DK169072B1 - 1-Pyridylalkylsubstitueret imidazolidinyl-2- eller hexahydropyrimidinyl-2-nitromethylenderivat og salte deraf, fremgangsmåde til dets fremstilling, insekticider indeholdende det samt dets anvendelse til insektbekæmpelse, og fremgangsmåde til fremstilling af insekticider indeholdende det - Google Patents

1-Pyridylalkylsubstitueret imidazolidinyl-2- eller hexahydropyrimidinyl-2-nitromethylenderivat og salte deraf, fremgangsmåde til dets fremstilling, insekticider indeholdende det samt dets anvendelse til insektbekæmpelse, og fremgangsmåde til fremstilling af insekticider indeholdende det Download PDF

Info

Publication number
DK169072B1
DK169072B1 DK167885A DK167885A DK169072B1 DK 169072 B1 DK169072 B1 DK 169072B1 DK 167885 A DK167885 A DK 167885A DK 167885 A DK167885 A DK 167885A DK 169072 B1 DK169072 B1 DK 169072B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
general formula
compounds
compound
nitromethylene
insects
Prior art date
Application number
DK167885A
Other languages
English (en)
Other versions
DK167885A (da
DK167885D0 (da
Inventor
Kozo Shiokawa
Shinichi Tsuboi
Shinzo Kagabu
Koichi Moriya
Original Assignee
Bayer Agrochem Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7296684A external-priority patent/JPS60218386A/ja
Priority claimed from JP59132943A external-priority patent/JPS6112682A/ja
Application filed by Bayer Agrochem Kk filed Critical Bayer Agrochem Kk
Publication of DK167885D0 publication Critical patent/DK167885D0/da
Publication of DK167885A publication Critical patent/DK167885A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK169072B1 publication Critical patent/DK169072B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 169072 B1
Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt 1-pyridylalkylsubstitueret imidazolidinyl-2- eller hexahy-dropyrimidinyl-2-nitromethylenderivat og salte deraf, fremgangsmåde til dets fremstilling, insekticider indeholdende 5 det, en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter under anvendelse af det, dets anvendelse til insektbekæmpelse, samt en fremgangsmåde til fremstilling af insekticide midler indeholdende det.
Det her omhandlede nitromethylenderivat er ejendom- 10 meligt ved, at det har den almene formel
H
--'N
(x) ΐίΒ2ΐ»·®·0*1 15 1 hvor R betyder hydrogen eller lavere alkyl, X betyder halogen, lavere alkyl, lavere alkoxy, lavere alkylthio, aryloxy eller arylthio, 1 betyder 1, 2, 3 eller 4, m betyder 2 eller 3, og n betyder 0, 1, 2 eller 3.
20 I ovenstående definitioner af alkyl, alkoxy og alkyl thio står "lavere" i hvert enkelt tilfælde for 1-6 carbon-atomer. Også i det følgende indebærer "lavere" højst 6 car-bonatomer.
Det skal anføres, at substituenterne X i de tilfælde, 25 hvor 1>1, er ens eller forskellige.
Nitromethylenderivaterne med formlen (I) ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved en fremgangsmåde (nedenstående fremgangsmåde a), der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne.
30
Fremgangsmåde a:
Fremgangsmåden til fremstilling af nitromethylenderivaterne med den almene formel (I) består i omsætning af en forbindelse med den almene formel
Xl~©“" lCa2 > n-NH- (CH2> m-NH2 35 DK 169072 B1 2 hvor R, X, 1, m og n har de ovenfor anførte betydninger, med en forbindelse med den almene formel
R'-S
5 \ c=chno2 (III) /
R'-S
10 hvor hver af grupperne R' betyder lavere alkyl eller benzyl, eller begge grupperne R' tilsammen betyder lavere alkylen med mindst 2 carbonatomer, som danner en ring med de nabostillede svovlatomer.
Om ønsket omdannes en således fremstillet forbindelse 15 derefter til et salt deraf.
Den foreliggende opfindelse angår desuden et insekticid, som er ejendommeligt ved, at det som aktivt stof indeholder mindst ét nitromethylenderivat med den almene formel (I) . Det her omhandlede insekticid kan fremstilles ved en 20 fremgangsmåde, som er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne.
Endelig angår opfindelsen anvendelsen af nitromethy-lenderivater med den almene formel (I) til bekæmpelse af insekter, samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, 25 der er ejendommelig ved det i krav 5's kendetegnende del angivne.
Ved fremstillingen af de her omhandlede nitromethy-lenderivater med den almene formel (I) ifølge den foreliggende opfindelse er forbindelserne med den almene formel 30 (II), der er mellemprodukter, hidtil ukendte forbindelser, som er genstand for krav i en ved deling fremkommet ansøgning (ans. nr. 1988/91).
De hidtil ukendte forbindelser med den almene formel (II) kan fremstillles ved nedenstående fremgangsmåde b, der 35 også er genstand for krav i ovennævnte delansøgning.
Fremgangsmåde b
Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne DK 169072 B1 3 med den almene formel (II) består i omsætning af en forbindelse med den almene formel 5 (IV, hvor R, X, 1 og n har de ovenfor anførte betydninger, og Y betyder halogen eller gruppen -0S02R", hvor R" betyder lavere alkyl eller aryl, med en forbindelse med den almene formel 10 H2N-(CH2)m-NH2 (V) hvor m har den ovenfor anførte betydning.
Forbindelserne med den almene formel (IV) er enten 15 kendte eller kan fremstilles ved kendte fremstillingsmetoder.
Ifølge DE offentliggørelsesskrift nr. 2.514.402 er det kendt, at 2-nitromethylenimidazolinderivater og 2-nitro-methylenhexahydropyrimidinderivater med den almene formel 20 rAvN^4chn0 ri 2 udviser insekticid aktivitet. Den ovenfor anførte almene 25 formel omfatter tilfælde, hvor n betyder 2, R^ betyder phenyl- (C1-2) -alkyl, og R2 er lig med R3 og betyder hydrogen, og i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.513.402 er beskrevet en forbindelse med formlen 30 1^1 /TT\ ΗΝγΗ^Η2Ό (A-l) CHN02 I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.732.660 er det 35 omtalt, at 1-substituerede benzyl-2-nitromethylenimidazoli-dinderivater med den almene formel DK 169072 B1 4
i-NH
VcHilO, R2 har insekticid virkning. Sidstnævnte DE offentliggørelses-10 skrift beskriver en forbindelse med formlen
i—m T^CHNO
2 (B-l) 15
Det har vist sig, at forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse ved samme eller lavere dosering har en kraftigere insekticid virkning end de i de ovenfor anførte DE offentliggørelsesskrifter beskrevne forbindelser (A-l) 20 og (B-l), der kommer forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse nærmest. Denne kraftigere virkning er nærmere belyst i nedenstående tabeller III, IV og V.
Det har også vist sig, at forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse udviser en udpræget bekæmpelsesvirk-25 ning over for skadelige insekter, der har udviklet resistens over for insekticider af organophosphattypen og carbamattypen på grund af en langvarig anvendelse af sidstnævnte, især over for sugende insekter, såsom typisk eksemplificeret ved insekter af ordenen Hemiptera, såsom bladlus, lygtebærere 30 og cikader.
De aktive forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse udviser en bekæmpelsesvirkning over for skadelige insekter, uden at der optræder nogen phytotoksicitet over for kulturplanter. Yderligere kan forbindelserne ifølge den 35 foreliggende opfindelse anvendes til bekæmpelse og udryddelse af et bredt udsnit af skadelige organismer, derunder sugende DK 169072 B1 5 insekter, gnavende insekter og andre planteparasitter, skadelige organismer på oplagret korn og sundhedsfarlige skadelige organismer.
