ES2266618T3 - Propargilaminas substituidas. - Google Patents

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Harald Jakobi
Susan Mary Cramp
Joachim Dickhaut
Stephen Lindell
Jorg Tiebes
Maria Asuncion Canales
Daniela Jans
Waltraud Hempel
Reed Nathan Royalty
Susan Marie Mccomb
Maria-Theresia Thonessen
Jutta Maria Waibel
Vincent Lee Saldago
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Abstract

Un procedimiento para la lucha contra los artrópodos y/o los helmintos dañinos, aplicándose sobre los mismos o sobre las plantas o los animales, las superficies o los substratos, atacados por los mismos, una cantidad activa de un compuesto de la **fórmula**, en caso dado, también como N-óxido y/o como sal, en la que R1 significa un heteroarilo, fenilo bifenilo o fenantrilo substituidos una o varias veces, en caso dado, por restos iguales o difernetes, y cuando A signifique un grupo CR4R5, donde R4 significa hidrógeno, alquilo; R5 significa hidrógeno, halógeno o un resto hidrocarbonado substituido en caso dado, que comprende restos orgánicos de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclica, saturados, parcialmente insaturados o insaturados.

Description

Propargilaminas substituidas.
La invención se refiere al empleo de arilpropargilaminas y heteroarilpropargilaminas substituidas como agentes pesticidas, especialmente contra artrópodos y helmintos dañinos.
Se han descrito respectivamente, como agentes pesticidas, en la publicación US-A-5 380 883 el acetato de (E)-metil-\alpha-(metoximetilen)-7-[3-metil-3-(1-piperidinil)-1-butinil]-naftaleno, en la publicación EP-A-0 758 652 derivados acetilenazos de tetrahidro-5-nitro-pirimidinas substituidas y en la publicación US-A-5 622 954 la 5-[3-(4-cloro-fenil)-3-piperidin-1-il-prop-1-inil]-6-metil-pirimidin-2,4-diamina. Se han descrito en la publicación FR-A-2 576 021 y por los autores Gayral et al. (Arzneimittel-forschung, tomo 45, Nr. 10, 1995, páginas 1122-1127) el efecto helminticida o bien filaricida de compuestos de 3-fenil-4-il-propinonas con restos 1-substituidos, especialmente N-heterocíclicos. Se han descrito compuestos con actividad microbiológica o bien bacteristática y fungistática por Reisch et al.
(Arzneimittel-forschung, tomo 17, Nr. 7, 1967, páginas 816-825), tales como la 1-(3-fenil-prop-2-inil)-piperidina, y por los autores Pershin et al. (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., Nr. 8, 1970, páginas 1904-1906), tales como la 1-[3-(3-cloro-2,4,6-trimetoxi-fenil)-prop-2-inil]-piperidina, el 3,5-bis-(piperidin-1-il-metilen-etiniliden)-1-cloro-2,4,6-trimetilbenceno, el 2,4-bis-(piperidin-1-il-metilen-etiniliden)-1,5-dimetoxibenceno, el 2,4-bis-(piperidin-1-il-metilen-etiniliden)-1,5-benciloxibenceno. Se han descrito por los autores Von Kinoyan et al. (Arm. Khim. Zh., tomo 27, Nr. 11, 1974, páginas 923-925), por Chukhadzhian et al. (Zh. Org. Khim., tomo 10, Nr. 1, 1974, páginas 46-50) y por Kotlyarevskii et al. (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., Nr. 10, 1972, páginas 2254-2257) compuestos de la 1-(3-tolil-prop-2-inil)-piperidina o bien compuestos del 1-[3-prop-2-inil]-2,5-dimetil-piperidin-4-ol 4-substituidos, de diversas maneras, desde luego sin cualquier indicación sobre su empleo como agentes pesticidas.
En la publicación EP-A-0 041 324 se describe la 1-[3-(3,5-bistriflúormetilfenil)-2-propinil]-4-terc.-butilpiperidina como rodenticida. Se han descrito compuestos similares, en los que está substituido el resto butilo terciario, el a publicación DE-A-3 504 412. Se han descrito otros compuestos de este tipo, en los que el resto butilo está reemplazado por otros restos de alquilo, en la publicación 1987 BCPC mono. No 37 Stored Products Pest Control, S. 125. Además, existen otras publicaciones, en las que se citan compuestos, en los que están enlazados restos arilo a través de propargilo con heterociclos nitrogenados.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que los compuestos de este tipo tienen actividad insecticida, acaricida y helminticida. Los compuestos son parcialmente nuevos.
El objeto de la invención es un procedimiento para la lucha contra los artrópodos dañinos, tales como los insectos y los ácaros, y los helmintos, tales como los parásitos de los animales y los nematodos dañinos par alas plantas, aplicándose sobre estas pestes o a las plantas, a los animales, a las superficies o a los substratos, atacados por los mismos, una cantidad activa de un compuesto de la fórmula (I),
1
en caso dado también como N-óxido y/o como sal, en la que
a)
R^{1} significa un heteroarilo, fenilo bifenilo o fenantrilo substituidos una o varias veces, en caso dado, por restos iguales o diferentes,
y cuando \hskip0,5cm b1)
A signifique un grupo CR^{4}R^{5}, donde
\quad
R^{4} significa hidrógeno, alquilo;
\quad
R^{5} significa hidrógeno, halógeno o un resto hidrocarbonado substituido en caso dado, que comprende restos orgánicos de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclica, saturada, parcialmente saturada o insaturada;
entonces \hskip0,6cm c1)
R^{2} y R^{3} forman, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un N-heteroarilo, aziridinilo, pirrolidinilo, isoxazolidinilo, isotioazolidinilo, oxazolidinilo, tiazolidinilo, imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidinilo, 1,2,4-tiadiazolidinilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-1-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidropirrolilo, 2,5-dihidropirrolilo, 2,3-dihidroisoxazolilo, 4,5-dihidroisoxazolilo, 2,5-dihidroisotiazolilo, 2,3-dihidropirazolilo, 4,5-dihidropirazolilo, 2,5-dihidropirazolilo, 2,3-dihidrooxazolilo, 4,5-dihidrooxazolilo, 2,5-dihidrooxazolilo, 2,3-dihidrotiazolilo, 4,5-dihidrotiazolilo, 2,5-dihidrotiazolilo, 2,3-dihidroimidazolilo, 4,5-dihidroimidazolilo, 2,5-dihidroimidazolilo, morfolinilo, piperidinilo, piperazinilo, tetrahidropiridazinilo, tetrahidropirazinilo, 1,3,5-tetrahidrotriazinilo, 1,2,4-tetrahidrotriazin-1-ilo, 1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilo, 1,3-dihidrooxazinilo, 3,4,5,6-tetrahidropiridin-2-ilo, 1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidropiridin-1-ilo, 1,2-dihidropiridin-1-ilo, 1,4-dihidropiridin-1-ilo, 4H-1,3-tiazinilo, 4H-3,1-benzotiazin-2-ilo, 2H-1,4-benzotiazinilo, 1,3-dihidrooxazin-2-ilo, hexahidroazepin-1-ilo, homopiperazin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-1-ilo, decahidroquinolin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-1-ilo, decahidroisoquinolin-1-ilo, 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octan-6-ilo, 2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-aza-5-oxabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-aza-5-tiabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-metil-2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-5-ilo, 2-bencil-2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-5-ilo o 4-azatriciclo[4.3.1.1(3,8)]undecan-5-on-1-ilo, substituidos una o varias veces, en caso dado, por restos iguales o diferentes,
o cuando \hskip0,5cm b2)
A signifique un grupo C=O,
entonces \hskip0,6cm c2)
R^{2} y R^{3} forman, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, una piperidina substituida, en caso dado, una o varias veces, por restos iguales o diferentes.
Otro objeto de la invención consiste en el empleo de compuestos de la fórmula (I) para la lucha contra los artrópodos, tales como los insectos y los ácaros, y los helmintos, tales como los parásitos de los animales y los nematodos dañinos para las plantas.
Muchos compuestos de la fórmula (I) son nuevos, y la invención abarca todos los compuestos nuevos de la fórmula (I), especialmente aquellos en los que
a)
R^{1} significa un heteroarilo substituido, en caso dado, una o varias veces por restos iguales o diferentes o significa fenilo, bifenilo o fenantrilo substituidos, en caso dado, una o varias veces, por restos iguales o diferentes,
b)
A significa un grupo CR^{4}R^{5}, o C=O, donde
\quad
R^{4} significa hidrógeno, alquilo;
\quad
R^{5} significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado substituido en caso dado, que comprende restos orgánicos de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclica, saturados, parcialmente saturados o insaturados;
c)
R^{2} y R^{3} forman, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, una piperidina substituida, en caso dado, una o varias veces, por restos iguales o diferentes,
con la condición de que, cuando R^{2} y R^{3} formen, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un resto de piperidina insubstituido o substituido en la posición 4 por alquilo, en caso dado substituido, entonces R^{1} no signifique 3,5-bistriflúormetilfenilo,
y con la condición de que, los compuestos según la fórmula (I) no sean
la 1-[3-(3-cloro-2,4,6-trimetoxi-fenil)-prop-2-inil]-piperidina,
el 3,5-bis-(piperidin-1-il-prop-2-inil)-1-cloro-2,4,6-trimetilbenceno,
el 2,4-bis-(piperidin-1-il-prop-2-inil)-1,5-dimetoxibenceno,
el 2,4-bis-(piperidin-1-il-prop-2-inil)-1,5-di(n-propoxi)benceno,
la 1-(3-m-tolil-prop-2-inil)-piperidina,
la 1-(3-p-tolil-prop-2-inil)-piperidina,
la 1-(3-o-tolil-prop-2-inil)-piperidina,
el 1-[3-(4-hidroxi-fenil)-prop-2-inil]-2,5-dimetil-piperidin-4-ol,
el 1-fenilo-3-(1-piperidil)-prop-1-ino,
el 1-[3-(4-n-propoxifenil)-prop-2-inil]-2,5-dimetil-piperidin-4-ol.
el 1-[3-fenilo-prop-2-inil]-2,5-dimetil-piperidin-4-ol.
En la fórmula precedente, un resto hidrocarbonato es un resto orgánico de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclica, saturado, parcialmente saturado o insaturado con, preferentemente 1 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, arilo o bencilo. Del mismo modo, quedan abarcadas por esta definición las definiciones compuestas, tales como cicloalquilalquenilo, cicloalquinilalquilo y arilalquinilo. Cuando el resto hidrocarbonato contenga, además, heteroátomos, éstos podrán encontrarse, básicamente, es decir en tanto en cuanto lo permita la construcción química, en cualquier posición del resto hidrocarbonado.
En la fórmula (I) y en todas las fórmulas siguientes, los restos hidrocarbonados, en forma de cadena, tales como alquilo, alcoxi, halógenoalquilo, halógenoalcoxi, alquilamino y alquiltio, así como los restos insaturados y/o substituidos correspondientes, en la estructura carbonada, tales como alquenilo y alquinilo, son, respectivamente, de cadena lineal o de cadena ramificada. Cuando no se indique de manera especial, son preferentes en estos restos los estructuras carbonadas inferiores, preferentemente con 1 hasta 6 átomos de carbono o bien en el caso de los grupos insaturados con 2 hasta 4 átomos de carbono.
Los restos alquilo, incluso en relación con grupos tales como alcoxi, halógenoalquilo etc., significan, por ejemplo metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilo, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetilbutilo, heptilos, tales como n-heptilo, 1-metilhexilo, 1,4-dimetilpentilo, y bencilo; los restos alquenilo y alquinilo, incluso en los grupos compuestos, tienen el significado de los correspondientes restos alquilo, posiblemente insaturados; alquenilo significa, por ejemplo, alilo, 1-metilprop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo; alquinilo significa, por ejemplo, propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo, 1-metil-but-3-in-1-ilo. El enlace múltiple puede encontrarse en cualquier posición del resto insaturado.
Cicloalquilo significa un sistema anillado saturado, carbocíclico con, preferentemente, tres hasta ocho átomos de carbono, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. De manera análoga, cicloalquenilo significa un grupo alquenilo monocíclico con tres hasta ocho átomos de carbono, por ejemplo ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo y ciclohexenilo, pudiéndose encontrar el doble enlace en cualquier posición.
En el caso de restos compuestos, tales como cicloalquilalquenilo, podrán encontrarse el resto, citado en primer lugar, en cualquier posición del que ha sido citado en Segundo lugar.
En el caso de un grupo amino disubstituido, tal como dialquilamino, podrán ser iguales o diferentes estos dos substituyentes.
Halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo. Halógenoalquilo, halógenoalquenilo y halógenoalquinilo, etc. significan alquilo, alquenilo o bien alquinilo substituidos parcial o completamente por halógeno, preferentemente por flúor, por cloro y/o por bromo, especialmente por flúor o por cloro, por ejemplo CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{2}CF_{3}, CHClCH_{2}F, CCl_{3}, CCl_{2}F, CClF_{2}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; halógenoalcoxi significa, por ejemplo OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, OCF_{2}CF_{3}, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl; los mismo es válido para otros restos substituidos por halógeno.
Se entenderá por la expresión "heterociclilo" un sistema anular saturado o parcialmente insaturado monocíclico o policíclico, con, preferentemente, 3 hasta 14 miembros en el anillo, que contenga uno o varios, preferentemente desde uno hasta tres heteroátomos, preferentemente elegidos del grupo formado por oxígeno, nitrógeno ("N-heterociclilo") y azufre. En enlace puede verificarse, en tanto en cuanto sea químicamente posible, en cualquier posición des heterociclo. Ejemplos a este respecto son oxiranilo, aziridinilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotienilo, pirrolidinilo, isoxazolidinilo, isotioazolidinilo, pirazolidinilo, oxazolidinilo, tiazolidinilo, imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidinilo, 1,2,4-tiadiazolidinilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-1-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidrofurilo, 2,5-dihidrofurilo, 2,3-dihidrotienilo, 2,5-dihidrotienilo, 2,3-dihidropirrolilo, 2,5-dihidropirrolilo, 2,3-dihidroisoxazolilo, 4,5-dihidroisoxazolilo, 2,5-dihidroisotiazolilo, 2,3-dihidropirazolilo, 4,5-dihidropirazolilo, 2,5-dihidropirazolilo, 2,3-dihidrooxazolilo, 4,5-dihidrooxazolilo, 2,5-dihidrooxazolilo, 2,3-dihidrotiazolilo, 4,5-dihidrotiazolilo, 2,5-dihidrotiazolilo, 2,3-dihidroimidazolilo, 4,5-dihidroimidazolilo, 2,5-dihidroimidazolilo, morfolinilo, piperidinilo, piperazinilo, tetrahidropiridazinilo, tetrahidropirazinilo, 1,3,5-tetrahidrotriazinilo, 1,2,4-tetrahidrotriazin-1-ilo, 1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilo, 1,3-dihidrooxazinilo, 1,3-ditian-2-ilo, tetrahidropiranilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 3,4,5,6-tetrahidropiridin-2-ilo, 1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidropiridin-1-ilo, 1,2-dihidropiridin-1-ilo, 1,4-dihidropiridin-1-ilo, 4H-1,3-tiazinilo, 4H-3,1-benzotiazin-2-ilo,-1,3-ditian-2-ilo, 1,1-dioxo-2,3,4,5-tetrahidrotien-2-ilo, 2H-1,4-benzotiazinilo, 1,3-dihidrooxazin-2-ilo, hexahidroazepin-1-ilo, homopiperazin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-1-ilo, decahidroquinolin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-1-ilo, decahidroisoquinolin-1-ilo, 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octan-6-ilo, 2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-aza-5-oxabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-aza-5-tiabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-metil-2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-5-ilo, 2-bencil-2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-5-ilo, 4-azatriciclo[4.3.1.1(3,8)]undecan-5-on-4-ilo.
Arilo significa un resto hidrocarbonado, mono o policíclico, aromático, con, preferentemente, 6 hasta 14, de forma especialmente preferente 6 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo fenilo, bifenilo y fenantrilo.
Heteroarilo significa un sistema anillado mono-, bi- o tricíclico aromático, con, preferentemente, 5 hasta 14 miembros en el anillo, que contiene, además de los miembros del anillo formados por carbono desde uno hasta cuatro átomos de nitrógeno o desde uno hasta tres átomos de nitrógeno ("N-heteroarilo") y un átomo de oxígeno o un átomo de azufre o que contiene un átomo de oxígeno o un átomo de azufre. Ejemplos de heteroarilo con 5 miembros son 1-pirrolilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 1-pirazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 1-imidazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,2,4-triazol-3-ilo, 1,3,4-triazol-2-ilo, 1,2,3-triazol-1-ilo, 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 1-imidazolilo, 2-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo. Ejemplos de heteroarilo con 6 miembros son 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 6-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo, 1,2,4-triazin-3-ilo y 1,2,4,5-tetrazin-3-ilo. Ejemplos de heteroarilo con 5 miembros, sobreanillados son benzotiazol-2-ilo y benzoxazol-2-ilo. Ejemplos de heteroarilo con 6 miembros, benzocondensados son quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo y quinoxalinilo.
