KR20010033455A

KR20010033455A - 2,2-디메틸 3-(2-플루오로 비닐)사이클로프로판 카복실산유도체, 그의 제조방법 및 살충제로서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20010033455A
Application number: KR1020007006941A
Authority: KR
Inventors: 아담스앤드류; 디모우트쟝-피에르; 디마세이쟈크; 바빈디디에르
Original assignee: 아벤티스 크롭사이언스 게엠베하
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2001-04-25
Also published as: AR016438A1; AP2000001870A0; FR2772759B1; JP2001526251A; NZ505270A; TR200001974T2; CN1284055A; BR9814368A; WO1999032426A1; ID26251A; AU2160299A; FR2772759A1; ZA9811707B; EP1042272A1; OA11434A

Abstract

본 발명은 R이 모든 가능한 입체이성질체 형태에서 피레트로이드계에 사용된 알콜의 잔여물인 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 화학식 1의 화합물은 살충제로서 유용하다.

Description

2,2-디메틸 3-(2-플루오로 비닐)사이클로프로판 카복실산 유도체, 그의 제조방법 및 살충제로서의 그의 용도{DERIVATIVES OF 2,2-DIMETHYL 3-(2-FLUORO VINYL) CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR USE AS PESTICIDES}

시판중인 피레트로이드는 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹및 R²는 할로겐, CF₃또는 CH₃이다(예를들어, 유럽 특허원 제 0 638 543 호, 유럽 특허원 제 0 498 724 호, 유럽 특허원 제 0 779 269 호 또는 유럽 특허원 제 0 638 542 호를 참조).

미국 특허 제 4,176,189 호에는 상기 피레트로이드의 알콜 성분으로서 하이단토인 메틸올이 개시되어 있다.

상기 화합물은 살충제로서 우수한 활성을 나타낸다. 그러나, 예를들어 살충제의 효능, 용량, 구충 범위, 독성, 생산의 경제성 및 내성 관리에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서, 본 발명의 과제는 상기 항목 중 하나 이상에 대하여 적어도 부분적으로 개선된 신규한 피레트로이드를 제공하는 것이다.

발명의 요약

놀랍게도 하기 화학식 1의 피레트로이드가 해충을 구충시키는데 특히 유용하다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 한 양태에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물은 이의 가능한 모든 형태의 입체이성질체 및 이들의 혼합물로 제공된다:

상기 식에서,

R은 피레트로이드계에 사용된 알콜의 잔기; 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 라디칼, 탄소수 2 내지 6의 알케닐옥시 라디칼, 탄소수 4 내지 8의 알카디에닐 라디칼, 메틸렌 디옥시 라디칼 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 벤질 라디칼; 화학식

의 기[여기서, 치환체 R₁은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고, 치환체 R₂는 모노사이클릭 아릴 또는 -CH₂-C≡CH기이다]; 화학식

의 기[여기서, a는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고, R₃는 -CH₂-CH=CH₂, -CH₂-C≡CH, -CH₂-CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH-CH=CH₂또는 -CH₂-CH=CH-CH₂-CH₃라디칼이다]; 화학식

의 기[여기서, a는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고, R₃는 상기와 동일하고, R'₁및 R'₂는 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼, 탄소수 2 내지 5의 알킬옥시카보닐기 또는 시아노기이다]; 화학식

의 기[여기서, B는 산소 원자, 황 원자, -C(O)- 또는 -CH₂-이고, R₄는 수소 원자, -C≡N 라디칼, 메틸 라디칼, CONH₂라디칼, CSNH₂라디칼 또는 -C≡CH 라디칼이고, R₅는 할로겐 원자 또는 메틸 라디칼이고, n은 0, 1 또는 2이다]; 화학식

또는

의 기[여기서, 치환체 R₆, R₇, R₈및 R₉는 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸 라디칼이고, S/I는 방향족 환 또는 유사한 디하이드로 또는 테트라하이드로 환이다]; 화학식

또는

의 기[여기서, R₁₀은 수소 원자 또는 CH 라디칼이고, 바람직하게는 CH₃이고, R₁₂는 -CH₂- 라디칼 또는 산소 원자이고, R₁₁은과의 결합이 임의의 이용가능한 위치중 하나에 위치될 수 있는 티아질 라디칼 또는 티아디아질이고, R₁₂는 황 원자와 질소 원자 사이의 탄소 원자에 의해 R₁₁과 연결된다]; 화학식

또는

의 기[여기서, R₁₃은 수소 원자, C≡CH 라디칼 또는 CN 라디칼이고, a, b, c, d 및 e는 수소 원자, 할로겐 원자, 포화되거나 불포화되고, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄소수 8 이하의 알킬, O-알킬 라디칼, S-알킬 라디칼, CN, NO₂, NH₂또는 OH라디칼이다]; 화학식

,,

의 라디칼[여기서, e 및 f는 메틸, CH₂F, CHF₂또는 CF₃라디칼이다]; 하나 이상의 OH, 탄소수 1 내지 8의 O-알킬기, 알킬기, 또는 CF₃, OCF₃또는 SCF₃기로 임의로 치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 또는 피리디닐, 푸라닐, 티오페닐 옥사졸릴 또는 티아졸릴 라디칼이다.

특히 바람직하게는, R이 하기 화학식의 라디칼인 화합물이다:

상기 식에서,

Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실, NO₂, CN 또는 NH₂, CH₂OH 또는 CH₂OCH₃라디칼, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되고/되거나 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두개의 헤테로원자에 의해, 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 기로부터 임의로 차단되는 탄소수 8 이하의 알킬, O-알킬 또는 S-알킬 라디칼이다.

상기 바람직한 화합물 중에서, 특히 R이 하기 화학식의 라디칼인 화합물일 수 있다:

본 발명의 보다 특정한 요지는 하기의 실험 부분에서 제시된 화합물의 제법이고, 특히 실시예 14, 27 및 43의 생성물이다.

본 발명의 요지는 또한 하기 화학식 2의 산 또는 모든 가능한 입체이성질체 형태의 상기 산의 유도체 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 하기 화학식 3의 알콜 또는 상기 알콜의 작용성 유도체와 반응하여, 화학식 1의 화합물이 수득됨을 특징으로 하는 제조 방법이다:

ROH

상기 식에서,

R은 바람직하게는 피레트로이드계에 사용된 알콜의 잔기이다.

상기 산의 작용성 유도체는 바람직하게는 산염화물이다. 화학식 2의 산이 화학식 3의 알콜과 반응하는 경우, 이 반응은 바람직하게는 디클로헥실카보디이미드의 존재하에서 수행된다.

본 발명의 방법의 출발 생성물로서 사용되는 화학식 2의 산은 신규 생성물이고 그 자체가 본 발명의 요지이며, 이의 제법은 하기 실험 부분에서 제시된다.

상기 화학식 2의 산은 하기 화학식 4의 생성물로부터 제조된다:

상기 식에서,

R₁및 R₂는 수소 원자 또는 탄소수가 8 이하인 알킬 라디칼이다. 화학식 4의 생성물은 유럽 특허원 제 0 050 354 호에 기술된 공지된 생성물이다.

화학식 1의 화합물은 식물에서는 내성이고 온혈 동물에서는 바람직한 독성을 나타내면서, 동물 해충, 특히 곤충류, 거미류, 연충류 및 연체 동물류의 구충에 적합하고, 매우 특히 바람직하게는 위생 분야, 동물 육종, 임업, 저장된 제품 및 물질의 보존 및 농업에서 직면하는 곤충류 및 거미류의 구충에 적합하다. 화학식 1의 화합물은 일반적으로 감수성 종 및 저항성 종에 대해 활성을 갖고, 이들 종의 모든 또는특정 발달 단계에 대해 활성을 가진다. 이러한 행충은 하기와 같다:

진드기목, 예를들어 진드기 시로(Acarus siro), 아가스 종(Argas spp), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp), 새진드기(Dermanyssus gallinae), 에리오피스 리비스(Eriophyes ribis), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp), 라이피세팔루스 종(Rhipicephalus spp), 참진드기 종(Amblyomma spp), 참진드기 종(Hyalomma spp), 익소디즈 종(Ixodes spp), 소롭티즈 종(Psoroptes spp), 코리오프티즈 종(Corioptes spp), 옴진드기 종(Sarcoptes spp), 타르소니무스 종(Tarsonemus spp), 붉은 거미(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp), 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp), 이오테트라니쿠스 종(Eotetranychus spp), 올리고니쿠스 종(Oligonychus spp) 및 이유테트라니쿠스 종(Eutetranychus spp);

쥐며느리(Isopoda)목, 예를들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asselus), 아르마듐 볼가(Armadium vulgar)및 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber);

노래기(Diplopoda)목, 예를들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus);

지네(Chilopoda)목, 예를들어 지오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 츄티게라 종(Scutigera spp);

종지네(Symphyla)목, 예를들어 스쿠티게렐라 이마쿨라타(Scutigerella immaculata);

좀(Thysanura)목, 예를들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina);

톡토기(Collembola)목, 예를들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus);

