，云杉卷烟蛾，葡萄果蠹蛾，Homona magnaima，栋绿卷蛾。
鞘翅目如家俱窃蠹，Rhizopertha dominica，Bruchidus Obtec-tus，菜豆象，北美家天牛，Agelastica alni，马铃薯叶甲，辣根猿叶甲，Diabrotica spp.，橄榄跳甲，墨西哥豆瓢虫，Atomaria spp.，锯谷盗，象甲，象属内种，Otiorrhynchus sulcatus，Cosmopolites Sor-didus，白菜籽象甲，苜蓿叶象甲，Dermestes spp.，皮蠹，Anthrenusspp.，皮蠢，粉蠢，Meligethes aeneus，Ptinus spp.，黄蛛甲，麦珠甲，Tribolium spp.，黄粉虫，Agriotes spp.，Conoderus spp.，金龟子，六月金龟子，Costelytra Zealandica。
膜翅目如Diprion spp.，Hoplocama spp.，实峰属内种(Lasiusspp.，)，蚁属内种，厨蚊，Vespa spp。
双翅目如Aedes spp.，蚊，库蚊，果蝇，蝇属内种，厕蝇，红头丽绳，Lucilia spp.，Chrysomyca spp.，Cuterebra spp.，胃蝇，Hypo-bosca spp.，Stomoxys spp.，狂蝇，皮蝇，虻，Tannia spp.，Bibiohortulanus，瑞典麦杆蝇，Phorbia spp.，藜皂蝇，地中海蜡实蝇，橄榄大实蝇，Tipula paludosa。
蚤目如印鼠客蚤，Ceratophyllus spp.。
蛛形纲如Scorpio maurus，黑寡妇。
蠕虫纲类如线虫，毛圆线虫，奥斯脱线虫，Cooperia，Chabertia，类圆线虫属内种，Oesophagostomum，Hyostrongulus，钩口线虫，蛔虫和异刺线虫以及片形吸虫和植物损害线虫，如Meloidogne目，异皮属内种，Ditylenchus，Aphelenchoides，Radopholus，Globodera，Pratylenchus，Longidorus和Xiphinema目的线虫。
腹足纲类如Deroceras spp.，阿勇蛞蝓属内种，Lymnaea spp.，土蜗属种，琥珀螺属内种，双脐螺属内种，水泡螺属内种，Oncomela-nia spp.。
双壳纲类如饰贝属内种，
本发明还涉及杀虫和杀螨组合物，此组合物中除适当的制剂用辅助剂之外还包含式1化合物。
本发明组合物一般包含1至95％(重量)式1活性化合物。
依据预先规定的生物和/或物化参数，本发明组合物可用多种方式配制。因此可能的合适剂型包括：可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，液(水)剂(SC)，乳剂，可喷雾溶液，油基或水基分散体(SC)，浓乳剂(Suspoemulsions)(SC)，撒粉组合物(DP)，伴种组合物，以微粒，喷雾颗粒，吸收颗粒及吸附颗粒形式存在的粒剂，水分散性粒剂(WG)，微量喷雾剂，微囊剂，蜡剂或毒饵。
这些单一的剂型种类基本上都是已知的，例如见下述文献中所述：Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”〔ChemicalTechnology〕，Volume7，C.Hauser Verlag Munich，4th Ed.，1986；Van Falkenberg“Pesticide Formulations”，Marcel Dekker N.Y.，2nd Ed.1972-73；K.Martens，“Spray Drying Handbook”，3rd Ed.1979，G.Goodwin Ltd.London。
所必需的制剂加工用辅助剂如惰性物质，表面活性剂，溶剂和其它添加剂同样也是已知的，例如见下述文献所述，Watkins，“Hand-book of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，DarlandBooks，Caldwell N.J.；H.V.Olphen，“Introductionto Clay ColloidChemistry”，2nd Ed.，J.Wiley&Sons，N.Y.；Marsden，“SolventsGuide”，2nd Ed.，Interscience，N.Y.1950；McCutcheon′s“deter-gents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chem Pub.Co.Inc.，N.Y.1964；Schonfeldt，“GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte”〔Surface-active ethylene oxide adducts〕Wis-s.Verlagsgesll.，Stuttgart 1 9 7 6；Winnacker-küchler，“ChemischeTechnologie”〔Chemical Technology〕，Volume7，C.Hauser VerlagMunich，4th Ed 1986。
基于这些制剂，也可以制备与其它农药活性物质，肥料和/或生长调节剂结合的混合制剂，如制成混成制剂或桶混制剂形式。可湿性粉剂是指能均匀分散于水中的制剂，该制剂中除活性化合物和稀释剂或惰性物质之外另外还包含有湿润剂，如多乙氧化烷基酚，多乙氧化脂肪醇，烷基-或烷基酚磺酸酯和分散剂，如木素磺化钠，2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或者油酰甲基牛磺酸钠。乳油可通过将活性化合物溶于有机溶剂如丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或者高沸点芳烃或烃中并加入一种或多种乳化剂而制得。可使用的乳化剂实例包括：烷基芳基磺酸钙如十二烷基苯磺酸钙或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，氧化丙烯-氧化乙烯缩合产物，烷基多醚，山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
粉剂组合物可通过将活性化合物与细碎固态物质如滑石粉，天然粘土象高岭土，膨润土，叶蜡石或硅藻土研磨得到。粒剂可通过喷洒活性化合物到吸附物，粒化惰性物质上制得或者通过借助粘着剂如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油将活性化合物施加到载体物质如沙子，高岭土或粒化惰性物质的表面而制得。为制备肥料粒剂也可以通过常规方式将合适的活性化合物颗粒化，如果需要与肥料混合。
可湿性粉剂中，按重量计活性化合物浓度约为10至90％，相对于100％的剩余部分由常规制剂用组分构成。对于乳油，活性化合物浓度约为5至80％(重量)。对于粉状形式制剂，通常含有5至20％(重量)活性化合物，可喷雾溶液形式制剂中含约2至20％(重量)活性化合物。对于粒剂，活性化合物的含量部分取决于活性化合物是以液态还是以固态形式存在以及取决于所用成粒辅助剂，填料等的种类。