Los compuestos de la fórmula general (I) pueden presentarse como estereoisómeros, según el tipo y el enlazado de los substituyentes. Cuando estén presentes, por ejemplo uno o varios grupos alquenilo, podrán presentarse diastereómeros. Cuando estén presentes, por ejemplo, uno o varios átomos de carbono asimétricos, podrán presentarse enantiómeros y diastereómeros. Los estereoisómeros pueden obtenerse a partir de las mezclas obtenidas durante la fabricación, según los métodos de separación usuales, por ejemplo mediante procedimientos de separación cromatográfica. Del mismo modo, pueden prepararse, de manera selectiva, los estereoisómeros mediante el empleo de reacciones estereoselectivas con empleo de productos de partida y/o de productos auxiliares ópticamente activos. La invención se refiere, también, a todos los estereoisómeros y a sus mezclas, que queden abarcados por la fórmula general (I), pero que no han sido definidos de manera específica.
La indicación "parcial o completamente halogenados" quiere indicar, que en los grupos, caracterizados de este modo, pueden estar reemplazados los átomos de hidrógeno, en parte o en su totalidad, por átomos de halógeno iguales o diferentes, como los que se han citado precedentemente.
Cuando un grupo esté polisubstituido, deberá entenderse que deben respetarse las leyes básicas de la construcción de los productos químicos en el caso de la combinación de los diversos substituyentes, es decir, que no se formen compuestos, que sean químicamente inestables o imposibles, como sabe el técnico en la materia.
Preferentemente, los símbolos y los índices de la fórmula general (I) tienen los significados siguientes:
R^{1} significa un arilo o heteroarilo, substituidos, en caso dado, una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes, por: alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquilalquilo, cicloalquilalquenilo, cicloalquilalquinilo, arilo, arilalquilo, arilalquenilo, arilalquinilo, heteroarilo, heteroarilalquilo, heteroarilalquenilo, heteroarilalquinilo, heterociclilo, heterociclilalquilo, heterociclilalquenilo, heterociclilalquinilo, hidroxi, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalcoxi, cicloalquilalcoxi, cicloalquilalqueniloxi, cicloalquilalquiniloxi, cicloalqueniloxi, ariloxi, arilalcoxi, arilalqueniloxi, arilalquiniloxi, heteroariloxi, heteroariloalcoxi, heteroarilalqueniloxi, heteroarilalquiniloxi, heterocicliloxi, heterociclilalcoxi, heterociclilalqueniloxi, heterociclilalquiniloxi, tio, alquiltio, alqueniltio, alquiniltio, cicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, cicloalquilalqueniltio, cicloalquilalquiniltio, cicloalqueniltio, ariltio, arilalquiltio, arilalqueniltio, arilalquiniltio, heteroariltio, heteroarilalquiltio, heteroarilalqueniltio, heteroarilalquiniltio, heterocicliltio, heterociclilalquiltio, heterociclilalqueniltio, heterociclilalquiniltio, amino, mono- o dialquilamino substituidos, en caso dado, mono- o diarilamino substituidos, en caso dado, mono- o di-heteroarilamino substituidos, en caso dado, N-alquil-N-arilamino substituido, en caso dado, N-alquil-N-heteroarilamino substituido, en caso dado, alquenilamino, alquinilamino, cicloalquilamino, cicloalquenilamino, heterociclilalquilamino, heterociclilalquenilamino, alquilsulfonilo, alquenilsulfonilo, alquinilsulfonilo, cicloalquilsulfonilo, cicloalquilalquilsulfonilo, cicloalquilalquenilsulfonilo, cicloalquilalquinilsulfonilo, arilsulfonilo, arilalquilsulfonilo, arilalquenilsulfonilo, arilalquinilsulfonilo, heteroarilsulfonilo, heteroarilalquilsulfonilo, heteroarilalquenilsulfonilo, heteroarilalquinilsulfonilo, heterociclilsulfonilo, heterociclilalquilsulfonilo, heterociclilalquenilsulfonilo, heterociclilalquinilsulfonilo, alquilsulfinilo, alquenilsulfinilo, alquinilsulfinilo, cicloalquilsulfinilo, cicloalquilalquilsulfinilo, cicloalquilalquenilsulfinilo, cicloalquilalquinilsulfinilo, arilsulfinilo, arilalquilsulfinilo, arilalquenilsulfinilo, arilalquinilsulfinilo, heteroarilosulfinilo, heteroarilalquilsulfinilo, heteroarilalquenilsulfinilo, heteroarilalquinilsulfinilo, heterociclilsulfinilo, arilalquilsulfinilo, heterociclilalquenilsulfinilo, heterociclilalquinilsulfinilo, aminosulfonilo, mono- o dialquilaminosulfonilo substituidos, en caso dado, substituidos, mono- o diarilaminosulfonilo en caso dado, mono- o di-heteroarilaminosulfonilo substituidos, en caso dado, N-alquil-N-arilaminosulfonilo substituido, en caso dado, N-alquil-N-heteroarilaminosulfonilo substituido, en caso dado, alquilsulfoniloxi, alquenilsulfoniloxi, alquinilsulfoniloxi, cicloalquilsulfoniloxi, cicloalquilalquilsulfoniloxi, cicloalquilalquenilsulfoniloxi, cicloalquilalquinilsulfoniloxi, arilsulfoniloxi, arilalquilsulfoniloxi, arilalquenilsulfoniloxi, arilalquinilsulfoniloxi, heteroarilsulfoniloxi, heteroarilalquilsulfoniloxi, heteroarilalquenilsulfoniloxi, heteroarilalquinilsulfoniloxi, heterociclilsulfoniloxi, heterociclilalquilsulfoniloxi, heterociclilalquenilsulfoniloxi, heterociclilalquinilsulfoniloxi, alquilsulfonilamino, alquenilsulfonilamino, alquinilsulfonilamino, cicloalquilsulfonilamino, cicloalquilalquilsulfoamino, cicloalquilalquenilsulfonilamino, cicloalquilalquinilsulfonilamino, arilsulfonilamino, arilalquilsulfonilamino, arilalquenilsulfonoamino, arilalquinilsulfonilamino, heteroarilsulfonilamino, heteroarilalquilsulfonilamino, heteroarilalquenilsulfonoamino, heteroarilalquinilsulfonilamino, alquilsulfonil-N-alquilamino, alquenilsulfonil-N-alquilamino, N-alquil-alquinilsulfonil-N-alquilamino, cicloalquilsulfonil-N-alquilamino, cicloalquilalquilsulfonil-N-alquilamino, cicloalquilalquenilsulfonil-N-alquilamino, cicloalquilalquinilsulfonil-N-alquilamino, arilsulfonil-N-alquilamino, heteroarilsulfonil-N-alquilamino, arilalquilsulfonil-N-alquilamino, heteroarilalquilsulfonil-N-alquilamino, arilalquenilsulfonil-N-alquilamino, heteroarilalquenilsulfonil-N-alquilamino, arilalquinilsulfonil-N-alquilamino, heteroarilalquinilsulfonil-N-alquilamino, heterociclilsulfonil-N-alquilamino, heterociclilalquilsulfonil-N-alquilamino, heterociclilalquenilsulfonil-N-alquilamino, heterociclilalquinilsulfonil-N-alquilamino, formilo, alquilcarbonilo, alquenilcarbonilo, alquinilcarbonilo, cicloalquilcarbonilo, cicloalquilalquilcarbonilo, cicloalquilalquenilcarbonilo, cicloalquilalquinilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, arilalquenilcarbonilo, arilalquinilcarbonilo, heteroarilcarbonilo, heteroarilalquilcarbonilo, heteroarilalquenilcarbonilo, heteroarilalquinilcarbonilo, heterociclilcarbonilo, heterociclilalquilcarbonilo, heterociclilalquenilo, heterociclilalquinilcarbonilo, formiloxi, alquilcarboniloxi, alquenilcarboniloxi, alquinilcarboniloxi, cicloalquilcarboniloxi, cicloalquilalquilcarboniloxi, cicloalquilalquenilcarboniloxi, cicloalquilalquinilcarboniloxi, arilcarboniloxi, arilalquilcarboniloxi, arilalquenilcarboniloxi, arilalquinilcarboniloxi, heteroarilcarboniloxi, heteroarilalquilcarboniloxi, heteroarilalquenilcarboniloxi, heteroarilalquinilcarboniloxi, heterociclilcarboniloxi, heterociclilalquilcarboniloxi, heterociclilalqueniloxi, heterociclilalquinilcarboniloxi, carboxilo, alcoxicarbonilo, alqueniloxicarbonilo, alquiniloxicarbonilo, cicloalcoxicarbonilo, cicloalquilalcoxicarbonilo, cicloalquilalqueniloxicarbonilo, cicloalquilalquiniloxicarbonilo, ariloxicarbonilo, arilalcoxicarbonilo, arilalqueniloxicarbonilo, arilalquiniloxicarbonilo, heteroariloxicarbonilo, heteroariloalcoxicarbonilo, heteroarilalqueniloxicarbonilo, heteroarilalquiniloxicarbonilo, heterocicliloxicarbonilo, heterociclilalcoxicarbonilo, heterociclilalqueniloxicarbonilo, heterociclilalquiniloxicarbonilo, aminocarbonilo, mono- o dialquilaminocarbonilo substituidos, en caso dado, mono- o diarilaminocarbonilo substituidos, en caso dado, mono- o di-heteroarilaminocarbonilo substituidos, en caso dado, N-alquil-N-arilaminocarbonilo substituido, en caso dado, N-alquil-N-heteroarilaminocarbonilo substituido, en caso dado, alquilcarbonilamino substituido, en caso dado, alquilcarbonil-N-alquilamino substituido, en caso dado, arilcarbonilamino substituido, en caso dado, arilcarbonil-N-arilamino substituido, en caso dado, heteroarilcarbonilamino substituido, en caso dado, heteroarilcarbonil-N-heteroarilamino substituido, en caso dado, alquilcarbonil-N-arilamino substituido, en caso dado, arilcarbonil-N-alquilamino substituido, en caso dado, alquilcarbonil-N-heteroarilamino substituido, en caso dado, heteroarilcarbonil-N-alquilamino substituido, en caso dado, alcoxicarbonilamino, alqueniloxicarbonilamino, alquiniloxicarbonilamino, cicloalcoxicarbonilamino, cicloalquilalcoxicarbonilamino, cicloalquilalqueniloxicarbonilamino, cicloalquilalquiniloxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, arilalcoxicarbonilamino, arilalqueniloxicarbonilamino, arilalquiniloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, heteroariloalcoxicarbonilamino, heteroarilalqueniloxicarbonilamino, heteroarilalquiniloxicarbonilamino, heterocicliloxicarbonilamino, heterociclilalcoxicarbonilamino, heterociclilalqueniloxicarbonilamino, heterociclilalquiniloxicarbonilamino, alcoxicarbonil-N-alquilamino, alqueniloxicarbonil-N-alquilamino, alquiniloxicarbonil-N-alquilamino, cicloalcoxicarbonil-N-alquilamino, cicloalquilalcoxicarbonil-N-alquilamino, cicloalquilalqueniloxicarbonil-N-alquilamino, cicloalquilalquiniloxicarbonil-N-alquilamino, ariloxicarbonil-N-alquilamino, arilalcoxicarbonil-N-alquilamino, arilalqueniloxicarbonil-N-alquilamino, arilalquiniloxicarbonil-N-alquilamino, heteroariloalcoxicarbonil-N-alquilamino, heteroarilalqueniloxicarbonil-N-alquilamino, heteroarilalquiniloxicarbonil-N-alquilamino, heterociclilalcoxicarbonil-N-alquilamino, heterociclilalqueniloxicarbonil-N-alquilamino, heterociclilalquiniloxicarbonil-N-alquilamino, formilo, halógeno, halógenoalquilo, halógenoalquenilo, halógenoalquinilo, halógenoalcoxi, halógenoalqueniloxi, halógenoalquiniloxi, halógenoalquiltio, halógenoalqueniltio, halógenoalquiniltio, halógenoalquilamino, halógenoalquenilamino, halógenoalquinilamino, halógenoalquilsulfonilo, halógenoalquenilsulfonilo, halógenoalquinilsulfonilo, halógenoalquilsulfinilo, halógenoalquenilsulfinilo, halógenoalquinilsulfinilo, halógenoalquilcarbonilo, halógenoalquenilcarbonilo, halógenoalquinilcarbonilo, halógenoalquilcarboniloxi, halógenoalquenilcarboniloxi, halógenoalquinilcarboniloxi, halógenoalcoxicarbonilo, halógenoalqueniloxicarbonilo, halógenoalquiniloxicarbonilo, halógenoalquilaminocarbonilo, halógenoalquenilaminocarbonilo, halógenoalquinilaminocarbonilo, halógenoalcoxicarbonilamino, halógenoalqueniloxicarbonilamino, halógenoalquiniloxicarbonilamino, alcoxialcoxi, arilalcoxialcoxi, ciano, nitro, o un resto del grupo formado por alquilo-NH-N=CH-, arilo-(CH_{2})_{n}-NH-N=CH-, alcoxi-N=CH-, arilo-(CH_{2})_{n}-O-N=CH-, alquilo-NH-NH-CO- y arilalquilo-NH-NH-CO-.
R^{1} significa, de forma especialmente preferente, un heteroarilo o arilo substituidos, en caso dado, una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes por halógeno, nitro, ciano, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilcarboniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilsulfoniloxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, heterociclilo, heterociclilalquilo, bencilo - pudiendo estar substituidos los diecisiete grupos, citados en último lugar, en caso dado por uno o varios restos, iguales o diferentes, del grupo formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo, halógenoalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, halógenoalcoxi y alquiltio -.
Como substituyentes, con los que está substituido, en caso dado, el resto arilo o heteroarilo del grupo R^{1}, son muy especialmente preferentes, halógeno, nitro, ciano, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalquenilo (con 2 a 4 átomos de carbono), halógenoalquinilo (con 2 a 4 átomos de carbono), halógenoalcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalqueniloxi (con 2 a 4 átomos de carbono), halógenoalquiniloxi (con 2 a 4 átomos de carbono), arilo substituido, en caso dado, heteroarilo, alcoxicarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono), alquiltio (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilcarboniloxi (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilsulfonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), ariloxi, alquilcarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), heterociclilo, heterociclilalquilo, pudiendo estar substituidos arilo, heteroarilo y/o el sistema heterociclilo, en caso dado, por uno ovarios restos del grupo formado por halógeno, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono)- o alcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono), o dos substituyentes forman, conjuntamente, un grupo -O-CH_{2}-O- o -O-(CH_{2})_{2}-O-.
Son especialmente preferentes halógeno, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), Nitro, ciano, alcoxicarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono), alquiltio (con 1 a 4 átomos de carbono), fenilo, alquilcarboniloxi (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilsulfonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), fenoxi, alquilcarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquil-piperidin-1-ilo (con 1 a 4 átomos de carbono), estando substituidos los restos fenilo y piperidilo, en caso dado, por uno o varios restos del grupo formado por halógeno, por alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), por alcoxi (con 1 a 4 átomos de carbono) o por halógenoalquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), o el que dos substituyentes forman, conjuntamente, un grupo -O-CH_{2}-O- o -O-(CH_{2})_{2}-O-.
Entre el grupo de substituyentes, citado en último lugar, son preferentes: F, Cl, CF_{3}, metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, nitro, ciano, -COOCH_{3}, -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5}, -SCH_{3}, fenilo, o-fenilo, -O-C(O)-i-propilo, -SO_{2}CH_{3} -C(O)CH_{3}, -O-CH_{2}-O- y -CH_{3}-(4-metil-piperidin-1-ilo).
En el grupo R^{1}, el resto arilo o heteroarilo se elegirá, preferentemente, entre el grupo formado por 2-tienilo, 3-tienilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 6-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo, 1,2,4-triazin-3-ilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, naftilo o fenilo, especialmente del grupo fenilo, 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-tienilo, 3-tienilo y quinolin-4-ilo.
A significa un grupo CR^{4}R^{5}, o C=O, donde
R^{4}
significa, preferentemente, hidrógeno, flúor o metilo, de forma especialmente preferente, hidrógeno o flúor y de forma muy especialmente preferente, hidrógeno;
R^{5}
significa, preferentemente, hidrógeno, flúor, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a 4 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a 4 átomos de carbono), cicloalquilo (con 3 a 6 átomos de carbono), cicloalquenilo (con 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquilo (con 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), arilo, aril-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), heteroarilo, heteroaril-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), de forma especialmente preferente, hidrógeno, flúor o metilo y de forma muy especialmente preferente, hidrógeno.