메뚜기(Orthoptera)목, 예를들어 바퀴 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 먹바퀴(Periplaneta americana), 루코패아 마데이래(Leucophaea madeirae), 집바퀴(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이디즈(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플러스 디퍼렌셜리스(Melanoplus differentialis) 및 치스토세라카 그레가리아(Schistocerca gregaria);

흰개미(Isoptera)목, 예를들어 레티쿨리터르메스 종(Reticulitermes spp);

이(Anoplura)목, 예를들어 필로에라 바스타트릭스(Phylloera vastatrix), 펨피구스 종(Pemphigus spp), 머리이(Pediculus humanus corporis), 가축이 종(Haematopinus spp) 및 개벼룩 종(Linognathus spp);

새이(Mallophaga)목, 예를들어 짐승털이 종(Trichodectes spp) 및 다말리니아 종(Damalinea spp);

총채벌레(Thysanoptera) 목, 예를들어 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 트립스 타바시(Thrips tabaci) 및 프란클리니엘라 종(Frankliniella spp);

노린재(Heteroptera)목, 예를들어 유리가스터 종(Eurygaster spp), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭쿠스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp);

호모프테라(Homoptera) 목, 예를들어 알레우로디즈 브라시캐(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알루로디즈 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 종(Aphis spp), 브레비코리네 브라시캐(Brevicoryne brassicae), 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 패배(Doralis fabae), 도라릴스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 란니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알롭테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시펌 아베내(Macrisuphum avenae), 미주스 종(Myzus spp), 포로돈 후물리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp), 유셀루스 빌로바투스(Euscelus bilobatus), 네포텍틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레칸늄 코루니(Lecanium corni), 사이세티아 올레애(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데래(Aspidiotus hederae), 소도코쿠스 종(Pseudococcus spp) 및 실라 종(Psylla spp);

나비(Lepidoptera)목, 예를들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 부루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소호에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Buccluatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp), 육소아 종(Euxoa spp), 펠티아 종(Feltia spp), 이아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시캐(Mamestra brssicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp), 트리코플러시아 니(Trichoplusia ni), 카르포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp), 칠로 종(Chillo spp), 피라우스타 누빌알리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈러리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana);

딱정벌레(Coleoptera)목, 예를들어 아노븀 펀크타튬(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루치디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스셀리디즈 오브텍투스(Acathoscelides obtectus), 힐로트루피즈 바줄러스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노트라사 데세밀네아타(Leptinotarsa decemlineata), 패돈 코클레아리애(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp), 실로이디즈 크리소세팔라(Psylloides chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp), 오리재필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp), 시토필루스 종(Sitophilus spp), 오티오르힌쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리티즈 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토리힌쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스티즈 종(Dermestes spp), 트로고데르마(Trogoderma), 안트레누스 종(Anthrenus spp), 아타게누스 종(Attagenus spp), 릭투스 종(Lyctus spp), 멜리게티즈 애네우스(Meligethes aeneus), 피티너스 종(Pitinus spp), 닙투스 홀로에우쿠스(Niptus holoeucus), 기븀 실로이디즈(Gibbium psylloides), 트리볼리윰 종(Tribolium spp), 테네브리오 몰리터(Tenebrio molitor), 아그리오티즈 종(Agriotes spp), 코노데루스 종(Conoderus spp), 멜올론타 멜올론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis), 코스텔리트라 지알란디카(Costelytra zealandica) 및 리소르홉투스 종(Lissorhoptus spp);

벌(Hymenoptera)목, 예를들어 디프리온 종(Diprion spp), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp), 라시우스 종(Lasius spp), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp);

파리(Diptera)목, 예를들어 아에디즈 종(Aedes spp), 아노펠레스 종(Anopheles spp), 쿨렉스 종(Culex spp), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp), 판니아 종(Fannia spp), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucillia spp), 크리소미아 종(Chrysomyia spp), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp), 히포보스카 종(Hypobosca spp), 스토목시스 종(Stomoxys spp), 오에스트루스 종(Oestrus spp), 히포데르마 종(Hypoderma spp), 타바누스 종(Tabanus spp), 탄니아 종(Tannia spp), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp), 페고미아 히오스키아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레애(Dacus oleae) 및 티플라 팔루도사(Tipula paludosa);

벼룩(Siphonaptera)목, 예를들어 제놉실라 케옵시스(Xenopsylla cheopsis) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp);

거미(Arachinida)목, 예를들어 스코르피오 마우루스(Scropio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans);

연충(helminths)강, 예를들어 해몬쿠스(Haemonchus), 트리코스트론글루스(Trichostongulus), 오스테르타기아(Ostertagia), 쿠페리아(Cooperia), 채베리타(Chaebertia), 스트론글리오이디즈(Strongyloides), 오에소파고스토뭄(Oesophagostomum), 히오스트론글루스(Hyostrongulus), 안실로스토마(Ancylostoma), 아스카리스(Ascaris) 및 헤테라키스(Heterakis) 또한 파스시올라(Fasciola);

복족(Gastropoda)강, 예를들어 데로세라스 종(Deroceras spp), 아리온 종(Arion spp), 림내아 종(Lymnaea spp), 갈바 종(Galba spp), 수시네아 종(Succinea spp), 비옴팔라리아 종(Biomphalaria spp), 불리너스 종(Bulinus spp) 및 온코멜라니아 종(Oncomelania spp);

쌍각(Bivalva)강, 예를들어 드레이세나 종(Dreissena spp).

본 발명에 따라 구충될 수 있는 식물에 기생하는 선충류는, 예를들어 멜로이도진(genera Meloidogyne) 속(멜로이도진 인코그니타(Meloidogyne indognita), 멜로이도진 하플라(Meloidogyne hapla) 및 멜로이도진 자바니카(Meloidogyne javanica)와 같은 뿌리 혹 선충), 헤테로데라(Heterodera) 및 글로보데라(Globodera)(글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis), 글로보데라 팔리다(Globodera pallida), 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii)와 같은 포낭-형성 선충류), 및 속 라도폴루스(genera Radopholus)(예, 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis)), 프라틸렌쿠스(Pratylenchus)(예, 프라틸렌쿠스 네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트란스(Pratylenchus penetrans) 및 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus)), 틸렌쿨루스(Tylenchulus)(예, 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans)), 틸렌코르힌쿠스(Tylenchorhynchus)(예, 틸렌코르힌쿠스 두비우스 (Tylenchorhynchus dubius)및 틸렌코르힌쿠스 클레이토니(Tylenchorhychus claytoni)), 로틸렌쿠스(Rotylenchus)(예, 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus)), 헬리코틸렌쿠스(Helicotylenchus)(예, 헬리코틸렌쿠스 물티신투스(Helicotylenchus multicinctus)), 벨로노아이무스(Belonoaimus)(예, 벨로노아이무스 롱기카우다투스(Belonoaimus longicaudatus)), 롱기도루스(Longidorus)(예, 롱기도루스 엘론가투스(Longidorus elongatus)), 트리코도루스(Trichodorus)(예, 트리코도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus)), 및 지피네마(Xiphinema)(예, 지피네마 인덱스(Xiphinema index))와 같은 뿌리-기생 토양 선충을 포함한다.

본 발명의 화합물은 선충 속 디틸렌쿠스(Ditylenchus)(디틸렌쿠스 디프사시(Ditylenchus dipsaci)) 및 디틸렌쿠스 데스트럭터(Ditylenchus destructor)와 같은 줄기 기생충), 아펠렌코이디즈(Aphelenchoides)(아펠렌코이디즈 리쯔에마보시(Aphelnechoides ritzemabosi)와 같은 잎 선충) 및 안구이나(Anguina)(안구이나 트리티시(Anguina tritici)와 같은 잎 혹 선충)를 조절하는데 또한 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 적합한 배합 보조제 이외에, 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물, 특히 살충제 및 진드기 살충제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 화학식 1의 활성 화합물을 일반적으로 0.001 내지 95 중량% 포함한다.

본 발명의 조성물은 중요한 생물학적 및/또는 물리화학학적 변수에 따라 다양한 방식으로 배합될 수 있다. 따라서, 바람직한 가능한 배합물은 습윤성 분말(WP), 유화성 농축액(EC), 유화제, 분무성 유화제, 분무성 용액, 유계 또는 수계 분산액(SC), 서스포유화제(suspoemulsion SE), 분제(DP), 종자-분의물 과립(예를들어, 미립자, 분무형 과립, 코팅형 과립 및 흡착형 과립의 형태), 수분산성 과립(WG), ULV 제제형, 미세캡슐, 왁스 또는 미끼이다.

상기 배합물 각각의 형태의 이론은 대체로 공지되어 있고, 예를들어 비낙커-퀴클러(Winnacker-Kuchler)의 문헌["Chemische Technologie"(Chemical Technology) Volume 7, C Hauser Verlag Munich, 4th ed. 1986]; 반 팔켄베르그(van Falkenberg)의 문헌["Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd ed. 1972-73]; 케이. 마텐스(K. Martens)의 문헌["Spray Drying Handbook", 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 기술되어 있다.

