CN1284055A - 2,2－二甲基－3－(2－氟乙烯基)环丙烷羧酸的衍生物,其制备方法及其作为杀虫剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括其所有可能的立体异构体及其混合物形式的式(Ⅰ)化合物以及包含它们的组合物,其中R代表拟除虫菊酯类化合物中所用醇的剩余部分。这些式(Ⅰ)化合物可用作农药。

Description

2，2-二甲基-3-(2-氟乙烯基)环丙烷羧酸 的衍生物，其制备方法及其作为杀虫剂的应用
拟除虫菊酯化合物是一类原本由除虫菊活性成分衍生得到的亲油性合成化合物。基于对昆虫神经膜内钠通道的强烈影响，它们显示出杀虫特性。
一些商业上使用的拟除虫菊酯化合物都具有如下的通式结构：
Figure 9881323400101
其中R1，R2可以是卤素，CF3或CH3(参见，例如，EP-A 0638543，EP-A0498724，EP-A 0779269或EP-A 0638542)。
在US-A 4，176，189中，公开了海因甲醇可作为这类拟除虫菊酯的醇组分。
上述化合物作为杀虫剂显示出良好活性。但考虑到例如效力、剂量、所防治的害虫范围、毒性、生产成本以及抗性控制等因素，仍不断需要各种杀虫剂。因此，人们所进行的任务就是提供新的拟除虫菊酯化合物，它们对上述一项或多项能够显示出至少部分改进特性。
令人惊奇的是，我们现已发现下述式(Ⅰ)拟除虫菊酯化合物特别适用于杀灭害虫。
因此，本发明一方面提供了所有可能的立体异构体及其混合物形式的下述式(Ⅰ)化合物：
Figure 9881323400111
其中R代表拟除虫菊酯类化合物中所用醇的剩余部分。
优选R代表：
含1-18个碳原子的烷基；
可任选被一个或多个选自如下的基团取代的苄基：含1-4个碳原子的烷基、含2-6个碳原子的链烯基、含2-6个碳原子的链烯氧基、含4-8个碳原子的链二烯基(alkadienyl)，亚甲二氧基和卤原子；
或者基团：
Figure 9881323400112
其中取代基R1代表氢原子或甲基，且取代基R2代表单环芳基或-CH2-C≡CH基团；
或者基团：其中a代表氢原子或甲基，而R3代表-CH2-CH=CH2，-CH2-C≡CH，-CH2-CH=CH-CH3，-CH2-CH=CH-CH=CH2或-CH2-CH=CH-CH2-CH3基团；
或者基团：
Figure 9881323400121
其中a代表氢原子或甲基，R3的定义同上，R′1和R′2相同或不同，并代表氢原子、卤原子、含1-6个碳原子的烷基、含6-10个碳原子的芳基、含2-5个碳原子的烷氧基羰基或氰基；
或者基团：其中B代表氧或硫原子，-C(O)-或-CH2-，R4代表氢原子，-C≡N基团，甲基，-CONH2，-CSNH2或-C≡CH基团，R5代表卤原子或甲基，且n代表数值0，1或2；
或者基团：
Figure 9881323400123
或者基团：其中取代基R6，R7，R8和R9代表氢原子、氯原子或甲基，而且其中的S／I表示芳环或类似的二氢化或四氢化环；
或者基团：
Figure 9881323400131
或者基团：
Figure 9881323400132
其中R10代表氢原子或CH基团，优选CH3，R12代表-CH2-基团或氧原子，R11代表噻唑基或噻二唑基，它们与：
Figure 9881323400133
之间的连键可以位于任何一个可利用的位置上，R12经由位于硫原子和氮原子之间的碳原子与R11连接；
或者基团：
Figure 9881323400134
或者基团：
Figure 9881323400141
其中R13代表氢原子或C≡CH或CN基团，a，b，c，d，e代表氢原子，卤原子、含多至8个碳原子的饱和或不饱和烷基、O-烷基或S-烷基基团，它们可任选被一个或多个卤原子、CN、NO2、NH2或OH取代，
或者R代表基团：
Figure 9881323400142
其中e和f代表甲基、CH2F、CHF2或CF3基团；
或者R代表含6-14个碳原子的芳基，其可任选被一个或多个OH、含1-8个碳原子的O-烷基或烷基基团取代或可被CF3、OCF3或SCF3基团取代；
或者R代表吡啶基，呋喃基，噻吩基，噁唑基或噻唑基。
特别优选的化合物中，R代表基团：
Figure 9881323400151
其中Y代表氢或卤原子、羟基、NO2、CN或NH2、CH2OH或CH2OCH3基团、可任选被一个或多个卤原子取代和/或可任选被一个或多个(优选一个或两个)杂原子(优选选自O，S和N)间断的含至多8个碳原子的烷基、O-烷基或S-烷基基团。
在这些优选化合物中，可特别提及其中R代表下述基团的化合物：
Figure 9881323400152
本发明更具体的主题涉及下面实验部分所制备的化合物，特别是实施例14、27和43的产物。
本发明的主题还涉及制备方法，其特征是使所有可能的立体异构体及其混合物形式的式(Ⅱ)酸：或该酸的官能衍生物与式(Ⅲ)醇或该醇的官能衍生物反应：
               ROH(Ⅲ)其中R优选为所述拟除虫菊酯类化合物中所用醇的剩余部分，由此得到所需的式(Ⅰ)化合物。
所述酸的官能衍生物优选为酰氯。当式(Ⅱ)酸与式(Ⅲ)醇反应时，操作优选在二环己基碳二亚胺存在下进行。
用作本发明方法起始物的式(Ⅱ)酸是新物质，它们构成了本发明的主题之一。其制备见下文实验部分所述。
它们由式(A)化合物制备：
Figure 9881323400161
其中R1和R2代表氢原子或含多至8个碳原子的烷基。式(A)化合物是EP-A 0050354中记载的已知化合物。
本发明式(Ⅰ)化合物具有良好的植物耐受性，而且对温血动物还具有可接受的毒性，因而适于杀灭卫生保健、动物饲养、森林、贮存产品及材料的保护以及农业方面所遇到的动物害虫，特别是昆虫、蛛形纲动物、寄生虫和软体动物，更特别优选用于防治昆虫和蛛形纲动物。它们对正常敏感和有抗性的种群以及所有或某些发育阶段都具有活性作用。上述害虫包括：
蜱螨目，例如粗脚粉螨、锐缘蜱属、纯绿蜱属、鸡皮刺螨、茶镳瘿螨、桔芸锈螨、牛蜱属、扇头蜱属、钝眼蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、痒螨属、皮螨属、疥螨属、线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属、叶螨属、始叶螨属、小爪螨属和真叶螨属。
等足目，例如，潮虫(Oniscus asselus)、草莓卷蛾(Armadiumvulgar)和带鼠妇(Porcellio scaber)。
倍足亚纲目，例如，具斑妈陆(Blaniulus guttulatus)。
唇足亚纲目，例如，食果地蜈蚣和蚰蜒。
综合纲目，例如，洁幺蚰。
缨尾目，例如，西洋衣鱼。
弹尾目，例如，具刺跳虫。
直翅目，例如，东方蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄属、热带飞蝗、长额负蝗和沙漠蝗。
等翅目，例如，散白蚁属。
虱目，例如，葡萄根瘤蚜、瘿绵蚜属、体虱、血虱属和长颚虱属。
食毛目，例如，啮毛虱属和羽虱属。
缨翅目，例如，温室条篱蓟马、烟蓟马以及花蓟马。
半翅目，例如，褐盾蝽属、棉红蝽、甜菜拟网蝽、臭虫、长红蜡蝽和吸血猎蝽属。
同翅目，例如，甘蓝粉虱、棉粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶鹿隐瘤额蚜、甜菜蚜、苹果蚜、苹果绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、桃蚜、根瘤蚜属、粟缢管蚜、叶蝉属、纹叶蝉、黑尾叶蝉、李蜡蚧、揽珠蜡蚧、褐飞虱、红圆蚧、春藤园盾蚧、粉蚧属和木虱属。