R^{2} y R^{3} forman, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un grupo N-heterociclilo o N-heteroarilo, substituidos, en caso dado, una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes, por alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquilalquilo, cicloalquilalquenilo, cicloalquilalquinilo, arilo, arilalquilo, arilalquenilo, arilalquinilo, heteroarilo, heteroarilalquilo, heteroarilalquenilo, heteroarilalquinilo, heterociclilo, heterociclilalquilo, heterociclilalquenilo, heterociclilalquinilo, hidroxi, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, cicloalcoxi, cicloalquilalcoxi, cicloalquilalqueniloxi, cicloalquilalquiniloxi, cicloalqueniloxi, ariloxi, arilalcoxi, arilalqueniloxi, arilalquiniloxi, heteroariloxi, heteroariloalcoxi, heteroarilalqueniloxi, heteroarilalquiniloxi, heterocicliloxi, heterociclilalcoxi, heterociclilalqueniloxi, heterociclilalquiniloxi, tio, alquiltio, alqueniltio, alquiniltio, cicloalquiltio, cicloalquilalquiltio, cicloalquilalqueniltio, cicloalquilalquiniltio, cicloalqueniltio, ariltio, arilalquiltio, arilalqueniltio, arilalquiniltio, heteroariltio, heteroarilalquiltio, heteroarilalqueniltio, heteroarilalquiniltio, heterocicliltio, heterociclilalquiltio, heterociclilalqueniltio, heterociclilalquiniltio, amino, mono- o dialquilamino substituidos, en caso dado, mono- o diarilamino substituidos, en caso dado, mono- o di-heteroarilamino substituidos, en caso dado, N-alquil-N-arilamino substituido, en caso dado, N-alquil-N-heteroarilamino substituido, en caso dado, alquenilamino, alquinilamino, cicloalquilamino, cicloalquenilamino, heterociclilalquilamino, heterociclilalquenilamino, alquilsulfonilo, alquenilsulfonilo, alquinilsulfonilo, cicloalquilsulfonilo, cicloalquilalquilsulfonilo, cicloalquilalquenilsulfonilo, cicloalquilalquinilsulfonilo, arilsulfonilo, arilalquilsulfonilo, arilalquenilsulfonilo, arilalquinilsulfonilo, heteroarilsulfonilo, heteroarilalquilsulfonilo, heteroarilalquenilsulfonilo, heteroarilalquinilsulfonilo, heterociclilsulfonilo, heterociclilalquilsulfonilo, heterociclilalquenilsulfonilo, heterociclilalquinilsulfonilo, alquilsulfinilo, alquenilsulfinilo, alquinilsulfinilo, cicloalquilsulfinilo, cicloalquilalquilsulfinilo, cicloalquilalquenilsulfinilo, cicloalquilalquinilsulfinilo, arilsulfinilo, arilalquilsulfinilo, arilalquenilsulfinilo, arilalquinilsulfinilo, heteroarilosulfinilo, heteroarilalquilsulfinilo, heteroarilalquenilsulfinilo, heteroarilalquinilsulfinilo, heterociclilsulfinilo, arilalquilsulfinilo, heterociclilalquenilsulfinilo, heterociclilalquinilsulfinilo, aminosulfonilo, mono- o dialquilaminosulfonilo substituidos, en caso dado, mono- o diarilaminosulfonilo substituidos, en caso dado, mono- o di-heteroarilaminosulfonilo substituidos, en caso dado, N-alquil-N-arilaminosulfonilo substituido, en caso dado, N-alquil-N-heteroarilaminosulfonilo substituido, en caso dado, alquilsulfoniloxi, alquenilsulfoniloxi, alquinilsulfoniloxi, cicloalquilsulfoniloxi, cicloalquilalquilsulfoniloxi, cicloalquilalquenilsulfoniloxi, cicloalquilalquinilsulfoniloxi, arilsulfoniloxi, arilalquilsulfoniloxi, arilalquenilsulfoniloxi, arilalquinilsulfoniloxi, heteroarilsulfoniloxi, heteroarilalquilsulfoniloxi, heteroarilalquenilsulfoniloxi, heteroarilalquinilsulfoniloxi, heterociclilsulfoniloxi, heterociclilalquilsulfoniloxi, heterociclilalquenilsulfoniloxi, heterociclilalquinilsulfoniloxi, alquilsulfonilamino, alquenilsulfonilamino, alquinilsulfonilamino, cicloalquilsulfonilamino, cicloalquilalquilsulfoamino, cicloalquilalquenilsulfonilamino, cicloalquilalquinilsulfonilamino, arilsulfonilamino, arilalquilsulfonilamino, arilalquenilsulfonoamino, arilalquinilsulfonilamino, heteroarilsulfonilamino, heteroarilalquilsulfonilamino, heteroarilalquenilsulfonoamino, heteroarilalquinilsulfonilamino, alquilsulfonil-N-alquilamino, alquenilsulfonil-N-alquilamino, N-alquil-alquinilsulfonil-N-alquilamino, cicloalquilsulfonil-N-alquilamino, cicloalquilalquilsulfonil-N-alquilamino, cicloalquilalquenilsulfonil-N-alquilamino, cicloalquilalquinilsulfonil-N-alquilamino, arilsulfonil-N-alquilamino, heteroarilsulfonil-N-alquilamino, arilalquilsulfonil-N-alquilamino, heteroarilalquilsulfonil-N-alquilamino, arilalquenilsulfonil-N-alquilamino, heteroarilalquenilsulfonil-N-alquilamino, arilalquinilsulfonil-N-alquilamino, heteroarilalquinilsulfonil-N-alquilamino, heterociclilsulfonil-N-alquilamino, heterociclilalquilsulfonil-N-alquilamino, heterociclilalquenilsulfonil-N-alquilamino, heterociclilalquinilsulfonil-N-alquilamino, alquilcarbonilo, alquenilcarbonilo, alquinilcarbonilo, cicloalquilcarbonilo, cicloalquilalquilcarbonilo, cicloalquilalquenilcarbonilo, cicloalquilalquinilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, arilalquenilcarbonilo, arilalquinilcarbonilo, heteroarilcarbonilo, heteroarilalquilcarbonilo, heteroarilalquenilo, heteroarilalquinilcarbonilo, heterociclilcarbonilo, heterociclilalquilcarbonilo, heterociclilalquenilo, heterociclilalquinilcarbonilo, formiloxi, alquilcarboniloxi, alquenilcarboniloxi, alquinilcarboniloxi, cicloalquilcarboniloxi, cicloalquilalquilcarboniloxi, cicloalquilalquenilcarboniloxi, cicloalquilalquinilcarboniloxi, arilcarboniloxi, arilalquilcarboniloxi, arilalquenilcarboniloxi, arilalquinilcarboniloxi, heteroarilcarboniloxi, heteroarilalquilcarboniloxi, heteroarilalquenilcarboniloxi, heteroarilalquinilcarboniloxi, heterociclilcarboniloxi, heterociclilalquilcarboniloxi, heterociclilalqueniloxi, heterociclilalquinilcarboniloxi, carboxilo, alcoxicarbonilo, alqueniloxicarbonilo, alquiniloxicarbonilo, cicloalcoxicarbonilo, cicloalquilalcoxicarbonilo, cicloalquilalqueniloxicarbonilo, cicloalquilalquiniloxicarbonilo, ariloxicarbonilo, arilalcoxicarbonilo, arilalqueniloxicarbonilo, arilalquiniloxicarbonilo, heteroariloxicarbonilo, heteroariloalcoxicarbonilo, heteroarilalqueniloxicarbonilo, heteroarilalquiniloxicarbonilo, heterocicliloxicarbonilo, heterociclilalcoxicarbonilo, heterociclilalqueniloxicarbonilo, heterociclilalquiniloxicarbonilo, aminocarbonilo, mono- o dialquilaminocarbonilo substituidos, en caso dado, mono- o diarilaminocarbonilo substituidos, en caso dado, mono- o di-heteroarilaminocarbonilo substituidos, en caso dado, N-alquil-N-arilaminocarbonilo substituido, en caso dado, N-alquil-N-heteroarilaminocarbonilo substituido, en caso dado, alquilcarbonilamino substituido, en caso dado, alquilcarbonil-N-alquilamino substituido, en caso dado, arilcarbonilamino substituido, en caso dado, arilcarbonil-N-arilamino substituido, en caso dado, heteroarilcarbonilamino substituido, en caso dado, heteroarilcarbonil-N-heteroarilamino substituido, en caso dado, alquilcarbonil-N-arilamino substituido, en caso dado, arilcarbonil-N-alquilamino substituido, en caso dado, alquilcarbonil-N-heteroarilamino substituido, en caso dado, heteroarilcarbonil-N-alquilamino substituido, en caso dado, alcoxicarbonilamino, alqueniloxicarbonilamino, alquiniloxicarbonilamino, cicloalcoxicarbonilamino, cicloalquilalcoxicarbonilamino, cicloalquilalqueniloxicarbonilamino, cicloalquilalquiniloxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, arilalcoxicarbonilamino, arilalqueniloxicarbonilamino, arilalquiniloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, heteroariloalcoxicarbonilamino, heteroarilalqueniloxicarbonilamino, heteroarilalquiniloxicarbonilamino, heterocicliloxicarbonilamino, heterociclilalcoxicarbonilamino, heterociclilalqueniloxicarbonilamino, heterociclilalquiniloxicarbonilamino, alcoxicarbonil-N-alquilamino, alqueniloxicarbonil-N-alquilamino, alquiniloxicarbonil-N-alquilamino, cicloalcoxicarbonil-N-alquilamino, cicloalquilalcoxicarbonil-N-alquilamino, cicloalquilalqueniloxicarbonil-N-alquilamino, cicloalquilalquiniloxicarbonil-N-alquilamino, ariloxicarbonil-N-alquilamino, arilalcoxicarbonil-N-alquilamino, arilalqueniloxicarbonil-N-alquilamino, arilalquiniloxicarbonil-N-alquilamino, heteroariloalcoxicarbonil-N-alquilamino, heteroarilalqueniloxicarbonil-N-alquilamino, heteroarilalquiniloxicarbonil-N-alquilamino, heterociclilalcoxicarbonil-N-alquilamino, heterociclilalqueniloxicarbonil-N-alquilamino, heterociclilalquiniloxicarbonil-N-alquilamino, formilo, halógeno, halógenoalquilo, halógenoalquenilo, halógenoalquinilo, halógenoalcoxi, halógenoalqueniloxi, halógenoalquiniloxi, halógenoalquiltio, halógenoalqueniltio, halógenoalquiniltio, halógenoalquilamino, halógenoalquenilamino, halógenoalquinilamino, halógenoalquilsulfonilo, halógenoalquenilsulfonilo, halógenoalquinilsulfonilo, halógenoalquilsulfinilo, halógenoalquenilsulfinilo, halógenoalquinilsulfinilo, halógenoalquilcarbonilo, halógenoalquenilcarbonilo, halógenoalquinilcarbonilo, halógenoalquilcarboniloxi, halógenoalquenilcarboniloxi, halógenoalquinilcarboniloxi, halógenoalcoxicarbonilo, halógenoalqueniloxicarbonilo, halógenoalquiniloxicarbonilo, halógenoalquilaminocarbonilo, halógenoalquenilaminocarbonilo, halógenoalquinilaminocarbonilo, halógenoalcoxicarbonilamino, halógenoalqueniloxicarbonilamino, halógenoalquiniloxicarbonilamino, alcoxialcoxi, arilalcoxialcoxi, ciano, nitro, o un resto del grupo formado por alquilo-NH-N=CH-, arilo-
(CH_{2})_{n}NH-N=CH-, alcoxi-N=CH-, arilo-(CH_{2})_{n}O-N=CH-, alquilo-NH-NH-CO- y arilalquilo-NH-NH-CO-.
R^{2} y R^{3} forman, de forma especialmente preferente, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un N-heterociclilo o N-heteroarilo substituidos, en caso dado, una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes por alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a 4 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a 4 átomos de carbono), cicloalquilo (con 3 a 6 átomos de carbono), heterociclilo (con 3 a 6 átomos de carbono), cicloalquenilo (con 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquilo (con 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), aril-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), heteroaril-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilcarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilcarboniloxi (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilsulfonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilsulfoniloxi (con 1 a 4 átomos de carbono), alcoxicarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), SCN, dialquilamino (con 1 a 4 átomos de carbono), formilo, -estando substituidos los grupos citados, en caso dado, por uno o varios restos, iguales o diferentes, elegidos del grupo formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo, halógenoalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, fenilo, alcoxi, halógenoalcoxi y alquiltio-. Dos substituyentes forman, conjuntamente, en caso dado, un grupo -O-CH_{2}-O- o -O-(CH_{2})_{2}-O- o, sobre el mismo átomo de carbono, forman =O.
R^{2} y R^{3} forman, de forma muy especialmente preferente, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, un N-heterociclilo o N-heteroarilo substituidos, en caso dado, una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes, por alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquenilo (con 2 a 4 átomos de carbono), alquinilo (con 2 a 4 átomos de carbono), cicloalquilo (con 3 a 6 átomos de carbono), heterociclilo (con 3 a 6 átomos de carbono), cicloalquenilo (con 3 a 8 átomos de carbono), cicloalquilo (con 3 a 6 átomos de carbono)-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), aril-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), heteroaril-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilcarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilcarboniloxi (con 1 a 4 átomos de carbono), alcoxicarbonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilsulfonilo (con 1 a 4 átomos de carbono), alquilsulfoniloxi (con 1 a 4 átomos de carbono), -estando substituidos los grupos citados, en caso dado, por uno o varios restos, iguales o diferentes, del grupo formado por halógeno, nitro, ciano, alquilo, halógenoalquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, halógenoalcoxi y alquiltio- SCN, dialquilamino (con 1 a 4 átomos de carbono), formilo, =O, -O-CH_{2}-O-, -O-(CH_{2})_{2}-O-.
R^{2} y R^{3} forman, preferentemente, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, una piperidina, piperazina, morfolina, Azepam, decahidroquinolina, 1,2,5,6-tetrahidropiridina o 6-azabiciclo[3.2.1]octano substituidos, en caso dado, una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes, por los substituyentes anteriormente indicados, de forma especialmente preferente, una piperidina.
De acuerdo con el tipo de los substituyentes precedentemente descritos, los compuestos de la fórmula general (I) presentan propiedades ácidas o básicas y pueden formar sales. En este caso son preferentes las sales usuales y tolerables en el campo de la lucha contra las pestes. Cuando los compuestos de la fórmula general (I) porten, por ejemplo, grupos tales como hidroxi, carboxi o de otro tipo, grupos que induzcan propiedades ácidas, estos compuestos podrán hacerse reaccionar con bases para dar sales. Las bases adecuadas son, por ejemplo, los hidróxidos, los carbonatos, los bicarbonatos o los metales alcalinos y alcalinotérreos, especialmente los de sodio, potasio, magnesio y calcio, además amoníaco, aminas primarias, secundarias y terciarias con restos alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) así como mono-, di- y trialcanolaminas como alcanoles (con 1 a 4 átomos de carbono). Cuando los compuestos de la fórmula general (I) porten, por ejemplo, grupos tales como amino, alquilamino u otros grupos que induzcan propiedades básicas, podrán hacerse reaccionar estos compuestos con ácidos para dar sales. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, los ácidos minerales, tales como el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico, los ácidos orgánicos, tales como el ácido acético o el ácido oxálico, o sales ácidas tales como NaHSO_{4} y KHSO_{4}. Las sales, obtenidas de este modo, presentan, igualmente, propiedades insecticidas, acaricidas y/o helminticidas/nematicidas.
Los compuestos de la fórmula general (I) pueden presentar uno o varios átomos de carbono asimétricos o estereoisómeros en los dobles enlaces. Por lo tanto pueden presentarse enantiómeros o diastereómeros. La invención abarca tanto los isómeros puros como también sus mezclas. Las mezclas de los diastereómeros pueden separarse en los isómeros según métodos usuales, por ejemplo mediante cristalización selectiva en disolventes adecuados o mediante cromatografía. Los racematos pueden separarse en los enantiómeros según métodos usuales.
La obtención de los compuestos según la invención se lleva a cabo según métodos conocidos en la literatura, como los que se han descrito en los manuales relativos a la síntesis orgánica, por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart.
La obtención se lleva a cabo bajo condiciones de la reacción que son conocidas y adecuadas para las reacciones citadas. En este caso pueden emplearse también variantes en sí conocidas, que no han sido citadas con mayor detalle.
Los productos de partida pueden formarse, en caso deseado, también in situ y concretamente de tal manera que no se aislen de la mezcla de la reacción sino que se hagan reaccionar inmediatamente a continuación para dar los compuestos de la fórmula (I).
En todas las fórmulas, que se citan a continuación, los substituyentes y los símbolos tienen, en tanto en cuanto no se diga otra cosa, los mismos significados que los que se han descrito en el caso de la fórmula (I).
Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse, según el significado de los substituyentes, por ejemplo según uno o varios de los procedimientos indicados en los esquemas siguientes.
