KR20020029115A - 살충제로서의 아자비사이클로 및 아자사이클로 옥심 및아민 화합물 - Google Patents

살충제로서의 아자비사이클로 및 아자사이클로 옥심 및아민 화합물 Download PDF

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바이세르트, 리펠
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Abstract

본 발명에 따른 화학식 I 내지 IV의 아자비사이클로 및 아자사이클로 옥심 및 아민 화합물(기호 및 표시는 명세서에서 정의된 의미를 갖음)은 동물 해충을 구제하는데 사용된다:
화학식 I
화학식 II
화학식 III
화학식 IV

Description

살충제로서의 아자비사이클로 및 아자사이클로 옥심 및 아민 화합물{AZABICYCLO AND AZACYCLO OXIME AND AMINE COMPOUNDS AS PESTICIDES}
퀴누클리디논 3-옥심의 카바메이트가 살충제로서 제 FR-A 2 086 292 호에 공지되어 있고, 제 GB 1,244,483 호에서는 피페리딘 4-옥심의 카바메이트가 살충제로서 공지되어 있다.
그러나, 현대 살충제는 예를들면 활성량, 활성 지속성 및 활성 스펙트럼, 사용 스펙트럼, 독성, 다른 활성 물질과의 조합, 제형 보조제와의 조합 또는 합성과 같은 다양한 요구 범위에 만족하여야 하기 때문에, 그리고 내성 발생에 대한 가능성 때문에, 상기와 같은 물질의 개발은 결코 끝나지 않을 것이며, 적어도 어떤 면에 대해서는 공지된 화합물에 비해 이점을 갖는 신규 살충제에 대한 높은 요구가 계속되고 있다.
현존 살충제의 스펙트럼을 다양한 면에서 확대한 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
현재, 놀랍게도 특정 아자비사이클로 및 아자사이클로 옥심 및 아민 화합물은 동물 해충을 구제하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 화합물은, 특히 신경학적 장애의 치료에 유용한 약제로서 유럽 특허출원 제 EP-A 0 445 731 호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 화합물이 해충 구제에 사용 가능하다는 어떤 암시조차 기재된 바가 없다.
본 발명은 해충 구제 분야, 특히 동물 해충, 예를들면 절지동물(예, 곤충 및 거미류), 체외- 및 체내 기생충, 장내 기생충, 선충류 및 연체류의 구제에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 한 양태에서 동물 해충을 구제하기 위한 하기 화학식 I 내지 IV의 아자바사이클로 및 아자사이클로 옥심 및 아민 화합물, 또는 이들의 농화학적으로 허용가능한 염의 용도가 제공된다:
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
R1및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기이고,
R3은 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 저급 알킬기, (C3-C6)-사이클로알킬, 하이드록시, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알콕시기, 아실옥시기(여기서, 아실 잔기는 탄소수 2 내지 5를 갖음), 또는 -(CH2)qNR4R5(여기서, R4및 R5는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기임)이고,
q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 결합이거나, 선택적으로 1 내지 3개의 이중결합 및/또는 삼중결합을 포함한 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이고,
Z는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기; 페닐, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-푸라닐, 2- 또는 3-피롤릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 및 4- 또는 5-디티아졸릴중에서 선택된 방향족 기(여기서, 방향족 기는 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로메틸, 니트로, CO2R9, 아미노, 1 또는 2개의 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기로 치환된 아미노, 및 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알콕시기 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 비치환됨); -NR6R7, -C(O)NR6R7, -C(O)R8, CN, CO2R9, OR10, SR10이거나, Y가 결합이 아닌 경우 수소이고,
R6, R7은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R8은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R9는 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 저급 알킬기, 또는 벤질이고,
R10은 선택적으로 1 또는 2개의 이중결합 및/또는 삼중결합을 포함한 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 탄화수소이되,
단, n 또는 p가 2이고, Y가 결합이고, Z가 C(O)NR6R7인 화학식 I 및 IV의 화합물들은 제외된다.
화학식 I, II, III 및 IV으로 표시되는 화합물에서, 다양한 치환체를 추가로 하기에 기술한다. 탄소수 1 내지 4 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 저급 알킬의 예로는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸 및 n-헥실을 포함한다.
탄소수 1 내지 4의 저급 알콕시기의 예로는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시 및 n-프로폭시가 있다.
탄소수 1 내지 8의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소의 예로는 n-옥틸, n-헵틸을 포함하고, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 저급 알킬기의 모든 예는 상기에서 기술하였다.
1 내지 3개의 이중결합 또는 삼중결합인 불포화를 포함한 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소의 예로는 에테닐, 2,4-펜타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 2,4-펜타디이닐 1,4-펜타디이닐, (E&Z)-2-펜텐-4-이닐, 2-펜틴-4-에닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 2-에틸-3-부테닐, 4-헥세닐, 에티닐, 2-프로피닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-메틸-3-부티닐, 3-부티닐, 또는 4-펜티닐이 있다. 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸 및 사이클로헥실이 있다.
화학식 I, II, III 및 IV의 화합물의 농화학적으로 허용가능한 산 부가 염은,예를 들어 염화수소산, 브롬화수소산, 황산, 인산, 아세트산, 벤조산, 시트르산, 말론산, 살리실산, 사과산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 락트산, 글루콘산, 아스코르브산, 말레산, 아스파라트산, 벤젠설폰산, 메탄- 및 에탄설폰산, 하이드록시메탄- 및 하이드록시에탄설폰산의 부가 염이 있다.
본 발명의 바람직한 화합물은 화학식 I 및 III의 화합물이고, 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명의 가장 바람직한 화합물은 n이 1인 화학식 I의 화합물, 즉 하기 화학식 V의 화합물이다:
상기 식에서,
Y, Z 및 R3은 화학식 I, II, III 및 IV에서 기술한 바와 동일한 의미를 갖는다. R3이 수소인 화학식 V의 화합물이 보다 바람직하다.
n이 2인 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 VI로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
Y, Z 및 R3은 상기 정의된 의미를 갖는다.
화학식 III 및 IV의 화합물에서, =NO-Y-Z 기는 고리 중 2-, 3- 또는 4-위치(화학식 III) 또는 3- 또는 4-위치(화학식 IV)에 부착된다.
본 발명의 화합물은 Z형 이성질체 및 E형 이성질체 중 하나로 존재할 수 있다. 본 발명은 화합물의 Z 및 E형 둘다를 포함할 뿐만 아니라 Z형 및 E형의 혼합물을 포함한다. 화학식 VII 및 VIII의 예는 화학식 I의 화합물의 Z형 및 E형을 나타낸다. 또한, 탄소쇄에 이중결합이 있는 화합물에서, 올레핀의 Z형 및 E형이 둘다 본 발명에 포함된다.
화학식 I 내지 IV의 화합물은 부분적으로 공지되고 부분적으로 신규하다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태에서, 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물이 제공되고, 여기서 기호 및 표시는 상기에서 기술된 의미를 갖되, 단, R1및 R2중 하나 이상이 1개 이상의 불소 원자로 치환된, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기이고/이거나, Z가 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴 또는 4- 또는 5-디티아졸릴이다.