鳞翅目，例如，红铃虫、松天蛾、冬天蛾、苹果细蛾、苹果巢蛾、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾、毒蛾属、棉潜叶蛾、桔潜叶蛾、地老虎、切根虫属、褐夜蛾、实夜蛾属、棉铃虫属、甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾，斜纹夜蛾，黏虫属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉喋属、螟属、玉米螟、地中海粉螟、大蜡螟、亚麻黄卷蛾、烟卷蛾、云杉卷夜蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷夜蛾和枥纵卷夜蛾。
鞘翅目，例如，家具窃蠹、谷蠹、大豆象、菜豆象、家天牛、赤杨紫跳甲、萤叶甲、马铃薯甲虫、蜡根猿叶甲、条叶甲属、油菜跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐金甲属、锯谷盗、花象甲属、谷象属、葡萄黑象甲、香蕉根叶甲、甘蓝荚象甲，苜蓿叶象甲，肾斑皮蠹、皮蠹属、黑皮蠹属、圆皮蠹、黑毛皮蠹、粉蠹素、油菜花露尾甲、蛛甲属、金黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、黄粉甲、叩甲属、金针虫属、金龟、六月金龟和新西兰肋翅鳃角金龟。
膜翅目，例如，松叶蜂、叶蜂属、蚁属、厨蚁和胡蜂属。
双翅目，例如，伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厩蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、螫蝇属、鼻蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩、花园毛蚊、瑞典麦杆蝇、麦花蝇属、甜菜潜叶蝇、地中海实蝇、油橄榄实蝇和欧洲大蚊。
蚤目，例如，印鼠客蚤和角叶蚤属。
蛛形纲目，例如，Scorpio maurus和黑寡妇球腹蛛。
蠕虫纲，例如，血矛线虫属、毛圆线虫属、奥斯脱线虫属、古柏线虫属、夏氏线虫属、类圆线虫属、结元线虫属、猪圆线虫属、钩口线虫属、蛔虫属和异刺线虫属以及片形吸虫属。
腹足纲，例如，Deroceras spp．、阿勇蛞蝓属、椎实螺属、土蜗属、琥珀螺属、双脐螺属、水泡螺属和钉螺属。
双壳纲，例如，饰贝属。
根据本发明，可以防治的植物寄生性线虫包括，例如，根部寄生性土壤线虫，如根节属(根结线虫，如南方根结线虫，甜菜根结线虫和瓜哇根结线虫)，异皮属和球异皮属(成胞囊线虫，如马铃薯金线虫，苍白球异皮线虫，三叶草异皮线虫)和穿孔属(如相似穿孔线虫)，短体属(如落选短体线虫，穿刺短皮线虫和Pratylenchuscurvitatus)，小垫刃属(如半穿刺线虫)，矮化属(如不定矮化线虫和克莱顿矮化线虫)，盘旋属(如强壮盘旋线虫)，螺旋属(如多带螺旋线虫)，刺属(如长尾刺线虫)，长针属(如逸去长针线虫)，毛刺属(如原始毛刺线虫)和剑线属(如标准剑线虫)。
本发明化合物还可以用于防治下列各属线虫：茎属(茎寄生虫，如起绒草茎线虫和马铃薯茎线虫)，滑刃属(叶线虫，如菊叶芽滑刃线虫)和瘿属(叶瘿线虫，如小麦粒瘿线虫)。
本发明还涉及组合物，尤其是杀昆虫和杀螨组合物，其包括式(Ⅰ)化合物以及合适的加工助剂。
本发明组合物通常包含0.001-95％重量的式(Ⅰ)活性化合物。
它们可以以不同方式进行加工，这取决于它们所具有的生物和/或理化参数。因此，可能的加工制剂优选包括：
可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，乳剂，可喷洒乳剂，可喷洒溶液，油基-或水基分散液(SC)，悬浮乳剂(SE)，喷粉剂(DP)，拌种剂，微粒，喷雾颗粒，包衣颗粒和吸收颗粒形式的颗粒剂，水分散性颗粒剂(WG)，微量喷雾剂，微胶囊剂，蜡剂或毒饵剂。
这些加工制剂的每种剂型一般都是已知的，并记载于下列文献，例如：Winnacker-Kuchler，“Chemische Technologie”[化学技术]，第卷7，C.Hauser Verlag Munich，第4版.1986；van Falkenberg，“农药制剂”(Pesticides Formulations)，Marcel Dekker N.Y.，第2版..1972-73；K.Martens，“喷雾干燥手册”(Spray DryingHandbook)，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.London。
所需的加工助剂(如惰性物质、表面活性剂、溶剂以及其它添加剂)也同样是已知的，并记载于例如：Watkins，“杀虫剂手册：粉剂稀释剂及载体”(Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers)，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“粘土胶体化学简介”(Introduction to Clay Colloid Chemistry)，第2版，J.Wiley & Sons，N.Y.；Marsden，“溶剂指南”(SolventGuide)，第2版，Interscience，N.Y.，1950；McCutcheon’s，“洗涤剂和乳化剂年报”(Detergents and Emulsifiers Annual)，Mc Publ。Corp.，Ridgewood N，J.；Sisley和Wood，表面活性剂百科全书”(Encyclopedia of Surface Active Agents)，Chem.Publ.CO.Inc.，N.Y.1964；Schonfeldt，“GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte”[表面活性的环氧化物加合物]，Wiss，.Verlagsgesell.，Stuttgart 1967；Winnacker-Kuchler，“ChemischeTechnologie”，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，第4版，1986。
以这些制剂为基础，也可以与其它杀虫活性化合物、肥料和/或生长调节剂一起形成例如预混或桶混形式的混剂。可湿性粉剂是一种可均匀分散于水中的制剂，其中除活性成分及稀释剂或惰性物质外，还含有湿润剂(例如，聚乙氧基烷基酚，聚乙氧基脂肪醇，烷基-或烷基酚磺酸酯)和分散剂(如木质素磺酸钠或2，2＇-二萘基甲烷-6，6＇-二磺酸钠)。
乳油的制备通过将活性化合物溶于有机溶剂(例如，丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸点芳族化合物或烃类)，并加入一种或多种乳化剂完成。作为乳化剂，可以使用下列，例如：烷基芳基磺酸钙盐(如十二烷基苯磺酸钙)，或非离子性乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
通过将活性化合物与细碎固体物(例如滑石、天然粘土如高岭土、膨润土、叶蜡石或硅藻土)一起研磨，可以得到喷粉剂。颗粒剂则可如下制备：喷雾活性化合物到吸附性惰性物质颗粒上，或者利用粘合剂如聚乙烯醇或聚丙烯酸钠或矿物油将活性化合物涂敷到载体(如沙或高岭土颗粒)或造粒的惰性物质的表面。合适的活性化合物也可以以制备肥料颗粒惯用的方式颗粒化，如果需要的话与肥料一起粒化形成混合物。
就可湿性粉剂而言，其中活性化合物的浓度通常为大约10-90％重量，达到100％重量所需的剩余部分由常规制剂组分组成。对乳油来讲，活性化合物的浓度通常可以为大约5-80％重量。粉剂形式制剂一般包括5-20％重量活性化合物。可喷雾溶液则包括大约2-20％重量活性化合物。对颗粒剂而言，活性化合物的含量部分取决于活性化合物为液体还是固体形式以及所用的颗粒助剂、填料等。