Eksempler på sådanne skadelige organismer er anført 5 i det følgende:
Insekter fra ordenen Coleootera Callosobruchus chinensis,
Sitophilus zeamais, 10 Tribolium castaneum,
Epilachna vigintioctomaculata,
Agriotes fuscicollis,
Anomala rufocuprea,
Leptinotarsa decemlineata, 15 Biabrotica spp.,
Monochamus alternatus,
Lissorhoptus oryzophilus og Lyctus brunneus,
Insekter fra ordenen Lepidoptera 20 Lymantria dispar,
Malacosoma neustria,
Pieris rapae,
Spodoptera litura,
Mamestra brassicae, 25 Chilo suppressalis,
Pyrausta nubilalis,
Ephestia cautella,
Adoxophyes orana,
Carpocapsa pomonella, 30 Agrotis fucosa,
Galleria mellonella Plutella maculipennis og Phyllocnistis citrella.
Insekter fra ordenen Hemiptera 35 Nephotettix cincticeps,
Nilaparvata lugens, 0 DK 169072 B1 6
Pseudococcus comstocki,
Unaspis yanonensis,
Myzus persicae,
Aphis pomi, 5 Aphis gossypii,
Rhopalosiphum pseudobrassicas,
Stephanitis nashi,
Nazara spp.,
Cimex lectularius, 10 Trialeurodes vaporariorum og
Psylla spp..
Insekter fra ordenen Orthoptera Blatella germanica,
Periplaneta americana, 15 Gryllotalpa africana og
Locusta migratoria migratoriodes.
Insekter fra ordenen Isoptera Deucotermes speratus og Coptotermes formosanus.
20
Insekter fra ordenen Diptera
Musca domestica,
Aedes aegypti,
Hylemia platura,
Culex pipiens, 25
Anopheles sinensis og Culex tritaeniorhynchus.
Inden for det veterinærmedicinske område er de her omhandlede forbindelser virksomme over for forskellige skadelige dyreparasitter (endo- og ektoparasitter), såsom 30 insekter og orme. Eksempler på sådanne dyreparasitter er anført i det følgende:
Insekter
Gastrophilus spp.,
Stomoxys spp.,
Trichodectes spp., 35 DK 169072 B1 7
Rhodnius spp. og Ctenocephalidex canis.
Stoffer, der udviser en pesticid aktivitet over for alle disse skadelige organismer, betegnes i den foreliggen-5 de ansøgning lejlighedsvis blot som "insekticider".
Nitromethylenderivaterne med den almene formel (I) ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles på enkel måde ved fremgangsmåde a) som illustreret nedenfor.
10 Fremgangsmåde a;
R
X1 -Ci^H - (CH2) „-NH- (CH2 > ♦ 15 <“>
R'-S
^OCHNCL· -> R ’ -S"^ Å 20 (III)
H
(ChI7~N'\=chno m 2 (I) I formlerne har R, X, 1- , m, n og R' de ovenfor an-30 førte betydninger.
I det ovenfor anførte reaktionsskema betyder R som lavere alkyl f.eks. methyl, ethyl, propyl, isopropyl eller n-, iso-, sek.- eller tert.-butyl.
X betyder halogen, lavere alkyl, lavere alkoxy eller 35 lavere alkylthio med fortrinsvis 1-6 carbonatomer, aryloxy eller arylthio med fortrinsvis 6-12 ringcarbonatomer. speci- DK 169072 B1 8 elle eksempler på halogenatomet er fluor, chlor, brom og iod. Specielle eksempler på lavere alkylgrupper er de samme som eksempelvis anført ovenfor. Speceille eksempler på lavere alkoxygrupper og lavere alkylthiogrupper er sådanne, der 5 indeholder de samme lavere alkylgrupper som eksempelvis anført ovenfor. Specielle eksempler på aryloxygrupper og arylthiogrupper er sådanne, som indeholder phenol eller a-(eller β)-naphthyl som arylgrupper.
R' betyder lavere alkyl med fortrinsvis 1-6 carbonato-10 mer eller benzyl, eller begge grupperne R' betyder tilsammen lavere alkylen med mindst to carbonatomer. Specielle eksempler på den lavere alkylgruppe er de samme som eksempelvis anført for R ovenfor. Når de to grupper R' sammen betyder en lavere alkylengruppe med mindst 2 carbonatomer og sammen 15 med de nabostillede svovlatomer danner en ring, er ethylen et eksempel på en sådan alkylengruppe.
Fremgangsmåde a er illustreret specifikt ved følgende, typiske eksempel: 20 ci-^^)-ch2-nh-(ch2)3-nh2 + (ch3s)2c=chno2
H
i—N
-* ch2^-ci
Fremgangsmåde a til fremstilling af forbindelserne med formel (I) kan hensigtsmæssigt gennemføres i et opløs-30 ningsmiddel eller fortyndingsmiddel. Til dette formål kan der anvendes samtlige, indifferente opløsningsmidler eller fortyndingsmidler.
Eksempler på sådanne opløsningsmidler eller fortyndingsmidler er vand, aliphatiske,' alicycliske og aromatiske 35 carbonhydrider (som eventuelt kan være chlorerede), såsom DK 169072 B1 9 hexan, cyclohexan, petroleumsether, ligroin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, ethy-lenchlorid, trichlorethylen og chlorbenzen, ethere, såsom di-ethylether, methylethylether, diisopropylether, dibutyl-5 ether, propylenoxid, dioxan og tetrahydrofuran, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisopropylketon og methylisobutylketon, nitriler, såsom acetonitril, propio-nitril og acrylonitril, alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol, butanol og ethylenglycol, estere, såsom 10 ethylacetat og amylacetat, syreamider, såsom dimethylformamid og trimethylacetamid, sulfoner og sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid og sulfolan, samt baser, såsom pyridin.
Fremgangsmåde a kan gennemføres inden for et bredt temperaturområde. Fremgangsmåden gennemføres almindeligvis 15 ved en temperatur mellem -20°C og blandingens kogepunkt, fortrinsvis ved en temperatur mellem 0eC og 100"C. Reaktionen gennemføres hensigtsmæssigt under normalt atmosfæretryk, dog er det også muligt at arbejde ved forhøjet eller formindsket tryk.
20 Forbindelserne med den almene formel (II) ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ved hjælp af følgende fremgangsmåde b.
Fremgangsmåde b: 25 * (IV) (V)
30 R
-» X1 CCH2 J „-NH- (Ca2)m-NH2 (II) 35 I formlerne har R, X, 1, m, n og Y de ovenfor an førte betydninger.
DK 169072 B1 10 I det ovenfor anførte reaktionsskema har r, x, 1, m og n de samme betydninger som anført ovenfor for fremgangsmåde a- Y betyder et halogenatom, såsom fluor, chlor, brom og iod, eller gruppen -0SC>2R", hvor R" bety-5 der det samme lavere alkyl som eksempelvis angivet for fremgangsmåden ovenfor, eller betyder en arylgruppe, såsom phenyl eller p-tolyl.
Fremgangsmåde b er illustreret specifikt ved følgende, typiske eksempel: 10 v—v ci-// \>-ch2-ci + h2n- (ch2)3-nh2 -* C1”^^CH2'"NH_(CH2)3”NH2
Fremgangsmåde b kan gennemføres under anvendelse af det samme opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel som eksempelvis anført ovenfor for fremgangsmåde a.
Den ovenfor anførte reaktion kan gennemføres i nær- 20 værelse af et syrebindende middel. Eksempler på syrebindende middel er hydroxider, carbonater, hydrogencarbonater og alkoholater af alkalimetaller samt tertiære aminer, såsom triethylamin, diethylanilin og pyridin, som anvendes i almindelighed.