또한, 불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 배합물 보조제가 공지되어 있고, 예를들어 바트킨스(Watkins)의 문헌["Handbook of Insecticide Dust Diulents and Carriers", 2nd ed. darland Books, Caldwell N. J.]; 에이치. 브. 올펜(H. v. Olphen)의 문헌["Introduction to Clay Colloid Chemistry 2nd ed. J. Wiley ＆ Sons, N.Y.]; 마르스덴(Marsden)의 문헌["Solvents Guide", 2nd ed., Interscience, N.Y. 1950]; 막크트케온(McCutcheon's)의 문헌["Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publ. Corp., Ridgewood N.J.]; 시스레이 및 우드(Sisley and Wood)의 문헌["Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964]; 스켄펠트(Schonfeldt)의 문헌["Grensflachenaktive "Athylenoxidaddukte"(Surface-Active Ethylene Oxide Adducts), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967]; 비낙커-퀴클레의 문헌["Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th ed. 1986]에 기술되어 있다.

상기 배합물에 근거하여, 다른 살충제 활성 화합물, 비료 및/또는 성장 조절제의 혼합물을 예를들어 미리 혼합 또는 탱크 혼합의 형태로 제조하는 것이 또한 가능하다. 습윤성 분말은 상기 활성 화합물에 희석제 또는 불활성 물질을 비롯하여, 습윤제(예를들어 폴리에톡시화 알킬페놀, 폴리에톡시화 지방 알콜, 알킬-설포네이트 또는 알킬페놀설포네이트) 및 분산제(예를들어 나트륨 리그닌설포네이트 또는 나트륨 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트)를 함유하는 물에 균일하게 분산되는 제조물이다.

유화성 농축액은 예를들어 부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 고비점 방향족 또는 탄화수소와 같은 유기 용매에 하나 이상의 유화제를 첨가하여 상기 활성 화합물을 용해시킴으로써 제조된다. 유화제로서, 예를들어 칼슘 도데실벤젠설포네이트와 같은 알킬아릴설포네이트의 칼슘 염, 또는 지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물 축합 생성물, 알킬 폴리에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리에틸렌 소르비톨 에스테르와 같은 비이온성 유화제를 사용할 수 있다.

분제는 활성 화합물을 미세하게 분쇄된 고체 물질(예, 활석, 및 카올린, 벤토나이트, 피로필라이트 또는 규조토와 같은 천연 점토)과 함께 분쇄하여 수득된다. 과립은 활성 화합물을 흡착성의 과립형 불활성 물질에 분무시키거나 또는 상기 활성 화합물 농축액을 모래 또는 카올리나이트와 같은 담체 물질 표면 또는 과립형 불활성 물질의 표면에 도포시키고, 예를들어 폴리비닐 알콜 또는 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 접착제에 의해, 또는 다른 무기 오일에 의해 제조될 수 있다. 적합한 활성 화합물은 비료와의 혼합물로서 요구되는 경우, 비료 과립 제조용의 종래의 방식으로 과립화될 수 있다.

습윤성 분말에서, 활성 화합물의 농축액은 일반적으로 대략 10 내지 90 중량%이고, 잔여물은 100 중량%로 통상적인 배합물 성분으로 이루어져 있다. 유화성 농축액의 경우에서, 일반적으로 활성 화합물의 농축액은 대략 5 내지 80 중량%일 수 있다. 일반적으로, 분제 배합물은 활성 화합물의 5 내지 20 중량% 이고, 분무성 용액은 약 2 내지 20 중량%이다. 과립의 경우에서, 활성 화합물의 함량은 상기 활성 화합물이 액체 또는 고체로 존재하는지에 따라, 및 과립형 보조제, 충전제 등이 사용되는 지에 따라 조금식 다르다.

또한, 활성 화합물의 전술한 배합물은 통상적으로 적합한 접착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 용매, 충전제 또는 담체를 포함한다.

시판중인 통상적인 형태의 농축액은, 경우에 따라 이들의 용도에 맞게 통상적인 방식으로 희석되는데, 예를들어 습윤성 분말, 유화성 농축액, 분산액 및 일부 미립자의 경우에는 물로 희석된다. 분제 제조물, 과립 제조물 및 또한 분무성 용액은 일반적으로 사용되기 전에는 다른 불활성 물질을 사용하여 임의로 추가 희석되지 않는다.

필요한 도포량은 온도 및 습도와 같은 외부 조건에 따라 다양하다. 도포량은 넓은 제한 범위내에서, 예를들어 0.0005 내지 10.0 kg/ha 사이 또는 그 이상으로 다양할 수 있지만, 활성 화합물에서는 바람직하게는 0.001 내지 5kg/ha이다.

본 발명에 따른 활성 화합물은, 예를들어 살충제, 유인제, 멸균제, 진드기 살충제, 선충 살충제, 살균제, 성장 조절제 또는 제초제와 같은 기타 활성 화합물과 혼합하여, 시판중인 통상적인 배합물 및 이들 배합물로부터 제조된 적용 형태로 존재할 수 있다.

살충제는, 예를들어 포스포릭 에스테르, 카바메이트, 카복실레이트, 포름아미딘, 주석 화합물 및 특히 미생물에 의해 생산된 화합물을 포함한다.

혼합물에 대한 바람직한 성분은 하기와 같다:

1. 인 화합물 군의 예로는,

아세페이트, 아자메티포스, 아진포스에틸, 아진포스메틸, 브로모포스, 브로모포스에틸, 카두사포스(F-67825), 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 디메톤, 디메톤-S-메틸, 디메톤-S-메틸설폰, 디알리포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜퍼, 페나미포스, 페니트리오티온, 펜설포티온, 펜티온, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트(ASC-66824), 헵테노포스, 이소조포스, 이소티오에이트, 이소크사티온, 말라티온, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 살리티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시디메톤-메틸, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스포카브(BAS-301), 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 프리미포스, 피리미포스-에틸, 프리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로파포스, 프로에탐포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 설프로포스, 테메포스, 테르부포스, 테부피림포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온;

2. 카바메이트 군의 예로는,

아닐카브(OK-135), 알디카브, 2-sec-부틸페닐 메틸카바메이트(BPMC), 카브아릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 벤푸라카브, 에티오펜카브, 푸라티오카브, HCN-801, 이소프로카브, 메토밀, 5-메틸-m-큐메닐부티르일(메틸)카바메이트, 옥사밀, 피리미카브, 프로폭서, 티오디카브, 티오파녹스, 1-메틸티오(에틸리덴아미노) N-메틸-N-(모르폴리노티오)카바메이트(UC 51717), 트리아자메이트;

3. 카복실레이트 군의 예로는,

아크리나트린, 알레트린, 알파메트린, β타-사이퍼메트린, 5-벤질-3-푸릴메틸(E)(1R)-시스-2,2-디메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)사이클로프로판카복실레이트, β-사이플트린, β-사이페르메트린, 바이오알레트린, 바이오알레트린((S)-사이클로펜틸 이성질체), 바이오레스메트린, 바이페네이트, (RS)-1-시아노-1-(6-펜옥시-2-피리딜)메틸(1RS)-트란스-3-(4-터트-부틸페닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트(NCI 85193), 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이티트린, 사이퍼메트린, 사이페노트린, 델타메트린, 엠펜트린, 에스펜발레레이트, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트(D-이성질체), 이미프로트린(S-41311), λ-사이할로트린, 페메트린, 페오트린, ((R)-이성질체), 프랄레트린, 피레트린(천연 생성물), 레스메트린, 테플루트린, 테트라메트린, θ-사이퍼메트린(TD-2344), 트랄로메트린, 트란스플루트린, ζ-사이퍼메트린(F-56701);

4. 아미딘 군의 예로는,

아미트라즈, 클로르디메포름;

5. 주석 화합물 군의 예로는,

사이헥사틴, 펜부타틴 옥사이드;