Esquema 1
2
Mediante la copulación cruzada, catalizada por medio de paladio, indicada en el esquema 1 (copulación de Sonogashira) de un compuesto de la fórmula (II), en la que X significa -OSO_{2}CF_{3} o halógeno, preferentemente yodo, con un compuesto de la fórmula (III), se obtienen los compuestos según la invención de la fórmula (I). Esta reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de una base de amina, por ejemplo dietilamina, trietilamina, piperidina, pirrolidina o DBU, que pueden servir en sí mismas como disolventes además de otros disolventes tales como benceno, tolueno, DMF, THF o dietiléter, o de otra base adecuada, por ejemplo de un alcóxido de metal alcalino, tal como butilato terciario de potasio en un disolvente orgánico inerte, tal como DMSO, acetonitrilo; el disolvente y un catalizador de paladio así como una sal cruposa (I) (Y es preferentemente I, Cl, Br, ciano o SCN), preferentemente yoduro cuproso (I) (Y = I). Como sistema catalítico de paladio son adecuados, por ejemplo, Pd(PPh_{3})_{4}, PdCl_{2}(PPh_{3})_{2} y Pd(OAc)_{2}(PPh_{3})_{2} o Pd(OAc)_{2} y una triarilfosfina, preferentemente trifenilfosfina o tri-(o-tolil)fosfina. Estos métodos están descritos, por ejemplo, en las publicaciones Tetrahedron Lett. 4467 (1975), Comprehensive Organic Synthesis (B. M. Trost, I. Flemming, Eds), Pergamon Press, Oxford, Vol 3, 521-549 (1991), Org. Prep. Proct. Int. 129 (1995), J. Med. Chem. 40, 3542 (1997), J. Org. Chem. 63, 1109 (1998).
Los compuestos de la fórmula (II) pueden ser adquiridos en el comercio o pueden prepararse según los métodos conocidos en general, por ejemplo por las publicaciones Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart o Chem. Pharm. Bull. 27, 270 (1979).
Los compuestos de la fórmula (III) pueden prepararse por ejemplo según el esquema 2 a partir de compuestos de la fórmula (IV), en la que X' significa un grupo disociable, por ejemplo un átomo de cloro, de bromo o de yodo así como un radical alquilsulfoniloxi o arilsulfoniloxi, por ejemplo un radical tosiloxi.
Esquema 2
3
Se obtienen los compuestos de la fórmula (III) en presencia de una base inorgánica u orgánica, tal como el carbonato de potasio o amina de la fórmula (V) en exceso, en un disolvente orgánico inerte, tal como metanol, acetona o DMF. Tales métodos son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones Org. Magn. Reson. 14, 161 (1980), Tetrahedron 41, 5685 (1985), J. Med. Chem. 34, 746 (1991), J. Org. Chem. 56, 3707 (1991), J. Org. Chem. 57, 3000 (1992), J. Med. Chem. 37, 2735 (1994).
Los compuestos de la fórmula (I), en los cuales A significa CR^{4}R^{5}, donde R^{5} significa hidrógeno, especialmente en los que A significa CH_{2}, pueden obtenerse, por ejemplo, también según el esquema 3.
Esquema 3
4
Se obtienen los compuestos de la fórmula (I), según el esquema 3, mediante reacción de los compuestos de la fórmula (V) con compuestos de la fórmula (VI) y un aldehído, tal como por ejemplo el benzaldehído, el acetaldehído o el formaldehído o de una fuente de aldehído, tal como por ejemplo el paraformaldehído o la formalina, en presencia de una sal cuprosa (I), preferentemente cloruro cuproso (I) (Y = Cl), en un disolvente orgánico inerte tal como por ejemplo el dioxano. Tales métodos son conocidos por ejemplo por las publicaciones Chem. Ber. 66,418 (1933), J. prakt. Chem. 331, 187 (1989), Tetrahedron Lett. 39, 967 (1998).
Los compuestos de la fórmula (VI) pueden ser adquiridos en el comercio o pueden prepararse mediante la copulación de Sonogashira y a continuación disociación de los grupos protectores de R^{1}X y de un equivalente protegido de acetileno, tal como por ejemplo trimetilsililacetileno o 2-metil-3-butin-2-ol, según los métodos conocidos. Tales métodos están descritos, por ejemplo, en las publicaciones Comprehensive Organic Synthesis (B. M. Trost, I. Flemming, Eds), Pergamon Press, Oxford, Vol 3, 521-549 (1991), Synthesis. (1980), 627, J. Org. Chem. 50, 1763 (1985), Tetrahedron Lett. 34, 2071 (1993), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 406 (1993), Synthesis (1996), 589.
Especialmente los compuestos de la fórmula (I), en la que A significa CR^{4}R^{5}, pueden obtenerse, por ejemplo, también según el esquema 4.
Esquema 4
5
Se obtienen los compuestos de la fórmula (I), según el esquema 4, mediante reacción de los compuestos de la fórmula (VII), en los cuales Z significa un átomo de cloro, de bromo o de yodo o un radical alquilsulfoniloxi o arilsulfoniloxi, por ejemplo un radical tosiloxi, con compuestos de la fórmula (VIII), en los cuales M significa un átomo de metal alcalino, preferentemente un átomo de litio. Cuando Z; en la fórmula (VII), signifique cloro, bromo o yodo, M en la fórmula (VIII) significará, además, también un átomo de hidrógeno. Cuando M en la fórmula (VIII) signifique un átomo de hidrógeno, la reacción tendrá lugar en presencia de una base inorgánica, tal como el carbonato de potasio, y en un disolvente orgánico inerte, tal como la acetona o la DMF. En el caso en que M, en la fórmula (VIII), tenga un significado diferente de hidrógeno, serán preferentes los disolventes orgánicos inertes tales como el dietiléter o el THF.
Los compuestos de la fórmula (VII) pueden prepararse de manera análoga a la de los métodos conocidos. Estos métodos son conocidos, por ejemplo, por las publicaciones Chem. Phys. Lipids 13, 159 (1974), Synthesis (1975), 255, J. Am. Chem. Soc. 60, 2662 (1938), Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 954 (1973), J. Med. Chem. 21, 253 (1978), Bull. Soc. Chim. Fr. (1969), 4514, J. Org. Chem. 49, 4344 (1984), J. Med. Chem. 41, 1084 (1998), J. Org. Chem. 63, 7472 (1998).
También pueden prepararse de manera paralela colecciones de compuestos de la fórmula (I), que pueden ser sintetizados según los esquemas anteriormente indicados, llevándose a cabo esto de manera manual, en parte de manera automatizada o de manera completamente automatizada. En este caso es posible, por ejemplo, automatizar la conducción de la reacción, la elaboración o la purificación de lo productos o bien de los productos intermedios. En total se entenderá en este caso una forma de proceder como la que se ha descrito, por ejemplo, por S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", tomo 1, Verlag Escom 1997, páginas 69 hasta 77.
Para la conducción paralela de la reacción y la elaboración puede utilizarse una serie de dispositivos obtenibles en el comercio, como los que son ofrecidos, por ejemplo, por las firmas Stem Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, Inglaterra o H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 OberschleiBheim, Alemania. Para la purificación paralela de los compuestos de la fórmula general (I) o bien de los productos intermedios que se forman durante la obtención, se dispone, entre otros, de aparatos de cromatografía, por ejemplo de la firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Los aparatos enumerados conducen a una forma de proceder modular, según la cual las fases individuales de trabajo están automatizadas, teniéndose que llevar a cabo, sin embargo, operaciones manuales entre las etapas de trabajo. Esto puede evitarse mediante el empleo de sistemas de automatización parcial o completamente integrados, en los cuales estén servidos los módulos correspondientes de automatismo por ejemplo por medio de dispositivos autómatas. Tales sistemas de automatización pueden adquirirse, por ejemplo, en la firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
Además del método aquí descrito, la obtención de los compuestos de la fórmula general (I) puede llevarse a cabo de manera completa o parcial mediante métodos basados en fases sólidas. Con esta finalidad se enlazarán sobre una resina para síntesis los productos intermedios individuales o todos los productos intermedios de la síntesis o de una síntesis adaptada a la forma de proceder correspondiente. Los métodos de síntesis basados en fases sólidas han sido suficientemente descritos en la literatura del ramo, por ejemplo por Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
El empleo de los métodos de síntesis basados en fases sólidas permite una serie de protocolos conocidos en la literatura, que puede llevarse a cabo, a su vez, de manera manual o de manera automatizada. De manera ejemplificativa puede automatizarse parcialmente el "método de la bolsa de té" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) con productos de la firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA. La automatización de las síntesis paralelas basadas en fases sólidas se consigue, por ejemplo, por medio de los aparatos de la firma Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA o de la firma MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Alemania.
La obtención según los procedimientos, aquí descritos, proporciona compuestos de la fórmula (I) en forma de colecciones de substancias, que se denominan bibliotecas. El objeto de la presente invención está constituido también por bibliotecas, que contienen al menos dos compuestos de la fórmula (I).
Los compuestos de la fórmula (I) son adecuados, con una buena compatibilidad para con las plantas y con una toxicidad conveniente para los animales de sangre caliente, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra artrópodos, tales como insectos, ácaros y helmintos, tales como los parásitos de los animales y los nematodos dañinos para las plantas, de forma muy especialmente preferente para la lucha contra los insectos y los arácnidos, que se presentan en agricultura, en jardinería, en selvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales, en la cría y el mantenimiento del ganado, en el sector doméstico así como en el sector de la higiene. Éstos son activos contra tipos normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o contra algunos de los estadios de desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
Del orden de los Isopoda por ejemplo Armadillidium spp., Oniscus spp., Porcellio spp..
Del orden de los Diplopoda por ejemplo Blaniulus spp..
Del orden de los Chilopoda por ejemplo Geophilus spp., Scutigera spp..
Del orden de los Symphyla por ejemplo Scutigerella spp..
Del orden de los Thysanura por ejemplo Lepisma spp..
Del orden de los Collembola por ejemplo Onychiurus spp..
Del orden de los Orthoptera por ejemplo Blattella spp., Blattella germanica, Blatta orientalis, Periplaneta spp., Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Leucophaea spp., Acheta spp., Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Gryllus spp., Gryllus bimaculatus, Locusta spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca spp..
Del orden de los Dermaptera por ejemplo Forficula spp., Forficula auricularia.
Del orden de los des Isoptera por ejemplo Reticulitermes spp., Reticulitermes speratus, Coptotermes spp., Coptotermes formosanus.
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Del orden de los Anoplura por ejemplo Pediculus spp., Pediculus humanus humanus, Pediculus humanus capitis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Del orden de los Mallophaga por ejemplo Trichodectes spp., Damalinea spp..
Del orden de los Thysanoptera por ejemplo Frankliniella spp., Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Kakothrips spp., Hercinothrips spp., Scirtothrips spp., Scirtothrips citri, Scirtothrips aurantii, Taeniothrips spp., Thrips spp., Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Del orden de los Heteroptera por ejemplo Eurygaster spp., Stephanitis spp., Lygus spp., Aelia spp., Eurydema spp., Dysdercus spp., Piesma spp. Piesma quadrata, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., Cimex lectularius.
Del orden de los Homoptera por ejemplo Aleurodes spp., Aleurodes brassicae, Aleurodes proletella, Bemisia spp., Bemisia tabaci, Trialeurodes spp., Trialeurodes vaporariorum, Brevicoryne spp., Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus spp., Aphis spp., Aphis fabae, Aphis gossypii, Aphis pomi, Eriosoma spp., Hyalopterus spp., Phylloxera spp.,
Pemphigus spp., Macrosiphum spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Myzus persicae, Phorodon spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum spp., Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis spp., Eulecanium spp., Saissetia spp., Aonidiella spp., Aonidiella aurantii, Aspidiotus spp., Nephotettix spp., Nephotettix cincticeps, Laodelphax spp., Laodelphax striatellus, Nilaparvata spp., Nilaparvata lugens, Sogatella spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Psylla mali, Aphrophora spp., Aeneolamia spp.
Del orden de los Lepidoptera por ejemplo Pectinophora spp., Pectinophora gossypiella, Bupalus spp., Cheimatobia spp., Cnephasia spp., Hydraecia spp., Lithocolletis spp., Hyponomeuta spp., Plutella spp., Plutella xylostella, Malacosoma spp., Euproctis spp., Lymantria spp., Bucculatrix spp., Phytometra spp., Scrobipalpa spp., Phthorimaea spp., Gnorimoschema spp., Autographa spp., Evergestis spp., Lacanobia spp., Cydia spp., Cydia pomonella, Pseudociaphila spp., Phyllocnistis spp., Agrotis spp., Agrotis segetum, Agrotis ipsilon, Euxoa spp., Feltia spp., Earias spp., Heliothis spp., Heliothis virescens, Heliothis armigera, Heliothis zea, Helicoverpa spp., Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Bombyx spp., Bombyx mori, Laphygma spp., Mamestra spp., Mamestra brassicae, Panolis spp., Prodenia spp., Prodenia litura, Spodoptera spp., Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Spodoptera exigua, Trichoplusia spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa spp., Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Pieris brassicae, Chilo spp., Chilo suppressalis, Ostrinia spp., Ostrinia nubilalis, Pyrausta spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia spp., Ephestia kuehniella, Galleria spp., Galleria mellonella, Cacoecia spp., Capua spp., Choristoneura spp., Clysia spp., Hofmannophila spp., Homona spp., Tineola spp., Tinea spp., Tinea pellionella, Tortrix spp. Tortrix vitisana, Lobesia spp., Lobesia botrana.
Del orden de los Coleoptera por ejemplo Anobium spp., Rhizopertha spp., Rhizopertha dominica, Bruchidius spp., Bruchidius obtectus, Acanthoscelides spp., Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes spp., Aclypea spp., Agelastica spp., Leptinotarsa spp., Leptinotarsa decemlineata, Psylliodes spp., Chaetocnema spp., Cassida spp., Bothynoderes spp., Clivina spp., Ceutorhynchus spp., Ceutorhynchus assimilis, Phyllotreta spp., Apion spp., Sitona spp., Bruchus spp., Phaedon spp., Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Diabrotica undecimpunctata, Diabrotica virgifera, Psylloides spp., Epilachna spp., Epilachna varivestis, Atomaria spp., Atomaria linearis, Oryzaephilus spp., Anthonomus spp., Anthonomus grandis, Sitophilus spp., Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Otiorhynchus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites spp., Ceuthorrynchus spp., Hypera spp., Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus spp., Gibbium spp., Tribolium spp., Tenebrio spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Agriotes lineatus, Conoderus spp., Melolontha spp., Melolontha melolontha, Amphimallon spp., Costelytra spp., Costelytra zealandica.
Del orden de los Hymenoptera por ejemplo Diprion spp., Diprion pini, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium spp., Vespa spp..
Del orden de los Diptera por ejemplo Drosophila spp., Drosophila melanogaster, Chrysomyxa spp., Hypoderma spp., Tannia spp., Bibio spp., Bibio hortulanus, Oscinella spp., Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia spp.,
Anastrepha spp., Ceratitis spp., Dacus spp., Rhagoletis spp., Bactrocera spp., Toxotrypana spp., Tipula spp., Tipula paludosa, Tipula oleracea, Dermatobia spp., Dermatobia hominis, Cordylobia spp., Cordylobia anthropophaga, Gasterophilus spp., Hypoderma spp., Cuterebra spp., Cochliomyia spp., Wohlfahrüa spp., Stomoxys spp., Calliphora spp., Calliphora erythrocephala, Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Lucilia spp., Lucilia sericata, Musca spp., Musca domestica, Fannia spp., Fannia canicularis, Oestrus spp., Tabanus spp., Aedes spp., Aedes aegypti, Culex spp., Culex quinquefasciatus, Anopheles spp., Anopheles arabiensis.
Del orden de los Siphonaptera por ejemplo Xenopsylla spp., Xenopsylla cheopsis, Ctenocephalides spp., Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Ceratophyllus spp., Pulex spp., Pulex irritans.
Del orden de los Acarina por ejemplo Acarus spp., Acarus siro, Bryobia spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Panonychus ulmi, Panonychus citri, Tetranychus spp., Tetranychus urticae, Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Eriophyes ribis, Phyllocoptruta spp., Phyllocoptruta oleivora, Tarsonemus spp., Argas spp., Argas reflexus, Argas persicus, Ornithodoros spp., Ornithodoros moubata, Dermacentor spp., Dermacentor marginatus, Hyalomma spp., Dermanyssus spp., Dermanyssus gallinae, Boophilus spp., Boophilus microplus, Haemaphysalis spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Rhipicephalus spp., Rhipicephalus sanguineus, Ixodes spp., Ixodes ricinus, Amblyomma spp..