25 Fremgangsmåde b kan som det er tilfældet ved frem gangsmåde a gennemføres inden for et bredt temperaturområde. Reaktionen gennemføres hensigtsmæssigt under normalt atmosfæretryk, men det er dog også muligt at arbejde ved forhøjet eller formindsket tryk.
30 Forbindelserne ifølge opfindelsen kan foreligge i form af deres salte. Saltene kan f.eks. være uorganiske salte, sulfonater, organiske syresalte og metalsalte. Til specielle eksempler på forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse i saltform hører 35 l- (2-chlor-5-pyridylmethyl) -2-nitromethylentetrahydropyri-midin-hydrochlorid, DK 169072 B1 11 o 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylentetrahydropyri-inidin-p-toluensulf onat, 1- (2-chlor-5-pyridylmethyl) -2-nitromethylenimidazolidin-hy-drochlorid samt 5 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylenimidazolidin~ -kobber(II)-acetat, 1- (2-brom-5-pyridylmethyl) -2-nitromethylentetrahydropyri-midin-hydrocblorid, 1- (2-methoxy-5-pyridylmethyl) -2-nitromethylenimidazolidin-10 -hydrochlorid, 1-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylenimidazolidin-p--toluensulfonat, 1-(2-brom-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylentetrahydropyri-midin-kobber(II)-acetat, 15 i_(3-brom-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylenimidazolidin-suc-cinat.
Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes som insekticider umiddelbart efter fortynding med vand eller i form af forskellige formuleringer, 20 såsom fremstillet under anvendelse af landbrugsmæssigt acceptable hjælpestoffer, der anvendes alment ved den praktiske fremstilling af agrokemikalier. Ved den praktiske anvendelse anvendes disse forskellige formuleringer enten umiddelbart eller efter fortynding med vand til den ønskede koncen-25 t rat ion.
Til de heri omtalte landbrugsmæssigt acceptable hjælpestoffer hører f.eks. fortyndingsmidler (opløsningsmidler, strækkemidler og bærere), overfladeaktive midler (opløsningsformidlere, emulgatorer, dispergeringsmidler og fug-30 temidler), stabilisatorer, hæftemidler, aerosol-drivmidler og synergistiske midler.
Eksempler på opløsningsmidler er vand og organiske opløsningsmidler, såsom carbonhydrider (f.eks. n-hexan, pe-troleumsether, jordoliefraktioner (såsom paraffinvoks, pe-35 troleum, lette olier, middelsvære olier og svære olier)., benzen, toluen og xylen) , halogenerede carbonhydrider (f.eks.
12 0 DK 169072 Bl methylenchlorid, carbontetrachlorid, ethylenchlorid, ethylen-dibromid, chlorbenzen og chloroform)/ alkoholer (f.eks. methanol, ethanol, propanol og ethylenglycol), ethere (f.eks. diethylether, ethylenoxid og dioxan), alkoholethere (f.eks.
5 ethylenglycolmonomethylether) , ketoner (f.eks. acetone og isophoron), estere (f.eks. ethylacetat og amylacetat), amider (f.eks. dimethyl formamid og dimethylacetamid) og sulf-oxider (f.eks. dimethylsulfoxid).
Eksempler på strækkemidler eller bærere er uorgani-10 ske pulvere, f.eks. læsket kalk, magnesiumkalk, gips, cal- ciumcarbonat, siliciumdioxid, perlit, pimpsten, calcit, diatomé-jord, amorft siliciumdioxid, aluminiumoxid, zeolither og lermineraler (f.eks. pyrophyllit, talkum, montmorillo-nit, beidellit, vermiculit, kaolinit og glimmer), vegeta-15 bilske pulvere, såsom kornpulver, stivelsesarter, forarbejdede stivelsesarter, sukker, glucose og pulveriserede stængler af planter, samt pulvere ud fra syntetiske harpikser, såsom phenolharpikser, urinstofharpikser og vinylchlorid-harpikser.
20 Eksempler på overfladeaktive midler er anioniske over fladeaktive midler, såsom alkylsulfonsyreestere (f.eks. na-triumlaurylsulfat), arylsulfonsyrer (f.eks. alkylarylsulfonsyresalte og natriumalkylnaphthalensulfonater), ravsyresalte og salte af svovlsyreestere af polyethylenglycolalkyl-25 arylethere, kationiske overfladeaktive midler, såsom alkyl-aminer (f.eks. laurylamin, stearyltrimethylammoniumchlorid og alkyldimethylbenzylammoniumchlorider) samt polyoxyethy-lenalkylaminer, ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom polyoxyethylenglycolethere (f.eks. polyoxyethylenalkylaryl-30 ethere og deres kondensationsprodukter) , polyoxyethylen- glycolestere (f.eks. polyoxyethylenfedtsyreestere) og estere af polyvalente alkoholer (f.eks. polyoxyethylensorbitan-monolaurat) samt amphotere overfladeaktive midler.
Eksempler på andre hjælpestoffer er stabilisatorer, hæftemidler (f.eks. landbrugssæber, caseinkalk, natriumal-ginat, polyvinylalkohol, hæftemidler af vinylacetattypen DK 169072 Bl 13 og acrylhæftemidler), aerosol-drivmidler (f.eks. trichlor-fluormethan, dichlorfluormethan, 1,2,2-trichlor-l,1,2-tri-fluorethan, chlorbenzen, fortættet naturgas (LNG) og lavere ethere), forbrændingsstyrende midler til rygemidler (f.eks.
5 nitriter, zinkpulvere og dicyandiamid), oxygenafgivende midler (f.eks. chlorater), virkningsforlængende midler, dispersionsstabilisatorer (f.eks. casein, tragant, carboxyme-thylcellulose (CMC) og polyvinylalkohol (PVA)) samt synergistiske midler.
10 Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan formuleres til forskellige præparater ved hjælp af de alment på agrokemikalieområdet anvendte metoder. Illustrationer på sådanne anvendelsesformer er emulgerbare koncentrater, oliepræparater, fugtelige pulvere, opløselige pulver, suspen-15 sioner, puddere, granulater, pulverformige præparater, rygemidler, tabletter, aerosoler, pastaer og kapsler.
Insekticiderne ifølge den foreliggende opfindelse kan indeholde 0,1 til 95 vægt%, fortrinsvis 0,5 til 90 vægt%, af det ovenfor nævnte aktive stof.
20 Til en praktisk anvendelse andrager den egnede mængde aktiv forbindelse i de ovenfor nævnte forskellige formuleringer og brugsfærdige præparater almindeligvis 0,001 til 20 vægt%, fortrinsvis 0,005 til 10 vægt%.
Indholdet af aktivt stof kan varieres på egnet måde af-25 hængig af formuleringens art, fremgangsmåden, formålet, tid og sted for dens anvendelse samt de forekommende skadelige insekters tilstand.
Om nødvendigt kan forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse yderligere anvendes i kombination med andre 30 agrokemikalier, f.eks. med andre insekticider, fungicider, andre miticider, andre nematodicider, anti-virusmidler, herbicider, plantevækstregulatorer og lokkemidler (f.eks. or-ganophosphatforbindelser, carbamatforbindelser, dithio(eller thiol)carbamatforbindelser, organochlorforbindelser, 35 dinitroforbindelser, organiske svovl- eller metalorganiske forbindelser, antibiotika, substituerede diphenyletherfor- DK 169072 B1 14 bindeiser, urinstofforbindelser og triazinforbindelser) og/-eller gødningsstoffer.