6. 기타 화합물의 예로는,

아바멕틴, ABG-9008, 아세타미피리드, 아나그라파 팔시테라, AKD-1022, AKD3059, ANS-118, 바실루스 투린지엔시스, 뷰베리아 바시아니, 벤술탑, 비페나제이트(D-2341), 비나파크릴, BJL-932, 브로모프로필레이트, BTG-505, BTG-505 부프로페진, 캄페클로르, 카르탑, 클로로벤질레이트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 2-(4-클로로페닐)-4,5-디페닐티오펜(UBI-T 930), 클로르펜테진, 프로마페노자이드, (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, (2-나프틸메틸) 사이클로프로판카복실레이트(Ro12-0470), 사이로마진, 디아클로덴(티아메톡스암), 디아펜티우론, 에틸 N-(3,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필옥시)페닐)카바모일)-2-클로로-벤조카복시이미데이트, DDT, 디코폴, 디플루오벤주론, N-(2,3-디하이드로-3-메틸-1,3-티아졸-2-일리덴)-2,4-일리덴)-2,4-킬리덴, 디노부톤, 디노캡, 디오펜올란, DPX-062, 엠암세틴-벤조에이트(MK-244), 엔도설판, 에티프롤레, (설페티프롤레), 에토펜프록스, 에톡사졸(YI-5301), 페나자퀸, 펜옥시카브, 피프로닐, 플루마이트, (플루펜진, SZI-121), 2-플루오로-5-(4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-1-페닐)디페닐 에테르(MTI 800), 그래눌로시스 및 핵 폴리헤드로시스 비루스, 펜피록시메이트, 펜티오카브, 플루벤즈이민, 플루사이클록스론, 플루페녹스론, 플로펜프록스(ICI-A-5683), 플루프록시펜, γ-HCH, 할로펜옥자이드(RH-0345), 할로펜프록스(MTI-732), 헥사플루무론(DE-473), 헥시티아족스, HOI-9004, 하이드라메틸논(AC 217300), 이유페누론, 이미다클로프리드, 인독사카브(DPX-MP062), 카네마이트(AKD-2023), M-020, MIT-446, 이베르멕틴, M-020, 메톡시페노자이드(인트레피드, RH-2485), 밀베멕틴, NC-196, 님가르드, 니텐피람(TI-304), 2-니트로메틸-4,5-디하이드로-6H-티아진(DS 52618), 2-니트로메틸-3,4-디하이드로티아졸(SD 35651), 2-니트로메틸렌-1,2-티아지난-3-일카브암알데히드(WL 108477), 피리프록시펜(S-71639), NC-196, NC-111, NNI-9768, 노발루론(MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, 프로파르가이트, 피메트로진, 피리다벤, 피리미디펜(SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601, 실라플루오펜, 실라마딘(CG-177), 스피노사드, SU-9118, 테브페노자이드, 테브펜피라드(MK-239), 테플루벤주론, 테프란이토진(MIT-446), 테트라디폰, 테트라설, 티아클로프리드, 티오사이클람, TI-435, 톨펜피라드(OMI-88), 트리아자메이트(RH-7988), 트리푸무론, 베르부틴, 베르탈렉(미코탈(Mykotal)), YI-5301.

혼합용의 전술한 성분들은 공지된 활성 화합물로서, 이의 대부분이 문헌[The Pesticide Manual(Editor: Clive Tomlin), 11th edition (1997), Crop Protection Publications/ISBN 1-90-901396-11-8795]에 기술되어 있다. 시판중인 배합물로부터 제조된 사용 형태에서 활성 화합물의 함량은 넓은 제한 범위내에서 다양할 수 있고, 상기 사용 형태에서 활성 화합물의 농도는 활성 화합물의 중량을 기준으로 0.0001 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 사용 형태에 부합하는 통상적인 방식으로 적용하는 것이 효과적이다.

상기 시판중인 배합물로부터 제조된 사용 형태에서 상기 활성 화합물의 함량은 활성 화합물의 중량을 기준으로 0.00000001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1 중량%일 수 있다.

피레트로이드(pyrethroid)들은 원래 제충국의 활성 성분으로부터 유도된 친유성 합성 화합물이다. 이는 곤충의 신경막에서 나트륨 통로에 대한 강영향성에 기초된 살충 특성을 나타낸다.

화학식 1의 화합물은 기생충을 구충시키는데 바람직한 유용한 특성을 갖는다. 이는 예를들어, 식물 기생충, 전술한 기생충 및 사람 및 동물의 기생충을 구충시키는데 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 생성물은 식물 및 동물의 기생충, 선충 및 진드기 기생충을 구충시키는데 사용될 수 있다.

본 발명의 특정한 요지는 식물 기생충, 전술한 기생충 및 온혈 동물의 기생충 구충을 위한 화학식 1의 화합물의 용도이다.

따라서, 화학식 1의 본 발명에 따른 활성 화합물은 수의학 분야에서 또는 동물 사육 분야에서 체내기생충 및 체외기생충을 구충하는데 적합하다.

본 발명에 따른 활성 화합물은, 예를들어 정제, 캡슐, 물약 또는 과립과 같은 형태의 경구 투여, 예를들어 침지, 분무, 표면 푸어링(pouring) 및 스포팅(spotting) 및 분말 뿌리기와 형태의 경피 투여, 및 또한 예를들어 주사와 같은 형태로의 비경구 투여와 같은 공지된 형태로 투여된다.

따라서, 화학식 1의 본 발명에 따른 신규한 화합물은 가축 사육(예, 소, 양, 돼지, 및 닭, 거위와 같은 가금류)에서 특히 유용하게 또한 이용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 신규한 화합물은 적합한 배합물(상기 참조) 및 적합한 식수 또는 사료와 함께 제공되는 경우, 동물에 경구 투여된다. 본 발명의 화합물은 동물에서 효과적인 방식으로 배설되므로, 동물의 배설물에서 번식하는 해충도 상기 방식으로 간단히 구충될 수 있다. 각각의 경우에 적합한 투여량 및 배합물은 특히 생산 동물의 유형 및 발달 단계, 또는 감염 정도에 따라 다르고, 통상적인 방법에 의해 용이하게 결정되고 조정될 수 있다. 소의 경우에, 상기 신규한 화합물의 투여량은, 예를들어 체중을 기준으로 0.01 내지 1㎎/㎏으로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은, 예를들어 목재 실호용, 도료, 금속 세공용 냉각 윤활제 방부제 또는 드릴링(drilling) 오일 및 절삭유에서 방부제와 같은 기술적 분야에서 사용하기에 또한 적합하다.

화학식 1의 생성물은, 예를들어 디아브로티카(diabrotical), 방아 벌레, 및 풍뎅이 땅벌레와 같은 초시류, '온실' 지네 및 노래기와 같은 다족류, 혹파리와 같은 쌍시류 및 올빼미 나방과 같은 인시류 등의 토양 곤충 및 다른 기생충을 구충시키는데 또한 바람직하게 사용될 수 있다.

화학식 1의 생성물은 바람직하게는 활성 성분을 기준으로 10 내지 300g/ha의 용량으로 사용된다.

본 발명의 생성물은 우수한 충격 효과를 나타낸다.

화학식 1의 생성물은 전술한 곤충, 특히 파리, 모기 및 바퀴벌레, 특히 집바퀴(Blatella germanica) 및 먹바퀴(Periplanta americana)를 구충하는데 또한 바람직하게 사용될 수 있다.

화학식 1의 생성물은 또한 광안정성이고 포유동물에게 독성이 적다.

상기 특성을 조합하여 볼때, 화학식 1의 생성물은 현대의 요구에 바람직하게 상응하고 환경을 보호하면서 기생충을 구충시킨다.

화학식 1의 생성물은 식물의 진드기 및 선충을 구충시키는데 또한 사용될 수 있다.

화학식 1의 화합물은 동물의 진드기 기생충을 구충시키고, 예를들어 진드기, 부필루스 종(Boophilus spp)의 진드기, 하이알롬니아 종(Hyalomnia spp)의 진드기, 암블리옴니아 종(Amblyomnia spp)의 진드기 및 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp)의 진드기를 구충시키거나 또는 옴 및 진드기 옴(mange), 소롭티즈 옴(psoroptic mange) 및 코리오프티즈 옴(chorioptic mange)과 같은 모든 종류의 옴을 구충시키는데 또한 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 요지는 온혈 동물의 기생충, 전술한 기생충 및 식물의 기생충을 구충하기 위해 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 하기 정의된 화학식 1의 생성물을 포함하고, 특히 실시예 14, 27 및 43의 화학식 1의 생성물을 포함하는 조성물이다.

특히, 본 발명의 요지는 활성 성분으로서 하기 정의된 생성물을 하나 이상 포함하는 살충제 조성물이다.

상기 조성물은 농약 산업 또는 수의학 산업 또는 동물 사료용 생성물 산업의 유용한 공정에 따라 제조된다.

농업 용도 및 전술한 용도로 의도된 상기 조성물에서, 바람직하게는 상기 활성 성분(들)은 전술한 군으로부터 하나 이상의 다른 살충제가 임의로 첨가될 수 있다. 상기 조성물은 분말, 과립, 현탁액, 유화제, 용액, 에어로졸 용액, 가연성 스트립, 미끼 또는 상기 유형의 화합물의 용도로 보통 사용되는 다른 조제약으로 존재할 수 있다. 상기 조성물은 상기 활성 성분을 비롯하여 일반적으로 상기 혼합물의 구성 물질의 균일한 분산을 또한 보장하는 비히클 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 사용된 비히클은 물, 알콜, 탄화수소 또는 다른 유기 용매와 같은 액체, 미네랄, 동물 또는 식물 오일, 탈크, 점토, 실리케이트, 규조토와 같은 분말 또는 가연성 고체일 수 있다.

본 발명에 따른 살충제 조성물은 바람직하게는 활성 성분을 0.001 내지 10 중량% 포함한다.

바람직한 조작 방법에 따라, 전술한 용도를 위해, 본 발명에 따른 조성물은 훈증제 조성물의 형태로 사용되고 용매계 또는 수계 에어로졸의 형태로 사용된다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 비활성 요소를 위해 가연성 살충제 코일, 또는 비가연성 섬유상 기재를 또한 포함할 수 있다. 비가연성 섬유상 기재를 포함하는 경우, 활성 성분의 혼입후 수득된 훈증제는 전기 가열기와 같은 가열 장치에 놓인다.

살충제 코일이 사용되는 경우, 불활성 지지체는 예를들어 피레트럼 마르크(Pyrethrum marc), 타부(Tabu) 분말(또는 마칠루스 툼베르기(Machilus Thumbergi) 입 분말), 피레트럼 증기 분말, 삼나무 잎 분말, 톱밥(예, 소나무 톱밥), 전분 및 코코넛 껍질 분말로 이루어질 수 있다.