De la clase de los helmintos, por ejemplo, Schistosomen spp., Fasciola spp., Dicrocoelium spp., Opisthorchis spp., Clonorchis spp., Paragonimus spp., Taenia saginata, Taenia solium, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Hymenolepis nana, Diphyllobothrium latum, Onchocerca volvulus, Wuchereria bancrofti, Brugia malayi, Brugia timori, Loa Loa, Dracunculus medinensis, Enterobius vermicularis, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Ascaris spp., Ascaris lumbricoides, Trichuris trichuria, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Ancylostoma braziliensis, Strongyloides stercoralis, Strongyloides fuellebomi, Haemonchus spp., Ostertagia spp., Trichostrongulus spp., Cooperia spp., Bunostomum spp., Nematodirus spp. Chabertia spp., Strongyloides spp., Oesophagostomum spp., Hyostrongulus spp., Ancylostoma spp., Dictyocaulus filaria, Heterakis spp;
y de los subgrupos de los nematodos parasitantes de las plantas por ejemplo Meloidogyne spp., Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica, Heterodera spp., Heterodera trifolii, Heterodera avenae, Heterodera schachtii, Heterodera glycines, Globodera spp., Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Radopholus spp., Radopholus similis, Pratylenchus spp., Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus spp., Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus spp., Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus spp., Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus spp., Belonoaimus longicaudatus, Longidorus spp., Longidorus elongatus, Trichodorus spp., Trichodorus primitivus, Xiphinema spp., Xiphinema index, Ditylenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor, Aphelenchoides spp., Aphelenchoides ritzemabosi, Anguina spp., Anguina tritici.
Los compuestos de la fórmula (I) son adecuados, también, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra artrópodos, tales como insectos y ácaros, en recintos, especialmente para la lucha contra las moscas, tales como las de la familia Muscidae (por ejemplo mosca casera común, moscas de salón), Calliphoridae (por ejemplo moscas doradas, moscas de los cadáveres (Cynomyia mortuorum), moscas azules de la carne) y Sarcophagidae (por ejemplo moscas de la carne), contra los mosquitos, tales como, por ejemplo, Aedes aegypti, Anopheles arabiensis y Culex quinquefasciatus, y cucarachas, tales como, por ejemplo, Blattella germanica y Periplaneta americana.
La invención se refiere también a agentes, por ejemplo a agentes pesticidas, preferentemente a agentes insecticidas, acaricidas, ixodicidas o helminticidas/nematicidas, de forma especialmente preferente a agentes insecticidas, acaricidas y helminticidas/nematicidas, que contengan uno o varios compuestos de la fórmula (I) junto a agentes auxiliares de formulación adecuados.
Los agentes, según la invención, contienen los productos activos de la fórmula (I), en general, desde un 1 hasta un 95% en peso.
Para la obtención de los agentes, según la invención, se combinan el producto activo y los otros aditivos y se llevan hasta una forma de aplicación adecuada.
Los agentes pueden formularse de diversas formas, según se haya previsto por medio de los parámetros biológicos y/o químico-físicos. Como posibilidades de formulación entran en consideración, por ejemplo:
polvos pulverizables (WP), concentrados emulsionables (EC), soluciones acuosas (SL), emulsiones, soluciones pulverizables, dispersiones a base de aceite o de agua (SC), suspensiones (SE), agentes de espolvoreo (DP), agentes desinfectantes, granulados en forma de microgranulados, granulados para pulverización, granulados para ser esparcidos y granulados de adsorción, granulados dispersables en agua (WG), formulaciones de volumen ultrabajo (ULV), microcápsulas, ceras o cebos. Además pueden emplearse los agentes como baños de inmersión o aplicaciones de niebla pulverizada, en forma de espumas, de pastas, de geles, de ungüentos, de lociones, de champúes, de fijadores para el cabello, de esferas que contengan el producto activo (por ejemplo planas o en forma de cojín), artículos impregnados, aerosoles, pulverizadores a presión y sin presión, aditivos para barnices colorantes y agentes alimentarios así como para el empleo como agentes generadores de humo y de vapor, como productos sólidos combustibles (por ejemplo en forma de conos o de serpentines) o como aceites combustibles (por ejemplo distribuidos sobre una mecha calentada) y en otras formulaciones conocidas por el técnico en la materia.
Estos tipos de formulación individuales son conocidos en principio y se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", tomo 7, C. Hanser Verlag München, 4ª edición 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Los agentes auxiliares para la formulación, necesarios, tales como materiales inertes, tensioactivos, disolventes y otros aditivos son, igualmente, conocidos y han sido descritos, por ejemplo, en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", tomo 7, C. Hanser Verlag München, 4ª edición. 1986.
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También, pueden fabricarse, a base de estas formulaciones, combinaciones con otros productos con actividad pesticida, con abonos y/o con reguladores del crecimiento, por ejemplo en forma de una formulación lista para su utilización o como mezcla de tanque. Los polvos pulverizables son preparados que se dispersan homogéneamente en agua, que contienen, además del producto activo, también un diluyente o producto inerte o humectante, por ejemplo alquilfenoles polioxietilenados, alcoholes grasos polioxietilenados, sulfonatos de alquilo o de alquilfenol y agentes dispersantes, por ejemplo ligninsulfonato de sodio, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfonato de sodio.
Las concentraciones emulsionables se preparan mediante disolución del producto activo en un disolvente orgánico, por ejemplo butano, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o incluso hidrocarburos aromáticos de elevado punto de ebullición o hidrocarburos con adición de uno o varios emulsionantes. Como emulsionantes pueden emplearse, por ejemplo: alquilarilsulfonatos de calcio, tales como el dodecilbencenosulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como los ésteres de poliglicol de los ácidos grasos, los alquilarilpoliglicoléteres, los poliglicoléteres de alcoholes grasos, los productos de condensación de óxido de propileno-óxido de etileno, los alquilpoliéteres, los ésteres de sorbitán de ácidos grasos, los ésteres de polioxietilensorbitán de ácidos grasos o los ésteres de sorbita de polioxietileno.
Los agentes pulverizables se obtienen, por ejemplo, por molienda del producto activo con productos finamente divididos, por ejemplo talco o arcillas naturales, tales como caolín, bentonita, pirofilita o tierra de diatomeas. Los granulados pueden fabricarse por pulverización a través de toberas del producto activo sobre material inerte granulado, adsorbente o mediante la aplicación de concentrados del producto activo, por medio de pegamentos, por ejemplo alcohol polivinílico, poliacrilato de sodio o incluso aceites minerales, sobre la superficie de productos de soporte, tales como arena o caolinita, o de material inerte granulado. También pueden granularse los productos activos adecuados en la forma usual empleada para la fabricación de los granulados de abonos -en caso deseado en mezcla con
abonos-.
Los aerosoles, por ejemplo comercializados en botes, se fabrican mediante la disolución del producto activo en agua y/o en disolventes orgánicos, tales como por ejemplo la acetona, petróleo desodorante, hidrocarburos con 8 hasta 13 átomos de carbono, aceites vegetales, con adición de otros productos adecuados, tales como por ejemplo emulsionantes, butóxido de piperonilo, monooleato de sorbitán, monooleato de polioxietilenglicerol, productos odorizantes y gases propulsores adecuados, tales como por ejemplo dióxido de carbono, butano. Los aerosoles listos para su aplicación, por ejemplo para el empleo en recintos cerrados, se obtienen, por ejemplo, por mezcla del producto activo con querosina inodora y antioxidantes, pudiéndose añadir también otros aditivos tales como por ejemplo emulsionantes, sinérgicos (por ejemplo butóxido de piperonilo) o productos odorizantes. Los cebos pueden fabricarse, por ejemplo, por mezcla del producto activo con productos para cebos y/o con artículos comestibles, tal como por ejemplo azúcar, así como con materiales de soporte, tal como por ejemplo cera de parafinas.
Otra forma ventajosa de realización para el empleo en recintos cerrados consiste en la aplicación como agentes generadores de humo y de vapor que pueden emplearse según diversos procedimientos. En uno de estos procedimientos se fijan productos sólidos combustibles tales como por ejemplo serrín de madera (por ejemplo de coníferas), almidón y polvo de cáscaras de coco así como polvo de hojas y de tallos de otras plantas (por ejemplo Pyrethrum, Zedar), con adición de colorantes y, en caso dado, fungicidas, por medio de agentes aglutinantes adecuados en formas especiales, tales como por ejemplo un meandro, una espiral o un cono y, a continuación, se aplica el producto activo. Mediante la combustión lenta y controlada tiene lugar entonces la distribución del producto activo en el recinto cerrado. Otro procedimiento emplea esteras o cojines de fibras no combustibles como soporte, en las que se han introducido el producto activo así como, en caso dado, también otros productos. Estos soportes se disponen sobre una placa de calefacción, que se calienta bajo condiciones controladas y de este modo libera el producto activo. Otro procedimiento emplea un aceite, que se añade al producto activo y en el que se sumerge una mecha para lámpara, constituida, por ejemplo, por algodón y/o por celulosa en forma prensada, que durante la combustión libera el producto activo desde el aceite hasta el recinto cerrado. Una variante de este procedimiento utiliza una mecha de fibras no combustibles, que se calienta por medio de un aparato eléctrico y, de este modo, provoca la distribución en el recinto cerrado del producto activo contenido en el aceite. En los procedimientos anteriormente citados se aplica el producto activo bien directamente o en forma ya formulada. Frecuentemente se añadirán en este caso también, por ejemplo, colorantes y productos odorizantes así como fungicidas adecuados para la protección de los soportes constituidos por productos naturales contra la descomposición natural.
En los polvos inyectables la concentración del producto activo se encuentra comprendida por ejemplo desde aproximadamente 10 hasta 90% en peso, estando constituido el resto hasta el 100% por componentes usuales auxiliares para la formulación. En el caso de los concentrados emulsionables la concentración del producto activo puede encontrarse desde aproximadamente un 5 hasta un 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvo contienen, al menos, desde un 5 hasta un 20% en peso de producto activo, las soluciones pulverizables contienen desde aproximadamente un 2 hasta un 20% en peso. En el caso de los granulados, el contenido en producto activo depende en parte de que el compuesto activo se presente en forma líquida o en forma sólida y de los agentes auxiliares para la granulación, de las cargas, etc. empleados. Los cebos contienen, en general, desde un 0,01 hasta un 60% en peso de producto activo, preferentemente desde un 0,1 hasta un 5% en peso; los aerosoles contienen, en general, desde un 0,01 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 5% en peso; los aerosoles listos para su aplicación contienen, en general, desde un 0,01 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,05 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0,05 hasta un 10% en peso. Los contenidos en producto activo en el caso de los agentes generadores de humo y de vapor se encuentran, en el caso de los productos sólidos combustibles, en general en el intervalo desde un 0,01 hasta un 60% en peso, en el caso de las esteras y de los cojines, que contienen el producto activo, en el intervalo desde un 0,01 hasta un 60% en peso y en el caso de los aceites que contienen el producto activo, en el intervalo desde un 0,01 hasta un 90% en peso.
Las formulaciones de los productos activos citadas contienen, además, en caso dado los adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, agentes para la penetración, disolventes, cargas o vehículos usuales en cada caso.
Para la aplicación se diluirán en caso dado de manera usual los concentrados presentes en la forma usual en el comercio, por ejemplo en el caso de los polvos inyectables, de los concentrados emulsionados, de las dispersiones y, en parte, también en el caso de los microgránulos, por medio de agua. Las preparaciones en forma de polvo y en forma de gránulos así como las soluciones pulverizables, ya no se diluyen con productos inertes como paso previo a su utilización.
La cantidad aplicada, necesaria, varía con las condiciones externas, tales como la temperatura o la humedad. Ésta puede encontrarse dentro de amplios límites, por ejemplo entre 0,0005 y 10,0 kg/ha o una cantidad mayor de substancia activa, preferentemente se encuentra comprendida, sin embargo, entre 0,001 y 5 kg/ha.
Los productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con otros productos activos, por ejemplo pesticidas, tales como insecticidas, acaricidas y nematicidas, fungicidas, cebos, esterilizantes, molusquicidas, productos para la regulación del crecimiento o herbicidas.
A los agentes pesticidas pertenecen, por ejemplo, los ésteres del ácido fosfórico, los carbamatos, los ésteres de los ácidos carboxílicos, las formamidinas, los compuestos de estaño y los productos generados por medio de microorganismos.
Los componentes de mezcla preferentes son:
1.
del grupo de los compuestos del fósforo
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-etilo, Azinphos-metilo, Bromophos, Bromophos-etilo, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-metilo, Demeton, Demeton-S-metilo, Demeton-S-metilsulfona, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazate (ASC-66824) Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-metilo, Parathion, Parathion-metilo, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-etilo, Pirimiphos-metilo, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamido-thion;
2.
del grupo de los carbamatos
Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sec.-butilfenilmetilcarbamato (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-metil-m-cumenilbutiril(metil)carbamato, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-metiltio(etilidenoamino)-N-metil-N-(morfolintio)carbamato (UC 51717), Triazamate;
3.
del grupo de los ésteres de los ácidos carboxílicos
Acrinathrin, Allethrin, Alphametrin, (E)-(1 R)-cis-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenometil)ciclopropanocarboxilato de 5-bencil-3-furilmetilo, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-ciclopentilisómero), Bioresmethrin, Bifenthrin, 2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (RS)-1-ciano-1-(6-fenoxi-2-piridil)metil-(1RS)-trans-3-(4-terc.-butilfenilo) (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (isómero D), Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin (isómero (R)), Prallethrin, Pyrethrine (productos naturales), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701);
4.
del grupo de las amidinas
Amitraz, Chlordimeform;
5.
del grupo de los compuestos del estaño
Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6.
otros
Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassiana, Bensultap, Bifenazate (D-2341), Binapacryl, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4-clorofenil)-4,5-difeniltiofeno (UBI-T 930), Chlorfentezine, Chromafenozide (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, ciclopropanocarbonato de (2-naftilmetilo) (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, éster de etilo de la N-(3,5-dicloro-4-(1,1,2,3,3,3-hexaflúor-1-propiloxi)fenil)carbamoil)-2-clorobenzocarboximida, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-dihidro-3-metil-1,3-tiazol-2-ilideno)-2,4-xilidina, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121), 2-flúor-5-(4-(4-etoxifenil)-4-metil-1-pentil)difeniléter (MTI 800), granulovirus y poliedrovirus nucleares, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE_473), Hexythiazox, HOI-9004, Hydramethylnon (AC 217300), IKI 220, Imidacloprid, Indoxacarb (DPX-MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, Lufenuron, M-020, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-nitrometil-4,5-dihidro-6H-tiazina (DS 52618), 2-nitrometil-3,4-dihidrotiazol (SD 35651), 2-nitrometileno-1,2-tiazinan-3-ilcarbamaldehído (WL 108477), Pyriproxyfen (S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, Novaluron (MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601, Silafluofen, Silomadine (CG-177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88); Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301.
Los componentes de la combinación, anteriormente citados, representan productos activos conocidos, que han sido descritos, en su mayor parte, en la publicación C D S Tomlin (Editor), The Pesticide Manual, 12ª edición, The British Crop Protection Council, Farnham, UK, 2000.
El contenido en producto activo de las fórmulas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el mercado puede encontrarse entre un 0,00000001 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,00001 y un 1% en peso. La aplicación se lleva a cabo en una forma usual adaptada a las formas de aplicación.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden emplearse en sus formulaciones usuales en el comercio también en combinación con fungicidas. Estos fungicidas están constituidos, en general, por productos activos que han sido descritos en la publicación C D S Tomlin (Editor), The Pesticide Manual, 12ª edición, The British Crop Protection Council, Farnham, UK, 2000. La aplicación se lleva a cabo en una forma usual, adaptada a las formas de aplicación, por ejemplo, para la lucha contra los hongos patógenos, por aplicación sobre éstos o sobre las plantas, las superficies o los substratos o sobre las semillas, atacadas por los mismos, de una cantidad con actividad fungicida de un compuesto según la invención o de un agente según la invención.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden emplearse, también, para la lucha contra los organismos dañinos en cultivos de plantas conocidas o de plantas genéticamente modificadas a ser desarrolladas todavía. Las plantas transgénicas se caracterizan, por regla general, por propiedades especialmente ventajosas, por ejemplo por la resistencia frente a determinados agentes protectores de las plantas, resistencia contra las enfermedades de las plantas o contra los patógenos de las enfermedades de las plantas así como frente a determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren por ejemplo al producto cosechado, en lo que se refiere a la cantidad, a la calidad, a la aptitud al almacenamiento, a la composición y al componente especial. De este modo se conocen plantas transgénicas con un contenido en almidón elevado o con una calidad modificada del almidón o aquellas con otra composición de los ácidos grasos del producto cosechado.
Es preferente el empleo en cultivos de plantas útiles y ornamentales transgénicas económicamente significativas, por ejemplo cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o incluso cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patatas, tomates, garbanzos y otras variedades de legumbres.
En el caso de la aplicación en cultivos transgénicos, especialmente aquellos en los que las plantas expresen un insecticida, se presentan, además de los efectos observados en otros cultivos contra los organismos dañinos, frecuentemente efectos que son específicos de la aplicación en el cultivo transgénico correspondiente, por ejemplo un espectro modificado o especialmente ampliado de los organismos dañinos, que pueden ser combatidos, o cantidades de aplicación modificadas, que pueden emplearse para la aplicación.