除活性化合物之外，上述加工制剂在每种情况下可任选含有惯用的粘着剂，湿润剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体。
施用时，将以市场上可得到的形式存在的浓缩物按常规方式任意稀释，如对于可湿性粉剂，乳油，分散体以及在某些惰性形下还有微粒剂可借助水加以稀释。
粉状形式制剂和颗粒化制剂以及还有可喷雾溶液形式制剂在施用前通常不再用其它惰性物质稀释。
必要的施药量随外部条件如温度，湿度等因素而改变。它可以在一较宽范围内变化，如0.001至10.0kg/ha或更大量活性物质，但优选0.005至5kg/ha。
本发明活性化合物可以以市场上可得到的加工制剂形式和以由这些加工制剂与其它活性化合物混合制成的施用剂型形式存在，所述其它活性化合物如杀虫剂，毒饵，不育剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀菌剂，生长调节剂或除草剂。
例如，农药包括磷酸酯，氨基甲酸酯，羧酸酯，甲脒类，锡化合物，由微生物生成的物质以及其它物质。
优选的混合组分包括：
1.磷化合物类
高灭磷，azamethiphos，乙基保棉磷，谷硫磷，溴硫磷，乙基溴硫磷，毒虫畏，氯甲磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，一○五九，甲基一○五九，磺吸磷，氯亚磷，二嗪农，敌敌畏，百治磷，0，0-1，2，2，2-四氯乙基硫逐磷酸酯(SD208304)，乐果，乙拌磷，苯硫磷，乙硫磷，灭克磷，氧嘧啶磷，氨磺磷，克线磷，fenitriothion，丰索磷，倍硫磷，地虫磷，安果，庚虫磷，isozophos，叶蚜磷，异噁唑磷，马拉硫磷，methacrifos，甲胺磷，杀扑磷，salithion，速灭磷，久效磷，二溴磷，氧化乐果，矾吸磷，一六○五，甲基一六○五，稻丰散，三九一一，伏杀磷，棉安磷，亚胺硫磷，磷胺，腈肟磷，乙基虫螨磷，虫螨磷，溴丙磷，丙苯磷，烯虫磷，丙硫磷，Pyraclofos，打杀磷，喹磷，乙丙硫磷，双硫磷，特丁磷，杀虫威，甲基乙拌磷，三唑磷，敌百虫，蚜灭多。
2.氨基甲酸酯类
涕灭威，甲基氨基甲酸2-仲丁基苯基酯(BPMG)，西维因，虫螨威，Carbosulfan，Cloethocarb，benfuracarb，苯虫威，furathiocar-b，异丙威，methomyl，丁酰(甲基)-氨基甲酸5-甲基-间-异丙苯酯，甲氨叉威，抗蚜威，残杀威，thiodicarb，特氨叉威，4，6，9-三氮杂-4-苄基-6，10-二甲基-8-氧杂-7-氧代-5，11-二硫杂-9-十二碳烯酸乙酸(OK135)，1-甲硫基-(亚乙氨基)-N-甲基-N-(吗啉代硫基)氨基甲酸酯(UC51717)。
3.羧酸酯类
丙烯菊酯，顺式氯氰菊酯，(1R)-顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂茂烷-3-叉甲基)环丙烷羧酸(E)5-苄基-3-呋喃甲基酯，反丙烯除虫菊酯，生物丙烯菊酯((S)-环戊基异构体)，右旋反灭虫菊酯，(1RS)-反式-3-(4-叔丁基苯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸-(RS)-I-氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基酯(NCI85193)，杀螟菊酯，三氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，右旋带氰菊酯，溴氰菊酯，右旋带戊菊酯，顺式氰戊菊酯，五氟苯菊酯，分扑菊酯，杀灭菊酯，氟氰菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯(D-异构体)，氯菊酯，苯醚菊酯((R)-异构体)，右旋丙炔菊酯，除虫菊素(天然产物)，苄呋菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，四溴菊酯。
4.甲脒类
虫螨脒，杀虫脒。
5.锡化合物类
三环锡，杀螨锡。
6.其它
abamectin，苏云金杆菌，bensultap，乐杀螨，pacryl，溴螨酯，buprofezin，毒刹芬，巴丹，乙酯杀螨醇，Chlorfluazuron，2-(4-氯苯基)-4，5-二苯基噻吩(UBI-T930)，Chlorfentezine，环丙烷羧酸2-萘甲基酯(R012-0470)，Cyromazine，N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)-苯基)氨基甲酰基)-2-氯苯胺酸乙酯，DDT，开乐散，N-(N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基氨基)羰基)-2，6-二氟苯甲酰胺(XRD473)，氟脲杀，N-(2，3-二氢-3-甲基-1，3-噻唑-2-次基)-2，4-二甲代苯胺，敌螨通，敌螨普，硫丹，ethofenprox，(4-乙氧苯基)(二甲基)(3-(3-苯氧基苯基)丙基)硅烷，(4-乙氧苯基)(3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基)-二甲基硅烷，fenoxycarb，2-氟-5-(4-(4-乙氧基苯基-4-甲基)-戊基)二苯基醚(MTI800)，细菌性淀粉粒性和核型多角体病毒，fenthiocarb，flubenzimine，flucyclox-uron，flufenoxuron，林丹，hexythiaxox，hydramechylnon(AG2173000)，ivermectin，2-硝基甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪(SD52618)，2-硝基甲基-3，4-二氢噻唑(SD35651)，22-硝基亚甲基-1，2-噻壬因-3-基甲醛(22-nitromethylene-1，2-thi-azinon-3-ylcar-bamaldehyde)(WL108477)，克螨特，tefluben-zuron，三氟氯杀螨砜，杀螨好，硫环杀，triflumuron。
由市场上可得到的加工剂型所制的施用剂型中活性化合物的含量按重量计可以为0.00000001至95％，优选0.00001至1％。
施用按适合施用剂型的常规方式进行。
本发明活性化合物同样适用于防治兽医学领域或动物育种领域中的内寄生虫和体外寄生虫。
此种情况下本发明活性化合物可按已知方式施用，如对于象片剂，囊剂，饮剂，粒剂形式的剂型可以口服给用，对于象浸渍剂，喷雾剂，泼浇剂(Pouring-on)和点施剂(Spotting-on)以及粉剂形式的剂型可以经皮施药以及对于象注射剂形式的剂型可以通过非肠道施药。