De ovenfor anførte forskellige midler og brugsfærdige præparater, der indeholder det her omhandlede aktive 5 stof, kan anvendes på forskellig måde, såsom alment ved udbringning af agrokemikalier, f.eks. ved sprøjtning (stænkning af væsker, tågedannelse, forstøvning, pudring, udstrø-ning af granulat, vandoverfladebehandling eller udhældning), rygning, jordbehandling (sammenblanding med jorden, sprøjt-10 ning, dampbehandling eller udhældning), overfladeanvendelse (f.eks. belægning, udbringning i form af bånd, pulverbelægning eller overdækning), neddypning samt ved udlægning af lokkemad. Forbindelserne kan også udbringes ved hjælp af den såkaldte ultra-low-volume-sprøjtemetode. Ifølge denne 15 fremgangsmåde kan det aktive stof endog indarbejdes i en koncentration på 100%.
Anvendelsesmængden pr. arealenhed andrager f.eks.
0,03 til 10 kg/ha, fortrinsvis 0,3 til 6 kg/ha. I særligt alvorlige tilfælde kan eller skal anvendelsesmængderne endog 20 ligge uden for det anførte område.
Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt et insekticid, som er ejendommeligt ved, at det som aktivt stof indeholder mindst ét nitromethylenderivat med den almene formel (I) eller salte deraf, samt en fremgangsmåde til 25 fremstilling af insekticide midler, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at nitromethylenderivater med den almene formel (I) blandes med strækkemidler (et opløsningsmiddel og/eller et fortyndingsmiddel og/eller et bærestof) og/eller overfladeaktive midler. Såfremt det er nødvendigt, kan der 30 yderligere medtages f.eks. en stabilisator, et hæftemiddel eller et synergistisk middel.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der desuden en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at skadelige 35 insekter eller deres omgivelser (det sted, hvor de forekommer) behandles med nitromethylenderivater med den almene 15 DK 169072 B1 formel (I).
Endelig angår opfindelsen anvendelsen af nitromethy-lenderivater med den almene formel (I) til bekæmpelse af insekter.
5 Den foreliggende opfindelse bliver belyst nærmere ved de følgende eksempler.
10 15 20 25 30 35 0 DK 169072 B1 16
Eksempel 1 16,2 g 2-chlor-5-pyridylmethylchlorid i form af en opløsning i 30 ml acetonitril sættes i løbet af 1 time ved stuetemperatur dråbevis til en opløsning af 18 g ethylendi-5 amin i 100 ml acetonitril. Reaktionsblandingen omrøres i 1 time ved stuetemperatur og derpå i 2 timer ved 40°C. Efter omrøringen afdampes acetonitrilet under formindsket tryk. Remanensen tilsættes ether, og de uopløselige salte skilles fra ved filtrering. Derpå afdampes etheren og den 10 overskydende ethylendiamin under formindsket tryk, hvorved der fås 16 g N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-ethylendiamin med 2 0 den nedenfor anførte formel som farveløs olie, nQ = 1,5627.
15 ci-^ch2nh(ch2)2nh2 (Forbindelse nr. 11-95)
Eksempel 2 20 25 g 2-brom-5-pyridylmethylbromid i form af en op løsning i acetonitril sættes dråbevis ved 0°C til en opløsning af 30 g ethylendiamin i 80 ml acetonitril. Efter at reaktionsblandingen er omrørt i nogen tid ved stuetemperatur, skilles de dannede uopløselige salte fra ved fil-25 trering, og filtratet koncentreres på et vandbad ved 40°C, hvorved der fås 22 g N-(2-brom-5-pyridylmethyl)-ethylendi-2 6 amin, n* = 1,5586.
Br -O -CH2NH(CH2)2NH2 30 (Forbindelse nr. 11-30)
Eksempel 3 12,1 g 6-methylpicolinaldehyd sættes til en opløs-35 ning af 24 g ethylendiamin i 200 ml vandfrit dioxan. Bian- 17 DK 169072 B1 o dingen omrøres i 3 timer ved stuetemperatur. Efter omrøringen opvarmes blandingen, og blandingen (120 ml) af dioxan og fremkommet vand afdestilleres til komplettering af omsætningen til en Schiff'sk base. Beholderindholdet afkøles 5 til stuetemperatur, og der tilsættes 7,6 g natriumborhydrid i små portioner. Efter tilsætningen omrøres blandingen i 8 timer ved stuetemperatur. Efter afdestilleringen af de flygtige bestanddele fra blandingen under formindsket tryk tilsættes remanensen isvand, og produktet ekstraheres med 10 chloroform. Ekstrakten inddampes, hvorved der fås 8,3 gN- - (2-methyl-6-pyridylmethyl)-ethylendiamin, kp.: 127-129°C/13,3 Pa.
ff'il (CH-) 15 H3c (Forbindelse nr. 11-19)
Eksempel 4 9,6 g 2-ethoxy-5-pyridylmethylchlorid-hydrochlorid i 20 form af en vandig opløsning sættes dråbevis ved 0°C til 5°C til en blandet opløsning af 11,1 g trimethylendiamin og 22 g 20%'s vandig opløsning af natriumhydroxid. Efter at reaktionsblandingen er omrørt i nogen tid ved stuetemperatur, afdestilleres vand og overskydende trimethy-25 lendiamin under formindsket tryk fra indholdet i beholderen, og efter frafiltrering af de fremkomne uorganiske salte, destilleres det fremkomne, viskose, olieagtige stof under formindsket tryk, hvorved der fås 6,3 g N-(2--ethoxy-' -5-pyridylmethyl)-trimethylendiamin, kp.: 134-135°C/10,6 Pa.
30 iCH2>3NH2 (Forbindelse- nr. 11-52) 35 0 DK 169072 B1 18
Eksempel 5
Nedenstående tabel I viser de på samme måde som anført i eksemplerne 1, 2 eller 4 fremstillede forbindelser med den almene formel (II).
5
Tabel I
Forbindelse nr. m n R Posi- X Fysiske konstanter e tion af subst. på 10 pyridin II - 1 2 0 H 2- 5-CH3 njj° 1,5397 II - 2 3 OH 2- 5-CH3 n^° 1,5348 11 - 20 3 OH 5- 2-CH3 kp..134-135°C/13,3 Pa 11 - 24 2 0 H 3- 2-Cl n^5 1,5575 20 11 " 31 3__0__H__5- 2-ΒΓ ^6 lf5581 11- 33 2 OH 5- 2-F 'kp. 118-120°C/13,3 Pa 11 - 34 3 0 II 5- 2-F kp> 120-122°C/13,3 Pa 25 II - 51 2 OH 5- 2-OCH3 kp. 142-144°C/13,3 Pa II- 54 2 O H 5- 2-0-^^ τξ 1,5845 30 II - 55 3 OH 5- 2-0-^ n£7 1,5775 11 - 58 2 OH 5- 2-SCH3 kp* 130"131°C/9,0 Pa 11 - 59 3 OH 5- 2-SCH kp· l43"l45°c/13>3 Pa 35-------3_ 22 11 - 97 3 OH 5- 2-Cl ¾ 1,5562 19 DK 169072 B1 o
De følgende referenceeksempler belyser syntesen af forbindelserne med den almene formel (IV), der er mellemprodukter ved fremstillingen af de ovenfor nævnte forbindelser med den almene formel (II), og hvoraf en del er hidtil ukend-5 te.
Referenceeksempel la 77 g 15%'s methylmercaptannatriumsalt sættes til 15,8 g 6-chlornicotinsyre opløst i 20%'s vandig opløsning 10 af 22 g natriumhydroxid. Reaktionsblandingen omrøres i 10 timer ved 70°C til 80°C. Efter afkøling samles det efter neutralisationen fremkomne bundfald ved filtrering og omkrystalliseres fra chloroform, hvorpå der fås 15,3 g 6-methylthio-nicotinsyre, smp. 186-188°C.