此外，如果合适的话，活性化合物的上述制剂还包括各种制剂中惯用的粘合剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、填料或载体。
如果合适的话，市售常规形式的浓缩物可以在使用前以惯用方式稀释，例如，在可湿性粉剂、乳油、分散液以及某些微颗粒的情况下用水来稀释。但粉剂和颗粒剂、以及可喷雾溶液在使用前往往无需用其它惰性物质进一步稀释。
所需的施用量随外部条件如温度及湿度等而变化。它可以在较宽范围内变化，例如0.0005-10.0kg/ha或更多量活性化合物，但优选为0.001-5kg/ha。
本发明化合物可以以其市售常规制剂形式存在，也可以以由这些制剂与其它活性化合物(如杀虫剂、引诱剂、绝育剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀菌剂、生长调节剂或除草剂)制成的混合物使用形式存在。
农药包括，例如，磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、甲脒、锡化合物、利用微生物制得的化合物等。化合物的共混组分优选为：1．磷化合物：
乙酰甲胺磷、甲基吡噁磷、益棉磷、保棉磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、硫线磷(F-67825)、氯氧磷、毒虫畏、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、内吸磷、甲基内吸磷、砜吸磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、敌敌畏、百治磷、乐果、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、灭线磷、乙嘧硫磷、伐灭磷、苯线磷、杀螟硫磷、丰索磷、倍硫磷、地虫硫磷、安硫磷、噻唑磷(ASC-66824)、庚烯磷、氯唑磷、异拌磷、噁唑磷、马拉硫磷、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、蔬果磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、氧乐果、亚砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散，甲拌磷、伏杀硫磷、硫环磷、乙丙磷威(phosphocarb(BAS-301))、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、嘧啶磷、乙基嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙虫磷、proetamphos、丙硫磷、吡唑硫磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、硫丙磷、双硫磷、特丁硫磷、嘧丙磷(tebupirimfos)、杀虫畏、甲基乙拌磷、三唑磷、敌百虫、蚜灭多；2．氨基甲酸酯类：
棉铃威(OK-135)、涕灭威、甲基氨基甲酸2-仲丁基苯酯(BPMC)、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除线威、丙硫克百威、乙硫苯威、呋线威、HCN-801、异丙威、灭多威、(甲基)氨基甲酸5-甲基-间-枯烯基丁酰酯、杀线威、抗蚜威、残杀威、硫双威、久效威、N-甲基-N-(吗啉代硫基)氨基甲酸1-甲硫基(亚乙基氨基)酯(UC51717)、唑蚜威；3．羧酸酯类：
氟丙菊酯、烯丙菊酯、顺式氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、(E)-(1R)-顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂戊环-3-亚基甲基)环丙烷羧酸5-苄基-2-呋喃基甲酯，高效氟氯氰菊酯，高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin)，生物烯丙菊酯，bioallethrin((S)-环戊基异构体)，生物苄呋菊酯，biphenate，(1RS)-顺式-3-(4-叔丁基苯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-1-氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基酯(NCI 85193)，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，cythithrin，氯氰菊酯，苯醚氰菊酯，溴氰菊酯，右旋烯炔菊酯，S-氰戊菊酯，五氟苯菊酯，甲氰菊酯，氰戊菊酯，氟氰戊菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯(D-异构体)，咪炔菊酯(imiprothrin(S-41311))，氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)，氯菊酯，苯醚菊酯((R)-异构体)，炔酮菊酯，除虫菊酯(天然产物)，苄呋菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，辛体氯氰菊酯(theta-cypermethrin(TD-2344))，四溴菊酯，四氟菊酯(transfuthrin)，己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin(F-56701))；4．脒类：双甲脒，杀虫脒；5．锡化合物：三环锡，苯丁锡；6．其它：
阿维菌素(abamectin)，ABG-9008，啶虫脒，Anagrapha falcitera，AKD-1022，AKD3059，ANS-118，苏云金杆菌，蚕白僵菌，杀虫磺，bifenazate(D-2341)，乐杀螨，BJL-932，溴螨酯，BTG-504，BTG-505，噻嗪酮，毒杀芬，杀螟丹，乙酯杀螨醇，氟唑虫清(chlorfenapyr)，氟啶脲，2-(4-氯苯基)-4，5-二苯基噻吩(UBI-T 930)，chlorfentezine，chromafenozide，(ANS-118)，CG-216，CG-217，CG-234，A-184699，环丙烷羧酸(2-萘甲基)酯(Ro12-0470)，灭蝇胺，diacloden(thiamethoxam)，丁醚脲，N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氯-苯亚胺酸乙酯，滴滴涕，三氟杀螨醇，除虫脲，N-(2，3-二氢-3-甲基-1，3-噻唑-2-亚基)-2，4-亚基)-2，4-二甲苯胺，消螨通，敌螨普(dinocap)，苯虫醚，DPX-062，emamcetin-benzoate(MK-244)，硫丹，ethiprole，(sulfethiprote)，醚菊酯，特苯噁唑(etoxazole(Y1-5301))，喹螨醚，苯氧威，氟虫腈，氟螨嗪(flumite)，(flufenzine，SZI-121)，2-氟-5-(4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基-1-戊基)二苯基醚(MTI 