因此本发明式1新化合物还特别有利于家畜饲养方面使用(如牛，羊，猪和家畜象母鸡，鸭等)。在本发明的优选方案中，如果合适，本发明新化合物可以合适的制剂形式(例如上述剂型)给动物口服，并且如果需要可借助饮用水或饲料进行。由于排泄物中的排泄作用以有效方式发生，故按这种方式能够简单地抑制动物排泄物中昆虫的发育生长。在每种情况下，合适的剂量和剂型尤其依赖于动物种类和所养动物的生长阶段，并且还取决于可能出现的危险性，它们很容易通过常规方法测定和选定。对于牛本发明新化合物可使用的剂量为0.01至1mg/kg体重。
下述实施例仅用于说明本发明，它们不以任何方式限制本发明。
A.化学实施例
实施例14-(O-苄基羟基氨基)-3-甲氧基-2-甲基吡啶
氮气氛下，将16g 4-氯-3-甲氧基-2-甲基吡啶，63g苯酚和40g O-苄基羟胺在120℃搅拌4小时。冷却后，将混合物与500ml 2N NaOH和CH2Cl2一起摇动。水相用CH2Cl2提取两次。在合并的CH2Cl2相浓缩之后，于0.6mm真空下蒸去过量的O-苄基羟胺。残留物用己烷搅拌结晶。吸滤并用己烷洗涤后得21.6g产物，产率88.4％。产物用乙酸乙酯重结晶。M.P.130℃。1H-NMR(100 MHz，CDCl3)
 ＝8.1(d，1H)，7.4(s，5H)，6.9(d，1H)，4.9(s，
   2H)，3.7(s，3H)，2.4(s，3H)ppm
实施例24-O-苄基羟氨基-3，5-二氯吡啶盐酸盐
类似于实施例1，由3，4，5-三氯吡啶和O-苄基羟胺制得。产率：78％1H-NMR(100 MHz，CDCl3)
 ＝8.4(s，2H)，7.6(s，1H)，7.4(s，5H)，5.0(s，2H)ppm
实施例34-O-苄基羟氨基-3-乙氧基-2-甲基吡啶
类似于实施例1，由4-氯-3-乙氧基-2-甲基吡啶和O-苄基羟基胺制得。产率：67％
1H-NMR(100 MHz，CDCl3)
     ＝8.1(d，1H)，7.4(s，5H)，6.9(d，1H)，4.9(s，
       2H)，3.8(q，2H)，2.4(s，3H)，1.3(t，3H)ppm
实施例44-〔O-苄基-N-(4-顺式-叔丁基环己基)〕羟氨基-3-乙氧基-2-甲基吡啶盐酸盐
氮气氛下，将5.2g 4-O-苄基羟氨基-3-乙氧基-2-甲基吡啶(实施例3所制)的4.0ml无水THF溶液加到2.4g叔丁醇钾的20ml无水DMSO溶液内。然后滴加入7.2g反式-1-(3-硝基苯基磺酰氧基)-4-叔丁基环己烷的40ml无水THF溶液内。6小时后，真空蒸去THF并在加入水后将混合物用二氯甲烷提取。二氯甲烷相通过硅胶色谱层析，用乙酸乙酯洗脱，得4.7g(52％)产物。利用乙醚化HCl，可从乙醚中得到其固体形式的盐酸盐沉淀。1H-NMR(100MHz，CDCl3)
 ＝8.1(t，1H)，7.4(d，1H)，7.3(s，5H)，4.8(s，
   2H)，4.4(m，1H)，4.0(q，2H)，2.7(s，3H)，1.4
   -2.0(m，9H)，1.4(t，3H)，0.8(s，9H)ppm
实施例54-〔O-苄基-N-(4-顺式-叔丁基环己基)〕羟氨基-3-甲氧基-2-甲基吡啶盐酸盐
类似于实施例4，由4-(O-苄基羟氨基)-3-甲氧基-2-甲基吡啶(由实施例1所制)和反式-1-(3-硝基苯磺酰氧基)-4-叔丁基环己烷制得。产率：26％1H-NMR(100MHz，DMSO)
 ＝8.3(t，1H)，7.5(d，1H)，7.4(m，5H)，4.5(m，
   1H)，3.8(s，3H)，2.4(s，3H)，0.8-2.1(m，9H)，
   0.8(s，9H)ppm.
实施例64-〔O-苄基-N-(4-顺式-乙基环己基)〕羟氨基-3-甲氧基-2-甲基吡啶
类似于实施例4，由4-(O-苄基羟氨基)-3-甲氧基-2-甲基吡啶(实施例1所制)和反式-1-(3-硝基苯磺酰氧基)-4-乙基环己烷制得。产率：80％
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
    ＝8.1(d，1H)，7.3(s，5H)，7.1(d，1H)，4.6(s，
      2H)，3.8(s，3H)，3.6(m，1H)，2.5(s，3H)，1.2
      -2.0(m，11H)，0.9(t，3H)ppm
实施例74-〔O-苄基-N-(4-顺式-叔丁基环己基)〕羟氨基-3，5-二氯吡啶盐酸盐
类似于实施例4，由4-(O-苄基羟氨基)-3，5-二氯吡啶和反式-1-(3-硝基苯磺酰氧基)-4-叔丁基环己烷制得。产率：34％
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝8.3(s，2H)，7.2(m，5H)，4.8(s，2H)，3.9(m，
       1H)，0.9(s，9H)，0.8-2.4(m，9H)ppm
实施例84-〔O-苄基-N-(4-反式-叔丁基环己基)〕羟氨基-3-乙氧基-2-甲基吡啶盐酸盐
将2.5g固体叔丁醇钾分批加到处于50ml无水DMSO中的5.2g 4-O-苄基羟基氨基-3-乙氧基-2-甲基吡啶(实施例3所制)内。所有物品均溶解之后同样分批加入7.6g顺式-1-甲苯磺酰氧基-4-叔丁基环己烷。17小时后，混合物倾到氯化钠溶液内并用乙酸乙酯提取。浓缩乙酸乙酯相并通过硅胶色谱层析。产物进一步通过从乙醚中沉淀其盐酸盐被纯化。得4.1g产物(45％)。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝8.0(t，1H)，7.4(d，1H)，7.4(s，5H)，4.9(m，
       1H)，4.3-3.9(m，3H)， 2.6(s，3H)，1.4(t，3H)，
       0.8(s，9H)，0.9-2.1(m，9H)ppm
实施例94-(4-顺式-叔丁基环己氨基)-3-乙氧基-2-甲基吡啶
将4.7g 4-〔O-苄基-N-(4-顺式-叔丁基环己基)〕羟氨基-3-乙氧基-2-甲基吡啶(实施例4所制)在50ml甲醇中用约2g湿阮内镍在常压下氢化，直至氢气吸收结束。过滤后，滤液浓缩至干。残留物溶于乙醚内并用乙醚化HCl沉淀其盐酸盐。滤出并用乙醚洗涤之后，用碳酸氢钠溶液从其盐酸盐中释出所要胺，得2.9g(96％)。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝7.9(d，1H)，6.3(d，1H)，4.8(d，1H)，3.9(q，
       2H)，3.7(m，1H)，2.5(s，3H)，1.4(t，3H)，0.9
       (s，9H)，1.0-2.0(m，9H)ppm
实施例104-(4-顺式-叔丁基环己氨基)-3-甲氧基-2-甲基吡啶
类似实施例9由4-〔O-苄基-N-(4-顺式-叔丁基环己基)〕羟氨基-3-甲氧基-2-甲基吡啶(实施例5所制)制备。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝7.9(d，1H)，6.4(d，1H)，4.8(d，1H)，3.7(s，
       3H)，3.7(m，1H)，2.4(s，3H)，0.9(s，9H)，1.0-
       2.0(m，9H)ppm