15 j^jj-COOH
h3cs
Referenceeksempel lb 20 23,8 g thionylchlorid sættes til 15,3 g 6-methyl- thionicotinsyre (fra det ovenfor anførte referenceeksempel la). Reaktionsblandingen opvarmes efterhånden under omrøring og holdes derpå under tilbagesvaling, indtil hydrogenchlo-ridudviklingen er bragt til ende. Der fås 6-methylthionico-25 tinoylchlorid i støkiometrisk mængde ved afdestillation af det overskydende thionylchlorid under formindsket tryk.
I ether opløst 6-methylthionicotinoylchlorid sættes dråbevis ved 0°C til 10°C til en 20%’s vandig opløsning af 6,5 g natriumborhydrid. Efter tilsætningen omrøres blandingen i 30 1 time, og etherlaget skilles fra og tørres. Etherlaget ind dampes under formindsket tryk, hvorved der fås 9,6 g 2-methyl- 22 thiopyridin-5-methanol, ηβ = 1,6084.
35 0 20 DK 169072 B1
Referenceeksempel lc 7,7 g thionylchlorid sættes til 7,8 g 2-methylthio-pyridin-5-methanol (fra det ovenfor anførte referenceeksempel lb) i 30 ml chloroform ved stuetemperatur. Efter at der 5 er omrørt i nogen tid, afdestilleres de flygtige stoffer under formindsket tryk, hvorved der i støkiometrisk mængde fås 10,4 g 2-methylthio-5-chlormethylpyridinhydrochlorid, snip. 127-130°C.
f^VCH2C1 H3CS · HC1
De på samme måde som i de ovenfor anførte referenceeksempler la, lb og lc fremstillede forbindelser er eksempel-15 vis anført i det følgende:
Fremgangsmåde ifølge referenceeksempel la:
(^Tn-COOH f^T^j-COOH
20 h5c2<T^ Ø-o-W1 r (Smp. 187-190°C) (Smp. 167-168°C) 25 30 35 0 21 DK 169072 B1
Fremgangsmåde ifølge referenceeksempel lb: OH (syntetiseret ud fra 6-meth- oxynicotinsyre, en kendt 3 forbindelse) 5 (Kp. 95-96°C/6,7 Pa) 10 (kp. 97-98°C/5,3 Pa) ,2 5 15 (nD 1,5960) . 2 (syntetiseret ud fra 2,6-di- chlorisonicotinsyre, en kendt CI'tT'vTI forbindelse) (Snip. 135-136°C) 20
CH-OH
(syntetiseret ud fra 2-chlor-Jl Ij isonicotinsyre, en kendt for- bindelse) (Smp. 64-66°C) 25
Fremgangsmåde ifølge referenceeksempel lc: i^-CH2C1 H3OX^ 30 (kp. 98-99°C/667-800 Pa) H5C2° 1" (Kp. 68-70°C/133 Pa) 35 0 22 DK 169072 B1 ^^CH2C1 5 (n^7 1,6088) ch2ci 10 (Snip. 52-53°C) CH_C1 15
Cl (Kp. 129-130°C/4 kPa)
Eksempel 6 20 18,6 g N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-ethylendiamin, 16,5 g l-nitro-2,2-bis - (methylthio) -ethylen og 100 ml methanol blandes sammen ved stuetemperatur. Blandingen opvarmes lidt efter lidt under omrøring og omrøres yderligere ved 50°C, indtil methylmercaptanudviklingen__er bragt til ende.
25 Efter omsætningen afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, og de fremkomne krystaller samles ved filtrering, hvorved der fås 19 g (1-(2-chlor-5-pyridylmethvl)-2-(nitro-methylen)-imidazolin med den i det følgende anførte formel i form af bleggule krystaller, smp. 165-166°C.
30 H
-ή °2 35 (Forbindelse nr. 95) 0 23 DK 169072 B1
Eksempel 7 1,7 g N-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-ethylendiamin, 1,7 g l-nitro-2,2-bis-(methylthio)-ethylen og 10 ml ethanol blandes sammen ved stuetemperatur. Blandingen opvarmes lidt 5 efter lidt under omrøring og holdes videre under tilbagesvaling, indtil methylmercaptanudviklingen er bragt til ende. Efter afkøling til stuetemperatur isoleres de fremkomne krystaller ved filtrering, hvorpå de tørres, og der fås 1,7 g lysegule krystaller af 1-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-(nitro- 10 methylen)-imidazolin, smp. 139-142°C.
H
N
UrcHN°2
15 2 W
(Forbindelse nr. 1)
Eksempel 8
Nedenstående tabel II viser de på samme måde som i 20 eksemplerne '6 og 7 fremstillede forbindelser med den almene formel (I).
25 30 35 0 DK 169072 B1 24
Tabel II
H
<C*^>CHN02
5 --? ? r^V
10 Forbindelse nr. πι n ^ Posi- Xq_ Fysiske konstanter tion af subst. på pyridin
15 2 2 0 H 2- 5-CH3 Smp. 130-132°C
3 3 0 H 2- 5-CH3 Smp. 145-146°C
4 2 0 H 2- 6-Br Smp. 176-178°C
5 2 0 H 5- 2-0C2H5 Smp. 171-173eC
20 6 3 0 H 5- 2-OC2H5 Smp. 177-179°C
7 2 0 H 5- 2-O-^J^ Smp. 179-180°C
8 3 0 H 5- 2-0^) Smp- 185-187°C
9 3 O H 5- 2-F Smp· 149-151°C
10 2 O H 3---2-Cl--Smp.— 201-204°C
11 2 O H 3- 5-Br Smp. 180-182°C
30 12 3 O H 3- 5~3r gmp. ; 192-195°C
13 2 O H 5-! 2-Br Smp. 167-170°C
14 3 O H 5- 2-Br Smp. 193-195°C
15 2 O H 4- 2-Cl gmp. 177-179°C
35 I
DK 169072 B1 25
O
Tabel II (fortsat)
Forbindelse nr. m n R Posi- Xg Fysiske konstanter tion af ^ subst.på pyridin
16 I 3 0 H 4- 2_cl Emp- 219'222°C
17 2 0 H 4- 2,S-C12 Smp. 258-260»C
10 13 2 0 » 2- 6-CH3 191-194CC
19 3 0 H 2- 6-Ca, Smp. 202-204«C
20 2 0 H 2- 5-C1 *>· U5-14'°C
21 3 0 H 2- 5-C1 ^ 161~162°C
_ ?—ΓΤΓ Smp. 120-124°C
99 9 OH 5 ~ 4 C11 "s o 22 z 2-ar 3 Smp. 138-140°c
23 3 O H 5- Smp. 125-126°C
24 2 0 H 5— 4 3 ^
r o crw Smp. 137-139°C
25 3 0 H 5- 2-SCH3 “"P*
- Smo 228-230 °C
20 26 2 0 H 4- 2-Cl Smp· 6-CH3
. „ e ' 9-ocH Smp. 159-161°C
29 2 0 H 5- 2-UCH3
n „ , 2—Smp. 196-198°C
42 2 0 H 5- 2H\_/
25 e 9-^1 Smp. 184-186°C
97 3 0 H 5- 2-Cl
76 2 0 H 5 2,3-Cl2 Smp. 214-216°C
96 2 1 H 5- 2-C1 Smp. 196-200°C
51 3 2 H 5- 2-Br
30 48 2 0 CH3 5- 2-F
49 2 0 -C'3H7- 5- 2-F
-iso
50 2 1 H 5- 2-F
55 3 0 H 5- 2,4-Cl2 35 98 3 1 H 5- 2-C1 30 3 0 H 5- 2-OCH3 DK 169072 B1 0 26
Eksempel 9 (fugteligt pulver) 15 dele af forbindelsen nr. 95 ifølge opfindelsen, 80 dele af en blanding (1:5) pulverformig diatoméjord og lerpulver, 2 dele natriumalkylbenzensulfonat og 3 dele na-5 triumalkylnaphthalensulfonat/formaldehyd-kondensat pulveriseres og blandes til et fugteligt pulver. Dette fortyndes med vand og stænkes ud på de skadelige insekter og/el-ler deres omgivelser eller det sted, hvor de forekommer.