Los compuestos de la fórmula (I), según la invención, o bien los agentes que los contienen encuentran aplicación, por ejemplo, en la agricultura, en la jardinería, en la selvicultura y en la protección de los materiales almacenados. Es preferente el empleo en cultivos de plantas útiles y ornamentales, económicamente significativas, por ejemplo cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o incluso cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patatas, tomates, garbanzos y otras variedades de legumbres.
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La aplicación de los compuestos según la invención abarca, además de la aplicación directa sobre los organismos dañinos, cualquier otra aplicación en la que los compuestos de la fórmula (I) actúen sobre los organismos dañinos. Tales aplicaciones indirectas pueden presentarse por ejemplo en el caso de la aplicación de los compuestos que se descompongan o que se degraden por ejemplo en el terreno, en las plantas o en el organismo dañino, para dar los compuestos de la fórmula (I).
El empleo, según la invención, de los compuestos de la fórmula (I) o bien de los agentes que los contienen, por ejemplo como insecticidas, acaricidas o helminticidas/nematicidas, abarca también el caso en el que el compuesto de la fórmula (I) o su sal se forme sólo después de la aplicación, a partir de una substancia precursora, por ejemplo en el organismo dañino, sobre una planta o sobre el terreno.
Además de los procedimientos de aplicación citados hasta ahora y usuales, los productos activos de la fórmula (I), según la invención, presentan un efecto sistémico excelente. Por lo tanto, los productos activos pueden aplicarse a las plantas también a través de las partes de las plantas, subterráneas o aéreas (por ejemplo raíces, estolones, tallo, tronco, hoja), cuando el producto activo se aplique en forma líquida o sólida sobre las plantas, en las plantas y/o en el medio circundante directo de las plantas (por ejemplo granulados en la aplicación en la tierra, aplicación en campos de arroz inundados, inyección en el tronco en el caso de los árboles, vendajes de los tallos en el caso de las plantas perennes).
Además, los productos activos según la invención pueden emplearse, de manera especial, para el tratamiento de material de reproducción vegetal vegetativo y generativo, tal como por ejemplo de las semillas de, por ejemplo, cereales, legumbres, algodón, arroz, remolacha azucarera y otras plantas de cultivo y ornamentales, de cebollas, esquejes y bulbos de otras plantas de cultivo y ornamentales de reproducción vegetativa. El tratamiento puede llevarse a cabo en este caso antes de la siembra o bien antes del proceso de plantación (por ejemplo mediante técnicas especiales del revestimiento de las semillas "Seed Coatings", mediante desinfección en forma líquida o sólida o como tratamiento en caja de semillas "Seedbox Treatment") durante el proceso de la siembra o bien de la plantación o tras el proceso de la siembra o bien de la plantación mediante técnicas especiales de aplicación (por ejemplo tratamiento de la hilera de siembra). Las cantidades empleadas del producto activo pueden variar dentro de amplios límites, de acuerdo con la aplicación. En general las cantidades empleadas se encuentran comprendidas entre 1 g y 10 kg de producto activo por hectárea de superficie del terreno. Los procedimientos del tratamiento del material vegetal de reproducción y el material vegetal de reproducción, tratado de este modo, constituyen otros objetos de la invención.
Los productos activos según la invención son adecuados también en el campo de la medicina veterinaria, preferentemente para lucha contra los endoparásitos y contra los ectoparásitos, y en el campo de la cría animal. La aplicación de los productos activos según la invención puede llevarse a cabo aquí de manera conocida, tal como mediante aplicación oral de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas o granulados, mediante aplicación a través de la piel en forma, por ejemplo, de baños (Dippen), pulverizaciones (Sprayen), regado (pour-on and spot-on) y de empolvado, así como mediante aplicación parenteral en forma, por ejemplo, de inyección.
Los compuestos de la fórmula (I), según la invención, pueden emplearse por lo tanto también de manera especialmente ventajosa en la cría del ganado (por ejemplo vacas, corderos, cerdos y aves de corral tales como gallinas, gansos, etc.). En una forma preferente de realización de la invención se administrarán a los animales los nuevos compuestos, en caso dado en formulaciones adecuadas y en caso dado con agua potable o con pienso, por vía oral. Puesto que se verifica una deposición en las heces, de manera eficaz, puede impedirse de este modo, de manera muy simple, el desarrollo de los insectos en las heces de los animales. Las dosis adecuadas en cada caso y las formulaciones dependen especialmente del tipo y del estadio de desarrollo de los animales útiles y también de la forma en que se manifieste el ataque y pueden determinarse y fijarse fácilmente según los métodos usuales. Los compuestos pueden emplearse en el caso de las vacas, por ejemplo en dosis desde 0,01 hasta 1 mg/kg de peso corporal.
Los compuestos según la invención son adecuados además también para el empleo en el sector industrial, por ejemplo como agentes para la protección de la madera, como agentes para la conservación en pinturas aplicadas a brocha, en agentes lubrificantes en frío para la elaboración de los metales o como agentes conservantes en los aceites de taladro y de corte.
Otros campos preferentes de aplicación son la protección de los productos almacenados y de los materiales, el sector de la higiene y el sector doméstico, empleándose como forma preferente de realización de la invención la composición según la invención en los espacios correspondientes y, en caso dado, en combinación con otras medidas, tales como por ejemplo placas pegajosas o trampas. Las dosis adecuadas y las formulaciones dependen también, en este caso, especialmente del tipo y del nivel de presión del ataque y pueden determinarse y fijarse fácilmente según los métodos usuales.
La invención se ilustra por medio de los ejemplos siguientes. Los ejemplos de obtención pueden contener también compuestos ya conocidos, sirviendo éstos para describir el procedimiento de obtención de los compuestos según la invención. Los compuestos ya conocidos, enumerados junto a los compuestos según la invención, en las tablas siguientes, encuentran aplicación también en el procedimiento según la invención.
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A. Ejemplos químicos
Ejemplo 1
1-(3-o-Tolil-2-propinil)piperidina
Se calentó, durante 5 horas, bajo reflujo, una mezcla formada por 2-yodotolueno (6,54 g), N-(2-propinil)piperidina (3,69 g), diclorobis(trifenilfosfino)paladio(II) (0,05 g) y yoduro de cobre(I) (0,1 g) en dietilamina seca (50 ml). El disolvente se eliminó en vacío, el residuo se recogió en dietiléter y se lavó con agua. La fase orgánica se secó a través de sulfato de magnesio y se concentró por evaporación completamente en vacío. La destilación del residuo en vacío proporcionó 3,98 g de un aceite con un punto de ebullición de 96-98ºC/0,08 mm Hg.
Obtención del educto 1-(2-propinil)piperidina
Se añadió, gota a gota, a una solución de piperidina (92,14 g) en metanol seco (100 ml), bajo agitación, una de cloruro de 2-propinilo (40,31 g) en metanol seco (50 ml). La mezcla se agitó durante 3 horas a 25ºC y a continuación se filtró.
El filtrado se concentró por evaporación en vacío y el residuo se destiló (punto de ebullición: 163-165ºC/presión atmosférica).
Ejemplo 2
Hidrocloruro de la 1-(4-metoxifenil-2-propinil)piperidina
La substitución del 2-yodotolueno por 4-yodoanisol proporcionó, según el procedimiento del ejemplo 1, un producto en bruto, que se combinó con ácido clorhídrico en exceso y metanol. La eliminación del disolvente proporcionó, tras cristalización en isopropanol, agujas incoloras con un punto de fusión de 223-225ºC.
Ejemplo 3
1-[3-(4-Metoxifenil)-2-propinil]piperidina
Se disolvió en agua el producto del ejemplo 2, la solución se alcalinizó con lejía de hidróxido de sodio 2 N y se extrajo con dietiléter. Tras secado del extracto etéreo con sulfato de magnesio se eliminó el disolvente y el residuo se destiló en vacío. Se obtuvo un aceite con un punto de ebullición de 126-128ºC/0,1 mm Hg.
Ejemplo 4
1-[3-(3-Flúorfenil)-2-propinil]-4-metilpiperidina
Se calentó durante 5 horas a reflujo una mezcla de 3-flúoryodobenceno (8,88 g), 4-metil-1-(2-propinil)piperidina (6,80 g), acetato de paladio (0,045 g), tri-o-toloilfosfina (0,24 g) y yoduro cuproso(I) (0,1 g) en dietilamina seca (50 ml). El disolvente se eliminó en vacío, el residuo se recogió en dietiléter y se lavó con agua. La fase orgánica se secó a través de sulfato de magnesio y el disolvente se eliminó en vacío. La destilación del residuo en vacío proporcionó un aceite (5,20 g) con punto de ebullición de 105ºC/0,07 mm Hg.
Obtención del educto 4-metil-1-(2-propinil)piperidina
Se añadió, gota a gota, a una suspensión de 4-metilpiperidina (10,0 g) y carbonato de potasio (13,96 g) en acetona seca (80 ml), a 0-5ºC, bajo agitación, bromuro de propargilo (12,01 g). La mezcla se agitó durante 6 horas a 50ºC y, a continuación, se filtró. El filtrado se concentró por evaporación en vacío y el residuo se recogió en diclorometano. La fase orgánica se lavó con agua (tres veces con 15 ml cada vez), se secó con sulfato de sodio y se concentró por evaporación en vacío. La destilación del residuo en vacío proporcionó 12,73 g de un aceite con un punto de ebullición de 60ºC/16 mm Hg.
Ejemplo 5
1-(3-Fenil-2-propinil)piperidina
Se añadió, a una suspensión de paraformaldehído (3,6 g) en dioxano (10 ml), bajo agitación, sucesivamente, una solución de fenilacetileno (10,2 g) en dioxano (10 ml), una solución de piperidina (13,3 g) en dioxano (10 ml) y cloruro cuproso(I) (0,1 g). Se calentó la mezcla durante 6 horas a reflujo, se dejó enfriar hasta 25ºC y se acidificó con ácido clorhídrico al 20%. La solución se lavó con dietiléter, la fase acuosa se alcalinizó con lejía de hidróxido de sodio al 50% y se extrajo con dietiléter (tres veces con 100 ml cada vez). La fase orgánica se secó con sulfato de magnesio y se concentró por evaporación por completo. La destilación del residuo en vacío proporcionó un aceite (13,0 g) con un punto de ebullición de 95ºC/0,045 mm Hg.
Ejemplo 6
1-[3-(3,5-Bistriflúormetilfenil)-2-propinil]piperidina
Se calentó durante 18 horas, bajo agitación, a reflujo, una mezcla de 1-(3,5-bistriflúormetilfenil)-3-bromoprop-1-ino (2,53 g), piperidina (5 ml) y carbonato de potasio anhidro (5 g) en acetona seca (50 ml). La eliminación del disolvente en vacío y la destilación del residuo en vacío proporcionaron 2,26 g de un aceite con un punto de ebullición de 95ºC/0,025 mm Hg.
Ejemplo 7
Hidrocloruro de la 1-[3-(3,5-bistriflúormetilfenil)-2-propinil]piperidina
Se hizo pasar, a través de una solución de 1-(3,5-bistriflúormetilfenil)-3-piperidinoprop-1-ino (2,26 g) en dietiléter seco (200 ml), un exceso de HCl gaseoso seco. Tras filtración, lavado (dietiléter) y secado del precipitado blanco formado, se obtuvieron 2,16 g de polvo blanco, fino, con un punto de fusión de 214,5ºC.
Los compuestos de las tablas siguientes se obtuvieron de manera análoga a la de los ejemplos 1 hasta 7.
En las tablas se emplearán las abreviaturas siguientes
Me = metilo
Et = etilo
Pr = n-propilo
Pr^{i} = iso-propilo
Bu = n-butilo
Bu^{t} = terc.-butilo
Ph = fenilo
Sdp = punto de ebullición
Schmp = punto de fusión
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TABLA 1
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Otros compuestos, que no han sido mostrados en esta tabla, pueden ser obtenidos con otras combinaciones de los grupos definidos T, A y L.
TABLA 2
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B. Ejemplos de formulación
Ejemplo A
Se obtiene un agente de espolvoreo por mezcla de 10 partes en peso (partes en peso) de producto activo y 90 partes en peso de talco como producto inerte y desmenuzado en un molino de masas.
Ejemplo B
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, por mezcla de 25 partes en peso de producto activo, 65 partes en peso de cuarzo, que contiene caolín, como producto inerte, 10 partes en peso de ligninsulfonato de potasio y 1 parte en peso de oleilmetiltaurinato de sodio como agente humectante y dispersante y por molienda en un molino de clavijas.
Ejemplo C
Se prepara un concentrado en dispersión, fácilmente dispersable en agua, por mezcla de 40 partes en peso de producto activo con 7 partes en peso de un semiéster del ácido sulfosuccínico, 2 partes en peso de una sal de sodio del ácido ligninsulfónico y 51 partes en peso de agua y molienda en un molino de bolas de rozamiento hasta una finura menor que 5 micras.
Ejemplo D
Puede prepararse un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de producto activo, 75 partes en peso de ciclohexano como disolvente y 10 partes en peso de nonilfenol oxietilenado (10 EO) como emulsionante.
Ejemplo E
Puede fabricarse un granulado a partir de 2 hasta 15 partes en peso de producto activo y de un material inerte de soporte del granulado tal como attapulgita, granulado de piedra pómez y/o arena de cuarzo. Convenientemente se emplea una suspensión del polo pulverizable del ejemplo B con un contenido en materia sólida del 30% y se pulveriza sobre la superficie de un granulado de attapulgita, se seca y se mezcla íntimamente. En este caso la proporción en peso del polvo pulverizable es aproximadamente del 5% y la del material de soporte inerte es aproximadamente del 95% del granulado acabado.
C. Ejemplos biológicos
En los siguientes ejemplos A hasta M, P hasta Z, AA hasta AI se consideró que los compuestos eran activos cuando presentaron una acción sobre los organismos dañinos del 50% o mayor, a una concentración de 500 ppm o menor.
Ejemplo A
Las hojas de 12 plantas de arroz con una longitud del cotiledón de 8 cm, durante 5 segundos en una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Tras el secado se dispusieron las plantas de arroz, tratadas de este modo, en una cápsula de Petri y se cubrieron con 20 larvas (estadio L3) de la cigarra del arroz Nilaparvata lugens. Tras el cierre de la cápsula de Petri se dispuso ésta en una cámara climatizada (16 horas de luz/día, 25ºC, 40-60% humedad relativa del aire). Al cabo de 6 días de almacenamiento se determinó la mortalidad de las larvas de la cigarra. Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: Nr. 29, 32, 42, 43, 51, 70, 84, 1002, 1004, 1005, 1040, 180, 184, 193, 197, 203, 209, 1059, 264, 265, 1066.
Ejemplo B
Se preparó una cápsula de Petri, cuyo fondo se había recubierto con papel de filtro y que contenía aproximadamente 5 ml de medio nutriente. Se sumergieron trozos de papel de filtro con aproximadamente 30 huevos de la polilla americana del capullo del tabaco (Heliothis virescens) con una edad de 24 horas, durante 5 segundos en una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado y a continuación se dispusieron en la cápsula de Petri. Se distribuyeron sobre el medio nutriente otros 200 \mul de la solución acuosa. Tras el cierre de la cápsula de Petri se almacenó ésta a 25ºC aproximadamente en una cámara climatizada. Al cabo de 6 días de almacenamiento se determinó el efecto del preparado sobre los huevos y sobre las larvas eclosionadas eventualmente a partir de los mismos (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: Nr. 14, 15, 17, 18, 29, 30, 32, 60, 70, 97, 100, 119, 124, 1000, 1002, 1004, 1005, 1011, 1038, 1040, 1042, 1044, 1045, 1046, 1047, 1036, 167, 171, 172, 173, 174, 175, 181, 176, 177, 178, 179, 180, 182, 183, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 197, 201, 1048, 203, 204, 24, 207, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 221, 222, 224, 225, 226, 229, 230, 152, 1051, 1052, 1054, 1055, 1056, 232, 234, 1057, 1059, 1060, 1061, 1062, 1063, 236, 239, 240, 241, 244, 245, 246, 247, 251, 252, 253, 254, 256, 263, 266, 1065, 1067, 270, 271, 272, 273, 283, 284, 285, 286, 289, 290, 291, 292, 295, 296, 300, 301, 302.
Ejemplo C
Se preparó una cápsula de Petri, cuyo fondo se había cubierto hasta la mitad con papel de filtro y un grano de maíz germinado sobre un copo de algodón humedecido. Se transfirieron sobre el papel de filtro aproximadamente 50 huevos del gusano de las raíces del maíz (Diabrotica undecimpunctata) con una edad de 4-5 días. Se aplicaron, por medio de una pipeta, tres gotas de 200 \mul de una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado sobre los huevos y sobre el resto del grano de maíz. Una vez cerrada la cápsula de Petri se almacenó ésta a 25ºC en una cámara climatizada. Al cabo de 6 días de almacenamiento se determinó el efecto del preparado sobre los huevos y sobre las larvas eventualmente eclosionadas a partir de los mismos (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: Nr. 17, 18, 31, 32, 43, 58, 60, 70, 152, 1001, 1002, 1004, 1005, 1038, 1040, 1042, 1047, 1036, 185, 189, 190, 191, 193, 194, 196, 197, 201, 203, 1050, 204, 205, 298, 207, 209, 228, 152, 231, 1051, 1052, 1053, 1054, 1055, 1056, 234, 1057, 1058, 1059, 1060, 1061, 1062, 235, 1063, 1064, 1065, 1066, 1067, 1068, 1069, 267, 281, 282, 290, 291, 295, 297.