实施例114-(4-顺式-乙基环己氨基)-3-甲氧基-2-甲基吡啶盐酸盐
类似于实施例9，由4-〔O-苄基-N-(4-顺式-乙基环己基)〕羟基氨基-3-甲氧基-2-甲基吡啶(实施例6所制)制得。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
8.0(t，1H)，6.4(d，1H)，5.8(d，1H)，3.8(s，3H)，3.8
(m，1H)，2.7(s，3H)，1.1-2.1(m，9H)，0.9(t，3H)ppm
实施例124-(4-反式-叔丁基环己氨基)-3-乙氧基-2-甲基吡啶
类似于实施例9，由4-〔O-苄基-N-(4-反式-叔丁基环己基)〕羟基氨基-3-乙氧基-2-甲基吡啶(实施例8所制)制得。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝7.9(d，1H)，6.4(d，1H)，4.4(d，1H)，3.8(q，
       2H)，3.1(m，1H)，2.4(s，3H)，1.4(t，3H)，0.9
       (s，9H)，1.0-2.2(m，9H)ppm
实施例134-(4-顺式-叔丁基环己氨基)-3，5-二氯吡啶
将3g 4-O-苄基羟氨基-3，5-二氯吡啶盐酸盐(由实施例7所制)在10ml甲醇和3ml冰乙酸中与2g锌粉一同搅拌。17小时后过滤混合物。浓缩后所余残留物与氢氧化钠溶液和二氯甲烷一同摇动。二氯甲烷相经硅胶色谱纯化。所用洗脱液为乙酸乙酯，其中加有递增量的甲醇。得0.7g产物(34％)。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝8.2(s，2H)，5.0(m，1H)，4.5(m，1H)，1.0-2.0
       (m，9H)，0.8(s，3H)ppm
实施例142-甲基-3-氯-4-(4-顺式-叔丁基环己氨基)-吡啶
1.62g(10mmol)2-甲基-3，4-二氯吡啶，3.11g(20mmol)4-顺式-叔丁基环己胺和0.2g氯化铵在5mlN-甲基吡咯烷酮中于180℃加热10小时。为结束反应，加入饱和碳酸氢钠溶液并将混合物用乙酸乙酯提取。反应产物用色谱(SiO2；EtOAc)纯化。产率：1.5g(53.4％)。
1H-NMR(CDCl3)
     ＝8.0(d，1H)，6.4(d，1H)，5.0(d，1H)，3.7(m，
       1H)，2.5(s，3H)，0.9-2.1(m，9H)，0.9(s，9H)
       ppm
实施例152-甲基-3-甲氧基-4-(4-顺式-叔丁基环己氧基)-吡啶
25℃下将1.57g(10mmol)2-甲基-3-甲氧基-4-氯吡啶，2.03g(13mmol)4-顺式-叔丁基环己醇和15mlDMSO混合物滴加到0.36g(12mmol)NaH(强度80％)的25ml DMSO内。然后混合物于60℃搅拌7小时。为结束反应，于20-25℃加入饱和氯化铵溶液并将混合物用乙酸乙酯提取。反应产物通过色谱(SiO2；EtOAc)纯化。产率：1.26g(45.6％)。
1H-NMR(CDCl3)
     ＝8.1(d，1H)，6.7(d，1H)，4.6(m，1H)，3.9(s，
       3H)，2.5(s，3H)，0.9-2.3(m，9H)，0.9(s，9H)
       ppm
实施例163，5-二氯-4-(4-顺式-叔丁基环己氧基)-吡啶
25℃下将1.82g(10mmol)3，4，5-三氯吡啶，2.03g(13mmol)4-顺式-叔丁基环己醇和15ml DMSO的混合物滴加到0.36g(12mmol)NaH(强度80％)的25mlDMSO内。混合物然后在70℃搅拌20小时。为结束反应，在20-25℃加入饱和氯化铵溶液并将混合物用乙酸乙酯提取。反应产物通过色谱纯化(SiO2；己烷/二异丙醚〔1∶3〕)。产率：2.23g(74％)。
1H-NMR(CDCl3)
     ＝8.4(s，2H)，4.3(m，1H)，0.9-2.3(m，9H)，0.8
       (s，9H)ppm
实施例172-甲基-3-氯-4-(4-顺式-叔丁基环己氧基)-吡啶
将1.62g(10mmol)1-甲基-3，4-二氯吡啶，2.03g(13mmol)4-顺式-叔丁基环己醇和30ml DMSO的混合液滴加到0.36g(12mmol)NaH(80％强度)的25ml DMSO内。混合物然后于40℃搅拌1.5小时并在60℃搅拌5小时。为结束反应，于20-25℃加入饱和氯化铵溶液并将混合物用乙酸乙酯提取。反应产物通过色谱纯化(SiO2；二异丙醚/EtOAc〔5∶1〕)。产率：1.71g(60.7％)。
M.p.：102-104℃
1H-NMR(CDCl3)
     ＝8.2(d，1H)，6.7(d，1H)，4.2(m，1H)，2.6(s，
       3H)，0.9-2.3(m，9H)，0.9(s，9H)ppm
实施例182，6-二甲基-4-(4-顺式-叔丁基环己氨基)吡啶
类似实施例1 4由2，6-二甲基-4-氯吡啶和4-顺式-叔丁基环己胺制得。
实施例19碘化4-〔O-苄基-N-(4-顺式-叔丁基环己基)〕羟氨基-1，3-二甲氧基-2-乙基吡啶鎓
将7.2g 4-〔O-苄基-N-(4-顺式-叔丁基环己基)〕羟氨基-3-甲氧基-2-甲基吡啶(实施例5)在50ml CH2Cl2中与6g70％强度的间-氯过苯甲酸一同搅拌2小时。然后此溶液用亚硫酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液洗涤。浓缩后，己烷处理得到4.8g(56％)N-氧化物。
将上述物质溶于100ml无水THF中并于-75℃用8.5ml 1.6摩尔丁基锂己烷溶液处理。于-75℃反应2小时后，向溶液内加入5.3ml甲基碘并将反应升至室温。4小时后，浓缩反应物且将产物通过硅胶纯化，用乙酸乙酯/冰乙酸(20∶1)洗脱，得2.7g(39％)产物。
1H-NMR(100MHz.DMSO)
     ＝8.0(d，1H)，7.3(s，5H)，7.3(d，1H)，4.7
       (s，2H)，3.9(s，3H)，3.7(m，1H)，3.3(s，3H)，
       2.9(q，2H)，1.1(t，3H)，0.8(s，9H)，1.2-2.0
       (m，9H)ppm
实施例204-(4-顺式-叔丁基环己氨基)-2-乙基-3-甲氧基吡啶盐酸盐
将2.7g碘化4-〔O-苄基-N-(4-顺式-叔丁基环己基)〕羟氨基-1，3-二甲氧基-2-乙基吡啶鎓(实施例19)在100ml甲醇中用2g阮内镍氢化。过滤并浓缩之后，残余物与氢氧化钠溶液和乙酸乙酯一同摇动。分出有机相，硫酸钠干燥并浓缩。所余浆状物溶于己烷中并用乙醚化HCl沉淀其盐酸盐，得1.5(95％)产物。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝8.0(t，1H)，6.7(d，1H)，5.8(d，1H)，3.8(s，
       3H)，3.8(m，1H)，3.0(q，2H)，1.5(t，3H)，0.9
       (s，9H)，1.1-2.1(m，9H)ppm