10 Eksempel 10 (emulgerbart koncentrat) 30 dele af forbindelse nr. 13 ifølge opfindelsen, 55 dele xylen, 8 dele polyoxyethylenalkylphenylether og 7 dele calciumalkylbenzensulfonat blandes indbyrdes under omrøring, hvorved der fås et emulgerbart koncentrat. Dette for-15 tyndes med vand og stænkes ud på skadelige insekter og/el-ler deres omgivelser eller det sted, hvor de forekommer.
Eksempel 11 (pudder) 2 dele af forbindelse nr. 5 ifølge opfindelsen og 20 98 dele lerpulver pulveriseres og blandes, hvorved der fås et pudder. Dette strøes ud over de skadelige insekter og/el-ler deres omgivelser eller det sted, hvor de optræder.
Eksempel 12 (granulat) 25 25 dele vand sættes til en blanding af 10 dele af forbindelse nr. 14 ifølge opfindelsen, 30 dele bentonit (montmorillonit) , 58 dele talkum og 2 dele ligninsulfonat, og blandingen æltes godt. Blandingen forarbejdes med en ekstruder-granulator til et granulat med en kornstørrelse 30 på 0,43 til 2,0 mm (10-40 mesh) , som derpå tørres ved 40°C til 50°C, hvorved der dannes et granulat. Granulatet strøes ud over skadelige insekter og/eller deres omgivelser eller det sted, hvor de optræder.
35 0 27 DK 169072 B1
Eksempel 13 (granulat)
En rotationsblander fyldes med 95 dele lermineral-partikler med en partikelstørrelsesfordeling på mellem 0,2 og 2 mm, og under blanderens rotation sprøjtes der 5 dele 5 af forbindelse nr. 51 ifølge opfindelsen ud over partiklerne til opnåelse af en jævn befugtning af disse. Den fugtige blanding tørres ved 40°C til 50°C, hvorved der dannes et granulat. Granulatet strøes ud over skadelige insekter og/el-ler deres omgivelser eller det sted, hvor de optræder.
10
Eksempel 14 (oliepræparat) 0,5 dele forbindelse nr. 1 ifølge opfindelsen og 99,5 dele petroleum blandes sammen under omrøring, hvorved der dannes et oliepræparat. Dette stænkes ud over skadeli-15 ge insekter og/eller deres omgivelser eller det sted, hvor de optræder.
Eksempel 15 (biologisk test)
Test med over for organophosphormiddel resistente Nepho-20 tettix cincticeps:
Fremstilling af forsøgspræparat:
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele xylen
Emulgator: 1 vægtdel polyoxyethylenalkylphenylether.
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat 25 blandes 1 vægtdel af den aktive forbindelse med den ovenfor anførte mængde opløsningsmiddel, som indeholder den ovenfor anførte mængde emulgator. Blandingen fortyndes med vand til én på forhånd fastsat koncentration.
30 Forsøgsmetode:
Risplanter med en højde på ca. 10 cm, der hver især er plantet i potter med en diameter på 12 cm, stænkes med 10 ml pr. potte med de med vand fortyndede opløsninger af hver af de virksomme forbindelser, der er fremstillet som 35 anført ovenfor, idet opløsningerne udviser en på forhånd bestemt koncentration af aktivt stof. Det påsprøjtede kemi- 28 DK 169072 B1 kalie får lov at tørre, og ned over risplanterne sættes en trådkurv med en diameter på 7 cm og en højde på 14 cm, under hvilken der er anbragt 30 udvoksede huneksemplarer af Nepho-tettix cincticeps, der er resistente over for organophosphor-5 midler. Potterne opbevares hver især i et rum med konstant temperatur, og 2 dage senere bestemmes antallet af døde insekter, og udryddelsesgraden beregnes.
Resultaterne er anført i nedenstående tabel III.
10 15 20 25 30 35 0 29 DK 169072 B1
Tabel III
Forbindelse Koncentration af Udryddelsesgrad nr. aktivt stof (ppm) (%) 5 1 8 100 9 8 100 13 8 100 14 8 100 22 8 100 10 24 8 100 29 8 100 95 8 100 97 8 100 15 Sammenligning A-l 40 65 B-l 40 55 20 Note; 1) Forbindelsesnumrene er de samme som angivet ovenfor.
2) Sammenligningsforbindelsérne A-l og B-l er de tilsvarende, ovenfor beskrevne forbindelser med de nedenfor anførte formler: 25 HNv^.N-CH2 © (A-l) CHN02
30 I-NH
NCHNO. (B-l) 35 30 DK 169072 B1
Foruden de i eksempel 15 eksempelvis nævnte forbindelser viser f.eks. forbindelserne nr. 48/ 49/ 50, 51, 55, 96 og 98 ligeledes udmærkede insekticide virkninger ved det samme forsøg som i eksempel 15.
5
Eksempel 16 (biologisk test)
Forsøg med lygtebærere Forsøgsmetode:
En som i eksempel 15 fremstillet vandig fortynding 10 med på forhånd fastlagt koncentration af den aktive forbindelse stænkes i en mængde på 10 ml pr. potte ud på risplanter med en højde på ca. 10 cm, der er dyrket i potter med en diameter på 12 cm. Det påsprøjtede kemikalie får lov at tørre, og over risplanterne sættes der en trådkurv med en 15 diameter på 7 cm og en højde på 14 cm. Under trådkurven anbringes der 30 udvoksede huneksemplarer af Nilaparvata lugens Stal, en stamme, der viser resistens over for organo-phosphormidler. Potterne opbevares i et rum med konstant temperatur, og 2 dage senere bestemmes antallet af døde insek-20 ter. Derefter beregnes udryddelsesgraden.
På samme måde beregnes udryddelsesgraden ved angreb af Sogatella furcifera Horvath og organophosphorresistente Laodelphax striatella.
Resultaterne er anført i tabel IV.
25 30 35
Tabel IV
0 31 DK 169072 B1
Forbindelse Koncentration af Udryddelsesgrad (%) nr. aktivt stof (ppm) N. L. stria S. fur- 5 lugens tellus cifera 1 40 100 100 100 7 40 100 100 100 9 40 100 100 100 10 13 40 100 100 100 14 40 100 100 100 29 40 100 100 100 50 40 100 100 100 95 40 100 100 100 15 97 40 100 100 100
Sammenligning A-l 40 50 40 40 B-l 40 30 30 30 20--—-
Note: 1) Forbindelsesnumrene er dé samme som anført ovenfor.
2) Sammenligningsforbindelserne A-l og B-l er de samme som anført i fodnoten til tabel III.
25
Eksempel 17 (biologisk test)
Forsøg med over for organophosphorkemikalier og carbamatke-mikalier resistente Myzodes persicae (grønne ferskenbladlus). Forsøgsmetode: 30 Opdrættede, grønne ferskenbladlus, der viser resistens over for organophosphorkemikalier og carbamatkemikalier, anbringes på stiklinger af æggeformede frugter (sorte aflange auberginer) med en højde på ca. 20 cm, der er dyrket i uglaserede potter med en diameter på 15 cm (ca. 200 bladlus 35 pr. stikling). 1 dag efter anbringelsen sprøjtes planterne DK 169072 B1 32 i tilstrækkelig mængde ved hjælp af en sprøjtepistol med en som beskrevet i eksempel 15 fremstillet vandig fortynding af hver af de aktive forbindelser med en på forhånd fastlagt koncentration. Efter sprøjtningen får potterne lov at henstå 5 i et væksthus ved 28°C. 24 timer efter sprøjtningen beregnes udryddelsesgraden. For hver forbindelse gennemføres forsøget som dobbeltbestemmelse.