800)，颗粒体和核型多角体病毒，唑螨酯，fenthiocarb，噻唑螨，氟环脲，氟虫脲，氟丙苄醚(flufenprox(ICI-A-5683))，fluproxyfen，林丹，halofenozide(RH-0345)，苄螨醚(MTI-732)，虱螨脲(DE-473)，吡虫啉，噁二唑虫(indoxacarb(DPX-MP062))，灭螨醌(kanemite(AKD-2023))，M-020，MIT-446，依维菌素(ivermectin)，M-020，甲氧苯酰肼(methoxyfenozide(Intrepid，RH-2485))，米倍尔菌素(milbemectin)，NC-196，neemgard，烯啶虫胺(T1-304)，2-硝基甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪(DS 52618)，2-硝基甲基-3，4-二氢噻唑(SD 35651)，2-硝基亚甲基-1，2-噻嗪烷-3-基氨基甲醛(WL 108477)，吡丙醚(S-71639)，NC-196，NC-111，NNI-9768，双苯氟脲(novaluron(MCW-275))，OK-9701，OK-9601，OK-9602，炔螨特，吡蚜酮，哒螨灵，哒螨醚(SU-8801)，RH-0345，RH-2485，RYI-210，S-1283，S-1833，SB7242，SI-8601，灭虫硅醚(silafluofen)，silamadine(CG-177)，艾克敌105(spinosad)，SU-9118，虫酰肼，吡螨胺(MK-239)，氟苯脲，tefuranitozine(MIT-446)，三氯杀螨砜，杀螨氯硫，thiacloprid，杀虫环，TI-435，tolfenpyrad(OMI-88)，唑蚜威(RH-7988)，杀铃脲，verbutin，麦柯特尔(vertalec(Mykotal))，YI-5301。
上述混剂组分是已知的活性化合物，其中许多记载于《杀虫剂手册》(The Pesticide Manual)(编者：Clive Tomlin)，第11版，(1997)，Crop Protection Publications/ISBN 1-90-901396-11-8 795。由市售制剂制成的使用形式中的活性化合物含量可在较宽范围内变化，而且这些使用形式中活性化合物的浓度可以为0.0001-95％重量活性化合物，优选1-50％重量。以与使用形式相适应的常规方式施用。
活性化合物在由市售制剂制成的使用形式中的含量可以为0.00000001-95％重量活性化合物，优选0.00001-1％重量。
式(Ⅰ)化合物具有有价值的使用特性，从而使得它们优先用于杀灭寄生虫。例如，可用于杀灭植物寄生虫、家庭寄生虫以及人和动物体上的寄生虫。因此，本发明的产物可用于杀灭寄生性昆虫、线虫和动植物的蜱螨目寄生虫。本发明的特有主题就涉及式(Ⅰ)化合物在杀灭植物寄生虫、家庭寄生虫和温血动物寄生虫方面的应用。
因此，本发明的活性化合物也适用于防治兽医领域或畜牧业中的体内及体外寄生虫。
本发明的活性化合物在这种情况下是以已知方式使用，如以例如片剂、胶囊剂、饮剂或颗粒剂形式经口给药来施用，以例如浸渍剂、喷雾剂、浇泼和点涂和搽粉形式经皮施用，以及以例如注射剂形式非肠道施用。
本发明的式(Ⅰ)新化合物因此也十分适用于畜牧业(例如牛、羊、猪以及诸如鸡、鹅等家禽)。在本发明的优选实施方案中，本发明的新化合物，如果合适的话以合适制剂(例如上述制剂)形式以及如果合适的话与饮用水或饲料一同经口向动物给药。由于它们在动物粪便中是以活性形式排泄出来，因而利用这种方式可以很简便地预防动物粪便中昆虫的滋生。适用于每种情形的剂量和剂型特别取决于饲养动物的种类和生长阶段以及病害的侵害程度，而这很容易采用常规方法判断确定。对牛而言，这些新化合物的施用剂量可以为例如0.01-1mg/kg体重。
另外，本发明化合物也适用于工业领域，例如用作木材防腐剂，涂料防腐剂，金属加工冷却润滑剂中用的防腐剂，或钻井和切削油用的防腐剂。
式(Ⅰ)化合物还优选用于杀灭昆虫及土壤中的其它寄生虫，例如，鞘翅目如条叶甲属，叩头虫和金龟幼虫，多足钢如“温室”蜈蚣和千足虫，以及双翅目如瘿蚊和鳞翅目如枭蛾。它们优选以每公顷10-300g活性成分剂量使用。本发明化合物呈现出优越的击倒作用。式(Ⅰ)化合物亦优选用于杀灭家庭内昆虫，尤其是用于杀灭苍蝇、蚊子和蟑螂，特别是德国小蠊和美洲大蠊。式(Ⅰ)化合物还是光稳定的，而且对哺乳动物低毒。
这些性质的组合意味着式(Ⅰ)产物完全符合现代社会要求：即它们既能杀灭寄生物而同时又能保护环境。
式(Ⅰ)产物还可以用来杀灭植物蜱螨目和线虫类寄生虫。式(Ⅰ)化合物亦可以用于杀灭动物的蜱螨目寄生虫，杀灭例如蜱，特别是牛蜱属，玻眼蜱属、花蜱(Amblyomnia)属和扇头蜱属，或者用于杀灭所有种类兽疥癣，特别是疥癣、动物痒螨病和皮螨属兽疥癣。
因此，本发明的主题还涉及杀灭温血动物寄生虫、家庭和植物寄生虫的组合物，其包括一种或多种(优先1-3种)下述式(Ⅰ)化合物，特别是实施例14、27和43的式(Ⅰ)化合物。本发明的主题特别涉及杀昆虫组合物，它包括一种或多种下述产物作为活性成分。这些组合物按照农药工业或兽药工业或动物饲料用产品工业的常规方法制备。
在这些供农业和家庭使用的组合物中，本发明的一种或多种活性成分可加入到一种或多种其它杀虫剂(优先上述组)中。这些组合物可以以粉剂、颗粒剂、悬浮液、乳液、溶液、气雾剂乳液、可燃盘卷、毒饵或供这种类型化合物用的其它常用制剂形式存在。除活性成分外，这些组合物中通常还包含有辅料和/或非离子表面活性剂，以确保混合物的构成组分均匀分散。所用辅料可以是液体，例如水、醇、烃类或其它有机溶剂，矿物油、动植物油，粉末，例如滑石、粘土、硅酸盐、硅藻土或可燃固体。
本发明的杀昆虫组合物优选包含0.001-10％重量活性成分。与家庭内使用的优选操作方法相对应，本发明组合物以薰蒸剂组合物和溶剂基或水基气雾剂形式使用。为此本发明组合物的非活性部分最好包括可燃杀虫盘卷，或不燃纤维基体。在后一种情形下，掺入活性成分后制得的熏蒸剂置于加热装置如电加热器上。在使用杀虫盘卷情况下，其中的惰性载体可以由下列组分组成：例如，除虫菊渣、Tabu粉(或红楠叶粉)、除虫菊树干粉、香松叶粉，锯屑(如松锯屑)、淀粉和椰子壳粉。而且活性成分的剂量可以为，例如0.03-1％重量。在使用不燃纤维载体情形下，活性成分的剂量则可以为，例如，0.03-95％重量。本发明的家庭用组合物也可以通过制备基于活性成分的可喷雾油剂而制得，用这种油剂浸渍油绳，然后点燃。掺入到油剂中的活性成分浓度优选为0.03-95％重量。
本发明的另一个主题包括杀螨和杀线虫组合物，其包括至少一种作为活性成分的下述式(Ⅰ)产物。作为杀螨和杀线虫组合物，本发明的杀虫组合物可以任选地含有一种或多种加入到它们之中的其它农药制剂。杀螨和杀线虫组合物的存在形式尤为粉剂、颗粒剂、悬浮液、乳状液、溶液。对于杀螨应用，优选使用供叶面喷洒的可湿性粉剂，其中包含1-80％重量活性成分，或者优选使用包含1-500g/l活性成分的叶面喷洒液剂。还可以使用含0.05-3％活性成分的叶面喷洒粉剂。对于杀线虫应用，优选使用包含300-500g/l活性成分的土壤处理液剂。本发明的杀螨和杀线虫化合物的使用剂量优选为每公顷1-100g活性成分。为了提高本发明产物的生物活性，可以将它们加入到可在这些情况下使用的标准增效剂内，如1-(2，5，8-三氧杂十二烷基)2-丙基4，5-亚甲二氧基苯(增效醚)或N-(2-乙基庚基)双环[2，2-1]5-庚烯-2，3-二甲酰胺，或胡椒基-双-2-(2＇-正丁氧基乙氧基)乙缩醛(增效醛)。
式(Ⅰ)化合物具有良好的全面耐药性，因此本发明的主题还涉及在人和动物体中防治壁虱和疥癣所致病害的式(Ⅰ)产物。
本发明产物特别适用于以预防或治疗性方式杀灭虱和杀灭疥癣。本发明产物可以通过外部途径、喷雾、洗发、洗澡或涂抹方式施用。兽用本发明产物也可以通过“浇泼”(pour-on)法涂敷脊柱的方式施用。还应当指出，本发明产物亦可以用作杀生物剂和植物生长调节剂。