实施例214-(4-顺式-叔丁基环己氨基)吡啶
类似于实施例14，由4-氯吡啶和4-顺式-叔丁基环己胺制备。产率：73％，M.P.：137℃
1H-NMR(CDCl3)
     ＝8.2(m，2H)，6.4(m，2H)，4.4(＂d＂，1H)，3.7(m，
       1H)，0.9-2.1(m，9H)，0.9(s，9H)ppm
实施例224-(4-叔丁基苄氨基)-3-甲氧基-2-甲基吡啶盐酸盐
将7.9g4-氯-3-甲氧基-2-甲基吡啶，20g苯酚和10g 4-叔丁基苄胺在155-160℃搅拌直至4-氯-3-甲氧基-2-甲基吡啶消失为止。真空蒸去苯酚和残留苄胺，并将残留物与氢氧化钠溶液和乙酸乙酯一同摇匀。浓缩乙酸乙酯提取物。通过与丙酮一同搅拌得4.5g(31％)晶状4-(4-叔丁基苄氨基)-3-羟基-2-甲基吡啶。将它们溶于100ml甲醇内并与重氮甲烷溶液一同搅拌至无氮气逸出为止。浓缩后产物通过硅胶色谱纯化(丙酮/甲醇2∶1)。
上述粗产物溶于乙醚内，通过加入乙醚化HCl，沉淀出其盐酸盐3.2g(64％)。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝7.9(t，1H)，7.3(m，4H)，6.6(d，1H)，4.5(d，
       2H)，3.9(s，3H)，2.7(s，3H)，1.3(s，9H)ppm
实施例234-〔4-顺式-叔丁基环己基甲基氨基〕-3-甲氧基-2-甲基吡啶
将1.3g 4-(4-顺式-叔丁基苄氨基)-3-甲氧基-2-甲基吡啶(实施例20)在40ml甲醇和3ml2N HCl中用1g铑/氧化铝进行氢化。在290ml氢气被吸收之后将混合物过滤并浓缩滤液。残留物与2N NaOH和二氯甲烷一同摇动。浓缩二氯甲烷相并与己烷一同搅拌。随后得0.3g(22％)顺式异构体晶体。母液内主要含有反式异构体。
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
     ＝8.0(d，1H)，6.4(d，1H)，4.6(m，1H)，3.6(s，
       3H)，3.1(3，2H)，2.4(s，3H)，0.9(s，9H)，1.0-
       1.9(m，10H)ppm
实施例243-溴-4-顺式-〔4-(1-甲基丙基)环己基〕氨基-2-甲基吡啶
将2.2g 3-溴-4-氯-2-甲基吡啶和2.3g 4-(1-甲基丙基)环己胺与88mg氯化铵一同在8.5ml N-甲基吡咯烷酮中于150℃加热搅拌4.5小时。冷却后将混合物倾入到40ml浓NaHCO3溶液内并用乙酸乙酯提取产物。然后通过硅胶色谱从含杂质产物中层析出顺/反异构体，采用乙酸乙酯/庚烷1∶1洗脱。上述异构体随后通过Sephadex色谱分离，洗脱剂为甲醇。产率：反式异构体200mg(5％)
顺式异构体330mg
1H-NMR[100MHz CDCl3](cis-isomer)
δ： 8.0(d，1H)，6.3(d，1H)，5.1(d，1H)，3.7(m，1H)，
     2.6(s，3H)，0.8-1.9(m，18H)ppm
实施例253-氯-4-(4-顺式-叔丁基环己基氨基)-2-甲基-吡啶
将1.2g 3，4-二氯-2-甲基吡啶和1.3g 4-顺式叔丁基环己胺在7ml N-甲基吡咯烷酮中与55g氯化铵一同在180℃加热搅拌4小时。冷却之后，混合物倾到饱和碳酸氢钠溶液内并用乙酸乙酯提取数次。产物通过硅胶色谱纯化，用乙酸乙酯/庚烷1∶1洗脱。产率：420mg(20％)
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
δ： 8.0(d，1H)，6.4(d，1H)，5.0(d，1H)，3.7(m，1H)，
     2.5(s，3H)，1.0-2.1(m，9H)，0.9(s，9H)ppm
实施例263-溴-4-(4-顺式叔丁基环己氨基)-2-甲基-吡啶
类似实施例25由3-溴-4-氯-2-甲基吡啶和4-顺式-叔丁基环己胺制备。产率：13％
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
δ： 8.0(d，1H)，6.3(d，1H)，5.1(m，1H)，3.7(m，1H)，
     2.6(s，3H)，1.0-2.0(m，9H)，0.9(s，9H)ppm
实施例273-溴-4-〔4-顺式-叔丁基环己氨基〕-2-乙基吡啶
类似于实施例25由3，4-二氯-2-乙基吡啶和4-顺式-叔丁基环己胺制备。产率：22％
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
δ： 8.1(d，1H)，6.4(d，1H)，5.1(d，1H)，3.7(m，1H)，
     2.9(q，2H)，1.3(t，3H)，1.0-2.1(m，9H)，0.9(s，
     9H)ppm
实施例283-氯-4-〔4-顺式-4-(1-甲丙基)环己氧基〕-2-甲基吡啶
将1.6g 3，4-二氯-2-甲基吡啶和1.7g 4-顺式-(1-甲丙基)环己醇的4ml DMSO溶液滴加到330mg氢化钠的30ml DMSO中。混合物在40℃搅拌105分钟。冷却后，滴加氯化铵溶液至pH为7为止。然后将混合物与乙酸乙酯和水一起摇动。有机相用硅胶色谱纯化，乙酸乙酯/庚烷7∶3洗脱。产率：53％
1H-NMR(100MHz，CDCl3)
δ： 8.2(d，1H)，6.7(d，1H)，4.7(m，1H)，2.6(s，3H)，
     0.8-2.2(m，18H)ppm
实施例292-乙基-3-溴-4-(顺式-4-叔丁基环己氧基)吡啶
将3.09g(20mmol)4-叔丁基环己酮的3.3ml乙醇溶液用3.3ml原甲酸三乙酯和2滴醚合三氟化硼处理并将此混合物在50℃加热30分钟。加入2.1g(10mmol)2-乙基-3-溴-4-氨基吡啶之后，将反应混合物在135-140℃下加热3.5小时，同时通过蒸馏除去低沸点组分。然后冷却，加入40ml，2-二氯乙烷，3.18g(15mmol)三乙酰氧基硼氢化钠和0.57ml(10mmol)冰乙酸并将混合物在50-60℃加热3小时；然后冷却反应混合物，加入饱和碳酸氢钠水溶液，蒸去1，2-二氯乙烷并将用乙酸乙酯从水相中提取出反应产物。通过柱色谱进行纯化。产率：1.55g(46％)；油；RF：0.49(EtOAc)
1H-NMR
δ：8.08(d，1H)，6.3 0(d，1H)，5.15(d，1H)，3.75(m，
    1H)，2.90(9，2H)，1.28(t，3H)，0.88(s，9H)，1.0-
    2.0(m，9H)ppm
实施例302-乙基-3-溴-4-(反式-4-叔丁基环己基氨基)吡啶
如实施例29所述制得产率：0.5(g)(14％)；RF＝0.58(EtOAc)
1H-NMR(CDCl3)
δ： 8.1(d，1H)，6.32(d，1H)，4.68(d，1H)，3.20(m，
     1H)，2.90(q，2H)，1.30(t，3H)，0.90(s，9H)，1.0-
     2.2(m，9H)ppm.