Ejemplo D
Se sumergieron manzanas en una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. A continuación se cubrieron las manzanas con 10 larvas L1 del gusano del manzano (Carpocapsa pomonella). Al cabo de 14 días de almacenamiento a 25ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: Nr. 14, 15, 17, 18, 70, 1007, 1008, 1009, 1036, 1038, 197.
Ejemplo E
Se dispusieron hojas de plantas de algodón en una cápsula de Petri, se cubrieron con 10 larvas L2 del cogollero egipcio del algodón (Spodoptera littoralis) y se pulverizaron con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Al cabo de 4 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: Nr. 18, 70, 1007, 1008, 1009, 1036 y 1038.
Ejemplo F
Se transfirieron semillas de haba común, germinadas (Vicia faba) con raíces germinales en frascos de vidrio marrón llenos con agua de la cañería y a continuación se cubrieron con aproximadamente 100 pulgones negros de las judías (Aphis fabae). Las plantas y los pulgones se sumergieron a continuación durante 5 segundos en una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Tras el secado se almacenaron las plantas y los animales en una cámara climatizada (16 horas de luz/día, 25ºC, 40-60% de humedad relativa del aire). Al cabo de 3 y de 6 días de almacenamiento se determinó el efecto del preparado sobre los pulgones (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: 30, 43, 228, 262, 291.
Ejemplo G
Se preparó una cápsula de Petri, cuyo fondo se había cubierto con papel de filtro y que contenía aproximadamente 5 ml de medio nutriente. Se contaron en un vasito 5 larvas L2 del cogollero egipcio del algodón (Spodoptera littoralis). Se añadieron al vaso, por medio de una pipeta, 200 \mul de una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. A continuación se vertieron las larvas tratadas en la cápsula de Petri y se distribuyeron otros 200 \mul de la solución acuosa sobre el medio nutriente. Tras el cierre de la cápsula de Petri, ésta se almacenó a 25ºC aproximadamente en una cámara climatizada. Al cabo de 6 días de almacenamiento se determinó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: 29, 70, 60, 159, 1005, 1040, 1042, 1044, 1045, 1046, 1047.
Ejemplo H
Se añadieron, en un recipiente de vidrio, aproximadamente a 3.000 larvas activas (móviles) recién eclosionadas (segundo estadio de desarrollo) del nematodo de las vesículas de las raíces (Meloidogyne incognita) una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado (volumen final 20 ml). Al cabo de una exposición de 6 días de duración de las larvas de los nematodos se determinó el porcentaje de los individuos que se habían vuelto inmóviles, bajo la acción del preparado, en comparación con los controles no tratados (efecto por contacto). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: 39, 52, 159, 161, 162, 163, 164, 165, 1045, 1046, 1047, 179, 183, 187, 1048, 298, 206, 208, 227, 230, 1061, 237, 238, 245, 250, 255, 256, 260, 268, 269, 274, 275, 288, 290.
Ejemplo I
Se dispusieron diez larvas L1 del gusano del manzano (Carpocapsa pomonella) en una cápsula de Petri cargada con medio nutriente. El medio nutriente y las larvas empleadas se pulverizaron a continuación con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. A continuación se cerró la cápsula de Petri con una tapa. Al cabo de 8 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: 60, 70, 1002, 1005.
Ejemplo J
Se dispusieron aproximadamente 20 huevos del gusano del manzano (Carpocapsa pomonella) en una cápsula de Petri cargada con medio nutriente. El medio nutriente y los huevos se pulverizaron a continuación con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. A continuación se cerró la cápsula de Petri con una tapa. Al cabo de 8 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre los huevos y sobre las larvas eventualmente eclosionadas a partir de los mismos (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: 70 y 1036.
Ejemplo K
Se pulverizó una hoja de repollo blanco con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Tras el secado se cubrió la hoja tratada con larvas de la polilla de la col (Plutella maculipennis). Al cabo de 3 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: 60, 70, 1002, 1004, 1005, 1036, 197.
Ejemplo L
Se cubrieron hojas de patata con las larvas del escarabajo de la patata (Leptinotarsa decemlineata). Las hojas y las larvas se pulverizaron a continuación con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Al cabo de 4 días de almacenamiento a 25ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre las larvas (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: 60, 70, 1002, 1004, 1005, 1036, 1047, 197.
Ejemplo M
El preparado formulado se mezcló con sangre de vaca desfibrilada. Se alimentaron 10 pulgas adultas de gato (Ctenocephalides felis) con esta mezcla de sangre-preparado. Al cabo de 48 horas a 38ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre las pulgas (mortalidad). Fueron activos los compuestos según los ejemplos siguientes: 70, 1002, 1004, 1005, 1036, 60, 197, 1057.
Ejemplo N
Ensayo 1
Se dispusieron discos de hoja de remolacha (diámetro 49 mm) sobre agar al 20% en cápsulas de Petri de plástico (diámetro 9 cm). Cada cápsula se cubrió con 10 adultos de Phaedon cochleariae, que se habían multiplicado sobre remolacha. El compuesto, que va a ser ensayado se aplicó en una solución de acetona acuosa al 50% (en volumen). La solución del preparado se pulverizó a continuación, por medio de una denominada "Potter Towers" sobre los discos infectados de las hojas, con una cantidad aplicada de 660 litros por hectárea. Se llevaron a cabo 4 repeticiones por miembro del ensayo. En los controles no se pulverizaron los discos infectados de las hojas o se pulverizaron únicamente con la solución acuosa de acetona al 50%.
Al cabo de 48 horas se determinó la mortalidad y se comparó con la mortalidad de los controles mediante el empleo de la fórmula de Abbott. A continuación se calculó la concentración LD_{90} (dosis a partir de la cual se produce un 90% de mortalidad, en este caso los datos se han dado en % en peso). Los compuestos según los ejemplos 14, 18, 29, 33, 152, 1001 y 1039 mostraron una LD_{90} a una dosis del 0,05% o menor.
Ensayo 2
En lugar de Phaedon cochleariae se emplearon 5 larvas de Pieris brassicae en el segundo estadio de desarrollo. La conducción del ensayo correspondió a la forma de proceder descrita en el ensayo 1. Los compuestos según los ejemplos 14, 29, 33, 100, 152, 1005 y 1039 mostraron una LD_{90} a una dosis del 0,006% o menor.
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Ensayo 3
En lugar de Pieris brassicae se emplearon 10 larvas de Plutella xylostella en el segundo estadio de desarrollo. La conducción del ensayo correspondió a la forma de proceder descrita en el ensayo 2. Los compuestos según los ejemplos 4, 6, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 152, 1000, 1001, 1005 y 1039 mostraron una LD_{90} a una dosis del 0,05% o menor.
Ensayo 4
El compuesto, que va a ser ensayado se disolvió en acetona pura y se mezcló en la tierra con una humedad del 10% aproximadamente. Tras la evaporación del disolvente se cargaron en un tubito, respectivamente, 5 g de la tierra tratada y se combinaron con 0,5 ml de agua. En cada tubo se dispusieron 10 ninfas de Gryllus bimaculatus (primer estadio de desarrollo) y un disco de col verde, como fuente de nutrientes. Por cada miembro del ensayo se llevaron a cabo 4 repeticiones. Los controles estaban constituidos por tierra no tratada y por tierra tratada únicamente con acetona. Los tubos ventilados se cultivaron a 25ºC durante 48 horas antes de que se llevase a cabo la determinación de la
mortalidad.
Una vez tenida en consideración la mortalidad de los controles con empleo de la fórmula de Abbott se determinó la LC_{90} como concentración en ppm en la tierra. Los compuestos según los ejemplos 152 y 1039 mostraron una LC_{90} a una concentración de 50 ppm o menor.
Ensayo 5
El compuestos, que va a ser ensayado se disolvió en acetona pura y una pequeña parte de esta solución se dispuso sobre la superficie de una dieta de leche-levadura-agar (5 ml) en un tubo de ensayo (7 cm x 2,5 cm). Al cabo de 24 horas se dispusieron aproximadamente 10 larvas de Lucilia sericata en el primer estadio de desarrollo sobre la dieta no tratada. Por cada miembro del ensayo se llevaron a cabo 3 repeticiones. La dieta en los tubitos de los controles se trató únicamente con una cantidad equivalente de acetona. La "dosis eficaz mínima" (MED) se definió como la dosis mínima a la que se impide el desarrollo ulterior de las larvas y ya no se produce una eclosión subsiguiente de moscas adultas.
Los compuestos según los ejemplos 4 y 1039 mostraron una MED a 100 \mug/tubito o menor.
Ensayo 6
El compuesto, que va a ser ensayado se dispuso en una solución acuosa de acetona al 50% (en volumen). Se sumergieron larvas de Boophilus microplus, con una edad de 2 semanas, rodeadas en forma de "sándwich" por 2 discos de papel de filtro, durante 4 minutos en la solución del preparado. Se llevaron a cabo 2 repeticiones por miembro del ensayo. Los controles correspondientes se trataron únicamente con la solución acuosa de acetona al 50%. A continuación se transfirieron las larvas sobre nuevos discos de papel de filtro y se almacenaron a 25ºC aproximadamente y con una humedad relativa del 95%. La "concentración eficaz mínima" (MEK) se definió como la concentración mínima, expresada como % en peso del compuesto, que va a ser ensayado en la solución, a la cual se presentaba una mortalidad del 100% en el transcurso de 48 horas. Los compuestos según los ejemplos 2, 4, 6, 9, 20, 22, 25, 27, 28 y 32 tenían una MEK del 0,04% o menor.
Ensayo 7
El compuesto, que va a ser ensayado se dispuso en una solución acusa de acetona al 50% (en volumen). Se lavaron y se secaron hembras completamente hinchadas de garrapatas bovinas (Boophilus microplus) que se habían desprendido de manera natural de terneras artificialmente infectadas. A continuación se sumergieron durante 1 minuto, bajo agitación constante, en la solución del preparado. Tras el escurrido de las gotas de la solución se transfirieron las hembras a tubos de ensayo (7 cm x 2,5 cm) y se almacenaron en un incubador a 30ºC y con una humedad relativa del 94%. Cada miembro del ensayo estaba constituido por 2 x 10 garrapatas hembra. El grupo de control se trató únicamente con la solución acuosa de acetona al 50%. Seis días después del tratamiento se evaluó la mortalidad y la puesta de huevos. Se definió la "concentración eficaz mínima" (MEK) como la concentración mínima, expresada como % en peso del compuesto, que va a ser ensayado en la solución, a la cual ya no podían producirse huevos vivos. El compuesto según los ejemplos 20, 27 y 32 tenían una MEK menor que el 0,2%.
Ejemplo O
Ensayo 1
El compuesto, que va a ser ensayado se disolvió en acetona pura y se combinó con una mezcla de cebo patrón para cucarachas, constituida preponderantemente por agua, jarabe de maíz y glicerina, así como en menores proporciones hígado de aves de corral y almidón con pequeñas adiciones de hidroximetilcelulosa, ácido propil- y metilparahidroxibenzoico así como un producto odorizante. Tras la evaporación de la acetona se introdujo 0,1 g del cebo en una caja de material sintético y a continuación se introdujeron 20 adultos de Blattella germanica (respectivamente 10 machos y 10 hembras) (ensayo denominado "sin elección"-"no choice"-). Al cabo de 7 días se determinó el efecto. Los compuestos según los ejemplos 70 y 1036 provocaron, con un 0,5% en peso en el cebo, una mortalidad del 45% o bien del 100%. Con un 1,0% en peso en el cebo los compuestos según los ejemplos 70 y 1036 provocaron además un efecto
repelente.
Ensayo 2
El compuesto, que va a ser ensayado se disolvió en acetona pura y se combinó con una mezcla patrón de cebo para cucarachas, constituido preponderantemente por agua, jarabe de maíz y glicerina, así como por pequeñas proporciones de hígado de aves de corral y almidón con pequeñas adiciones de hidroximetilcelulosa, ácido propil- y metilparahidroxibenzoico así como un producto odorizante. Tras la evaporación de la acetona se dispuso 0,1 g del cebo, tratado de este modo, y 0,1 g de un cebo idéntico sin compuesto de ensayo en una caja de material sintético. A continuación se introdujeron 20 adultos de Blattella germanica (respectivamente 10 machos y 10 hembras) (ensayo denominado de selección -"choice"-). Al cabo de 7 días se determinó el efecto. Los compuestos según los ejemplos 70 y 1036 provocaron con un 0,5% en peso en el cebo una mortalidad del 30% o bien del 60%. Con 1,0% en peso en el cebo los compuestos según los ejemplos 70 y 1036 provocaron un efecto repelente sin mortalidad puesto que los cebos con el compuesto de ensayo no fuero ingeridos.
Ensayo 3
El compuesto, que va a ser ensayado se disolvió en acetona pura y se introdujeron por medio de una pipeta, en pequeñas cantidades en recipientes con respectivamente 100 ml de agua. Se introdujeron por medio de una pipeta larvas de mosquitos del segundo estadio de desarrollo de Aedes aegypti, de Anopheles arabiensis y de Culex quinquefasciatus en un recipiente. Al cabo de 24 horas se determinó el efecto. Los compuestos según los ejemplos 70 y 1036 provocaron a 100 ppm una mortalidad del 100% en el caso de las larvas de Aedes aegypti, de Anopheles arabiensis y de Culex quinquefasciatus.
Ensayo 4
Se disuelven respectivamente 50 mg del compuesto, que va a ser ensayado en acetona pura y se introdujeron por medio de una pipeta sobre un fieltro de evaporación, exento de producto activo (sinónimo "Emanator Mat"; ®Bengal Mosquito Mats, Zobele Industrie Chimiche S.p.A., Via Fersina, Trento, Italia). Tras la evaporación de la acetona se introdujo el fieltro de evaporación, preparado de este modo, en un dispositivo de calefacción eléctrica (®Bengal Heater, Zobele Industrie Chimiche S.p.A., Via Fersina, Trento, Italia). Tras el calentamiento del fieltro a 150ºC se evaporó el compuesto, que va a ser ensayado en una cámara de ensayo con un volumen de 2 m^{3}.
Se ensayo el efecto del compuesto respectivamente sobre 100 adultos de mosquitos hembra de Aedes aegypti y de Culex quinquefasciatus con 3 repeticiones. La evaluación tras la inmovilidad (sinónimo "knockdown") se llevó a cabo a intervalos de un minuto y se concluyó al cabo de 20 minutos en total. Los compuestos según los ejemplos 70 y 1036 provocaron en el 50% de las hembras de Aedes aegypti una inmovilización (sinónimo KT_{50}; "knockdown time of 50% of individuals", es decir período de tiempo al cabo del cual quedó inmovilizado el 50% de los individuos) al cabo de 12 o bien de 11,5 minutos. En el caso de Culex quinquefasciatus la KT_{50} fue de 8 o bien de 9,25 minutos.
Ensayo 5
Se disolvieron en acetona pura respectivamente 50 mg del compuesto, que va a ser ensayado y se aplicaron por medio de una pipeta sobre un fieltro de evaporación exento de producto activo (sinónimo "Emanator Mat"; ®Bengal Mosquito Mats, Zobele Industrie Chimiche S.p.A., Via Fersina, Trento, Italia). Tras la evaporación de la acetona se empleó el fieltro de evaporación, preparado de este modo, una vez durante 20 minutos y a continuación se almacenó durante 2 semanas. A continuación se ensayó de nuevo el fieltro de evaporación preparado. La realización del ensayo correspondió a la forma de proceder descrita en el ensayo 4. Los compuestos según los ejemplos 70 y 1036 provocaron, en el caso de Aedes aegypti una KT_{50} de 11 o bien de 10,5 minutos. En el caso de Culex quinquefasciatus, la KT_{50} fue de 7,5 o bien de 9 minutos.
Ejemplo P
Se sumergió una hoja de col blanca durante aproximadamente 5 segundos en una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Tras el secado se dispuso la hoja de col, tratada de este modo, en un recipiente y se cubrió con 10 larvas de la polilla de la col (Plutella maculipennis). A continuación se cerró el recipiente con una tapa. Al cabo de 3 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 70, 60, 209.
Ejemplo Q
Tallos troceados con una hoja de plantas de judías (Phaseolus vulgaris) se transfirieron a frascos de vidrio marrón llenos con agua de la cañería y a continuación se cubrieron con aproximadamente 1.000 ácaros rojos (Tetranychus urticae). Las hojas de las plantas y los ácaros rojos se sumergieron a continuación durante 5 segundos en una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Tras el escurrido de las gotas se dispusieron las plantas y los animales en una cámara climatizadora (16 horas de luz/día, 25ºC, 40-60% de humedad relativa del aire). Al cabo de 6 días se determinó la mortalidad del preparado con relación a todos los estadios de los ácaros rojos. Fueron activos los siguientes ejemplos: 299, 305, 206, 268, 269, 287.
Ejemplo R
Se transfirieron semillas de habas comunes, germinadas (Vicia faba) con raicillas de germinación hasta frascos de vidrio marrón, rellenos con agua de la cañería. Se introdujeron, por medio de una pipeta, en los frascos de vidrio marrón, cuatro mililitros de una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. A continuación se cubrieron las habas comunes con aproximadamente 100 pulgones negros de las judías (Aphis fabae). Las plantas y los animales se almacenaron a continuación en una cámara climatizadora (16 horas de luz/día, 25ºC, 40-60% de humedad relativa del aire. Al cabo de 3 y de 6 días de almacenamiento se determinó el efecto sistémico a través de las raíces del preparado sobre los pulgones (mortalidad). Fueron activos los ejemplos siguientes: 184, 186, 305, 220, 265.
Ejemplo S
Se preparó una cápsula de Petri, cuyo fondo estaba cubierto con papel de filtro y que contenía aproximadamente 5 ml de medio nutriente. Se contaron en un vasito 5 larvas L2 de la polilla de la remolacha azucarera (Spodoptera exigua). Se introdujeron en el vaso, por medio de una pipeta, 200 \mul de una solución acuosa del preparado a se ensayado y formulado. A continuación se vertieron las larvas tratadas en la cápsula de Petri y se distribuyeron otros 200 \mul de solución acuosa sobre el medio nutriente. Tras el cierre de la cápsula de Petri, ésta se almacenó a 25ºC aproximadamente en una cámara climatizadora. Al cabo de 6 días de almacenamiento se determinó la mortalidad de las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 175, 184, 1051, 1054, 1055, 234, 1057, 1059, 1060, 1063, 243, 245, 251, 257, 259, 266, 1065, 1067, 290, 291.
Ejemplo T
Se dispusieron 10 larvas de la noctuela de los sembrados (Agrotis segetum) en una cápsula de Petri llena con medio nutriente. El medio nutriente y las larvas introducidas se pulverizaron a continuación con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. A continuación se cerró la cápsula de Petri con una tapa. Al cabo de 7 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó la mortalidad de las larvas. Fue activo el ejemplo siguiente: 70.
Ejemplo U
Se germinaron semillas de arroz sobre algodón húmedo en tubos de cultivo. Tras el crecimiento hasta aproximadamente una longitud del cotiledón de 8 cm se pulverizaron las hojas con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado hasta que comenzaron a gotear. Tras el escurrido de las gotas se dispusieron las plantas de arroz, tratadas de este modo, en recipientes de cultivo y se cubrieron respectivamente con 10 larvas (estadio L3) del tipo de la cigarra del arroz Nilaparvata lugens. Las plantas y los animales se almacenaron en una cámara climatizadora (16 horas de luz/día, 25ºC, 40-60% de humedad relativa del aire). Al cabo de 4 días de almacenamiento se determinó la mortalidad de las larvas. Fue activo el ejemplo siguiente: 70.
Ejemplo V
Se sumergió medio nutriente (tacos secados por liofilización) en una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado y, a continuación, se dispuso en una cápsula de Petri. Seguidamente se introdujeron 12 larvas L2 de la noctuela americana del capullo del tabaco (Heliothis virescens). A continuación se cerró la cápsula de Petri con una tapa. Al cabo de 4 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó la mortalidad de las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 60.
Ejemplo W
Se introdujeron, por medio de una pipeta, en botellas cargadas con 21,6 ml de agua, 2,4 ml de una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Se transfirieron hasta las botellas plantas de col con una edad de 14 días. Al cabo de una semana se cubrieron las plantas con 5 larvas de la polilla de la col (Plutella maculipennis). Las plantas y los animales se almacenaron a continuación en una cámara climatizadora (23ºC, 40-60% de humedad relativa del aire). Al cabo de 3 días de almacenamiento se determinó el efecto sistémico a través de las raíces del preparado sobre las larvas (mortalidad). Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 70, 60.
Ejemplo X
Se sumergió medio nutriente (tacos secados por pulverización) en una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado y a continuación se dispuso en una cápsula de Petri. Seguidamente se introdujeron 10 larvas L2 de la noctuela de la remolacha de azúcar (Spodoptera exigua). A continuación se cerró la cápsula de Petri con una tapa. Al cabo de 4 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó la mortalidad de las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 60.
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Ejemplo Y
Se pulverizaron plantas de algodón con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Tras el secado se cortaron hojas, se dispusieron en una cápsula de Petri y se cubrieron con 5 larvas L2 de la noctuela de la remolacha azucarera (Spodoptera exigua). Al cabo de 4 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó la mortalidad de las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 70, 60, 1047, 197.
Ejemplo Z
Se cubrieron hojas de algodón con 5 larvas L2 de la noctuela de la remolacha azucarera (Spodoptera exigua) y a continuación se pulverizaron con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Al cabo de 4 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó la mortalidad de las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 70, 60, 1047, 197.
Ejemplo AA
Se mezcló medio nutriente con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado y se cubrió con 20 larvas L1 del gusano del manzano (Carpocapsa pomonella). Al cabo de 14 días de almacenamiento a 23ºC aproximadamente se determinó la mortalidad de las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 70, 197.
Ejemplo AB
Se dispusieron hojas de algodón en una cápsula de Petri, se cubrieron con 5 larvas L2 de la noctuela americana del capullo del tabaco (Heliothis virescens) y se pulverizaron con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Al cabo de 4 días de almacenamiento a 25ºC aproximadamente se determinó la mortalidad de las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 70, 1047, 197.
Ejemplo AC
Se mezcló una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado con tierra. Al cabo de 0 días, de 21 días y de 42 días se dispusieron huevos del gusano de las raíces del maíz (Diabrotica undecimpunctata) junto con 2 granos de maíz hinchados en una cápsula, se cubrieron con la tierra tratada y se regaron con 10 ml de agua. La tierra y los huevos se dispusieron en el invernadero (23ºC, 60% de humedad relativa del aire). Al cabo de 2 semanas de almacenamiento se determinó el efecto del preparado sobre los huevos y sobre las larvas eventualmente eclosionadas a partir de los mismos (mortalidad). Fueron activos los ejemplos siguientes: 70, 60, 197, 204.
Ejemplo AD
Se cubrieron judías enanas (Phaseolus vulgaris) con moscas hembra adultas para la puesta de huevos durante 48 horas (Trialeurodes vaporariorum). Tras la eclosión de las larvas se pulverizaron las plantas con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado hasta que comenzaron a gotear. Al cabo de 11 días se determinó el efecto larvicida. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 70, 60, 1040, 197.
Ejemplo AE
Se mezcla una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado con tierra. Se rellenaron 2/3 de la tierra en un tiesto, se sembraron un grano de maíz germinado y aproximadamente 30 larvas de la noctuela de los sembrados (Agrotis segetum) y se cubrieron con el resto de la tierra. La tierra y las larvas se dispusieron en el invernadero (23ºC, 60% de humedad relativa del aire). Al cabo de 7 días de almacenamiento se determinó la mortalidad de las larvas. Fue activo el ejemplo siguiente: 70
Ejemplo AF
El preparado formulado se aplicó, por medio de una pipeta, sobre papel de filtro. Tras la evaporación del disolvente se cubrió el papel de filtro con 20-30 larvas de garrapatas (Rhipicephalus sanguineus). Al cabo de 24 horas a 25ºC aproximadamente se determinó el efecto del preparado sobre las garrapatas (mortalidad). Fueron activos los ejemplos siguientes: 197, 1057.
Ejemplo AG
Se introdujeron en cada pocillo de una placa de microtitulación 190 \mul de solución nutriente y aproximadamente 20 huevos del mosquito de la fiebre amarilla (Aedes aegypti). Tras la eclosión de las larvas se introdujeron en los mismos, por medio de una pipeta, 10 \mul de solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado. Al cabo de 3 días de almacenamiento a 25ºC y 60% de humedad relativa del aire se determinó el efecto larvicida del preparado. Fueron activos los ejemplos siguientes: 209, 211, 213, 215, 216, 218, 219, 234, 1057, 1059, 1060, 1061, 1062, 235, 1064, 242, 244, 245, 248, 249, 250, 251, 252, 254, 256, 258, 259, 261, 264, 265, 266, 1065, 1066, 1067, 1068, 1069, 267, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 301, 303.
Ejemplo AH
Se dispusieron hojas de algodón en una cápsula de Petri, se pulverizaron con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado y tras el secado se cubrieron con 15 larvas L2 de la noctuela americana del capullo del tabaco (Heliothis virescens). Al cabo de 2, de 3 y de 4 días de almacenamiento a 25ºC aproximadamente se determinó el efecto antialimentación del preparado sobre las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 70,60.
Ejemplo Al
Se pulverizó una planta de patata con una solución acuosa del preparado, que va a ser ensayado y formulado y se dispuso en una jaula junto con una planta no tratada. La jaula se cubrió con 100 larvas del pulgón de las patatas (Leptinotarsa decemlineata). Al cabo de 1 y de 3 días de almacenamiento a 25ºC aproximadamente se determinó el efecto repelente del preparado sobre las larvas. Fueron activos los ejemplos siguientes: 1036, 70, 60.

Claims (10)

1. Un procedimiento para la lucha contra los artrópodos y/o los helmintos dañinos, aplicándose sobre los mismos o sobre las plantas o los animales, las superficies o los substratos, atacados por los mismos, una cantidad activa de un compuesto de la fórmula (I),
63
en caso dado, también como N-óxido y/o como sal, en la que
a)
R^{1} significa un heteroarilo, fenilo bifenilo o fenantrilo substituidos una o varias veces, en caso dado, por restos iguales o diferentes,
y cuando \hskip0,5cm b1)
A signifique un grupo CR^{4}R^{5}, donde
\quad
R^{4} significa hidrógeno, alquilo;
\quad
R^{5} significa hidrógeno, halógeno o un resto hidrocarbonado substituido en caso dado, que comprende restos orgánicos de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclica, saturados, parcialmente insaturados o insaturados;
entonces \hskip0,6cm c1)
R^{2} y R^{3} forman, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un N-heteroarilo, aziridinilo, pirrolidinilo, isoxazolidinilo, isotioazolidinilo, oxazolidinilo, tiazolidinilo, imidazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidinilo, 1,2,4-tiadiazolidinilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-1-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2,3-dihidropirrolilo, 2,5-dihidropirrolilo, 2,3-dihidroisoxazolilo, 4,5-dihidroisoxazolilo, 2,5-dihidroisotiazolilo, 2,3-dihidropirazolilo, 4,5-dihidropirazolilo, 2,5-dihidropirazolilo, 2,3-dihidrooxazolilo, 4,5-dihidrooxazolilo, 2,5-dihidrooxazolilo, 2,3-dihidrotiazolilo, 4,5-dihidrotiazolilo, 2,5-dihidrotiazolilo, 2,3-dihidroimidazolilo, 4,5-dihidroimidazolilo, 2,5-dihidroimidazolilo, morfolinilo, piperidinilo, piperazinilo, tetrahidropiridazinilo, tetrahidropirazinilo, 1,3,5-tetrahidrotriazinilo, 1,2,4-tetrahidrotriazin-1-ilo, 1,2,4-tetrahidrotriazin-3-ilo, 1,3-dihidrooxazinilo, 3,4,5,6-tetrahidropiridin-2-ilo, 1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidropiridin-1-ilo, 1,2-dihidropiridin-1-ilo, 1,4-dihidropiridin-1-ilo, 4H-1,3-tiazinilo, 4H-3,1-benzotiazin-2-ilo, 2H-1,4-benzotiazinilo, 1,3-dihidrooxazin-2-ilo, hexahidroazepin-1-ilo, Homopiperazin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-1-ilo, decahidroquinolin-1-ilo, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-1-ilo, decahidroisoquinolin-1-ilo, 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octan-6-ilo, 2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-aza-5-oxabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-aza-5-tiabiciclo[2.2.1]heptan-2-ilo, 2-metil-2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-5-ilo, 2-bencil-2,5-diazabiciclo[2.2.1]heptan-5-ilo o 4-azatriciclo[4.3.1.1(3,8)]undecan-5-on-1-ilo, substituidos una o varias veces, en caso dado, por restos iguales o diferentes,
o cuando \hskip0,5cm b2)
A signifique un grupo C=O,
entonces \hskip0,6cm c2)
R^{2} y R^{3} forman, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, una piperidina substituida en caso dado, una o varias veces, por restos iguales o diferentes.
2. Compuestos según la fórmula (I),
64
así como sus N-óxidos y sales, en la que
a)
R^{1} significa un heteroarilo substituido, en caso dado, una o varias veces por restos iguales o diferentes o significa fenilo, bifenilo o fenantrilo substituidos, en caso dado, una o varias veces, por restos iguales o diferentes,
b)
A significa un grupo CR^{4}R^{5}, o C=O, donde
\quad
R^{4} significa hidrógeno, alquilo;
\quad
R^{5} significa hidrógeno o un resto hidrocarbonado substituido en caso dado, que comprende restos orgánicos de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclica, saturados, parcialmente saturados o insaturados;
c)
R^{2} y R^{3} forman, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, una piperidina substituida, en caso dado, una o varias veces, por restos iguales o diferentes,
con la condición de que, cuando R^{2} y R^{3} formen, junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un resto de piperidina insubstituido o substituido en la posición 4 por alquilo, en caso dado substituido, entonces R^{1} no signifique 3,5-bistriflúormetilfenilo,
y con la condición de que, los compuestos según la fórmula (I) no sean
la 1-[3-(3-cloro-2,4,6-trimetoxi-fenil)-prop-2-inil]-piperidina,
el 3,5-bis-(piperidin-1-il-prop-2-inil)-1-cloro-2,4,6-trimetilbenceno,
el 2,4-bis-(piperidin-1-il-prop-2-inil)-1,5-dimetoxibenceno,
el 2,4-bis-(piperidin-1-il-prop-2-inil)-1,5-di(n-propoxi)benceno,
la 1-(3-m-tolil-prop-2-inil)-piperidina,
la 1-(3-p-tolil-prop-2-inil)-piperidina,
la 1-(3-o-tolil-prop-2-inil)-piperidina,
el 1-[3-(4-hidroxi-fenil)-prop-2-inil]-2,5-dimetil-piperidin-4-ol,
el 1-fenilo-3-(1-piperidil)-prop-1-ino,
el 1-[3-(4-n-propoxifenil)-prop-2-inil]-2,5-dimetil-piperidin-4-ol.
el 1-[3-fenilo-prop-2-inil]-2,5-dimetil-piperidin-4-ol.
3. Empleo de una cantidad activa de un compuesto de la fórmula (I) de la reivindicación 1, en caso dado en forma de un N-óxido y/o de una sal, para la lucha contra los artrópodos y los helmintos dañinos.
4. Procedimiento para la obtención de un compuesto de la fórmula (I), según la reivindicación 2, en el que se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II)
(II)R^{1} - X
en la que
X
significa -O-SO_{2}-CF_{3} o halógeno y
R^{1}
tiene los significados indicados en la fórmula (I), según la reivindicación 2,
en presencia de un catalizador de paladio, de una base y de una sal cuprosa(I) con un compuesto de la fórmula (III),
66
en la que A, R^{2} y R^{3} tienen los significados indicados en la fórmula (I) según la reivindicación 2.
5. Agente pesticida, que contiene al menos un compuesto según la fórmula (I) en la reivindicación 2 y al menos un agente auxiliar de la formulación.
6. Agente insecticida, acaricida o nematicida según la reivindicación 5, que contiene una cantidad activa al menos de un compuesto según la fórmula (I) en la reivindicación 2 junto con productos auxiliares o aditivos usuales para esta aplicación.
7. Agente pesticida, que contiene una cantidad con actividad insecticida, acaricida o nematicida de, al menos, un compuesto según la fórmula (I) en la reivindicación 2 y, al menos, otro compuesto junto con productos auxiliares y aditivos usuales para esta aplicación.
8. Agente para el empleo en la protección de la madera o como agente para la conservación en masas para el sellado, en pinturas aplicables a brocha, en agentes lubrificantes en frío para la elaboración de los metales o en aceites de perforación y de corte, que contienen una cantidad activa de, al menos, de un compuesto según la fórmula (I) en la reivindicación 2 junto con productos auxiliares y aditivos usuales para estas aplicaciones.
9. Compuesto según la fórmula (I) en la reivindicación 2 o agente según las reivindicaciones 5, 6 o 7 para la fabricación de un medicamento para animales.
10. Semillas, tratadas o recubiertas con una cantidad activa de un compuesto según la fórmula (I) en la reivindicación 2 o con un agente según una de las reivindicaciones 5, 6 o 7.
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