本发明的主题还涉及具有杀虫、杀螨或杀线虫活性的混剂，其特征在于它们一方面包括至少一种通式(Ⅰ)化合物作为活性成分，另一方面还包括至少一种选自如下的拟除虫菊酯作为活性成分：allethrone、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲醇、5-苄基-3-呋喃基甲醇、3-苯氧基苯甲醇和α-氰基-3-苯氧基苯甲醇与菊酸形成的酯，5-苄基-3-呋喃甲醇与2，2-二甲基-3-(2-氧代-3-四氢噻吩亚基甲基)-3-环丙烷-羧酸形成的酯，3-苯氧基苯甲醇和α-氰基-3-苯氧基苯甲醇与2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸形成的酯，α-氰基-3-苯氧基苯甲醇与2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)-环丙烷羧酸形成的酯，3-苯氧基苯甲醇与2-对氯苯基-2-异丙基乙酸形成的酯，2-烯丙基-3-甲基-2-环戊烯-4-羟基-1-酮(allethrolone)、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲醇、5-苄基-3-呋喃甲醇、3-苯氧基苯甲醇和α-氰基-3-苯氧基苯甲醇与2，2-二甲基-3-(1，2，2，2-四卤代乙基)环丙烷羧酸形成的酯，其中的“卤代”表示氟、氯或溴原子，应当理解，化合物(Ⅰ)可以以其所有可能的立体异构体形式以及上述拟除虫菊酯的酸及醇连系物(copulas)形式存在。
式(Ⅰ)化合物还可以用于防治已知植物或仍有待于研究的基因工程改良植物的虫害。转基因植物普遍具有特别有利性质，例如对某些作物保护剂的耐药性，对植物病害或植物病害的病原生物体的抗性，如对某些昆虫或微生物(例如真菌、细菌或病毒)的抗性。其它特殊性质涉及，例如产量、质量、贮存稳定性、组成和特定成分。例如，具有高淀粉含量或淀粉品性改善的转基因植物、或其收获物具有不同脂肪酸组成的转基因植物是已知的。
优选用于具有重要经济用途的转基因作物和观赏植物类，例如，谷类，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、小米、稻、树薯(maniok)和玉米或甜菜、棉花、大豆、油菜籽、马铃薯、番茄、豌豆以及其它蔬菜类作物。
当用于转基因作物，特别是对昆虫有抗性的转基因作物时，除了在其它作物上观察到的杀虫作用外，通常还观察到对相应的转基因植物栽培应用呈特异性的作用，例如改进或特异性拓宽的杀虫谱，或使用时改进的施用量。
本发明因此还提供了式(Ⅰ)化合物在防除转基因植物中有害生物方面的应用。
在本说明书中，除非其内容另有要求，术语“包括”应理解为是指所述内容或一组内容是包含性的，但它并不排除任何其它内容或一组内容，包括方法步骤在内均一样。
构成本申请优先权的法国专利申请9716243000的内容以及本申请的摘要内容在此并入引作参考。
制剂实施例。制备例1：[1R-顺式(Z)]2′2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯步骤A：[1R-顺式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸
20℃下，向包含250cm3四氯化碳和15g[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的溶液内加入两滴溴。用250瓦灯照射。40℃下减压浓缩反应混合物，得到15g所要产物(羧酸酯Z)。步骤B：[1R-顺式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
0℃下，向包含15g上步产物和160cm3二氯甲烷的溶液内依次加入2滴DMF和11cm3(COCl)2。0℃搅拌混合物15分钟，然后于20℃搅拌3小时。40℃下减压浓缩，然后再溶于l00cm3甲苯中，并于40℃再次减压浓缩。将所得产物溶于160cm3甲苯，接着在氮气氛下冷却至0℃。顺序加入21cm3叔丁醇和9cm3吡啶。使温度回升至室温，于20℃搅拌18小时。反应介质用乙酸乙酯稀释，并用水、碳酸氢钠水溶液、0.5N盐酸溶液和水洗涤。经干燥、过滤和浓缩后，得到21.61g所需产物。步骤C：[1R-顺式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-羟基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
20℃下，向含有21.61g上步产物和200cm3甲醇的溶液内加入90cm3当量苏打溶液。搅拌反应介质30分钟。减压除去甲醇，接着分散于水中，用异丙醚洗涤，以2N盐酸溶液酸化以及用乙酸乙酯提取。经干燥、过滤和浓缩后，得到18.75g所需产物。步骤D：[1R-顺式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-羟基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
0℃下，依次向含有18.75g上步产物和170cm3THF的溶液内加入11cm3三乙胺和7.6cm3氯甲酸乙酯。0℃下搅拌反应介质2小时，过滤，沉淀物用20cm3THF冲洗。-70℃下将所得滤液加到含140cm3THF和35cm3甲醇以及6.8g硼氢化钠的溶液内。-70℃搅拌反应介质1小时，然后使温度升至-30℃至气体逸出停止。再将温度回降至-60℃，倒入2N盐酸溶液内。加入600cm3乙酸乙酯，尔后用氯化钠饱和。滗析反应介质，用乙酸乙酯提取，接着洗涤、干燥、过滤并于40℃减压浓缩。硅胶层析残留物，用庚烷-乙酸乙酯混合物洗脱，随后用水、碳酸氢钠饱和溶液和盐水洗涤。干燥所得产物，过滤，浓缩，硅胶层析(以庚烷-乙酸乙酯混合液(7-3)洗脱)。由此得到12.38g所需产物。步骤E：[1R-顺式(Z)]2，2-二甲基-3-(3-溴-2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
0℃及氮气氛下，将12.38g上步所得产物溶于150cm3二氯甲烷。顺序加入23.55g四溴化碳和16g三苯膦与20cm3二氯甲烷的溶液。0℃搅拌反应介质1小时，过滤，二氯甲烷冲洗和浓缩。待溶于异丙醚后，依次加入40cm3乙酸乙酯和20cm3二氯甲烷。研制反应介质，过滤，浓缩并硅胶层析，使用己烷-乙酸乙酯混合液(9-1)洗脱。得到15.55g所需产物。步骤F：[1R-顺式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
大约20℃下，将1.7g硼氢化钠加到含15.55g上步产物和150cm3DMSO的溶液内。搅拌反应混合物1小时30分钟，然后倒入水、冰和盐酸混合液内。用异丙醚提取三次，接着洗涤、干燥、过滤和浓缩。层析所得产物，用庚烷-异丙醚混合液(95-5)洗脱。得到4.85g所需产物。步骤G：[1R-顺式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸
向包含5.78g上步产物和50cm3甲苯的溶液内加入0.5g对-甲苯磺酸(PTSA)。加热反应介质至120℃直到至气体逸出停止。然后使反应介质回复至20℃，用异丙醚稀释，水洗，干燥，过滤和浓缩。得到4.40g所需产物。步骤H：[1R-顺式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯
0℃下，向包含4.4g上步产物和50cm3二氯甲烷的溶液内加入1滴DMF和4.5cm3(COCl)2。浓缩反应介质，溶于甲苯并再浓缩至干。将其溶于35cm3甲苯后得到一溶液，该溶液直接用于下述实施例。
由上述酰氯的甲苯溶液开始的一般操作方法：
20℃下，将5cm3所述酰氯(3.6mmol)加到含有4mmol待酯化的醇和8cm3甲苯的溶液内。冷却反应介质至0℃，加入0.35cm3吡啶，使全部反应物再回升至20℃。过滤并层析滤液，以庚烷-乙酸乙酯混合液洗脱。由此得到所要产物。