实施例312-氯-3-溴-4-(顺式-4-叔丁基环己氨基)吡啶
2.2g(10mmol)2，4-二氯-3-溴吡啶，1.86g(12mmol)顺式-4-叔丁基环己胺和0.1g氯化铵在10ml N-甲基吡咯烷酮中于120℃加热8小时。冷却后加入饱和碳酸氢钠水溶液，反应产物用乙酸乙酯提取。通过柱色谱进行纯化。产率：1.28g(37％)；RF：0.41(二异丙醚)
1H-NMR(CDCl3)
δ   7.92(d，1H)，6.38(d，1H)，5.27(d，1H)，3.74
     (m，1H)，1.0-2.0(m，9H)，0.89(s，9H)ppm
实施例322-甲氧基-3-溴-4-(顺式-4-叔丁基环己氨基)吡啶
1.73g(5mmol)2-氯-3-溴-4-(顺式-4-叔丁基环己氨基)吡啶和3.67ml(20mmol)甲醇钠甲醇溶液(30％强度)在20mlDMF中于80℃加热1小时。冷却后加水，用1/2浓HCl调节混合物的pH为8并用乙酸乙酯提取反应产物。色谱纯化。产率：1.48g(87％)；RF＝0.87(二异丙醚)
1H-NMR(CDCl3)
δ   7.76(d，1H)，6.22(d，1H)，5.08(d，1H)，3.95(s，
     3H)，3.75(m，1H)，1.0-2.0(m，9H)，0.87(s，9H)
     ppm
实施例332，3-二甲氧基-4-(顺式-4-叔丁基环己氨基)吡啶
类似于实施例29，由2，3-二甲氧基-4-氨基吡啶制备。
柱色谱纯化后所得产物溶于二异丙醚中并用乙醚化氢氯酸处理。抽滤出上述反应产物的盐酸盐沉淀并用丙酮重结晶；接着用2N氢氧化钠溶液处理并用乙酸乙酯提取，得纯顺式产物。产率：46％；RF＝0.66(二异丙醚)
1H-NMR(CDCl3)
δ   7.65(d，1H)，6.25(d，1H)，4.86(d，1H)，3.96
     (s，3H)，3.80(s，3H)，3.67(m，1H)，1.0-2.0
     (m，9H)，0.86(s，9H)ppm.
实施例342-氯-3-甲氧基-4-(顺式-4-叔丁基环己氨基)吡啶
如实施例29所述制备，但采用1.58g(10mmol)2-氯-3-甲氧基-4-氨基吡啶替代2-乙基-3-溴-4-氨基吡啶。产率：1.2g(41％)；RF＝0.58(二异丙醚)
1H-NMR(CDCl3)
δ   7.80(d，1H)，6.43(d，1H)，5.00(d，1H)，3.85
     (s，3H)，3.68(m，1H)，1.0-2.0(m，9R)，0.88
     (s，9H)ppm.
实施例352-氯-3-甲氧基-4-(反式-4-叔丁基环己氨基)吡啶
按实施例34所述制备。产率：0.4g(14％)；RF＝0.72(二异丙醚)
1H-NMR(CDCl3)
δ   7.80(d，1H)，6.44(d，1H)，4.66(d，1H)，
     3.80(s，3H)，3.18(m，1H)，1.0-2.2(m，9H)，0.88
     (s，9H)ppm.
实施例362-乙基-4-(4-叔丁基环己氨基)吡啶
按实施例29所述制备，但使用1.22g(10mmol)2-乙基-4-氨基吡啶替代2-乙基-3-溴-4-氨基吡啶。产率：0.83g(32％)；RF＝0.64(丙酮∶CH2Cl2∶CH3OH∶EtOAc∶H2O∶AcOH＝9∶6∶2∶2∶2∶1)环己基上的取代基构型：顺式/反式＝3∶1。
1H-NMR(CDCl3)[cis-cpd.]
     δ8.12(d，1H)，6.39(s，1H)，6.34(d，1H)，4.26
       (d，1H)，3.72(m，1H)，2.66(q，2H)，1.0-2.2
       (m，9H)，1.24(t，3H)，0.87(s，9H)ppm.
1H-NMR(CDCl3)[trans-cpd.]
     δ8.10(d，1H)，6.39(s，1H)，6.36(d，1H)，
       3.96(d，1H)，3.18(m，1H)，2.66(q，2H)，1.0-2.2
       (m，9H)，1.24(t，3H)，0.88(s，9H)ppm.
实施例372-异丙基-4-(4-叔丁基环己氨基)吡啶
按实施例29所述制备，但使用1.36g(10mmol)2-异丙基-4-氨基吡啶替代2-乙基-3-溴-4-氨基吡啶。产率：1.55g(57％)；RF＝0.62(丙酮∶CH2Cl2∶CH3OH∶EtOAc∶H2O∶AcOH＝9∶6∶2∶2∶2∶1)。环己基上的取代基的构型：顺式/反式＝72∶28。
1H-NMR(CDCl3)[cis-cpd.]
     δ8.12(d，1H)，(s，1H)，6.24(d，1H)，4.26
       (d，1H)，3.722(m，1H)，2.89(m，1H)，1.0-2.2
       (m，9H)，1.26(d，6H)，0.87(s，9H)ppm.
1H-NMR(CDCl3)[trans cpd.]
     δ8.10(d，1H)，6.30(s，1H)，6.26(d，1H)，3.98
       (d，1H)，3.20(m，1H)，2.89(m，1H)，1.0-2.2
       (m，9H)，1.25(d，6H)，0.87(s，9H)ppm.
实施例383-氯-2-异丙基-4-(4-顺式-叔丁基环己基氨基)吡啶
类似于实施例29所述制备，但用4-氨基-3-氯-2-异丙基吡啶和4-叔丁基环己酮为原料。产率：44.9％
1H-NMR(CDCl3)
     δ：8.1(d，1H)，6.4(d，1H)，5.1(d，1H)，3.7
         (m，1H)，3.5(m，1H)，1.0-2.0(m，15H)，0.9(s，
         9H)ppm
实施例392-氯-4-(顺式-4-叔丁基环己氨基)吡啶
如实施例31所述由2，4-二氯吡啶制备。产率：30％；M.P.＝109℃。
1H-NMR(CDCl3)
     δ：7.90(d，1H)，6.44(s，1H)，6.34(d，1H)，4.48
         (d，1H)，3.66(m，1H)，1.0-2.0(m，9H)，0.86
         (s，9H)ppm.
实施例402-甲氧基-4-(顺式-4-叔丁基环己氨基)吡啶
如实施例32所述由2-氯-4-(顺式-4-叔丁基环己氨基)吡啶制备。产率：90％；RF＝0.30(二异丙醚)。
1H-NMR(CDCl3)
     δ：7.76(d，1H)，6.15(d，1H)，5.84(s，1H)，4.39
         (d，1H)，3.87(s，3H)，3.64(m，1H)，1.0-2.0
         (m，9H)，0.85(s，9H)ppm.
实施例413-甲氧基-4-(4-叔丁基环己氨基)吡啶
如实施例29所述使用3-甲氧基-4-氨基吡啶制备。产率：23％；环己烷环上取代基构型的顺/反比为72/28。
1H-NMR(CDCl3)
     δ：7.8-8.08(s，d，2H)6.43(d，1H)，4.85 and 4.53
         (d，1H)，3.91 and 3.88(s，3H)，3.68 and 3.18(m，
         1H)，1.0-2.2(m，9H)，0.87(s，9H)ppm.