Resultaterne er anført i nedenstående tabel V.
10 Tabel V
Forbindelse Koncentration af Udryddelsesgrad nr. aktivt stof (ppm) (%) 1 200 100 15 9 200 100 13 200 100 14 200 100 25 200 100 30 200 100 20 95 200 100 97 200 100
Sammenligning A-l 1000 80 25 200 30 B-l 1000 60 200 10
Estox 1000 100 30 (Handelsprodukt) 200 20
Note: 1) Forbindelsesnumrene og sammenligningsforbindelserne A-l og B-l er de samme som angivet ovenfor.
35 2) Estox: S-2-ethylsulfinyl-l-methylethyldimethylphos- phorthiolat (45%'s emulgerbart koncentrat).

Claims (7)

  1. 2. Nitromethylenderivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betyder chlor, fluor, brom, methyl, methoxy, methylthio eller phenoxy, og 1 betyder 1, og salte deraf.
  2. 3. Fremgangsmåde til fremstilling af nitromethylen- derivater med den almene formel (I) ifølge krav 1 eller et salt deraf, kendetegnet ved, at en forbindelse med den almene formel
  3. 25 R Xl-Q-CH-(cH2)n-NH-(CH2)m-NH2 hvor R, X, 1, m og n har de i krav 1 anførte betydninger, 30 omsættes med en forbindelse med den almene formel R'-S \ C=CHN02 (III) 35 / R'-S hvor hver af grupperne R' betyder lavere alkyl eller benzyl, 34 DK 169072 B1 eller begge grupperne R' tilsammen betyder lavere alkylen med mindst 2 carbonatomer, som danner en ring med de nabostillede svovlatomer, hvorefter, om ønsket, en fremstillet forbindelse omdannes til et salt deraf.
  4. 4. Insekticid, kendetegnet ved, at det som aktivt stof indeholder mindst ét nitromethylenderivat med den almene formel (I) H 10 (CH^TT^S=CHN0- r ^ (I) <CH2>n^HH^rX! 15 hvor R, X, 1, m og n hver især har den i krav 1 angivne betydning, eller salte deraf.
  5. 5. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, kendetegnet ved, at insekterne eller deres omgivelser behandles med nitromethylenderivater med den almene formel 20 (I).
  6. 6. Anvendelse af nitromethylenderivater med den almene formel (I) til bekæmpelse af insekter.
  7. 7. Fremgangsmåde til fremstilling af insekticide midler, kendetegnet ved, at nitromethylenderivater 25 med den almene formel (I) blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler. 30
DK167885A 1984-04-13 1985-04-12 1-Pyridylalkylsubstitueret imidazolidinyl-2- eller hexahydropyrimidinyl-2-nitromethylenderivat og salte deraf, fremgangsmåde til dets fremstilling, insekticider indeholdende det samt dets anvendelse til insektbekæmpelse, og fremgangsmåde til fremstilling af insekticider indeholdende det DK169072B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7296684 1984-04-13
JP7296684A JPS60218386A (ja) 1984-04-13 1984-04-13 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JP59132943A JPS6112682A (ja) 1984-06-29 1984-06-29 殺虫性ニトロメチレン誘導体
JP13294384 1984-06-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK167885D0 DK167885D0 (da) 1985-04-12
DK167885A DK167885A (da) 1985-10-14
DK169072B1 true DK169072B1 (da) 1994-08-08

Family

ID=26414100

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK167885A DK169072B1 (da) 1984-04-13 1985-04-12 1-Pyridylalkylsubstitueret imidazolidinyl-2- eller hexahydropyrimidinyl-2-nitromethylenderivat og salte deraf, fremgangsmåde til dets fremstilling, insekticider indeholdende det samt dets anvendelse til insektbekæmpelse, og fremgangsmåde til fremstilling af insekticider indeholdende det
DK198891A DK171643B1 (da) 1984-04-13 1991-12-10 Pyridylalkylsubstituerede ethylen- og propylendiaminer og fremgangsmåde til deres fremstilling

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198891A DK171643B1 (da) 1984-04-13 1991-12-10 Pyridylalkylsubstituerede ethylen- og propylendiaminer og fremgangsmåde til deres fremstilling

Country Status (18)

Country Link
US (3) US4678795A (da)
EP (1) EP0163855B1 (da)
KR (1) KR910004433B1 (da)
AR (1) AR241909A1 (da)
AU (2) AU571961B2 (da)
BR (1) BR8501739A (da)
CA (1) CA1262725A (da)
DE (1) DE3571131D1 (da)
DK (2) DK169072B1 (da)
ES (1) ES542202A0 (da)
HU (1) HU196029B (da)
IL (1) IL74864A (da)
NZ (1) NZ211738A (da)
OA (1) OA07991A (da)
PH (1) PH22486A (da)
PT (1) PT80231B (da)
TR (1) TR22165A (da)
ZW (1) ZW5085A1 (da)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE67493T1 (de) * 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
US4731385A (en) * 1985-10-26 1988-03-15 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Insecticidal and fungicidal composition for agricultural and horticultural use
DE3603100C2 (de) * 1986-02-01 1994-08-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten
JPH0717621B2 (ja) 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
USRE39130E1 (en) * 1986-03-07 2006-06-13 Bayer Cropscience K.K. Heterocyclic compounds
JPH085859B2 (ja) * 1986-07-01 1996-01-24 日本バイエルアグロケム株式会社 新規アルキレンジアミン類
DE3630046A1 (de) * 1986-09-04 1988-03-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 5-chlormethylpyridinen
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤
DE3717837A1 (de) * 1987-05-27 1988-12-08 Bayer Ag Heterocyclisch substituierte 2-(1'-nitroalkyliden)-1,3-heterocyclen
EP0302389B1 (en) * 1987-08-01 1993-12-22 Takeda Chemical Industries, Ltd. Alpha-unsaturated amines, their production and use
DE3887800D1 (de) * 1987-08-04 1994-03-24 Ciba Geigy Substituierte Guanidine.
JP2583429B2 (ja) * 1987-11-06 1997-02-19 日本バイエルアグロケム株式会社 イミダゾリン類及び殺虫剤
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
ATE117994T1 (de) * 1988-12-16 1995-02-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5- chlormethylpyridin.
DE69004452T2 (de) * 1989-02-13 1994-03-10 Bayer Agrochem Kk Nitroverbindungen als Insektizide.