按照上述操作，以相应的醇为原料，从而得到下述产物：
TLC洗脱剂：庚烷-乙酸乙酯
实施例1：
实施例2
实施例3：
实施例4：实施例5：
Figure 9881323400321
实施例6：
Figure 9881323400322
实施例7：制备例2：[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯步骤A：[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
5℃下，将15g[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸溶于150cm3二氯甲烷。加入1滴DMF和10cm3草酰氯。使温度回升至20℃。在氮气流下搅拌反应介质3小时。再加入1滴DMF和2cm3草酰氯。于45℃减压浓缩反应介质，进而溶于二氯甲烷并再浓缩至干。将所得残留物溶于150cm3二氯甲烷，冷却至0℃。加入20cm3叔丁醇。再加入12cm3三乙胺。温度回升至20℃，于氮气压下搅拌。加入7cm3吡啶，随后20℃搅拌过夜。将反应介质倒入加有冰的盐酸当量溶液内。用二氯甲烷提取，接着以硫酸镁干燥。经过滤和浓缩后，得到19.33g所要产物。步骤B：[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-羟基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
将25cm3当量苏打溶液加到5.62g上步所得产物在100cm3甲醇的溶液内。于40℃减压蒸除甲醇，尔后用150cm3由水和10cm3当量苏打溶液形成的溶液稀释。用异丙醚提取。水相用20cm32N盐酸溶液酸化。再用二氯甲烷提取，接着干燥、过滤和浓缩。得到5.25g产物。步骤C：[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-羟基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
0℃下，将54g上步产物溶于11 THF。顺序加入32cm3 TEA(三乙胺)和22cm3氯甲酸乙酯。0℃搅拌反应介质2小时，过滤，用THF冲洗并于0℃保存过夜。冷却至-70℃后，加入19.8g硼氢化钠和100cm3甲醇。温度升至-35℃。然后于-70℃搅拌反应介质2小时。在-70℃至-40℃下缓慢加入100cm32N盐酸溶液。将反应介质倒入2N盐酸内。加入氯化钠至饱和，用乙酸乙酯提取，接着干燥、过滤和浓缩。以庚烷-乙酸乙酯混合液(7-3)为洗脱剂进行硅胶层析，由此得到27.58g所要产物。步骤D：[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(3-溴-2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
2.5℃下，将26.5g上步所得产物加到含50g四溴化碳和250cm3二氯甲烷的溶液内。约1小时内加入34g三苯膦的100cm3二氯甲烷溶液。于40℃减压浓缩反应介质，并溶于250cm3异丙醚，20℃下搅拌过夜。经过滤、层析和浓缩后，得到65.85g所要产物。步骤E：[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
20℃下，将3.8g硼氢化钠加到含28g上步产物和300cm3DMSO的溶液内。搅拌反应混合物1小时30分钟，然后倒入水、盐酸和冰的混合液内。用异丙醚提取，接着洗涤、干燥、过滤和浓缩。将得到的19.38g产物进行硅胶层析，以庚烷-异丙醚混合液(95-5)洗脱。得到13.86g所需产物。步骤F：[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸
向包含13.86g上步产物和140cm3甲苯的溶液内加入1.2g APTS。加热反应介质至120℃，搅拌30分钟，然后将温度降至20℃，用250cm3异丙醚稀释，接着水洗，干燥，过滤和浓缩。得到11g所需产物。步骤G：[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯
0℃下，向10g上步产物于100cm3二氯甲烷的溶液内加入3滴DMF和10cm3(COCl)2。0℃搅拌反应介质45分钟，然后于20℃搅拌2小时15分钟。随后于40℃下浓缩，进而溶于甲苯并再浓缩至干。所得产物溶于55cm3甲苯。由此得到1M酰氯的甲苯溶液。操作方法1：
0℃下，将50mg DMAP和454mg DCC加到含379mg酸和588mg待酯化的醇以及20cm3二氯甲烷的溶液内。升温至20℃，搅拌1小时30分钟，然后过滤、稀释并用0.5N盐酸溶液洗涤。滗析、尔后干燥、过滤、浓缩，进而于20℃再溶于甲苯。加入0.5g甲苯磺酰基醇(tosylalcohol)，随后使反应介质升温至120℃，待无气体逸出后再回复至20℃。用乙酸乙酯稀释，接着用碳酸氢钠洗涤、干燥、过滤和浓缩。以庚烷-乙酸乙酯混合液(80-20)为洗脱剂硅胶层析所得产物。
此操作方法对下述醇来讲是特有的：
Figure 9881323400351
对其它酯来讲，其操作方法与制备A相同。操作方法2：
此操作以与制备例1所用的操作方法1相同的方式进行。
由此制得下列产物：
TLC洗脱剂-庚烷-乙酸乙酯(80-20)
实施例8
实施例9
实施例10
Figure 9881323400362
实施例11
实施例12
Figure 9881323400364
实施例13
实施例14
Figure 9881323400372
实施例15
Figure 9881323400373
实施例16
实施例17
Figure 9881323400381
实施例18
Figure 9881323400382
实施例19制备例3：[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯步骤A：[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-羟基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
将56.87g[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯、260cm3当量苏打溶液和600cm3甲醇的混合物在20℃下搅拌1小时。酸化反应介质，用二氯甲烷和乙酸乙酯提取。由此得到54.32g所要产物。步骤B：[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-羟基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
0℃下，将54.32g上步产物溶于500cm3THF。加入32cm3三乙胺和22cm3氯甲酸乙酯。0℃搅拌反应介质2小时，接着过滤、用THF淋洗，然后于20℃保持15小时。制备由400cm3THF和100cm3甲醇形成的溶液，并冷却至-70℃。然后将此溶液加到上面制备的反应混合物内，并于30分钟内再加入19.8g硼氢化钠。-70℃搅拌反应混合物1小时。然后升温至-30℃，有气体逸出。待这种气体逸出速度放慢之后，将温度再降到-70℃，接着倒入2N盐酸内。加入乙酸乙酯，反应介质用氯化钠饱和。用乙酸乙酯提取，接着洗涤、干燥、过滤并浓缩至干。再溶于乙酸乙酯后，进行干燥、过滤和浓缩，并以庚烷-乙酸乙酯混合液(7-3)为洗脱剂硅胶层析所得到的52g产物。由此得到38.26g所要产物。步骤C：[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(3-溴-2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