B.制剂实施例a)粉剂组合物：通过混合10份重量比活性化合物和90份重量比作为惰性物质的滑石，经锤磨机粉碎而制得。b)可湿性粉剂：它易分散于水中，可通过混合25份重量比活性化合物，65份重量比作为惰性物质的含高岭土石英，作为湿润剂和分散剂的10份重量比木素磺化钾和1份重量比油酰基甲基牛磺酸钠(Sodiumoleoylmethyl taurate)并经牵拉式圆盘式粉碎机粉碎而制。c)分散浓缩物：安十分容易分散于水中，可通过混合40份重量比活性化合物，7份重量比磺基琥珀酸酯，2份重量比木素磺酸钠和51份重量比水并用摩擦球磨粉碎机粉碎成低于5微米粒度而制成。d)乳油：由15份重量比活性化合物，75份重量比作为溶剂的环己酮和10份重量比作为乳化剂的乙氧化壬基苯酚(10EO)而制成。e)粒剂：可由2至15份重量比活性化合物和惰性粒状载体如美国活性白土，浮石颗粒和/或石沙英而制成。较有利地是使用含有30％固体量的实施例b)可湿性粉剂的悬浮液并将该悬浮液喷雾到美国活性白土的颗粒的表面，干燥并紧密混合来制备。这种混成粒剂中可湿性粉剂的重量为约5％且惰性载体物料的重量约为95％。
C.生物实施例
实施例1：蔓延疫霉
用本发明化合物的水悬液将3至4叶期的“Rheinlands Ruhm”种类番茄均匀湿润直至湿透为止。干燥后将上述植物用蔓延疫霉游动孢子囊悬浮液接种并在最佳感染条件下于人工气候室内保持2天。将番茄然后继续在温室中培养至症状表达为止。接种之后约一周评估损伤程度。对植物的损伤程度定义为与未加处理的100％浸染的对照植物相比损伤叶面积的百分数。
对于250mg活性物质/升喷洒液，下述物质显示出对损伤的完全抑制：实施例10和11的化合物。
实施例2：葡萄生单轴霉
“Riesling/Ehrenfelder”种葡萄籽苗栽种约六周后，用本发明化合物水悬浮液处理直至湿透为止。喷洒层干后将上述植物用葡萄生单轴霉游动孢子囊悬浮液接种并置于23℃和80至90％相对大气湿度的人工气候室内保持湿透4至5小时。
在温室培育7天后，上述植物再置于人工气候室内过夜以刺激真菌的孢子形成。然后评估损伤程度。损伤程度定义为与未加处理的100％浸染对照组植物相比损伤叶面积的百分数。
对于250mg活性化合物/升喷洒液，下述物质显示出对损伤的完全抑制：实施例15，10和20的化合物。
实施例3：
将2叶期的“Igri”种类大麦用本发明化合物的水悬浮液处理直至湿透为止。喷洒药层干后将大麦用圆核腔菌的孢子水悬液接种并在100％相对大气湿度下于人工气候室中培育16小时。然后将浸染植物继续在温室中于25℃和80％相对大气湿度的条件下培养。
接种1周后评估损伤程度。损伤程度定义为与未加处理的100％侵染对照组相比损伤叶面积的百分数。
对于250mg活性化合物/升喷洒液，下述化合物显示出百分之百抑制损伤：实施例11和20的化合物。
实施例4禾白粉菌
将3叶期的大麦用大麦白粉霉分子孢子(Erysiphe graminis f.sp.hordei)高度接种并置于温度为20℃且相对大气湿度为90-95％的温室内。接种后24小时将植物用下述化合物在指定的活性化合物浓度下均匀湿润。培育10天后，检查植物被大麦粉霉侵染情况。损伤程度表示为与未加处理的100％，侵染对照组植物相比损伤叶面积的百分数。
对于250mg活性化合物/升喷洒液，下述化合物对损伤显示出完全抑制：实施例10和23的化合物。
实施例5：Leptosphaeria nodorum
将2叶期的“Jubilar”(种)小麦用本发明化合物的水悬浮液处理至湿透为止。喷洒药层干燥后植物用Leptosphaeria nodorum的性孢子水悬浮液接种并在100％相对大气湿度的人工气候室内培育数小时。将上述植物继续在约90％相对大气湿度的温室内培育至症状表达为止。
接种后约一周，根据与未加处理的100％浸染对照组植物相比受伤害叶面积的百分数来评估损伤程度。
对于250mg活性化合物/升喷洒液，下述化合物对损伤显示出完全抑制：实施例10和20的化合物。
实施例6：灰色葡萄孢
将约14天龄的“Herz Freya”或“Frank′s Ackerperle”种田间蚕豆用本发明化合物的水悬浮液处理至湿透为止。喷洒药层干燥后植物用灰色葡萄孢的孢子悬浮液(1.5百万孢子/ml)接种。将上述植物继续在温度为20-22℃且相对大气湿度为99％的气候室内培育。上述植物的感染表现为叶和茎上有黑斑形成。接种一周后对试验进行评估。损伤程度按与未处理的100％浸染对照植物相比植物损伤的百分率来评估。
对于250mg活性化合物/升喷洒液，下述化合物对浸染显示出完全抑制：实施例10，18，11，20和21。
实施例7
对二斑叶螨(全种群)严重伤害的菜豆喷施含有250ppm相关活性化合物的可湿性粉剂浓缩物的水稀释物。
7天后检查死亡率。实施例15和10的化合物可得到100％死亡。
实施例8
对严重蔓延有豆卫矛蚜的蚕束喷施250ppm活性化合物的可湿性粉剂浓缩物的水稀释物，直喷至开始有液滴滴下的阶段为止。3天后测定蚜死亡率。使用实施例20，10的化合物和实施例10化合物的盐酸盐可得到100％死亡。
实施例9
对严重蔓延有温室粉虱的菜豆喷施可湿性粉剂浓缩物的水悬浮液(250ppm活性化合物量)，喷施至有液滴开始滴下为止。将植物放于温室内，14天后进行显微镜检查，对于含有实施例20和10活性化合物的制剂，其结果均得到100％死亡率。
实施例10
将Diabrotica undecimpunctate甲虫种类的L3幼虫放于纸(圆)盘上，该纸(圆)盘已被2ml含有250ppm活性化合物的可湿性粉剂浓缩物的水稀释物饱和，并将纸(圆)盘贮藏在密封培养皿内于室温(23℃)放置3天。然后检查幼虫死亡率。
实施例20，11，10的化合物和实施例10化合物的盐酸盐均能得到100％死亡。
实施例11
将出生24小时的舍蝇成虫放于玻璃培养皿内。培养皿的底部和盖上各涂有2ml含250ppm活性化合物的可湿性粉剂浓缩物的水稀释物。通过在空气中风干而在玻璃表面形成一药层。
放入动物并密封培养皿，3小时后检查死亡率。
使用实施例15的化合物可得到100％破坏。

Claims (19)

1.式I化合物或其盐
Figure A9419336900021
其中：(1)R1，R2，R3和R4相同或不同且选自：
(C1-C4)-烷基，
(C2-C4)-链烯基，
(C2-C4)-烷氧基，
(C2-C4)-链烯氧基，
卤代-(C1-C4)-烷基，
卤代-(C2-C4)-链烯基，
卤代-(C2-C4)-烷氧基，
卤代-(C2-C4)-链烯氧基，
R-O-CH2-，
R-O-CO-，
卤代-(C1-C4)-烷氧甲基，
卤代-(C1-C4)-烷氧羰基，
卤代-(C2-C4)-链烯氧基甲基，
卤代-(C2-C4)-链烯氧基羰基，
(C1-C4)-烷硫基，
(C2-C4)-链烯硫基，
(C1-C4)-烷基亚硫酰基，
(C2-C4)-链烯基亚硫酰基，
(C1-C4)-烷磺酰基，
(C2-C4)-链烯基磺酰基，
芳基，
取代氨基，
氰基，
卤素，和
氢；
R为(C1-C10)-烷基，
(C2-C10)-链烯基，
(C2-C10)-炔基，
(C3-C8)-环烷基或，
芳烷基；
芳基是指苯基或
取代苯基；
芳烷基是指芳基-(C1-C4)-烷基；(2)X为O，S，NH或NOR，R的定义同上(1)所述；(3)Y表示连键或具有1至6个碳原子的二价烃基，其中亚甲基可被氧原子替代，且所述二价烃基可被一个或多个，优选多至三个相同或不同选自下述的基团任意取代：
(C1-C7)-烷基；
(C2-C4)-链烯基；
(C3-C4)-炔基；
卤代-(C1-C4)-烷基或
卤素；以及(4)Z表示(C3-C8)-环烷基或(C5-C8)环烯基，它们都可被一个或多个，优选多至三个相同或不同选自如下的基团任意取代；
(C1-C4)-烷基，
(C2-C4)-链烯基，
(C2-C4)-烷氧基，
(C1-C4)-烷酰氧基，
(C2-C4)-链烯氧基，
(C2-C4)-酰基，
(C1-C4)-烷氧羰基，
(C2-C4)-烯氧羰基，
卤代-(C1-C4)-烷基，
卤代-(C2-C4)-链烯基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基，
卤代-(C2-C4)-酰基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基羰基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基羰基，
卤素和
羟基。
2.如权利要求1中所述的式I化合物，其中：(1)R1，R2，R3和R4相同或不同且选自：
(C1-C4)-烷基，
(C2-C4)-链烯基，
(C2-C4)-烷氧基，
(C2-C4)-链烯氧基，
卤代-(C1-C4)-烷基，
卤代-(C2-C4)-烯基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基，
卤代-(C2-C4)-链烯氧基，
R-O-CH2-，
R-O-CO-，
卤代-(C1-C4)-烷氧基甲基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基羰基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基甲基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基羰基，
氰基，
卤素和
氢；R定义同权利要求1中所述；(2)X为O，S或NH；(3)Y的定义同权利要求1所述；和(4)Z为(C3-C8)-环烷基或者为(C5-C8)-环烯基，它们均可被定义如权利要求1中所述的取代基任意取代。
3.如权利要求1或2所述的式I化合物或其盐，其中：(1)R1，R2，R3和R4相同或不同且选自：
(C1-C4)-烷基，
(C2-C4)-链烯基，
(C1-C4)-烷氧基，
(C2-C4)-烯氧基，
卤代-(C1-C4)-烷基，
卤代-(C1-C4)-链烯基，
卤代-(C1-C4)-烷氧基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基，
R-O-CH2-，
R-O-CO-，
卤代-(C1-C4)-烷氧基甲基，
卤代-(C1-C4)-烷氧羰基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基甲基，
卤代-(C2-C4)-烯氧基羰基，
氰基，
卤素和
氢；
R定义同权利要求1中所述；(2)X为O或NH；(3)Y为连键或具有1至6个碳原子的二价烃基，其中亚甲基基团可被氧原子替代，并且所述二价烃基可被一个或多个，优选多至三个相同或不同选自如下的基团任意取代：
(C1-C4)-烷基，
支链(C3-C5)烷基，
卤代-(C1-C3)-烷基或
卤素；以及(4)Z为(C3-C6)-环烷基，该基团可被权利要求1定义的取代基任意取代。
4.权利要求1至3任一所述的式I化合物，其中Z为取代的环烷基或环烯基且取代基相对于Y为顺式构型。
5.权利要求4所述的式I化合物，其中Z为4-位单取代环己基。
6.权利要求1至5中任一所述的式1化合物的制备方法，该方法包括将式2化合物与合适的胺，醇，酚或硫醇反应：其中L为离去基团且R1-R4的定义同权利要求1；或者氢化其中Z为适当取代的不饱和基团且其它基团定义如权利要求1的式1化合物，并任选地将如此所得的式1化合物转化成盐。
7.一种组合物，该组合物包含至少一种权利要求1至5任一所述的化合物以及至少一种配制用助剂。
8.如权利要求7所述的杀菌组合物，该组合物包含至少一种杀菌有效量的权利要求1至5任一项所述的化合物以及适合这种施用的常规添加剂或助剂。
9.如权利要求7所述的杀虫，杀螨或杀线虫组合物，所述组合物包含至少一种有效量的权利要求1至5任一项所述的化合物以及适合这些施用的常规添加剂或助剂。
10.植物保护组合物，该组合物包含至少一种杀菌，杀虫，杀螨或杀线虫有效量的权利要求1至5任一项所述的化合物和至少一种另外的最好选自杀菌剂，杀虫剂，毒饵，不育剂，杀螨剂，杀线虫剂和除草剂活性化合物以及适合这种施用的常规助剂和添加剂。
11.一种供木材防腐使用的或在密封组合物，油漆颜料，金属加工用冷却润滑油或钻探和切削油中作为防腐剂的组合物，包含至少一种有效量的权利要求1至5任一项所述的化合物以及适合这些施用的常规助剂和添加剂。
12.权利要求1至5任一项所述的化合物或权利要求7所述的组合物用作兽药，它们优选在体内一或体外寄生虫的防治中用作兽药。
13.权利要求7至12任一项所述组合物的制备方法，其中将活性化合物与其它添加物一同混合并制成适合施用的合适形式。
14.权利要求1至5任一项所述的化合物或权利要求7，8，10和11任一项所述的组合物作为杀菌剂的应用。
15.权利要求1至5任一项所述的化合物或权利要求7，8和11任一项所述的组合物作为木材防腐剂或在密封组合物，油漆颜料，金属加工用冷却润滑油或钻探及切削油中作为防腐剂的应用。
16.防治植物病原真菌的方法，包括对这些真菌或它们侵染的植物，土壤表面或地层或对种子施用杀菌有效量的权利要求1至5任一项所述的化合物或权利要求7，8，10至11任一所述的组合物。
17.防治有害昆虫，螨及线虫的方法，包括对它们或它们所损伤的植物，土壤表面或地层施用有效量权利要求1至5或任一项所述的化合物或权利要求7，9和10任一项所述的组合物。
18.权利要求1至5任一项所述的化合物或权利要求7，9和10任一项所述的组合物用于防治害虫，螨和线虫。
19.用有效量权利要求1至5任一项所述的化合物或权利要求7，8和10任一所述的组合物处理或包衣的种子。
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