화학식 I, III 및 IV의 화합물은, Y, Z 및 R3이 화학식 I, II, III 및 IV에서 정의된 의미를 갖는 하기 화학식 IX, X 및 XI의 케톤을 일반식 NH2OR·HCl의 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
상기 나타낸 각각의 반응에서, 전형적으로 메탄올을 용매로서 사용하고, 반응은 실온 또는 승온, 예를 들어 환류하에 수행된다.
화학식 II의 화합물은 당해 기술분야에 잘 알려진 방법, 예를 들어 조절된 pH 조건하에 나트륨 시아노보로하이드라이드로 처리하여 화학식 I의 화합물을 환원시킴으로써 제조된다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 동물 해충을 구제하는데 유용할 뿐만 아니라, 또다른 유용한 살충제를 제조하는 출발물질로서도 유용하다. 유사하게, -Y-Z가 수소인 화합물을 사용하여 -Y-Z가 기 -C(=O)R8또는 -C(=O)NR6R7인 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 유리 염기 형태의 화합물을 통상적인 방법으로 염을 제조하기에 충분한 양의 목적하는 산과 접촉시킴으로써 염을 제조할 수 있다. 유리 염기 형태는, 요구되는 경우, 염 형태를 염기로 처리함으로써, 재생시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 및 중탄산나트륨의 희석된 수용액을 상기 목적을 위해 이용할 수 있다.
본 발명의 유리 염기 형태의 화합물은, 융점, 극성 용매 중의 가용성과 같은 물리적 특성 면에서 이들 각각의 염 형태와 다소 상이하지만, 상기 염은 다른 점에서는 본 발명에 따른 용도에서 이들 각각의 유리 산 또는 염기 형태와 동등하다.
화학식 IX, X 및 XI로 나타낸 출발물질은 당해 기술분야에 공지되어 있거나 당해 기술분야에 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 케이. 나도르(K. Nador) 등의 문헌[Arzneim. Forsch., 1962, 12, 305], 제이. 사우더스(J. Sauders) 등의 문헌[J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1988, 1618], 알.제이. 스노우(R.J. Snow) 및 엘.제이. 스트리트(L.J. Street)의 문헌[Tet. Lett. 1989, 30, 5795] 및 엘.제이. 스트리트 등의 문헌[J.M. ed. Chem., 1990, 33, 2690]을 참조한다. 또한, NH2O-Y-Z로 나타낸 아민은 시판되거나, 당해 기술분야에 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 에치. 테클(H. Tecle) 등의 문헌[J. Med. Chem., 1998, 41, 2524]을 참조한다.
전술한 가수분해성 기를 갖는 화학식 I 내지 IV의 화합물은 당해 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 상응하는 2차 아민으로부터 제조될 수 있는데, 예를 들어, 알카노일 유도체는 알카노일 할라이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
전술한 방법에 의해 합성될 수 있는 화학식 I 내지 IV의 화합물의 수거는 유사한 방식으로 이루어질 수 있고, 이러한 방식은 수동, 반자동 또는 전자동화된 방식으로 실시될 수 있다. 이러한 경우, 예를들면 반응 과정, 반응 정지 또는 생성물 또는 중간물질의 정제를 자동화하는 것이 가능하다. 전체적으로 예를들면 에스.에치. 데위트(S.H. DeWitt)의 문헌["Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Volume 1, VerlagEscom 1997, pages 69 to 77]에 기술된 바와 같은 절차를 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
예를들면 스템 코포레이션(Stem Corporation; 영국 CM9 8SE 에섹스 톨레스버리 우드롤페 로드) 또는 H+P 라보텍니크 게엠베하(H+P Labortechnik GmbH; 독일 오베르쉴라이스하임 85764 브룩만링 28)에 의해 제공된 상업적으로 이용가능한 장치를 대응하는 반응 절차 및 반응 정지를 위해 사용할 수 있다. 제조동안 수득된 화학식 I 내지 IV의 화합물 또는 이들의 중간물질의 정제를 위해 예를들면 그 중에서도 ISCO 인코포레이티드(미국 네브라스카주 68504 링컨 슈페리오 스트리트 4700)에 의해 제공되는 크로마토그래피 장치를 사용할 수 있다.
언급된 장치들은 각 공정 단계들이 자동화되지만 각 공정 단계 사이에 수동 작동들이 실시되어야 하는 모듈성 절차들을 갖는다. 이것들은 대상이 되는 자동화 모듈이 예를들면 로봇에 의해 작동되는 반 통합된 또는 완전 통합된 자동화 시스템을 사용함으로써 방지될 수 있다. 이러한 자동화 시스템은 예를들면 지마크 코포레이션(Zymark Corporation; 미국 매사추세츠주 01748 홉킨톤 지마크 센타)으로부터 얻을 수 있다.
본원에 기술된 것 이외에, 화학식 I 내지 IV의 화합물은 고상 지지 방법에 의해 부분적으로 또는 완전히 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 합성 또는 대상이 되는 절차에 적합하도록 적용된 합성의 각 중간 단계 또는 모든 중간 단계는 합성 수지에 연관된다.
고상 지지 합성 방법은 예를들면 베리 에이. 부닌(Barry A. Bunin)의문헌["The Combinatorial Index", Academic Press, 1998]과 같은 전문 서적에 광범위하게 기술되어 있다. 고상 지지 합성 방법의 사용은 문헌으로부터 공지되고 자동화 방법으로 또는 수동으로 실시될 수 있는 일련의 프로토콜을 가능하게 한다. 예를들면, 이로리(IRORI; 미국 캘리포니아주 92037, 라 졸라, 노쓰 토레이 파인스 로드 11149)에 의한 제품이 사용되는 "티백 방법(tea-bag method)"(휴텐(Houghten)의 미국 특허 제 4,631,211 호; 휴텐 등의 문헌[Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135]이 반자동화될 수 있다. 고상 지지 유사 합성의 자동화는 예를들면 아고나우트 테크놀러지즈 인코포레이티드(Argonaut Technologies, Inc.; 미국 캘리포니아주 94070, 샌 카롤스 인더스트리얼 로드 887) 또는 멀티신 텍 게엠베하(MultiSyn Tech GmbH; 독일 비텐 58454, 물레너 펠트 4)에 의한 장치에 의해 연속적으로 실시된다.
본원에 기술된 제조 공정은 라이브러리(library)로 지칭되는 물질 수거 형태로 화학식 I 내지 IV의 화합물을 생성한다.
화학식 I 내지 IV의 화합물은 동물 해충, 특히 절지 동물(예, 곤충 및 거미류), 장내 기생충, 선충류, 체외- 및 체내 기생충, 및 연체류의 구제, 특히 바람직하게는 농작물, 가축 사육, 임야, 저장된 물품 및 재료의 보호 및 위생 분야에서의 곤충 및 거미류의 구제에 적합하다. 상기 화합물은 정상적인 감응성 및 저항성 종에 대해 그리고 발육 단계 모두 또는 각 발육 단계에서 활성이다. 전술한 해충은 아카리나(Acarina) 목, 예를들면 아카러스 시로(Acarus siro), 아르가스(Argas) 종(spp.), 오르니토도로스(Ornithodoros) 종, 데르마니서스 갈리나에(Dermanyssusgallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필러스(Boophilus) 종, 리피세팔러스(Rhipicephalus) 종, 암블리오마(Amblyomma) 종, 히알로마(Hyalomma) 종, 이소데스(Ixodes) 종, 프소롭테스(Psoroptes) 종, 초리옵테스(Chorioptes) 종, 사르콥테스(Sarcoptes) 종, 타소네머스(Tarsonemus) 종, 브리오비아 프래티오사(Bryobia praetiosa), 파노니처스(Panonychus) 종, 테트라니처스(Tetranychus) 종, 에오테트라니처스(Eotetranychus) 종, 올리고니처스(Oligonychus) 종, 유테트라니처스(Eutetranychus) 종이 포함된다. 이소포다(Isopoda) 목, 예를들면, 오니스커스 아셀러스(Oniscus aselus), 아르마듐 불게어(Armadium vulgare), 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber)를 포함한다. 디플로포다(Diplopoda) 목, 예를들면 블라니우러스 구투라터스(Blaniulus guttulatus)를 포함한다. 칠로포다(Chilopoda) 목, 예를들면 게오필러스 카포파거스(Geophilus carpophagus), 스커티게라(Scutigera) 종을 포함한다. 심필라(Symphyla) 목, 예를들면 스커티게레라 임마컬라타(Scutigerella immaculata)를 포함한다. 티사누라(Thysanura) 목, 예를들면 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)를 포함한다. 콜렘볼라(Collembola) 목, 예를들면 오니치우러스 아르마터스(Onychiurus armatus)를 포함한다. 오톱테라(Orthoptera) 목, 예를들면 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 루코파에아 마데리(Leucophaea maderae), 블래텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아체타 도메스티커스(Achetadomesticus), 그릴로탈파 (Gryllotalpa) 종, 로커스타 마그래토리아 미그래토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플러스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis), 쉬스토서카 그레가리아(Schistocerca gregaria)를 포함한다. 이솝테라(Isoptera) 목, 예를들면 레티컬리터메스(Reticulitermes) 종을 포함한다. 아노프루나(Anoplura) 목, 예를들면 필로에라 바스태트릭스(Phylloera vastatrix), 펨피거스(Pemphigus) 종, 페디커러스 휴마누스 코포리스(Pediculus humanus corporis), 해마토피너스(Haematopinus) 종, 리노그나터스(Linognathus) 종을 포함한다. 말로파가(Mallophaga) 목, 예를들면 트리초덱테스(trichodectes) 종, 다말리네아(Damalinea) 종을 포함한다. 티사놉테라(Thysanoptera) 목, 예를들면 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 트리프스 타바시(Thrips tabaci)를 포함한다. 헤테롭테라(Heteroptera) 목, 예를들면 유리가스처(Eurygaster) 종, 디스더커스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피스마 퀴아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭서스(Rhodnius prolixus), 트리아토마(Triatoma) 종을 포함한다. 호모프테라(Homoptera) 목, 예를들면 아루로데스 브래시키(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알루로데스 바포라리오륨(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브래시키(Brevicoryne brassicae), 크립토마이주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도라리스 파비(Doralis fabae), 도라리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마라니게륨(Eriosoma lanigerum), 히알롭테러스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시펌 아베니(Macrosiphum avenae), 마이주스(Myzus) 종, 포로돈 휴무리(Phorodon humli), 로팔로시펌 패디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카(Empoasca) 종, 유스셀러스 비로바터스(Euscelus bilobatus), 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카늄 코니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔러스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오터스 헤더리(Aspidiotus hederae), 슈도코커스(Pseudococcus) 종, 실라(Psylla) 종을 포함한다. 레피돕테라(Lepidoptera) 목, 예를들면 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔러스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 체이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카델라(Lithocolletis blancardella), 히포노뮤타 파델라(Hyponomeuta padella), 프루텔라 마쿠리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 유프로크티스 크리솔호에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아(Lymantria) 종, 부쿨라트릭스 터베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스(Agrotis) 종, 육소아 (Euxoa) 종, 펠티아(Feltia) 종, 에아리어스 인슐라나(Earias insulana), 헤리오티스(Heliothis) 종, 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브래시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플램메아(Panolis flammea), 프로데니아리투라(Prodenia litura), 스포돕테라(Spodoptera) 종, 트리초플러시아 니(Trichoplusia ni), 카르포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스(Pieris) 종, 칠로(Chilo) 종, 피라우스타 뉴빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 초리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 토트릭스 비리다나(Tortrix viridana)를 포함한다.
콜레옵테라(Coleoptera) 목, 예를들면 아노비움 펀크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루칠디우스 오브텍터스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍터스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바쥴러스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노타르사 데셈리니타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리애(Phaedon cochleariae), 디아브로틱카(Diabrotica) 종, 실로이데스 크리소세팔라(Psylloides chrysocephala), 에피라크나 배리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아(Atomaria) 종, 오리자에필러스 슈리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노머스(Anthonomus) 종, 시토필러스(Sitophilus) 종, 오티올힌처스 슐카터스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모포리테스 소르디더스(Cosmopolites sordidus), 세우토린처스 아시밀리스(Ceuthorrynchus assimilis), 하이페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스(Dermestes) 종, 트로고데르마(Trogoderma), 안트레너스(Anthrenus) 종, 애타게너스(Attagenus) 종, 릭터스(Lyctus) 종, 멜리게테스 아에너스(Meligethes aeneus), 프티너스(Ptinus) 종, 닙터스 홀로류커스(Niptus hololeucus), 깁비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움(Tribolium) 종, 테네브리오 몰리토(Tenebrio molitor), 아그리오테스(Agriotes) 종, 코노데러스(Conoderus) 종, 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 앰피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis), 코스텔리트라 질란디카(Costelytra zealandica)를 포함한다. 히메놉테라(Hymenoptera) 목, 예를들면 디프리온(Diprion) 종, 호플로캠파(Hoplocampa) 종, 라시우스(Lasius) 종, 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 베스파(Vespa) 종을 포함한다. 디프테라(Diptera) 목, 예를들면 아에데스(Aedes) 종, 아노펠레스(Anopheles) 종, 쿨렉스(Culex) 종, 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카(Musca) 종, 파니아(Fannia) 종, 캘리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아(Lucilia) 종, 크리소마이아(Chrysomyia) 종, 쿠테레브라(Cuterebra) 종, 가스트로필러스(Gastrophilus) 종, 하이포보스카(Hypobosca) 종, 스토목시스(Stomoxys) 종, 오에스트러스(Oestrus) 종, 하이포데르마(Hypoderma) 종, 타바너스(Tabanus) 종, 타니아 (Tannia) 종, 비비오 호르툴라너스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아(Phorbia) 종, 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다커스 올레애(Dacus oleae), 티풀라팔루도사(Tipula paludosa)를 포함한다. 시포나프테라(Siphonaptera) 목, 예를들면 크세노프실라 체옵시스(Xenopsylla cheopsis), 세라토필러스(Ceratophyllus) 종을 포함한다. 아라키니다(Arachinida) 목, 예를들면, 스코르피오 마우러스(Scorpio maurus), 라트로덱터스 맥탄스(Latrodectus mactans)를 포함한다. 장내 기생충류, 예를들면 해몬처스(Haemonchus), 트리초스트롱걸러스(Trichostrongulus), 오스터타기아(Ostertagia), 쿠페리아(Cooperia), 차베르티아(Chabertia), 스트롱길로이데스(Strongyloides), 오에소파고스토뭄(Oesophagostomum), 하이오스트롱걸러스(Hyostrongulus), 안실로스토마(Ancylstoma), 아스카리스(Ascaris) 및 헤테라키스(Heterakis) 및 파스시올라(Fasciola)를 포함한다.