따라서, 활성 성분의 용량은 예를들어 0.03 내지 1 중량%일 수 있다. 비가연성 섬유상 지지체가 사용되는 경우, 활성 성분의 용량은 예를들어 0.03 내지 95 중량%일 수 있다.

전술한 용도의 본 발명에 따른 조성물은 활성 성분계 분무가능한 오일을 제조하고, 램프 심지를 오일로 적시고, 착륙시킴으로써 또한 수득될 수 있다.

상기 오일에 혼입된 활성 성분의 농도는 바람직하게는 0.03 내지 95 중량%이다.

본 발명의 다른 요지는 활성 성분으로서 하기 정의된 화학식 1의 생성물을 하나 이상 포함하는 진드기 살충제 및 선충 살충제 조성물이다.

진드기 살충제 및 선충 살충제 조성물로서 본 발명의 살충제 조성물에 하나 이상의 살충제가 임의로 첨가될 수 있다.

진드기 살충제 및 선충 살충제 조성물은 특히 분말, 과립, 현탁액, 유화제, 용액의 형태로 존재할 수 있다.

진드기 살충제 용도로, 습윤성 분말이 바람직하게는 활성 성분을 1 내지 80 중량% 포함하는 잎의 분무용으로 사용되거나 또는 활성 성분을 1 내지 500g/l 포함하는 잎의 분무용 액체가 사용될 수 있다. 활성 성분을 0.05 내지 3% 함유한 잎의 분제용 분말이 또한 사용될 수 있다.

선충용으로, 활성 성분을 300 내지 500g/l 포함하는 토양 처리용 액체가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 진드기 살충제 및 선충 살충제 화합물은, 바람직하게는 활성 성분이 1 내지 100g/ha 포함된 용량으로 사용된다. 본 발명의 생성물의 생물학적 활성을 증가시키기 위해, 예를들어 1-(2,5,8-트리옥사도데실)2-프로필 4,5-메틸렌디옥시 벤젠(피페로닐 부톡사이드) 또는 N-(2-에틸 헵틸)바이사이클로[2,2-1]5-헵텐-2,3-디카복시이미드 또는 피페로닐-비스-2-(2'-n-부톡시에톡시)에틸아세탈(트로피탈)과 같이, 상기 경우에 사용되는 표준 상승제에 상기 화합물을 첨가할 수 있다.

화학식 1의 화합물은 우수한 일반적인 내성을 가지므로, 따라서 본 발명의 요지는 특히, 사람 및 동물에서 진드기 및 옴에 의해 유발되는 질병과 싸우기 위한 화학식 1의 생성물이다.

본 발명의 생성물은 특히 보호성 또는 치료적인 것으로서 이와 옴을 구충시키기 위해 사용된다.

본 발명의 생성물은 외부 경로, 분무, 샴푸, 목욕 또는 도포에 의해 투여될 수 있다.

수의학적 용도의 본 발명의 생성물은 "붓기" 방법에 따라 척추를 도포시킴으로써 또한 투여될 수 있다.

또한, 본 발명의 생성물이 살생물제 또는 성장 조절제로서 사용될 수 있음을 주목한다.

또한, 본 발명의 요지는 활성 성분으로서, 한편으로는 화학식 1의 화합물을 하나 이상 포함하고, 다른 한 편으로는 알레트론의 에스테르, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈-이미도메틸 알콜의 에스테르, 5-벤질-3-푸릴 메틸 알콜의 에스테르, 3-펜옥시벤질 알콜의 에스테르 및 α-시아노-3-펜옥시벤질 알콜의 에스테르와 크리산테미산, 5-벤질-3-푸릴 메틸 알콜의 에스테르와 2,2,-디메틸-3-(2-옥소-3-테트라하이드로티오페닐-이덴-메틸)-사이클로프로판-카복실산, 3-펜옥시벤질 알콜의 에스테르 및 α-시아노-3-펜옥시벤질 알콜의 에스테르와 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판카복실산, α-시아노 3-펜옥시벤질 알콜의 에스테르와 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)사이클로프로판 카복실산, 3-펜옥시벤질 알콜의 에스테르와 2-파라클로로페닐-2-이소프로필 아세트산, 알레트롤론의 에스테르, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈리이미도메틸 알콜의 에스테르, 5-벤질-3-푸릴 메틸 알콜의 에스테르, 3-펜옥시벤질 알콜의 에스테르 및 α-시아노-3-펜옥시벤질 알콜의 에스테르와 2,2-디메틸-3-(1,2,2,2-테트라할로에틸)사이클로프로판카복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 피레트리노이드 에스테르를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로하는 살충제, 진드기 살충제 또는 선충 살충제 활성을 갖는 혼합물이고, 여기서 "할로"는 불소, 염소 또는 브롬 원자를 나타내고, 화학식 1의 화합물은 모든 가능한 입체이성질체 형태 및 상기 피레트리노이드 에스테르의 산 및 알콜 접합물로 존재할 수 있음을 이해한다.

화학식 1의 화합물은 공지된 농작물의 해충을 구충하는데 사용되고, 또한 유전 공학에 의해 개질된 발달된 식물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 돌연변이 식물은 예를들어 특정한 농작물 보호제에 대한 내성, 특정한 곤충 또는 미생물(예, 진균, 박테리아 또는 비루스)와 같은 식물 질병 또는 식물 질병의 원인적 유기체에 대한 내성에 의해 특히 이로운 특성을 갖는다. 다른 특정한 특성은, 예를들어 양, 질, 저장 안정성, 조성물 및 특정 성분에 대한 수확양에 관한 것이다. 따라서, 증가된 전분 함량 또는 개질된 전분 품질을 갖는 돌연변이 식물, 또는 수확된 식물 중 상이한 지방산 조성물을 갖는 돌연변이 식물이 공지되어 있다.

상기 화합물은, 경제적으로 중요한 식물 및 장식용 식물의 돌연변이 농작물, 예를들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 쌀, 마니옥(maniok) 및 옥수수와 같은 곡류, 또는 사탕무, 목화, 콩, 평지씨, 감자, 토마토, 완두콩 및 다른 채소종의 농작물에서 바람직한 용도를 갖는다.

효과는, 특히 상기 화합물이 곤충에 대한 저항성을 갖는 돌연변이 농작물에서 사용되는 경우, 종종 관찰되거나 또한 기둥 방향의 다른 농작물에서 관찰될 수 있고, 각각의 돌연변이 배양 적용, 예를들어 조절될 수 있는 개질되거나 특정하게 넓어진 해충의 스펙트럼, 또는 적용을 위해 사용될 수 있는 개질된 적용률에 특이성을 나타낸다.

따라서, 본 발명은 돌연변이 농작물에 해로운 유기체를 구충하기 위한 화학식 1의 화합물의 용도를 또한 제공한다.

본 명세서를 통해, 내용이 다르게 요구하지 않는다면, 용어 "포함하다"는 전술된 항목 또는 이의 군을 포함함을 의미하지만, 방법 단계를 포함하는 임의의 다른 항목 또는 이의 군을 배제하지 않는다.

프랑스 특허 출원 제 97 16 24 30 00에는 이에 대한 우선권이 청구되어 있고, 상기 문헌에 상응하는 요약서가 본원에 참고로 인용된다.

배합물의 예

제법 1: [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 클로라이드

단계 A: [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산

20℃에서 카본 테트라클로라이드 용액 250㎤ 및 [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 15g을 함유한 용액에 브롬 2방울을 첨가하였다. 250W의 램프를 사용하여 조사시켰다. 상기 반응 혼합물을 40℃ 감압하에서 농축시키고 생성물 15g(산 에스테르 Z)을 수득하였다.

단계 B: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

0℃에서 전단계의 생성물 15g 및 메틸렌 클로라이드 160㎤을 함유한 용액에 DMF 2방울을 첨가하고 나서 (COCl)₂11㎤을 첨가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 15분 동안 교반시키고, 이어서 20℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 40℃ 감압하에서 농축시키고 톨루엔 100㎤을 취하여 40℃ 감압하에서 농축시켰다. 톨루엔 160㎤에 용해된 생성물을 수득하고, 이를 0℃ 질소하에서 냉각시켰다. 테르부탄올 21㎤ 및 피리딘 9㎤을 첨가하였다. 온도를 실온으로 상승시키고 20℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 상기 반응 매질을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 물, 나트륨 산 카보네이트 수용액, 0.5N의 염산용액으로 세척하였다. 건조, 여과 및 농축후 목적한 생성물 21.61g을 수득하였다.