将38.26g上步所得产物溶于400cm3二氯甲烷。依次加入72.7g四溴化碳和49.3g三苯膦的150cm3二氯甲烷的溶液，然后于40℃减压浓缩。得到143g油状物，随后加入360cm3异丙醚，接着浓缩至干，并再溶于乙酸乙酯。滗析和浓缩至干后得到61.65g产物，进而以庚烷-乙酸乙酯混合液(9-1)为洗脱剂进行层析。由此得到49.58g产物。步骤D：[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
20℃下，将28g上步产物溶于300cm3DMS0内。加入3.8g硼氢化钠，同时保持温度介于16-20℃之间。搅拌反应混合物1小时，然后倒入水、冰和盐酸的混合液内，水洗、干燥、过滤和浓缩。得到18.94g产物，进而以庚烷-异丙醚混合液(95-5)为洗脱剂进行硅胶层析。由此得到所要产物(9.91g)。以庚烷-异丙醚混合物(95-5)为洗脱剂将第一次层析得到的不纯产物部分进行再次层析，并得到2.09g所要产物。结果共计得到12g所要产物。步骤E：[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸
20℃下，将12g上步所制产物溶于120cm3甲苯。加入1.3g PTSA。加热反应介质至120℃，保持至气体逸出停止为止，然后用250cm3异丙醚稀释，接着水洗，干燥，过滤和减压浓缩。得到8.82g所需产物。步骤F：[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯
0℃下，将8.88g上步产物溶于100cm3二氯甲烷溶液，加入2滴DMF，然后在1分钟内加入9cm3(COCl)2。0℃搅拌反应介质30分钟，然后升温至20℃，搅拌过夜。浓缩后再溶于甲苯，并将温度返回至40℃。用52cm3甲苯稀释后，得到1M/l酰氯甲苯溶液，该溶液直接用于制备相应的酯。
利用上面所制备的产物，可以制得下列产物。
TLC洗脱剂-庚烷-乙酸乙酯(80-20)
实施例20
Figure 9881323400401
实施例21
实施例22
Figure 9881323400412
实施例23
实施例24
Figure 9881323400414
实施例25
实施例26
实施例27
Figure 9881323400423
实施例28
Figure 9881323400424
实施例29
实施例30
Figure 9881323400432
实施例31
实施例32
Figure 9881323400434
实施例33制备例4：[1R-反式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯步骤A：[1R-反式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-羟基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
0℃下，将37.5lg[1R-反式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-3-羟基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯溶于300cm3THF。顺序加入22cm3三乙胺和15cm3氯甲酸乙酯。0℃搅拌反应介质1小时30分钟，接着过滤、用THF淋洗和分离。然后将所得溶液加到如下制备的溶液内：将250cm3THF和70cm3甲醇的混合液冷却至-70℃，加入12g硼氢化钠。-70℃搅拌反应混合物1小时。温度升至-35℃，尔后又降到-50℃，这时将反应介质倒入2N HCl溶液内。搅拌10分钟，接着用氯化钠饱和、乙酸乙酯提取、碳酸氢钠洗涤、干燥、过滤和浓缩。以庚烷庚烷-乙酸乙酯混合液(7-3)为洗脱剂层析所得产物。由此得到26.37g所要产物。步骤B：[1R-反式(E)]2，2-二甲基-3-(3-溴-2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
0℃及氮气氛下，将26.37g上步所得产物溶于300cm3二氯甲烷。依次加入40g四溴化碳和27g三苯膦的40cm3二氯甲烷的溶液。浓缩反应介质，然后加入异丙醚。升温至20℃后过滤。浓缩滤液并以庚烷-乙酸乙酯混合液(9-1)为洗脱剂进行硅胶层析。由此得到35.12g所要产物。步骤C：[1R-反式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
18℃下，将33g步骤B的产物溶于330cm3 DMSO内。加入3g硼氢化钠。搅拌反应混合物1小时15分钟，然后倒入冰水混合液内。用异丙醚提取，然后洗涤、干燥、过滤和浓缩。所得产物以庚烷-异丙醚混合物(95-5)为洗脱剂进行层析。结果得到11.21g所要产物。步骤D：[1R-反式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的(1，1-二甲基)乙基酯
20℃下，向包含11.2lg上步产物和100cm3甲苯的溶液内加入1gPTSA。加热反应介质至120℃保持15分钟，然后再返回至20℃，用异丙醚稀释，接着水洗，干燥，过滤和浓缩。结果得到8.52g所需产物。步骤E：[1R-反式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯
向包含8.52g上步产物和100cm3二氯甲烷的溶液内加入1滴DMF和9cm3(COCl)2。0℃搅拌反应介质1小时，然后于20℃搅拌16小时。蒸除溶剂，进而再溶于甲苯并浓缩至干。在溶于60cm3甲苯后得到60cm3酰氯甲苯溶液，浓度为每升0.8摩尔，该溶液直接用于制备相应的酯。
由此制得下列酯：
TLC洗脱剂-庚烷-乙酸乙酯(80-20)
实施例34
Figure 9881323400451
实施例35
Figure 9881323400461
实施例36
Figure 9881323400462
实施例37
实施例38实施例39
实施例40
Figure 9881323400472
实施例41
实施例42
实施例43
Figure 9881323400482
实施例44生物活性：1-对家蝇(Musca domestica)的活性a)在预先放有昆虫的房间中央释放固定量气雾剂。b)定期确定击倒的苍蝇数。计算击倒50％房间内原有昆虫所需的时间KT50。c)收集所有击倒或存活苍蝇，在备有食物和水的容器内进行观察。处理后24小时测定死亡率，以最初虫口数的百分比表示。2-对尖音库蚊(Culex pipiens)的活性
采用与家蝇活性试验相同的方案。
在活性试验1和2中，本发明产物显示出良好作用：击倒作用和致死作用。3-对蟑螂的活性
利用标准的所谓吹管(blowing tunnel)试验，研究本发明产物对德国小蠊(Blatella germanica)和美洲大蠊(Periplaneta americana)的作用。
本发明产物显示出良好活性：击到活性和致死作用。农药组合物实施例
制备具有下述配方组成的气雾剂。所示数量均为基于重量的量。
实施例A：溶剂基质              0.030
实施例14的产物
植物油                         1.000
脱臭石油(deodorized petroleum) 33.970
丁烷CAP 40                     65.000
                               100.000
实施例B：溶剂基质
实施例43的产物                 0.025
溶剂BVA XK3 _                 1.000
脱臭石油                       33.975
丁烷CAP 40                     65.000
                               100.000
实施例C：水基质
实施例27的产物                 0.030
甲苯                           4.000
Span 80_                     0.500
Shell sol T_                 5.470
去离子水                       52.000
丁烷                           38.000
                               100.000对比实施例
分别在30秒和2分钟时测定实施例14、27和43的化合物以及市场上使用的拟除虫菊酯咪炔菊酯(Imiprothrin)对小蠊(Blattela)的击倒作用。
试验在风洞内进行。活性成分在80％OPD/20丙酮混合物中稀释至0.003％w/v。在试验开始加入对照组(亦即只喷雾载体液体的组)，并且在试验结束时再次加以对照。施用量：0.003％
化合物 30秒 2分钟
实施例14实施例27咪炔菊酯 30％70％0％ 70％90％10％
令人惊奇的是，较之咪炔菊酯，本发明化合物对小蠊的作用要有效得多。

Claims (16)

1．所有可能的立体异构体及其混合物形式的下述式(Ⅰ)化合物：其中R代表该拟除虫菊酯类化合物中所用醇的剩余部分。
2．权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中R代表：
含1-18个碳原子的烷基；
可任选被一个或多个选自如下的基团取代的苄基：含1-4个碳原子的烷基，含2-6个碳原子的链烯基，含2-6个碳原子的链烯氧基，含4-8个碳原子的链二烯基，亚甲二氧基和卤原子；
或者基团：
Figure 9881323400022
其中取代基R1代表氢原子或甲基，且取代基R2代表单环芳基或-CH2-C≡CH基团；
或者基团：其中a代表氢原子或甲基，而R3代表-CH2-CH=CH2，-CH2-C≡CH，-CH2-CH=CH-CH3，-CH2-CH=CH-CH=CH2或-CH2-CH=CH-CH2-CH3基团；
或者基团：
Figure 9881323400031
其中a代表氢原子或甲基，R3的定义同上，R′1和R′2相同或不同，并代表氢原子，卤原子，含1-6个碳原子的烷基，含6-10个碳原子的芳基，含2-5个碳原子的烷氧羰基，或氰基；
或者基团：
Figure 9881323400032
其中B代表氧或硫原子，-C(O)-或-CH2-，R4代表氢原子，-C≡N，甲基，-CONH2，-CSNH2或-C≡CH基团，R5代表卤原子或甲基，且n代表数值0，1或2；
或者基团：
Figure 9881323400033
或者基团：
Figure 9881323400041
其中取代基R6，R7，R8和R9代表氢原子、氯原子或甲基，而且其中的S/I表示芳环或类似的二氢化或四氢化环；
或者基团：
Figure 9881323400042
或者基团：
Figure 9881323400043
其中R10代表氢原子或CH基团，R12代表-CH2-基团或氧原子，R11代表噻唑基或噻二唑基，其与：
Figure 9881323400044
之间的连键可以位于任何一个可利用的位置上，R12经由位于硫原子和氮原子之间的碳原子与R11连接；或者基团：
Figure 9881323400051
或者基团：
Figure 9881323400052
其中R13代表氢原子或C≡CH或CN基团，a，b，c，d，e代表氢原子，卤原子，含多至8个碳原子的饱和或不饱和烷基、O-烷基或S-烷基基团，它们可任选被一个或多个卤原子，CN，NO2，NH2或OH基团取代，
或者R代表基团：
Figure 9881323400053
其中e和f代表甲基，CH2F，CHF2或CF3基团；
或者R代表含6-14个碳原子的芳基，其可任选被一个或多个OH，含1-8个碳原子的O-烷基或烷基基团取代或可被CF3，OCF3或SCF3基团取代；
或者R代表吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基或噻唑基。
3．权利要求1或2的式(Ⅰ)化合物，其中R代表基团：
Figure 9881323400061
其中Y代表氢或卤原子，羟基，NO2，CH或NH2，CH2OH或CH2OCH3基团，可任选被一个或多个卤原子取代和/或可任选被一个或多个杂原子间断的含至多8个碳原子的烷基、O-烷基或S-烷基基团。
4．权利要求1-3中任一项或多项所述的式(Ⅰ)化合物，其中R代表基团：
5．权利要求1-4中任一项或多项所述的式(Ⅰ)化合物，它们是：-[1R-反式(Z)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的[2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基]甲基酯-[1R-顺式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的[2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基]甲基酯-[1R-反式(E)]2，2-二甲基-3-(2-氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的[2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基]甲基酯。
6．权利要求1所述式(Ⅰ)化合物的制备方法，其特征在于使其所有可能的立体异构体及其混合物形式的式(Ⅱ)酸：
Figure 9881323400072
或该酸的官能衍生物与式(Ⅲ)醇或该醇的官能衍生物反应：
                ROH(Ⅲ)其中R为所述拟除虫菊酯类化合物中所用醇的剩余部分，由此得到所需的式(Ⅰ)化合物。
7．权利要求5中所述的式(Ⅱ)化合物。
8．包括至少一种权利要求1-5中任一项所述的化合物作为活性成分的农药组合物。
9．权利要求8的农药组合物，其中所述活性成分为权利要求5中所述的化合物。
10．权利要求8所述的杀昆虫、杀蜱螨或杀线虫组合物，其中包括这些应用中常用的助剂和添加剂。
11．一种作物保护剂，它包括至少一种式(Ⅰ)化合物和至少一种选自杀菌剂、杀虫剂、杀蜱螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂、绝育剂和引诱剂的其它活性化合物以及这些应用中常用的助剂和添加剂。
12．用于保护木材或在封胶、涂料、金属加工冷却润滑剂或钻井和切削油中用作防腐剂的组合物，其包括有效量的至少一种权利要求1-5中任一项所述的式Ⅰ化合物以及这种应用中的常规助剂和添加剂。
13．权利要求1-5中任一项所述的式(Ⅰ)化合物在动物健康方面防治内外寄生虫中的应用。
14．制备权利要求8所述组合物的方法，它包括混合一种或多种活性化合物与其它助剂和添加剂，并将它们转化为合适的使用形式。
15．一种防治有害昆虫、蜱螨和线虫的方法，该方法包括对这些有害昆虫、蜱螨和线虫，或者对被它们侵害的植物、场所或基体施用有效量的权利要求1-5中任一项所述的式(Ⅰ)化合物或施用有效量的权利要求8的组合物。
16．用有效量的权利要求1-5中任一项所述的式(Ⅰ)化合物或权利要求8所述的组合物处理或包衣的种子。
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