복족류(Gastropoda) 예를들면, 데로세라스(Deroceras) 종, 아리온(Arion) 종, 림나에아(Lymnaea) 종, 갈바(Galba) 종, 석시네아(Succinea) 종, 바이옴팔라리아(Biomphalaria) 종, 불리너스(Bulinus) 종, 온코멜라니아(Oncomelania) 종을 포함한다. 비발바(Bivalva) 류, 예를들면 드레세나(Dreissena) 종을 포함한다.
본 발명에 따라 구제될 수 있는 식물-기생충 선충류는 예를들면 뿌리-기생충 토양-거주 선충류, 예컨대 멜로이도긴(Meloidogyne) 속(뿌리 혹 선충류, 예컨대 멜로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognata), 멜로이도긴 하플라(Meloidogyne hapla) 및 멜로이도긴 자바니카(Meloidogyne javanica)), 헤테로데라(Heterodera) 및 글로보데라(Globodera)(포낭-형성 선충류, 예컨대 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis), 글로보데라 팔리다(Globoderapallida), 헤테로데라 트리폴리(Heterodera 트리폴리)) 및 라도폴러스(Radopholus) 속, 예컨대 라도폴러스 시밀리스(Radopholus similis), 프래티렌처스(Pratylenchus), 예컨대 프래티렌처스 네글렉터스(Pratylenchus neglectus), 프래티렌처스 페네트랜스(Pratylenchus penetrans), 및 프래티렌처스 커비타터스(Pratylenchus curvitatus); 티렌출러스(Tylenchulus), 예컨대 티렌출러스 세미페네트랜스(Tylenchulus semipenetrans), 티렌초린처스(Tylenchorhynchus), 예컨대 티렌초린처스 두비어스(Tylenchorhynchus dubius) 및 티렌초린처스 클래이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 로티렌처스(Rotylenchus), 예컨대 로티렌처스 로버스터스(Rotylenchus robustus), 헬리오코티렌처스(Heliocotylenchus), 예컨대 헬리오코티렌처스 멀티신크터스(Heliocotylenchus multicinctus), 벨로노아이머스(Belonoaimus), 예컨대 벨로노아이머스 롱기카우다터스(Belonoaimus longicaudatus), 롱기도러스(Longidorus), 예컨대 롱기도러스 엘롱가터스(Longidorus elongatus), 트리초도러스(Trichodorus), 예컨대 트리초도러스 프리미티버스(Trichodorus primitivus) 및 지피네마(Xiphinema), 예컨대 지피네마 인덱스(Xiphinema index)를 포함한다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 구제될 수 있는 기타 선충류 속은 디티렌처스(Ditylenchus)(줄기 기생충, 예컨대 디티렌처스 디프사시(Ditylenchus dipsaci) 및 디티렌처스 데스트럭터(Ditylenchus destructor)), 아페렌초이데스(Aphelenchoides)(잎 선충류, 예컨대 아페렌초이데스 리쩨마보시(Aphelenchoides ritzemabosi)) 및 안구이나(Anguina)(종자 선충류, 예컨대 안구이나 트리티시(Anguina tritici))이다.
본 발명은 예를들면 적합한 제형 보조제 이외에, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물, 예를들면 작물 보호 조성물, 바람직하게는 살충적, 진드기 박멸적, 이속디시드(ixodicide)적, 선충류 박멸적, 연체류 박멸적 또는 장재 기생충 박멸적 조성물, 특히 바람직하게는 살충적 및 진드기 박멸적 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 유효량의 화학식 I 내지 IV 중 하나 이상의 활성물질 1 내지 95중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 활성 물질 및 다른 첨가제는 적합한 사용 형태로 조합되거나 제조된다.
이러한 조성물은 이 조성물에 관련된 생물학적 및/또는 화학-물리적 변수에 따라 여러 방식으로 제형화될 수 있다. 가능한 제형의 예로서 다음을 들 수 있다:
습윤성 분말(WP), 유화성 농축물(EC), 수용성 용액(SL), 유화액, 분무성 용액, 오일- 또는 물-기재 분산액(SC), 서스포에멀젼(suspoemulsion;SE), 더스트(DP), 시드-드레싱 제품, 마이크로그래뉼 형태의 그래뉼, 분무성 그래뉼, 피복된 그래뉼 및 흡착성 그래뉼, 수-분산성 그래뉼(WG), ULV 제형, 마이트로캡슐, 왁스 또는 유인물(bait).
이러한 각 유형의 제형은 기본적으로 공지되어 있으며, 예를들면 위낵커-퀴클러(Winnacker-Kuchler)의 문헌["Chemical Technology", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition 1986]; 반 팔켄베르그(van Falkenberg)의문헌["Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73]; 케이. 마텐스(K. Martens)의 문헌["Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 기술되어 있다.
불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제형 보조제가 또한 공지되어 있으며, 예를들면 와트킨스(Watkins)의 문헌["Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.]; 올펜(H. v. Olphen)의 문헌["Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.]; 마르스덴(Marsden)의 문헌["Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950]; 맥컷체온(McCutcheon)의 문헌["Detergents and Emulsifiers Annul", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J]; 시슬리(Sisley) 및 우드(Wood)의 문헌["Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964]; 쉔펠트(Schnfeidt)의 문헌[Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte"[계면활성의 에틸렌 옥사이드 부가물] Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967]; 위낵커-퀴클러(Winnacker-Kuchler)의 문헌[Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition 1986]에 기술되어 있다.
이러한 제형에 기초하여, 다른 살충 활성 물질, 비료 및/또는 성장 조절제와 예를들면 즉제 혼합 제형 또는 탱크 혼합 형태로 조합하여 제조하는 것이 가능하다. 습윤성 분말은 활성 물질 이외에, 또한 희석제 또는 불활성 물질과 습윤제, 예를들면 폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리옥시에틸화 지방 알콜, 알킬설포네이트 또는 알킬페놀설포네이트 및 분산제, 예를들면 나트륨 리그노설포네이트 또는 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트를 포함하는, 물에 균일하게 분산하는 제제이다.
유화성 농축물은 하나 이상의 유화제의 첨가와 함께 활성 물질을 유기 용매, 예를들면 부탄올, 사이클로헥산온, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 그 밖의 고비점 방향족 화합물 또는 탄화수소에 용해시킴으로써 제조된다. 유화제로서 칼슘 알킬아릴설포네이트(예, 칼슘 도데실벤젠설포네이트) 또는 비이온성 유화제(예, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 농축액, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르)를 사용할 수 있다.
더스트는 미세하게 분할된 고체 물질, 예를들면 활석 또는 천연 클레이(예, 카올린, 벤토나이트, 피로필라이트 또는 규조토)와 활성 물질을 연마함으로써 수득된다. 그래뉼은 활성물질을 흡착성 그래뉼화 불활성 물질상에 분무함으로써, 또는 활성 물질 농축물을 캐리어 물질(예, 샌드 또는 카올리나이트) 또는 그래뉼화 불활성 물질의 표면 상에 접착제(예, 폴리비닐 알콜 또는 나트륨 폴리아크릴레이트) 또는 그 밖의 무기 오일을 사용하여 부착함으로써 제조될 수 있다. 적합한 활성 물질은 비료 그래뉼(필요하다면 비료와의 혼합물로서)의 제조에 통상적인 방식으로 그래뉼화할 수 있다.
습윤성 분말에서의 활성 물질의 농도는 예를들면 약 10 내지 90중량%이며,나머지 100중량%까지는 통상의 제형 보조제로 구성된다. 유화성 농축물의 경우에, 활성 물질의 농도는 약 5 내지 80중량%이다. 더스트 형태의 제형은 일반적으로 5 내지 20중량%의 활성 물질을 포함하며, 분무성 용액은 약 2 내지 20중량%의 활성 물질을 포함한다. 그래뉼의 경우, 활성 물질의 함량은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지 그리고 어떠한 그래뉼화 보조제, 충전제 등을 사용하였는지에 따라 어느 정도는 좌우된다.
이외에도, 전술한 활성 물질 제형은 필요에 따라 각각 통상적인 점증제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 용매, 충진제 또는 캐리어를 포함한다.
사용시, 상업적으로 이용가능한 형태인 농축물은 필요에 따라 예를들면 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분산제의 경우 및 그 밖에 마이크로그래뉼의 경우 물을 사용하여 통상의 방식으로 희석된다. 더스트, 그래뉼 및 분무성 용액의 형태에서 제제는 사용하기 전에 기타 불활성 물질과 함께 추가적으로 희석되지 않는다.
요구되는 사용량은 외부 조건, 예를들면 그중에서도 온도 및 습도에 따라 변한다. 사용량은 광범위한 범위로 다양하며, 예를들면 0.0005 내지 10.0kg/ha이상의 활성물질이 사용되지만 바람직하게는 0.001 내지 5kg/ha이다.
상업적으로 이용가능한 제형 및 이러한 제형으로부터 제조된 사용 형태(상기의 조성물 참조)의 본 발명에 따른 활성 물질은 살충제, 유인제, 멸균제, 진드기 박멸제, 선충류 박멸제, 진균제, 연체류 박멸제, 성장 조절 물질 또는 제초제와 같은 다른 활성 물질과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
살충제는 예를들면 미생물에 의해 생산된 인산 에스테르, 카바메이트, 카복실산, 포름아미딘, 주석 화합물 및 물질을 포함한다.
혼합물에 바람직한 성분은 다음과 같다:
1. 인 화합물의 그룹으로부터
아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카두사포스(F-67825), 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸 설폰, 디알리포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜푸르, 페나미포스, 페니트리오티온, 펜설포티온, 펜티온, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트(ASC-66824), 헵테노포스, 이사조포스, 이소티오에이트, 이속사티온, 말라티온, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 살리티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스포카브(BAS-301), 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로파포스, 프로에탐포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 설프로포스, 테메포스, 터부포스, 테부피림포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온;
2. 카바메이트의 그룹으로부터
알라니카브(OK-135), 알디카브, 2-sec-부틸페닐 메틸카바메이트(BPMC), 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 벤푸라카브, 에티오펜카브, 푸라티오카브, HCN-801, 이소프로카브, 메토밀, 5-메틸-m-쿠메닐부티릴(메틸)카바메이트, 옥사밀, 피리미카브, 프로폭술, 티오디카브, 티오파녹스, 1-메틸티오(에틸리덴아미노)-N-메틸-N-(모르폴리노티오)카바메이트(UC 51717), 트리아자메이트;
3. 카복실산 에스테르의 그룹으로부터
아크리나트린, 알레트린, 알파메트린, 5-벤질-3-푸릴메틸(E)-(1R)-시스-2,2-디메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)사이클로프로판카복실레이트, 베타-시플루트린, 베타-시페르메트린, 바이오알레트린, 바이오알레트린((S)-사이클로펜틸이성질체), 바이오레스메트린, 비펜트린, (RS)-1-시아노-1-(6-페녹시-2-피리딜)메틸(1RS)-트랜스-3-(4-t-부틸페닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(NCI 85193), 사이클로프로트린, 시플루트린, 시할로트린, 시티트린, 시퍼메트린, 시페노트린, 델타메트린, 엠펜트린, 에스펜발러레이트, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜발러레이트, 플루시트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트((D) 이성질체), 이미프로트린(S-41311), 람다-시할로트린, 퍼메트린, 페노트린((R) 이성질체), 프랄레트린, 피레트린(천연 생산물), 레스메트린, 테플루트린, 테트라메트린, 세타-시퍼메트린(TD-2344), 트랄로메트린, 트란스플루트린, 제타-시퍼메트린(F-56701);
4. 아미딘 그룹으로부터
아미트라즈, 클로르디메포름;
5. 주석 화합물 그룹으로부터
시헥사틴, 펜부타틴 옥사이드;
6. 기타
아바멕틴, ABG-9008, 아세타미프리드, 아나그래파 팔시테라, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, 바실러스 투링기엔시스, 뷰베리아 바시아네아, 벤설탭, 비페나제이트(D-2341), 비나파크릴, BJL-932, 브로모프로필레이트, BTG-504, BTG-505, 부프로페진, 캠페클로르, 카탭, 클로로벤질레이트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 2-(4-클로로페닐)-4,5-디페닐티오펜(UBI-T 930), 클로르펜테진, 크로마펜노지드(ANS-118), CG-216, CG217, CG234, A-184699, 2-나프틸메틸 사이클로프로판카보실레이트(Ro12-0470), 시로마진, 디아클로덴(티아메톡삼), 디아펜티우론, 에틸 2-클로로-N-(3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필옥시)페닐)카바모일)-2-카복시미데이트, 디코폴, 디플루벤주론, N-(2,3-디하이드로-3-메틸-1,3-티아졸-2-일리덴)-2,4-크실리딘, 디노부톤, 디노캡, 디오페놀란, DPX-062, 에마멕틴 벤조에이트(MK-244), 엔도설판, 에티프롤(설페티프롤), 에토펜프록스, 에톡사졸(YI-5301), 페나자킨, 페녹시카브, 피프로닐, 플루아주론, 플루마이트(플루펜진, SZI-121), 2-플루오로-5-(4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-1-펜틸)디페닐 에테르(MTI 800), 그라눌로시스 및 핵 폴리헤드로시스 바이러스, 펜피록시메이트, 펜티오카브, 플루벤지민, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 플루펜프록스(ICI-A5683), 플루프록시펜, 감마-HCH, 할로페노지드(RH-0345), 할로펜프록스(MTI-732), 헥사플루무론(DE-473), 헥시티아족스, HOI-9004, 히드라메틸논(AC 217300), 루페누론, 이미다클로프리드, 인독사카브(DPX-MP062), 카네마이트(AKD-2023), M-020, MTI-446, 이베르멕틴, M-020, 메톡시페노지드(인트레피드, RH-2485), 밀베멕틴, NC-196, 네엠가드, 니텐피람(TI-304), 2-니트로메틸-4,5-디하이드로-6H-티아진(DS 52618), 2-니트로메틸-3,4-디하이드로티아졸(SD 35651), 2-니트로메틸렌-1, 2-티아지난-3-일카밤알데히드(WL 108477), 피리프록시펜(S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, 노발루론(MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, 프로파기트, 피메트로진, 피리다벤, 피리미디펜(SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB-7242, SI-8601, 실라플루오펜, 실로마딘(CG-177), 스피노사드, SU-9118, 테부페노지드, 테부펜피라드(MK-239), 테플루벤주론, 테트라디폰, 테트라술, 티아클로프리드, 티오시클람, TI-435, 톨펜피라드(OMI-88), 트리아자메이트(RH-7988), 트리플루무론, 베르부틴, 베르탈렉(미코탈), YI-5301.
상업적으로 이용가능한 제형으로부터 제조된 사용 형태의 활성 물질의 함량은 활성물질 0.00000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1중량%의 범위이다. 적용은 사용 형태에 적합하도록 적용된 통상의 방식으로 실시된다.
본 발명은 또한 동물 해충, 해로운 곤충, 아카리나, 장내 기생충, 연체류 및/또는 선충류를 구제하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 방법은 화학식 I 내지 IV 중 하나 이상의 화합물, 또는 화학식 I 내지 IV 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물의 유효량을 상기 동물 해충 또는 이들로 감염된 식물, 부위 또는 기재에 도포하는 것을 포함한다.
또한, 화학식 I 내지 IV의 화합물은 수의약품 분야에 사용하는데, 바람직하게는 체내 및 체외 기생충을 구제하는데 및 동물 사육 분야에서 사용하는데 적합하다. 본 발명의 또다른 양태에 있어서, 바람직하게 체내 및 체외 기생충의 처리용 수의 약제의 제조시 화학식 I 내지 IV의 화합물의 사용이 제공된다.
본 발명에 따른 활성 물질은 예를들면 정제, 캡슐, 드링크 또는 그래뉼의 형태의 경구 투여, 예를들면 디핑, 분무, 포우링(pouring), 스포팅(spotting) 및 더스팅(dusting) 형태로의 피부 도포, 및 예를들면 주사 형태로의 비경구 투여와 같은 공지된 방식으로 적용될 수 있다.
또한, 화학식 I 내지 IV의 화합물은 기술분야, 예를들면 목재 방부제, 페인트 및 금속 공예에 대한 냉각 윤활제에서의 방부제, 또는 드릴링(drilling) 및 절삭 오일에서의 방부제로서 사용하기 적합하다.
따라서, 화학식 I 내지 IV의 화합물은 특히 가축 사육(예, 소, 양, 돼지, 및 가금류, 예컨대 닭, 거위등)에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 화합물(적절하다면 적합한 제형 형태(상기 참조))은, 적절하다면 음료용 물 또는 음식과 함께 동물에게 경구적으로 투여된다. 변에서의 배출이 매우 효과적이기 때문에, 동물 변에서의 곤충의 성장이 이러한 방식으로 매우 용이하게 방지될 수 있다. 각 경우에 적합한 용량 및 제형은 특히 가축의 종 및 성장 단계, 및 곤충 침입의 위험성에 따라 다르며, 통상의 방법에 의해 용이하게 결정 및 설정될 수 있다. 예를들면, 화합물은 0.01 내지 1mg/kg 체중의 용량으로 소에게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물은 문헌에 공지된 진균류와 조합하여 사용될 수 있다.
상기 진균류는 예를들면 톰린(C.D.S. Tomlin), 워커(S.B. Walker)의 문헌[The Pesticide Manual, 11thed., British Crop Protection Council, Farnham 1997]에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 I 내지 IV 중 하나 이상의 화합물 또는 조성물의 유효량으로 시이드, 처리 또는 피복에 관한 것이다.
화학식 I 내지 IV의 화합물은 또한 공지된 유전 공학적 식물의 작물 또는 개발될 유전 공학적 식물의 작물에서 해로운 유기체를 구제하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 형질전환 식물은 특별히 유리한 특성, 예를들면 특정 작물 보호제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병원균, 특히 진균, 박테리아 또는 바이러스와 같은 특정 미생물 또는 곤충에 대한 내성에 의해 특징지워진다. 다른 특정 성질은, 예를들면 수확된 물질의 양, 품질, 저장 특성, 조성 및 구체적인 성분과 관련된다.
경제적으로 중요한 유용한 식물 및 관상용 식물, 예를들면 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 벼, 카사바 및 옥수수 또는 그밖에 사탕 수수, 면화, 대두, 오일시드 평지, 감자, 토마토, 콩, 및 기타 다른 유형의 식물의 형질전환 작물에 바람직하게 사용된다.
형질전환 작물, 특히 곤충에 내성을 갖는 형질전환 작물에 사용될 때, 다른 작물에서 관측되는 해로운 유기체에 대한 효과 이외에, 대상이 되는 형질전환 작물에 도포시 특정한 효과, 예를들면 구제될 수 있는 해충의 변화 또는 특정하게 확대된 스펙트럼, 또는 도포시 사용될 수 있는 변화된 도포율이 관측된다.
그러므로, 본 발명은 또한 형질전환 작물에서 해로운 유기체를 구제하기 위한 화학식 I 내지 IV의 화합물의 용도에 관한 것이다.
예를들면 살충제, 진드기 박멸제, 장내 기생충 박멸제, 연체류 박멸제 또는 선충류 박멸제로서의, 화학식 I의 화합물 또는 이를 포함하는 조성물의 용도는 또한 화학식 I의 화합물 또는 그의 염이 예를들면 곤충, 식물 또는 토양에 적용한 후에만 전구물질로부터 형성되는 경우도 포함한다.
이러한 용도를 우선적으로 청구하고 있는 유럽 특허 출원 제 99116945.9 호의 개시 내용 및 이러한 용도를 포함하고 있는 초록은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되고, 어떠한 방식으로도 제한되지 않을 것이다.
하기 표에서 기술하고 있는 화합물은, 전술한 방법, 또는 본원에 참고로 인용된 EP-A 0 455 731의 실시예 1 내지 67와 유사한 실험 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
실시예 1
1-아자비사이클로[2.2.1]헵트-3-온, O-에틸옥심 하이드로클로라이드
1-아자비사이클로[2.2.1]헵트-3-온(문헌[J. Med. Chem. 1990, 33, 2690]에 기술된 바와 같이 제조됨)(0.1g, 0.9mmol)을 메탄올(8ml)에 용해시키고, O-에틸하이드록실아민 하이드로클로라이드(0.09g, 0.9mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 3 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에 농축시켜, 이성질체 혼합물로서 표제 화합물(0.2g)을 수득하였다; m/z(양이온 전기분무) 155(M+I).
실시예 2
1-아자비사이클로[2.2.1]헵트-3-온, O-(2-프로피닐)-옥심 하이드로클로라이드
1-아자비사이클로[2.2.1]헵트-3-온(0.15g, 1.35mmol)을 메탄올(12ml)에 용해시키고, O-프로파질하이드록실아민 하이드로클로라이드(문헌[J. Med. Chem., 1998, 41, 2524]에 기술된 바와 같이 제조됨)(0.15g, 1.35mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에 3 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에 농축시키고, 디클로로메탄으로 분쇄하고, 여과하여, 이성질체 혼합물로서 표제 화합물(0.19g)을 수득하였다; m/z(양이온 전기분무) 165(M+I).
실시예 3
1-아자비사이클로[2.2.1]옥탄-3-온, O-아세틸옥심
하이드록실암모늄 클로라이드(0.86g, 12.3mmol)을 메탄올(200ml) 중 3-퀴누클리디논(2.0g, 12.3mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류하에 4 시간동안 가열하였다. 용매를 진공하에 증발시키고, 잔류물을 아세톤으로부터 결정화하여 1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄-3-온 옥심 하이드로클로라이드(2.1g)를 수득하였다. 상기 물질(0.1g, 0.57mmol), 아세트산 무수물(0.06g, 0.62mmol), 트리에틸아민(0.18ml, 12.5mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.005g, 0.03mmol)을 함께 CH2Cl2(10ml)에 용해시켰다. 주변 온도에서 28 시간 후, 혼합물을 포화 NaHCO3용액으로 2번 세척하였다. 총 수성 세척액을 CH2Cl2로 추출하고, 유기 추출액을 모으고, 건조시키고(MgSO4), 증발시켜 이성질체 혼합물로서 표제 화합물(0.13g)을 수득하였다; m/z(양이온 전기분무) 183(M+I).
상기 표 1a 내지 1i에서,
a는 EP-A 0 455 731 로부터의 데이타이고,
b는 양이온 전기분무 MS (ES M+1 데이타)이고,
Ph 는 페닐이다.
상기 표 2a 내지 2c에서,
a는 EP-A 0 455 731 로부터의 데이타이고,
b는 양이온 전기분무 MS (ES M+1 데이타)이고,
c는 N-메틸-8-아자비사이클로[3.2.1]옥탄-3-온 메틸옥심 하이드로클로라이드이고,
d는 N-메틸-8-아자비사이클로[3.2.1]옥탄-2-온 메틸옥심이다.
상기 표 3a 및 3b에서,
a는 EP-A 0 455 731 로부터의 데이타이고,
b는 양이온 전기분무 MS (ES M+1 데이타)이고,
c는 4-피페리딘온 O-메틸옥심 하이드로클로라이드이고,
d는 1-에틸-3-피페리딘온 O-메틸옥심이다.
B. 제형예
(a) 더스트는 10중량부의 활성 물질 및 90중량부의 활석(불활성 물질)을 혼합한 후 햄머 밀에서 혼합물을 분쇄하여 수득한다.
(b) 물에 쉽게 분산되는 습윤성 분말은 25중량부의 활성 물질, 65중량부의 카올린-함유 수정(불활성 물질), 10중량부의 칼륨 리그노설포네이트 및 1중량부의 나트륨 올레오일메틸타우리네이트(습윤제 및 분산제)를 혼합하고 혼합물을 핀-디스크 밀에서 연마하여 수득한다.
(c) 물에 쉽게 분산되는 분산성 농축물은 40중량부의 활성 물질을 7중량부의 설포숙신산 모노에스테르, 2중량부의 나트륨 리그노설포네이트 및 51중량부의 물과 혼합하고 혼합물을 볼 밀에서 5마이크론 이하의 입도로 연마하여 제조한다.
(d) 유화성 농축물은 15중량부의 활성 물질, 75중량부의 사이클로헥사논(용매) 및 10중량부의 옥시에틸화 노닐페놀(10EO)(유화제)로부터 제조될 수 있다.
(e) 그래뉼은 2 내지 15중량부의 활성 물질 및 불활성 그래뉼 캐리어 물질(예, 애타풀기트, 경석 그래뉼 및/또는 수정 샌드)로부터 제조될 수 있다. 애타풀기트 그래뉼의 표면상에 분무된 30%의 고체 함량을 갖는 습윤성 분말(실시예 b)의 현탁액을 사용하는 것이 편리하며, 이것들은 잘 건조하고 혼합한다. 상기 습윤성 분말은 약 5중량%이며, 불활성 캐리어 물질은 최종 그래뉼의 약 95중량%이다.
C. 생물학적 실시예
실시예 1
스파이더 진드기 테트라니처스 우르티키(Tetranychus urticae)에 대한 효과
스파이더 진드기(테트라니처스 우르티키) 전집단으로 심하게 감염된 콩작물(파세울러스 불가리스(Phaseolus vulgaris))을 시험될 제형화된 제제의 수용액에 담그었다. 약 25℃의 조절된 환경의 캐비넷에 6일 동안 저장한 후, 상기 모든 진드기 단계의 치사율을 측정하였다. 300ppm의 농도(활성 물질 함량 기준)에서 50 내지 100%의 치사율이 실시예 1, 2, 4, 20, 28, 81, 92, 117, 120, 141 및 142의 제제에서 유발되었다.
실시예 2
알-유충 단계의 헬리오티스 비레슨스(Heliothis virescens)에 대한 효과
바닥이 여과지로 덮여지고 약 5ml의 영양 배지를 함유한 페트리(Petri) 접시를 제조하였다. 약 30개의 24시간령 알의 담배 모충(헬리오티스 비레슨스)을 함유한 여과지 부분을 시험될 제형화된 제제의 수용액에 5초동안 담근 후, 페트리 접시에 놓았다. 추가의 상기 수용액 200㎕를 영양 배지 상에 분배시켰다. 약 25℃에서 6일동안 저장한 후, 알 및 이들로부터 부화된 유충에 대한 제제의 치사율을 측정하였다. 300ppm의 농도에서 50 내지 100%의 치사율이 실시예 2의 제제에서 나타났다.
실시예 3
닐라파바타 루겐스(Nilaparvata lugens)의 유충에 대한 효과
8cm의 줄기 길이를 갖는 12개의 벼 작물 잎을 조사될 제형화된 제제의 수용액에 5초동안 담그었다. 용액이 다 떨어진 후 벼 작물을 페트리 접시에 놓고 벼 잎 메뚜기 종 닐라파바타 루겐스의 약 20개의 유충(L3 단계)으로 감염시켰다. 약 25℃에서 6일동안 저장한 후, 잎 메뚜기 유충에 대한 치사율을 측정하였다. 300ppm의 농도에서 50 내지 100%의 치사율이 실시예 2 및 28의 제제에서 나타났다.
실시예 4
애피스 파배(Aphis fabae)에 대한 효과
소근을 갖는 발아된 잠두 씨앗(비시아 파바; Vicia faba)를 수돗물로 채워진 갈색 유리병으로 옮겼다. 조사될 제형화된 제제의 수용액 4㎖를 피펫을 사용하여 갈색 유리병속으로 넣었다. 잠두를 약 100마리의 검은 콩 진딧물(애피스 파배)로 심하게 감염시켰다. 약 25℃에서 6일동안 저장한 후, 진딧물에 대한 제제의 근계 활성을 측정하였다. 30ppm의 농도에서, 진딧물에서 근계 활성에 의한 50 내지 100%의 치사율이 실시예 2, 81 및 144의 제제에서 나타났다.
실시예 5
소 진드기 부필러스 미로플러스(Boophilus miroplus)에 대한 효과
5마리의 최근에 양육된 성장한 암컷 소 진드기(부필러스 미로플러스)를 5분동안 시험될 제형화된 제제의 수용액에 담그었다. 진드기를 약 30℃에서 6일동안 페트리 접시에 보관한 후, (진드기 치사율에 대한 간접적 측정치로서) 산란 억제를 측정하였다. 300ppm의 농도에서 50 내지 100%의 산란 억제가 실시예 2 및 4의 제제에서 나타났다.

Claims (14)

  1. 동물 해충의 구제를 위한 화학식 I 내지 IV의 아자비사이클로 및 아자사이클로 옥심 및 아민 화합물, 또는 이들의 농화학적으로 허용가능한 염의 용도:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고,
    p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    R1및 R2는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기이고,
    R3은 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 저급 알킬기, (C3-C6)-사이클로알킬, 하이드록시, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알콕시기, 아실옥시기(여기서, 아실 잔기는 탄소수 2 내지 5를 갖음) 또는 -(CH2)qNR4R5(여기서, R4및 R5는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기임)이고,
    q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    Y는 결합이거나, 선택적으로 1 내지 3개의 이중결합 및/또는 삼중결합을 포함한 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이고,
    Z는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기; 페닐, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-푸라닐, 2- 또는 3-피롤릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴 및 4- 또는 5-디티아졸릴중에서 선택된 방향족 기(여기서, 방향족 기는 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로메틸, 니트로, 아미노, 1 또는 2개의 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기로 치환된 아미노, 및 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알콕시기 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 비치환됨); -NR6R7, -C(O)NR6R7, -C(O)R8, CN,CO2R9, OR10, SR10이거나, Y가 결합이 아닌 경우 수소이고,
    R6, R7은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    R8은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    R9는 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 저급 알킬기, 또는 벤질이고,
    R10은 선택적으로 1 또는 2개의 이중결합 및/또는 삼중결합을 포함한 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 탄화수소이되,
    단, n 또는 p가 2이고, Y가 결합이고, Z가 C(O)NR6R7인 화학식 I 및 IV의 화합물들은 제외된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y가 선택적으로 1 내지 3개의 이중결합 및/또는 삼중결합을 포함한 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이고, Z가 수소인 용도.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Z가 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기; 페닐, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-푸라닐, 2- 또는 3-피롤릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴 및 4- 또는 5-디티아졸릴중에서 선택된 방향족 기(여기서, 방향족 기는 염소, 브롬, 불소, 트리플루오로메틸, 니트로, 아미노, 1 또는 2개의 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기로 치환된 아미노, 및 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알콕시기 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 비치환됨)인 용도
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I 내지 IV의 화합물이 농화학적으로 허용가능한 산 부가 염 또는 4차 암모늄 염의 형태인 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I 내지 IV 중 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 제형 보조제를 포함하는 작물 보호 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I 내지 IV 중 하나 이상의 화합물 유효량을 살충, 진드기 박멸, 연체류 박멸 또는 선충류 박멸을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제 또는 보조제와 함께 포함하는 살충, 진드기 박멸, 연체류 박멸 또는 선충류 박멸용 조성물.
  7. 살충학적, 진드기 박멸적, 연체류 박멸적 또는 선충류 박멸적 유효량의, 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I 내지 IV 중 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 추가의 활성 물질을, 상기 용도를 위해 통상적으로 사용되는 첨가제 또는 보조제와 함께 포함하는 작물 보호 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I 내지 IV 중 하나 이상의 화합물의 유효량을, 삼림 보호를 위해, 또는 밀봉제, 페인트, 금속 공예를 위한 냉각 윤할제, 드릴링 및 절삭용 오일에서의 방부제로서 통상적으로 사용되는 첨가제 또는 보조제와 함께 포함하는, 삼림 보호를 위해, 또는 밀봉제, 페인트, 금속 공예를 위한 냉각 윤할제, 드릴링 및 절삭용 오일에서의 방부제로서 사용하기 위한 조성물.
  9. 체외- 및/또는 체내 기생충 치료용 수의약품의 제제에 사용하기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I 내지 IV의 화합물 또는 제 6 항에 따른 조성물.
  10. 활성 물질과 다른 첨가제를 조합하고 이 혼합물을 적합한 사용 형태로 만드는 것을 포함하는 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  11. 밀봉제, 페인트, 금속 공예를 위한 냉각 윤할제, 드릴링 및 절삭용 오일에서의 살림 보호제 또는 방부제로서의, 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 5 항, 제 6 항 또는 제 9 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I 내지 IV의 화합물 또는 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 유효량을, 해로운 곤충, 아카리나, 연체류 및 선충류, 또는 이들로 감염된 식물, 부위 또는 기재에 도포하는 것을 포함하는 해로운 곤충, 아카리나, 연체류 및 선충류를 구제하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 조성물 유효량으로 시이드, 처리 또는 피복하는 방법.
  14. 기호 및 표시는 제 1 항 내지 제 3 항에서 정의된 의미를 갖되, 단, R1및 R2중 하나 이상이 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 저급 알킬기이고/이거나 Z가 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴 또는 4- 또는 5-디티아졸릴인, 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물.
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