단계 C: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-하이드록시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

90㎤의 통상적인 소다 용액을 20℃에서 21.61g의 전단계의 생성물과 200㎤의 메탄올을 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 30분간 교반하였다. 메탄올을 감압하에서 제거하고, 이어서 물에 취하고, 이소프로필 에테르로 세척하고, 2N의 염산 용액으로 산성화하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 건조후에, 여과하고 농축하여 18.75g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 D: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-하이드록시-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

11㎤의 트리에틸아민 이어서 7.6㎤의 에틸 클로로포르메이트를 0℃에서 18.75g의 전단계의 생성물과 170㎤의 THF를 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 0℃에서 2시간동안 교반하고, 여과하고, 침전물을 20㎤의 THF로 세척하였다. 수득된 여액을 -70℃에서 140㎤의 THF과 35㎤의 메탄올 및 6.8g의 나트륨 보로하이드리드를 함유하는 용액에 혼입하였다. 반응 매질을 -70℃에서 1시간동안 교반하고 기체 방출이 끝날때가지 온도를 -30℃까지 상승시켰다. 이어서, 이를 2N의 염산 용액에 부어서 온도를 -60℃로 환원시켰다. 600㎤의 에틸 아세테이트를 첨가하고 이어서 염화나트륨으로 포화하였다. 반응 매질을 옮겨 40℃의 감압하에서 에틸 아세테이트로 추출하고, 이어서 세척하고, 건조하고, 여과하고, 농축하였다. 잔사를 실리카상에서 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물로 용출하여 크로마토그래피하고, 이어서 물, 나트륨산 카보네이트의 포화 용액 및 염수로 세척하였다. 수득된 생성물을 건조하고, 여과하고, 농축하고, 실리카상에서 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물(7-3)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 이런 방식으로 12.38g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 E: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(3-브로모-2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

12.38g의 전단계에서 수득된 생성물을 0℃의 질소하에서 150㎤의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 23.55g의 탄소 테트라브로마이드 및 이어서 16g의 트리페닐포스핀과 20㎤의 메틸렌 클로라이드의 용액을 첨가하였다. 반응 매질을 0℃에서 1시간동안 교반하고, 여과하고, 메틸렌 클로라이드로 세척하고 농축하였다. 이소프로필 에테르에 취한 후, 40㎤의 에틸 아세테이트 및 이어서 20㎤의 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다. 반응 매질을 적정하고, 여과하고, 농축하고 실리카상에서 헵탄 에틸 아세테이트 혼합물(9-1)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 15.55g의 생성물을 수득하였다.

단계 F: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

1.7g의 나트륨 보로하이드리드를 약 20℃에서 15.55g의 전단계의 생성물 및 150㎤의 DMSO를 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 30분동안 교반하고 물, 얼음 및 염산의 혼합물에 부었다. 이소프로필 에테르로 3회 추출하고 이어서 세척하고, 건조하고, 여과하고 농축하였다. 수득된 생성물을 헵탄-이소프로필 에테르 혼합물(95-5)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 4.85g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 G: [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산

0.5g의 p-톨루엔 설폰산(PTSA; p-toluene sulfonic acid)을 5.78g의 전단계의 생성물 및 50㎤의 톨루엔을 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 기체 방출이 끝날때까지 120℃로 상승시켰다. 반응 매질을 20℃로 환원시키고 이소프로필 에테르로 희석하고, 물로 세척하고, 건조하고, 여과하고 농축하였다. 4.40g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 H: [1R-시스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플로오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 클로라이드

1 방울의 DMF 및 4.5㎤의 (COCl)₂를 0℃에서 4.4g의 전단계의 생성물 및 50㎤의 메틸렌 클로라이드를 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 농축하고, 톨루엔에 취하고 건조하여 농축하였다. 35㎤의 톨루엔에 취한 후, 하기 실시예에 사용된 바대로 용액을 수득하였다.

톨루엔중의 산 염화물 용액으로부터 개시되는 일반적인 조작 방법:

5㎤의 산 염화물(3.6mmol)을 20℃에서 에스테르화된 4mmole의 알콜 및 8㎤의 톨루엔을 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 0℃까지 냉각하고, 0.35㎤의 피리딘을 첨가하고 남은 총량을 20℃로 환원시켰다. 여과하고 여액을 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물로 용출하여 크로마토그래피하였다. 이런 방식으로 목적한 생성물을 수득하였다. 상응하는 알콜로부터 개시된 상기와 같은 조작으로 하기의 생성물을 수득하였다:

TLC 용출액: 헵탄-에틸 아세테이트

실시예 1:

실시예 2:

실시예 3:

실시예 4:

실시예 5:

실시예 6:

실시예 7:

제법 2: [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 클로라이드

단계 A: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

15g의 [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산을 5℃에서 150㎤의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 1방울의 DMF 및 10㎤의 옥살릴 클로라이드를 첨가하였다. 온도를 20℃까지 환원시켰다. 반응 매질을 질소 스트림하에서 3시간동안 교반하였다. 또다른 방울의 DMF 및 2㎤의 옥살릴 클로라이드를 첨가하였다. 반응 매질을 45℃의 감압하에서 농축하고, 메틸렌 클로라이드에 취하고 건조하였다. 수득된 잔사를 150㎤의 메틸렌 클로라이드에 취하고 0℃까지 냉각하였다. 20㎤의 테르부탄올을 첨가하였다. 12㎤의 트리에틸아민을 첨가하였다. 온도를 20℃까지 상승시키고 질소압하에서 교반하였다. 7㎤의 피리딘을 첨가하고, 이어서 20℃에서 밤새 교반하였다. 반응 매질을 통상적인 염산 용액에 붓고 얼음을 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드로 추출하고 이어서 황화마그네슘으로 건조하였다. 여과하고 농축한 후 19.33g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 B: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-하이드록시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

25㎤의 통상적인 소다 용액을 100㎤ 메탄올중의 5.62g의 전단계에서 수득된 생성물을 함유하는 용액에 첨가하였다. 메탄올을 40℃의 감압하에서 증발시키고 이어서 물과 10㎤의 통상적인 소다 용액을 함유하는 150㎤의 용액으로 희석하였다. 이소프로필 에테르로 추출하였다. 수상을 2N의 염산 용액 20㎤로 산성화하였다. 메틸렌 클로라이드로 추출하고 건조하고, 여과하고 농축하였다. 5.25g의 생성물을 수득하였다.

단계 C: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-하이드록시-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

54g의 전단계의 생성물을 0℃에서 1ℓ의 THF에 용해하였다. 32㎤의 TEA(triethyl amine) 및 이어서 22㎤의 에틸 클로로포르메이트를 첨가하였다. 반응 매질을 0℃에서 2시간동안 교반하고, 여과하고, THF로 세척하고 0℃에서 밤새 유지하였다. -70℃까지 냉각한 후, 19.8g의 나트륨 보로하이드리드 및 100㎤의 메탄올을 첨가하였다. 온도를 -35℃까지 올렸다. 반응 매질을 -70℃에서 2시간동안 교반하였다. 2N의 염산 용액 100㎤을 -70℃ 내지 -40℃ 사이에서 천천히 부었다. 반응 매질을 2N의 염산에 부었다. 염화나트륨을 포화될때까지 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출하고 이어서 건조하고, 여과하고 농축하였다. 실리카상에서 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물(7-3)로 용출하여 크로마토그래피하고, 이런 방식으로 27.58g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 D: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(3-브로모-2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

26.5g의 전단계의 생성물을 2.5℃에서 50g의 탄소 테트라브로마이드 및 250㎤의 메틸렌 클로라이드를 함유하는 용액에 첨가하였다. 100㎤의 메틸렌 클로라이드 용액중의 34g의 트리페닐 포스핀을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 매질을 40℃의 감압하에서 농축하고, 250㎤의 이소프로필 에테르에 취하고 20℃에서 밤새 교반하면서 유지하였다. 여과 후, 세척하고 농축하여 65.85g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 E: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

3.8g의 나트륨 보로하이드리드를 20℃에서 28g의 앞서 제조된 생성물과 300㎤의 DMSO를 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 1시간 30분동안 교반하고, 염산, 물 및 얼음의 혼합물에 부었다. 이소프로필 에테르로 추출하고, 이어서 세척하고 건조하고 여과하고 농축하였다. 19.38g의 생성물을 수득하고 실리카상에서 헵탄-이소프로필 에테르 혼합물(95-5)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 13.86g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 F: [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산

1.2g의 APTS를 13.86g의 전단계의 생성물 및 140㎤의 톨루엔을 함유하는 용액에 첨가하였다.

반응 매질을 120℃에서 취하고, 30분간 교반하면서 유지하고 온도를 20℃로 환원시켰다. 250㎤의 이소프로필 에테르로 희석하고 이어서 물로 세척하고, 건조하고, 여과하고 농축하였다. 11g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 G: [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 클로라이드

3 방울의 DMF 및 10㎤의 (COCl)₂를 0℃에서 10g의 전단계의 생성물 및 100㎤의 메틸렌 클로라이드를 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 0℃에서 45분간 교반하고 이어서 20℃에서 2시간 15분동안 교반하였다. 40℃에서 농축하고 톨루엔에 취하고 건조시켰다. 수득된 생성물을 55㎤의 톨루엔에 용해하였다. 이런 방식으로 톨루엔중 1M의 산 염화물용액을 수득하였다.

조작 방법 1:

50㎎의 DMAP 및 454㎎의 DCC를 0℃에서 379㎎의 산 및 588㎎의 에스테르화된 알콜 및 20㎤의 메틸렌 클로라이드를 함유하는 용액에 첨가하였다. 온도를 20℃까지 상승시키고 1시간 30분동안 교반하고 이어서 여과하고, 희석하고 0.5N의 염산 용액으로 세척하였다. 옮기고 이어서 건조하고, 여과하고, 농축하고 20℃에서 톨루엔에 흡수시켰다. 0.5g의 토실 알콜을 첨가하고 이어서 반응 매질을 120℃까지 상승시키고 기체 방출이 종결될때까지 20℃로 환원하였다. 에틸 아세테이트로 희석하고 이어서 나트륨산 카보네이트로 세척하고, 건조하고, 여과하고 농축하였다. 생성물을 실리카상에서 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물(80-20)로 방출하여 크로마토그래피하였다.

조작 방법은 알콜에 대해 특성화된다.

에스테르에 대한 조작 방법은 제법 A와 동일하였다.

조작 방법 2:

조작은 제법 1에 사용된 조작 방법 1과 동일하게 수행되었다.

이런 방식으로 하기 생성물을 제조하였다:

TLC 용출액-헵탄-에틸 아세테이트(80-20)

실시예 8:

실시예 9:

실시예 10:

실시예 11:

실시예 12:

실시예 13:

실시예 14:

실시예 15:

실시예 16:

실시예 17:

실시예 18:

실시예 19:

제법 3: [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플로오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 클로라이드

단계 A: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-하이드록시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

56.87g의 (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트, 260㎤의 통상적인 소다 용액 및 600㎤의 메탄올을 20℃에서 1시간동안 교반하면서 유지하였다. 반응 매질을 산성화하고, 메틸렌 클로라이드 및 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이런 방식으로 54.32g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 B: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-하이드록시-1-프로페닐)사이클로프로판

54.32g의 단계 A의 생성물을 0℃에서 500㎤의 테트라하이드로푸란에 용해하였다. 32㎤의 트리에틸아민 및 22㎤의 에틸 클로로포르메이트를 첨가하였다. 반응 매질을 0℃에서 2시간동안 교반하고 이어서 여과하고, THF로 세척하고, 이어서 20℃에서 15시간동안 유지하였다. 400㎤의 THF 및 100㎤의 메탄올의 용액을 제조하고 -70℃까지 냉각하였다. 용액을 앞서 제조된 반응 혼합물에 첨가하고 19.8g의 나트륨 보로하이드리드를 또한 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물을 -70℃에서 1시간동안 교반하였다. 온도를 -30℃까지 상승시키고, 기체를 방출하였다. 방출을 천천히 하면서 온도를 -70℃로 환원시키고, 이어서 2N의 염산 용액을 부었다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 반응 매질을 염화나트륨으로 포화하였다. 에틸 아세테이트로 추출하고 이어서 세척하고, 건조하고, 여과하고 건조시켜 농축하였다. 에틸 아세이트에 흡수한 후, 건조하고 여과하고, 농축하여 52g의 생성물을 수득하고 이를 실리카상에서 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물(7-3)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 이런 방식으로 38.26g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 C: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(3-브로모-2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

38.26g의 전단계에서 수득된 생성물을 400㎤의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 72.7g의 탄소 테트라브로마이드 및 이어서 150㎤의 메틸렌 클로라이드중의 49.3g의 트리페닐 포스핀 용액을 첨가하고 이어서 40℃의 감압하에서 농축하였다. 143g의 오일을 수득하고 여기에 360㎤의 이소프로필 에테르를 첨가하고 이어서 건조시키고 에틸 아세테이트에 흡수하였다. 옮긴 후 건조시켜 61.65g의 생성물을 수득하고 이를 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물(9-1)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 49.58g의 생성물을 수득하였다.

단계 D: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

28g의 전단계에서 제조된 생성물을 20℃에서 300㎤의 DMSO에 용해하였다. 3.8g의 나트륨 하이드로보리드를 첨가하고, 이를 16℃ 내지 20℃의 온도로 유지하였다. 반응 혼합물을 1시간동안 교반하면서 유지하고 이어서 물, 얼음 및 염산의 혼합물에 붓고, 물로 세척하고, 건조하고, 여과하고 농축하였다. 18.94g의 생성물을 수득하고 이를 실리카상에서 헵탄-이소프로필 에테르 혼합물(95-5)로 용출하여 크로마토그래피하고, 이런 방식으로 목적한 생성물(9.91g)을 수득하였다. 제 1 크로마토그래피로부터 생성된 불순한 생성물을 다시 헵탄-이소프로필 혼합물(95-5)로 용출하여 크로마토그래피하고 이런 방식으로 2.09g의 목적한 생성물을 수득하였다. 그러므로, 총 12g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 E: [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산

12g의 전단계에서 제조된 생성물을 20℃에서 120㎤의 톨루엔에 용해하였다. 1.3g의 PTSA를 첨가하였다. 반응 매질을 기체 방출이 끝날때까지 120℃까지 상승시키고 이어서 감압하에서 250㎤의 이소프로필 에테르로 희석하고, 물로 세척하고, 건조하고 ,여과하고 농축하였다. 8.82g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 F: [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 클로라이드

8.88g의 전단계에서 수득된 생성물을 0℃에서 100㎤의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 2 방울의 DMF 이어서 9㎤의 (COCl)₂를 1분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 매질을 0℃에서 30분간 교반하고, 온도를 20℃까지 올리고 밤새 교반하였다. 농축하고 이어서 톨루엔에 취하고 온도를 40℃로 환원시켰다. 52㎤의 톨루엔으로 희석한 후, 1M/ℓ의 산 염화물 용액을 수득하여 이를 상승하는 에스테르의 제법에 사용하였다.

상기 제법의 생성물을 사용하여 하기의 생성물을 제조하였다:

TLC 용출액-헵탄-에틸 아세테이트(80-20)

실시예 20:

실시예 21:

실시예 22:

실시예 23:

실시예 24:

실시예 25:

실시예 26:

실시예 27:

실시예 28:

실시예 29:

실시예 30:

실시예 31:

실시예 32:

실시예 33:

제법 4: [1R-트란스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플로오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 클로라이드

단계 A: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-하이드록시-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

37.51g의 (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-3-하이드록시-3-옥소-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트를 0℃에서 300㎤의 THF에 용해하였다. 22㎤의 트리에틸아민, 이어서 15㎤의 에틸 클로로포르메이트를 첨가하였다. 반응 매질을 0℃에서 1시간 30분동안 교반하고, 여과하고, THF로 세척하고 분리하였다. 수득된 용액을 하기와 같이 제조된 용액에 첨가하였다: 250㎤의 THF 및 70㎤의 메탄올의 혼합물을 -70℃까지 냉각하고 12g의 나트륨 보로하이드리드를 첨가하였다. -70℃에서 1시간동안 교반하였다. 온도를 -35℃까지 상승시키고, 이어서 -50℃로 환원시키고 반응 매질을 2N의 HCl 용액에 부었다. 10분간 교반하고 이어서 염화나트륨으로 포화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하고 나트륨산 카보네이트로 세척하고, 건조하고, 여과하고 농축하였다. 수득된 생성물을 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물(7-3)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 이런 방식으로, 26.37g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 B: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(E)]2,2-디메틸-3-(3-브로모-2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

26.37g의 전단계에서 수득된 생성물을 0℃의 질소하에서 300㎤의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 40g의 탄소 테트라브로마이드 이어서 40㎤의 메틸렌 클로라이드 중에 용해된 27g의 트리페닐 포스핀을 첨가하였다. 반응 매질을 농축하고 이소프로필 에테르를 첨가하였다. 온도를 20℃까지 상승시키고 여과하였다. 여액을 농축하고 실리카상에서 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물(9-1)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 이런 방식으로 35.12g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 C: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

33g의 단계 B의 생성물을 18℃에서 330㎤의 DMSO에 용해하였다. 3g의 나트륨 보로하이드리드를 첨가하였다. 반응 매질을 1시간 15분동안 교반하고 이어서 물과 얼음의 혼합물에 부었다. 이소프로필 에테르로 추출하고 이어서 세척하고, 건조하고, 여과하고 농축하였다. 수득된 생성물을 헵탄-이소프로필 에테르 혼합물(95-5)로 용출하여 크로마토그래피하였다. 11.21g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 D: (1,1-디메틸)에틸의 [1R-트란스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트

1g의 PTSA를 20℃에서 11.2 1g의 전단계의 생성물 및 100㎤의 톨루엔을 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 15분간 120℃까지 상승시키고, 20℃로 환원시키고, 이소프로필 에테르로 희석하고, 물로 세척하고, 건조하고, 여과하고 농축하였다. 8.52g의 목적한 생성물을 수득하였다.

단계 E: [1R-트란스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실산 클로라이드

1 방울의 DMF 및 9㎤의 (COCl)₂을 8.52g의 전단계에서 제조된 생성물 및 100㎤의 메틸렌 클로라이드를 함유하는 용액에 첨가하였다. 반응 매질을 0℃에서 1시간동안 이어서 20℃에서 16시간동안 교반하였다. 용매를 증발시키고 이어서 톨루엔에 취하고 건조하였다. 60㎤의 톨루엔중에 취하고 60㎤의 산 염화물의 톨루엔성 용액을 0.8mole/ℓ로 수득하고 이를 상응하는 에스테르의 제법에 사용하였다.

하기 에스테르를 제조하였다:

TLC 용출액-헵탄-에틸 아세테이트(80-20)

실시예 34:

실시예 35:

실시예 36:

실시예 37:

실시예 38:

실시예 39:

실시예 40:

실시예 41:

실시예 42:

실시예 43:

실시예 44:

생물학적 활성:

1 - 집파리(Musca domestica)에의 1-활성

a) 고정된 양의 에어로졸을 곤충이 이미 방출된 방의 중앙에 분무하였다.

b) 떨어진 파리의 수를 정기적인 간격으로 측정하였다. 방안에 원래 존재하던 곤충의 50%가 떨어지는데 필요한 시간, KT₅₀을 계산하였다.

c) 떨어졌거나 살아있는 모든 파리를 수집하고 먹이 및 수분이 제공된 용기에서 관찰하였다. 처치 후 24시간동안의 치사율을 측정하고 초기 군의 퍼센트로 표현하였다.

2 - 집모기(Culex pipiens)에의 활성

사용된 방법은 집파리를 위한 활성 시험의 방법과 동일하였다.

활성 시험 1 및 2에서, 생성물은 우수한 활성을 보였다: 떨어지는 효과 및 치사 효과

3 - 바퀴벌레에의 활성

생성물의 활성이 표준적인 소위 취입 터널 시험(blowing tunnel test)을 사용하여 집바퀴(Blatella germanica) 및 먹바퀴(Periplaneta americana)에서 연구하였다.

생성물은 우수한 활성을 보였다: 떨어지는 효과 및 치사 효과.

살충제 조성물의 실시예

하기 배합물을 갖도록 에어로졸을 제조하였다. 지시된 양은 중량을 기준으로 한 양이였다.

실시예 A : 용매 재료
실시예 14의 생성물	0.030
식물성 오일	1.000
탈취된 원유	33.970
부탄 CAP 40	65.000
	100.000

실시예 B : 용매 재료
실시예 43의 생성물	0.025
용매 BVA XK₃ ^R	1.000
탈취된 원유	33.975
부탄 CAP 40	65.000
	100.000

실시예 C : 수성 재료
실시예 27의 생성물	0.030
크실렌	4.000
스판 80^R	0.500
쉘(Shell) 졸 T^R	5.470
탈이온화 물	52.000
부탄	38.000
	100.000

비교예

집바퀴(Blattela)에 대해 실시예 14, 27, 43의 화합물 및 이미프로트린, 시판되는 피레트로이드의 30초 및 2분간의 떨어지는 효과(knockdown-effect)를 측정하였다.

시험은 풍동(windtunnel)에서 수행되었다. 활성 성분을 80% OPD/20 아세톤 혼합물 중에서 0.003%w/v로 희석하였다. 대조군(즉, 담체 액체 단독으로 분무된것)을 시험의 초반부와, 종결부에 2회 삽입하였다.

화합물	30초	2분
실시예 14	30%	70%
실시예 27	70%	90%
이미프로트린	0%	10%
비율 : 0.003%

놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물은 이미프로트린보다 집바퀴에 대해서 상당하게 보다 효과적이였다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물, 이의 가능한 모든 형태의 입체이성질체 및 이들의 혼합물:

화학식 1

상기 식에서,

R은 피레트로이드계에 사용된 알콜의 잔기이다.
제 1 항에 있어서,

R이 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 라디칼, 탄소수 2 내지 6의 알케닐옥시 라디칼, 탄소수 4 내지 8의 알카디에닐 라디칼, 메틸렌 디옥시 라디칼 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 임의로 치환된 벤질 라디칼; 화학식

의 기[여기서, 치환체 R₁은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고, 치환체 R₂는 모노사이클릭 아릴 또는 -CH₂-C≡CH기이다]; 화학식

의 기[여기서, a는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고, R₃는 -CH₂-CH=CH₂, -CH₂-C≡CH, -CH₂-CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH-CH=CH₂또는 -CH₂-CH=CH-CH₂-CH₃라디칼이다]; 화학식

의 기[여기서, a는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고, R₃는 상기와 동일하고, R'₁및 R'₂는 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼, 탄소수 2 내지 5의 알킬옥시카보닐기 또는 시아노기이다]; 화학식

의 기[여기서, B는 산소 원자, 황 원자, -C(O)- 또는 -CH₂-이고, R₄는 수소 원자, -C≡N 라디칼, 메틸 라디칼, CONH₂라디칼, CSNH₂라디칼 또는 -C≡CH 라디칼이고, R₅는 할로겐 원자 또는 메틸 라디칼이고, n은 0, 1 또는 2이다]; 화학식

또는

의 기[여기서, 치환체 R₆, R₇, R₈및 R₉는 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸 라디칼이고, S/I는 방향족 환 또는 유사한 디하이드로 또는 테트라하이드로 환이다]; 화학식

또는

의 기[여기서, R₁₀은 수소 원자 또는 CH 라디칼이고, R₁₂는 -CH₂- 라디칼 또는 산소 원자이고, R₁₁은과의 결합이 임의의 이용가능한 위치중 하나에 위치될 수 있는 티아질 라디칼 또는 티아디아질이고, R₁₂는 황 원자와 질소 원자 사이의 탄소 원자에 의해 R₁₁과 연결된다]; 화학식

또는

의 기[여기서, R₁₃은 수소 원자, C≡CH 라디칼 또는 CN 라디칼이고, a, b, c, d 및 e는 수소 원자, 할로겐 원자, 포화되거나 불포화되고, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 탄소수 8 이하의 알킬, O-알킬 라디칼, S-알킬 라디칼, CN, NO₂, NH₂또는 OH라디칼이다]; 화학식

의 라디칼[여기서, e 및 f는 메틸, CH₂F, CHF₂또는 CF₃라디칼이다]; 하나 이상의 OH, 탄소수 1 내지 8의 O-알킬기 또는 알킬기, 또는 CF₃, OCF₃또는 SCF₃기로 임의로 치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 또는 피리디닐, 푸라닐, 티오페닐 옥사졸릴 또는 티아졸릴 라디칼인 화학식 1의 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

R이 하기 화학식의 라디칼인 화학식 1의 화합물:

상기 식에서,

Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실, NO₂, CN 또는 NH₂, CH₂OH 또는 CH₂OCH₃라디칼, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의로 차단되는 탄소수 8이하의 알킬, O-알킬 또는 S-알킬 라디칼이다.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

R이 하기 화학식의 라디칼인 화학식 1의 화합물:
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

[2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)-1-이미다졸리디닐]메틸의 [1R-트란스(Z)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트,

[2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)-1-이미다졸리디닐]메틸의 [1R-시스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트 또는

[2,5-디옥소-3-(2-프로피닐)-1-이미다졸리디닐]메틸의 [1R-트란스(E)]2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)사이클로프로판 카복실레이트인 화학식 1의 화합물.
하기 화학식 2의 산, 또는 모든 가능한 입체이성질체 형태의 상기 산의 작용성 유도체 및 이들의 혼합물을 하기 화학식 3의 알콜 또는 상기 알콜의 작용성 유도체와 작용시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따르는 화학식 1의 화합물의 제조방법:

화학식 2

화학식 3

ROH

상기 식에서,

R은 피레트로이드계에 사용된 알콜의 잔기이다.
제 5 항에서 정의된 화학식 2의 화합물.
활성 성분으로서 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 화합물을 하나 이상 포함하는 살충제 조성물.
제 8 항에 있어서,

활성 성분이 제 5 항에서 정의된 화합물인 살충제 조성물.
제 8 항에 있어서,

도포용의 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 살충제, 진드기 살충제 또는 선충 살충제 조성물.
화학식 1의 화합물 하나 이상 및 추가로 살균제, 살충제, 진드기 살충제, 선충 살충제, 제초제, 식물성장 조절제, 멸균제 및 유인제로 구성된 군으로부터 선택된 활성 화합물 하나 이상을 통상적인 보조제 및 첨가제와 함께 포함하는 농작물 보호제.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따르는 효과적인 양의 화학식 1의 화합물 하나 이상을 통상적인 보조제 및 첨가제와 함께 포함하는, 목재 실호용, 또는 밀봉 화합물, 도료, 금속공예용 냉각 윤활제의 방부제 또는 드릴링(drilling) 오일 및 절삭유에서 방부제로서 사용하기 위한 조성물.
동물 위생에서 체내기생충 및 체외기생충을 구충하기 위한 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따르는 화학식 1의 화합물의 용도.
하나 이상의 활성 화합물을 다른 보조제 및 첨가제와 혼합하고 이들을 적합한 사용 형태로 전환함을 포함하는 제 8 항에 따르는 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따르는 효과적인 양의 화학식 1의 화합물 또는 제 8 항에 따르는 조성물을 곤충, 진드기 및 선충 또는 이들로 오염된 식물, 영역 또는 기재에 도포하는 것을 포함하는 곤충, 진드기 및 선충의 구충 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따르는 효과적인 양의 화학식 1의 화합물 또는 제 8 항의 조성물로 처리되거나 피복된 종자.