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
US5329011A (en) * 1989-04-20 1994-07-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-pyridine, and new intermediates
DE3912964A1 (de) * 1989-04-20 1990-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-pyridin und neue zwischenprodukte
IL99445A (en) * 1990-09-18 1996-06-18 Ciba Geigy Ag Picolin oxides process for their preparation and insecticidal preparations containing them
DE4111215A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlorpyridinen
US6936624B2 (en) * 1991-04-27 2005-08-30 Nihon Bayer Agrochem K.K. Agents for preserving technical materials against insects
JP3162450B2 (ja) * 1991-04-27 2001-04-25 日本バイエルアグロケム株式会社 工芸素材類を害虫より保護するための害虫防除剤
DE4137271A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-(2-chlor-pyridin-5-yl-methyl)-ethylendiamin
GB2263640A (en) * 1992-01-31 1993-08-04 Shell Int Research Method of combating aphids
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
DE4301110A1 (de) * 1993-01-18 1994-07-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-aminomethyl-pyridin
DE4308152A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogen-5-cyano-pyridinen
AU687383B2 (en) * 1993-06-02 1998-02-26 Bayer Corporation Combined use of chemicals and microbials in cockroach control
JP3363525B2 (ja) * 1993-06-08 2003-01-08 バイエルクロップサイエンス株式会社 殺虫方法
EP0652215A1 (en) * 1993-11-04 1995-05-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Methylene-substituted heterocyclic compounds
DE4414569A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen
DE4417742A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
DE4419814A1 (de) * 1994-06-07 1995-12-14 Bayer Ag Endoparasitizide
DE4426753A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
BR9611028A (pt) * 1995-10-20 1999-09-14 Thomson Ind Inc Fabricação de mancal de movimento linear
DE19548872A1 (de) 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6828275B2 (en) * 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
CN1212697A (zh) 1996-03-04 1999-03-31 拜尔公司 四氢嘧啶衍生物
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
DE19710613A1 (de) * 1997-03-14 1998-09-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-chlorpyridinen
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
CO5210925A1 (es) 1998-11-17 2002-10-30 Novartis Ag Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
DE19948129A1 (de) * 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CA2402467C (en) 2000-01-19 2010-03-23 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing heterocyclic compounds
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US20020103233A1 (en) * 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10117676A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
DE10154313A1 (de) 2001-11-05 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag Halogen-nitro-butadiene
US8232261B2 (en) 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
JP2005272417A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Kuraray Co Ltd ２−クロロ−４−アミノメチルピリジン類の製造方法
BRPI0509787A (pt) * 2004-05-13 2007-10-23 Bayer Cropscience Ag método para melhorar o crescimento de plantas
SG155230A1 (en) * 2004-08-25 2009-09-30 Bayer Cropscience Lp Method of controlling termites
DE102004054960A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Cropscience Ag Fliegen-Gelköder
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
CN102070607A (zh) * 2011-01-25 2011-05-25 南京农业大学 具有杀虫活性的吡啶氮氧化物类新烟碱化合物及其用途
AR109107A1 (es) 2016-07-29 2018-10-31 Bayer Cropscience Ag Compuestos halógeno(tio)acilo sustituidos
CN111925365B (zh) * 2020-09-07 2022-07-29 南通大学 含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途
CN112010836B (zh) * 2020-09-07 2021-07-09 南通大学 含芳基联吡啶氧基结构的2-取代基咪唑烷衍生物及其制备方法和用途
CN111909145B (zh) * 2020-09-16 2022-07-22 南通大学 含吡啶联取代苯氧基单元的2-取代基-1,3-噻唑烷的制备与用途
CN113293046B (zh) * 2021-05-26 2021-11-30 安徽博洋润滑科技有限公司 一种低发尘润滑脂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252860A (en) * 1963-06-05 1966-05-24 Ciba Geigy Corp Antihypertensive n-picolyl-ethylene-diamine compositions
FR1511398A (fr) * 1966-02-16 1968-01-26 Takeda Chemical Industries Ltd Procédé de préparation de nouveaux dérivés de picoline
US4002765A (en) * 1974-09-27 1977-01-11 Shell Oil Company 2-(Nitromethylene)-1,3-diazacycloalkane insect control agents
US3971774A (en) * 1974-09-27 1976-07-27 Shell Oil Company 2-(Nitromethylene)-1,3-diazepines
DE2514402A1 (de) * 1975-04-02 1976-10-21 Hoechst Ag Insektizide mittel
US4136188A (en) * 1976-06-25 1979-01-23 Daiichi Seiyaku Co., Ltd. Treatment of diabetes with 2-substituted-1,3-diazacyclic compounds
GB2014147B (en) * 1978-02-14 1982-06-03 Shell Int Research Production of 1,3-diaza-heterocycles
DE3378046D1 (en) * 1982-07-16 1988-10-27 Upjohn Co (3-pyridinyl)heteroalkanols and alkanoic acids and esters
JPS60172976A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ニトロメチレン誘導体，その製法及び殺虫，殺ダニ，殺センチユウ剤
ATE67493T1 (de) * 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
US4918086A (en) * 1987-08-07 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
DK167885A (da) 1985-10-14
CA1262725A (en) 1989-11-07
DK171643B1 (da) 1997-03-03
PT80231A (en) 1985-05-01
US4774247A (en) 1988-09-27
OA07991A (fr) 1987-01-31
AU1018388A (en) 1988-04-28
EP0163855A1 (de) 1985-12-11
HU196029B (en) 1988-09-28
US4678795A (en) 1987-07-07
ZW5085A1 (en) 1985-09-18
AU597772B2 (en) 1990-06-07
ES8603242A1 (es) 1985-12-16
KR850007254A (ko) 1985-12-02
KR910004433B1 (ko) 1991-06-27
US4812571A (en) 1989-03-14
EP0163855B1 (de) 1989-06-21
PH22486A (en) 1988-09-12
AU4109785A (en) 1985-10-17
NZ211738A (en) 1987-08-31
HUT37709A (en) 1986-02-28
ES542202A0 (es) 1985-12-16
DK198891A (da) 1991-12-10
DK198891D0 (da) 1991-12-10
IL74864A (en) 1988-02-29
DE3571131D1 (en) 1989-07-27
BR8501739A (pt) 1985-12-10
DK167885D0 (da) 1985-04-12
AR241909A1 (es) 1993-01-29
AU571961B2 (en) 1988-04-28
TR22165A (tr) 1986-07-14
PT80231B (pt) 1987-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK169072B1 (da) 1-Pyridylalkylsubstitueret imidazolidinyl-2- eller hexahydropyrimidinyl-2-nitromethylenderivat og salte deraf, fremgangsmåde til dets fremstilling, insekticider indeholdende det samt dets anvendelse til insektbekæmpelse, og fremgangsmåde til fremstilling af insekticider indeholdende det
US4647570A (en) Pesticidal novel nitromethylene derivatives
US4590272A (en) Pesticidal 1-(substituted benzyl)-2-nitromethylene-tetrahydropyrimidines
KR950005740B1 (ko) 니트로메틸렌 유도체의 제조 방법
JP2583429B2 (ja) イミダゾリン類及び殺虫剤
JP3059559B2 (ja) 殺虫性グアニジン誘導体
JPH066585B2 (ja) ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JPH0514716B2 (da)
JP3068930B2 (ja) 殺虫性グアニジン類
US4556650A (en) Phosphonic acid esters as pesticides
US4535076A (en) Organophosphate pesticides
JP2961516B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
JP2707239B2 (ja) シアノアルキルーヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US4581350A (en) O-(perfluoroalkylthiophenyl) (thio or amido) phosphates as pesticides
KR0157056B1 (ko) 5-니트로-테트라하이드로피리미딘 및 이를 함유하는 살충 조성물
JPH0460114B2 (da)
US4497804A (en) Insecticidal, acaricidal, and nematicidal O-ethyl S-alkyl S-(1,2,4-oxadiazol-5-yl-methyl) phosphorodithiolate derivatives, compositions, and methods of use
US4564638A (en) Fungicidal novel N-benzyl-N-(2-norbornyl)-ureas
JP3437462B2 (ja) 殺虫剤
JPH0686442B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物
JP4512928B2 (ja) Ｎ−チアジアゾリルシクロアルカンカルボン酸アミド類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JP3352082B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物
JP2539159B2 (ja) 殺虫性ニトロメチレン誘導体
HU197495B (en) Insecticide compositions containing /nitro-methylene/-tetrahydropyrimidine derivatives as active components and process for producing the active components
JPH06316572A (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK