HU196029B - Insecticides comprising nitro-methylene derivatives as active ingredient and process for producing nitro-methylene derivatives - Google Patents

Insecticides comprising nitro-methylene derivatives as active ingredient and process for producing nitro-methylene derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU196029B
HU196029B HU851372A HU137285A HU196029B HU 196029 B HU196029 B HU 196029B HU 851372 A HU851372 A HU 851372A HU 137285 A HU137285 A HU 137285A HU 196029 B HU196029 B HU 196029B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
pyridylmethyl
formula
ethylenediamine
compounds
chloro
Prior art date
Application number
HU851372A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT37709A (en
Inventor
Kozo Shiokawa
Shinichi Tsuboi
Kagabu
Koichi Moriya
Original Assignee
Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7296684A external-priority patent/JPS60218386A/ja
Priority claimed from JP59132943A external-priority patent/JPS6112682A/ja
Application filed by Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk filed Critical Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk
Publication of HUT37709A publication Critical patent/HUT37709A/hu
Publication of HU196029B publication Critical patent/HU196029B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként nitro-metilén-származékokat tartalmazó inszekticid szerek és eljárások nitro-metilén-származékok előállítására.
A találmány tárgya közelebbről inszekticid szerek, melyek hatóanyagként olyan nitro-metilén-származékokat tartalmaznak, amelyek (I) általános képletében
R jelentése hidrogénatom,
X jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1 -4 szénatomos aikoxicsoport, 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy fenoxiesoport, n értéke 0 vagy 1, m értéke 2 vagy 3, p értéke 1.
A találmány tárgya továbbá eljárás olyan nitro-nretilcn-származékok előállítására, melyek (1) általános képletében
R jelentése hidrogénatom,
X jelentése halogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos aikoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, fenilcsoport vagy fenoxiesoport, n értéke 0 vagy 1, ni értéke 2 vagy 3, p értéke 1 vagy halogénatom esetében 1 vagy 2.
A fenti nitro-metilén-származékok előállítása során úgy járunk el, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet, a képletben R, X, p, m és n jelentése a fenti, (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben R’jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, benzílesoport vagy két R’ együtt etiléncsoportot képez.
Az (1) általános képletű nitro-metilén-számiazékok előállítása során alkalmazott (II) általános kép.letű vegyületek szintén újak.
A (II) általános képletű vegyületek az alábbi eljárással állíthatók elő:
Valamely (IV) általános képletű vegyületet, a képletben R, X, p és n jelentése a fenti, Y jelentése halogénatom, (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, amelyben m jelentése a fenti.
A (IV) általános képletű vegyületek ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok.
A 25.14.402. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert, hogy az (A) általános képletű 2-(nitro-metilén)-imidazolin-származékok és 2-(nitro-metilén)-hexahidropiridin-származékok inszekticid hatással rendelkeznek. Az (A) általános képletben n értéke 2, Rí jelentése alkitrészben 1 vagy 2 szénatomos feníl-alkil-csoport, R2 és R3 jelentése hidrogénatom.
A 25.14.402. számú NSZK-beli közrebocsátási irat külön kiemeli az (A-l) képletű vegyületet.
A 27.32.660. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert, hogy a (B) általános képletű l-(szubsztituált benzil)-2-(nitro-metiIén)-imidazolidin-származékok inszekticid hatással rendelkeznek. A 27.32.660. számú NSZK-beli közrebocsátási irat külön kiemeli a (Β-1) képletű vegyületet.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek alacsony felhasználási mennyiségek esetén is lényegesen jobb hatást mutatnak, mint az idézett halókban ismertetett (A-l) és (B—1) ismert vegyületek, amelyek szerkezetileg és hatástanilag hasonló vegyülelek. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az (I) általános képletű vegyületek jó eredménnyel felhasználhatók olyan káros rovarok irtására, amelyek szervés foszfáttípusú és karbamát-típusú inszekticidek hosszantartó alkalmazása következtében rezisztenssé váltak, ebben a vonatkozásban ki kell emelni a szívórovarokat, elsősorban a Hemiptera rendbe tartozó rovarokat, így az afidákat, világító kabócákat és egyéb kabócákat.
Az új hatóanyagok előnye, hogy jelentős rovarirtó hatásuk ellenére sem fitotoxikusak a kultúrnövényekkel szemben. A hatóanyagok további előnye, hogy a kártevők széles köre ellen felhasználhatók, így a szívórovarok, harapórovarok és más növényparaziták, valamint a tárolt termékek kártevői és az egészséget veszélyeztető kártevők irtására. Példaként említhetők a következő kártevők:
Coleoptera rendbe tartozó rovarok:
Callosobruchus chinensis, Sitophilus zeamais, Tribolium castaneum, Epilachna vigintioctomaculata, Agriotes fuscicollis, Anomala rufocuprea, Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica spp., Monochamus alternatus, Lussorhoptus oryzphilus és Lyctus brunneU5.
Lepidoptera rendbe tartozó rovarok:
Lymantria dispar, Malacosoma neustria, Pierls rapae, Spodoptera litura, Mamestra brassicae, Chilo suppressalis, Pyrausta nubilalis, Ephestia cautella, Adoxophyes orana, Carpocapsa pomonella, Agrotis fucosa, Galleria mellonella, Plutella maculipennis és Phyllocnistis citrella.
Hemiptera rendbe tartozó rovarok:
Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pseudococcus conrstocki, Unaspis yanonensis, Myzus persicae, Aphis pomi, Aphis gossypii, Rhopalosiphum pseudobrassicas, Stephanitis nashi, Nazara spp., Cimex lectularius, Trialeurodes vaporariorum és Psylla spp.
Orthoptera rendbe tartozó rovarok:
Blatella germanica, Periplaneta americana, Gryllotalpa africana és Locusta migratoría migratoroiodes.
Isoptera rendbe tartozó rovarok:
Deucotermes speratus és Coptotermes formosanus.
Diptera rendbe tartozó rovarok:
Musca domestica, Aedes aegypti, Hylemia platura, Culex pipiens, Anopheles sinensis és Culex tritaeníorhynchus.
Az új hatóanyagok az állatgyógyászat területén is felhasználhatók káros állati paraziták (endo- és ektoparaziták), így rovarok és férgek irtására. Példaként említhetők a következő állati paraziták: Gastrophilus spp., Stomoxys spp., Trichodectes spp., Rhodnius spp. és Ctenocephalides canis.
A felsorolt kártevők ellen peszticid hatással rendelkező vegyületeket a találmány területén belül inszekticideknek nevezzük.
Az (I) általános képletű nitro-metilén-származékok egyszerű módon, például az alábbi eljárás segítségével előállíthatok.
Az eljárás az A reakcióvázlattal szemléltethető. A megadott képletekben
R, X, p, m,n és R’jelentése a fenti.
Az általános képletekben
R jelentése hidrogénatom,
X jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos aikoxicsoport, 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport, fenilcsoport vagy fenoxlcso-21 port.
A halogénatom lehet fluor-, klór-, bróm· vagy jódatom,
P értéke 1 vagy halogénatom esetében 1 vagy 2, m értéke előnyösen 2 vagy 3, n értéke 0 vagy 1,
R' jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az (f) általános képletű vegyületek előállítása során kiindulási anyagként használt (II) általános képletű vegyületekre példaként említhetők a következő vegyületek:
N-(5-meti!-2-piridiI-metil)-etilén-diamin, N-(5-metil-2-piridil-metil)-trinietiIén-diamin, N-(6-metD-2-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(6-metil-2-piridil-metU)-trimetilén-dianrin, N-(4-metil-2-piridiI-nietil)-etilén-diamin, N-(4-metil-2-piridi)-meti])-tnmetilén-diamin, N-(5-etil-2-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(5-butil-2-pii>dil-metil)-etilcn-diamin, N-(3-klór-2-piridil-metU)-etilén-diamin, N-(5-klór-2-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(5-klór-2-piridil-metil)-trimetilén-diamin, N-(3,5-diklór-2-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(5-fluor-2-piridil-metíl)-trimetilén-diamin, N-(6-bróm-2-piridil-metil)-etilén-diamin, N-/2-(5-eti1-2-piridil)-etil/-triinetilén-diamin, N-(5-metil-3-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2-metil-5-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2-metil-5-piridil-metil)-trimetílén-diamin, N-(2-fenU-5-piridil-metilj-etilén-diamin, N-(2-fenil-5-piridil-metil)-trimetilén-diamin, N-(2-klór-3-piridil-metil)-etiIén-diamin, N-(2-klór-3-piridil-metil)-trimetilén-diamin, N-(5-kJór-3-piridil-metil)-etilén-diainin, N-(5-klór-3-piridii-metil)-trimetilén-diamin, N-(5-bróm-3-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(5-bróm-3-piridil-metil)-trimetilén-adiamin, N-(2-bróm-5-piridiI-metil)-etiIén-diamin, N-(2-bróm-5-piridil-nietil)-triinetilén-diamin, N-(5-fluor-3-piridil-inetil)-etilén-díamin, N-(2-fhior-5-piridil-metil)-etilén-diamín, N-(2-fluor-5-píridil-metil)-trimetilén-diamin, N-/2-(2-fluor-5-piridiI)-etil/-etilén-diamin, N-(2,4-diklór-5-piridil-meti])-trinietÍlén-diartiin, N-(2,6-diklór-3-piridil-metíl)-etilén-díamin, N-(2,4-dibróm-5-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2,4-difluor-5-piridil-metil)-etílén-diamin, N-(2-metoxi-3-piridil-metil)-trímetiién-diamin, N-(2-metoxi-5 -piridil -metilj-etilén-diamin, N-(2-metoxi-5-piridiJ-metil)-trinietáén-diamin, N-(2-etoxi-5-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2-etoxi-5-piridil-metil)-trimetilén-diamin, N-(2-izopropoxi-5-piridil-metil)-etiién-diamin, N-(2-fenoxi-5-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2-fenoxi-5-pÍridíl-metil)-trimetilén-díamin, N-(2-/metil-tio/-3-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2-/metil-tio/-5-piridil-metil)-etilén4iamin, N-(2-/metil-tio/-5-piridil-inetiI)-trimetilén-diamin, N-(2-/etil-tio/-5-piridil-inetÍl)-etilén-diamin, N-(4-klór-2-fluor-5-piridil-nietil)-trimetilén-diamin, N-(2,3-diklór-5-piridil-metií)-etilén-diamin, N-(2-klór4-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2-klór4-piridil-metil)-trimetilén-diamin, N-(2-fluor4-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2-fluor-4-piridil-metil)-trimetilén-diamin, N-(2,6-diklói4-piridil-metil)-etilén-diamin, N-(2,6-difluor4-piridil-nietil)-trimetilén-diamin, N-(2-metií-4-piridil-me t il)-e tilén-d iamí n, N-(2-metil4-piridil-metil)-trimetílén-diamin, N-(2-bróm4-piridii-metil)-etilén-diamin, N-(2,6-dibróm4-piridil-metil)-etílén-diamin, N-(2,6-diklór4-piridil-nietil)-trirnetilén-diamin, N-(3-klór-2-fluor-5-piiidil-jnetil)-etiIén-diamin, N-(3-bróm-2-fluor-5-piridiI-metil)-etiIén-diamin, N-(2-kló4-3-fluor-5-piridil-meti))-etilcn-diamin, N-(2-klór-5-plridil-metil)-etilén-diamin, N-/2-(2-klór-5-piridi])-etil/-etilén-diamin, N-(2-klór-5-piridjI-nietil)-trimetilén-diamin, N-/2-(2-kIór-5-pírídiI)-etíl/-trimetile'n-dianiin, N-(2-kiór-5-pindíl-metíl)-tetranietilén-diainÍn,
A további kiindulási anyagként használt (III) általános képletű vegyületekre példaként adhatók meg az l-nitro-2,2-bísz(metil-tio)-etilén, az 1-nitro-2,2-bís z(e til -t io)-e tűén.
A fenti eljárás tipikus példáját ábrázolja az A. 1. reakcióvázlat.
A találmány szerinti eljárás során előnyösen oldószer vagy hígítószer jelenlétében dolgozunk. Erre a célra felhasználható bármely inért oldószer vagy hígítósz.er. Példaként említhetők a következők: víz, alifás, alíciklusos és aromás szénhidrogének (amelyek adott esetben klórozva lehetnek), például hexán, ciklohexán, petroléter, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, etilén-klorid, triklór-etilén, klór-benzol, továbbá étetek, így dietil-éter, metil-etil-éter, diizopropil-éter, dibutil-éter, propilén-oxid, dioxán és tetiahidrofurán, ketonok, így aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton és metil-izobutil-keton, nitrilek, így acetonitril, propionitril és akril-nitril, alkoholok, így metanol, etanol, izopropanol, butanol és etilénglikol, észterek, így etil-acetát és aniil-acetát, savamidok, így dnnetil-formamid és dimetil-acetamid, szulfonok és szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid, valamint szulfolán, továbbá bázisok, így piridin.
A reakcióhömérséklet széles hálátok között vál toztatható. Általában mintegy —20 °C és az oldószer forráspontja közötti, előnyösen mintegy 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció megvalósítható légköri nyomáson is, de dolgozhatunk annál alacsonyabb vagy magasabb nyomáson is.
Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok az AA reakcióváz.latban ábrázolt eljárásváltozattal is. A megadott képletekben R, X, p, m és n jelentése a fenti, Y jelentése halogénatom, alkil-szulfonil-oxivagy aril-szulfonil-oxi-csoport.
A kiindulási vegyületként alkalmazott (II) általános képletű vegyületek előállíthatok például a B reakcióvázlat tál szemléltetett eljárás segítségével.
A megadott képletekben R, X, p, m, n és Y jelentése a fenti.
Y előnyös jelentése halogénatom, így fluor-, klór- vagy jódatom.
A (II) általános képletű vegyületek előállítása során kiindulási anyagként használt (IV) általános képletű vegyületekre példaként említhetők a következő vegyületek:
5-metil-2-ptridtl-metil-k1orid, 6-metil-2-pirídil-metil-klorid, 4-nietil-2-piridil-metil-k!orid, 5 etil-2-piridil-met il-klorid, S-butil-2-piridil-metil-klorid, 3-klór-2-píridil-metil-klorid, 5-klór-2-piridil-metiI-klorid, 3,5-diklór-2-piridil-metil-klorid, 5-fluor-2-piridil-metií-kloríd, 6 bróm-2-piridil-metil-klorid, 2-(5-etil-2-piridil)-etil-klorid, 5-metil-3-piridil-metil-klorid, 2-metil-5-piridll-metil-klorid, 2-feniI-5-pirídiI-metil-klorid, 2-klór-3-pindil-metil-klorid, 5-btóm-3-piridil-metÚ-klorid, 2-bróm -5-piridil-met il-klorid, 5 -fluor-3 -p irid il-niet il-klorid, 2-fluor-5 : >ridil-metil-klorid, 2-bróm4-piridil-metil-klorid, 2,4-diklór-5-piridil-metil-klorid, 2,5-diklór-5-piridil-metíl-klorid, 2,4-dibróni-5-piridil-metil-klorid, 2,4-difluor-5-pikidil-metil-klorid, 2-metoxi-3-31
-piridil metil-klorid, 2-metoxi-5-piridil-metil-klorid, 2-etoxi-5-piridil-metil-klorid, 2-izopropoxi-5-piridíl-metil-klorid, 2-fenoxi-5-piridil-metil-klorid, 2-(metil-tio)-3-piridil-metil-klorid, 2-(inetíI-tio)-5-piridil-metil-klorid, 2-(etil-tio)-5-piridil-metil-klorid, 4-kIór-2-fluor-5-piridil-metil-kloríd, 2,3-diklór-5-piridil-metil-klorid, 2-klór-4-piridil-nietil-klorid, 2-fluor-4-piridil-metil-klorid, 2,6-diklór-4-piridiI-metil-kJorid, 2,6-difluor-4-piridil-metil-kIorid, 2-metil-4-piridil-metil-klorid, 2-bróm A-piridil-metil-klorid, 2,6-dibróm4-piridil-metil-klorid, 3-klór-2-fluor-5-piridil-metü-klorid, 3-bróm-2-fluor-5-piridil-metil-klorid, 2-klór-3-fluor-5-piridil-metil-klorid, 2-klór-5-piridil-nietil-klorid, 2-(2-klór-5-piridil)-etil-klorid.
A fenti kloridok helyett alkalmazhatók a megfelelő bromidok is.
További kiindulási anyagként alkalmazott (V) általános képletű vegyületekre példaként megnevezhetők az etilén-diamin, trimetilén-diamin.
A fenti eljárás tipikus példáját ábrázolja a B.l. reakcióvázlat.
A fenti eljárás megvalósítható oldószer vagy hígítószer jelenlétében is, amelynek során az(I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás ismertetése során megadott oldószereket és hígítószereket alkalmazzuk.
A fenti eljárás megvalósítható savmegkötőszer jelenlétében is, Savmegkötőszerként előnyösen alkalmazhatók az alkálifém-hidroxidok, -karbonátok, -hidrogén-karbonátok és -alkoholátok, valamint terc-aminok, így trietil-amin, dietil-anilin vagy piridin.
Az eljárás során a reakcióhőmérséklet az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás ismertetése során megadott határok között változtatható. A reakció megvalósítható légköri nyomáson, vagy annál magasabb, vagy alacsonyabb nyomáson is.
Azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében n értéke 0, a fenti eljárás mellett előíÜlíthatók a BA reakcióvázlattal ábrázolt eljárásváltozattal is.
A megadott képletekben X, R, p és ni jelentése a fenti.
Mint a fenti reakcióvázlatból látható, a (II’) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha (VII) általános képletű piridin-aldehid-származékok, illetve piridil-alkil-keton-származékok és (V) általános képletű vegyületek reakciójával nyert imineket redukálószerrel, így nátrium-bór-hidriddel kezelünk. ?
Azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom és n értéke 0, a fentieken kívül előállíthatok a BB reakcióvázlattal ábrázolt eljárásváltozattal is. A megadott képletekben X, p cs m jelentése a fenti.
Mint a fenti reakcióvázlatból látható, a (II”) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha (VIII) általános képletű piridil-karbonil-származékok és (V) általános képletű vegyületek reakciójával előállított nikotinsav-amid-származékokat vagy pikolinsav-amid-származékokat redukálószerrel, így lítium-alumínium-hidriddel kezelünk.
Azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom, n értéke 0, és m értéke 3, a fentieken kívül előállíthatok a BC reakcióvázlattal ábrázolt eljárásváltozattal. A megadott képletekben X és p jelentése a fenti.
Mint a fenti reakcióvázlat mutatja, a (1Γ”) általános képletű vegyületek előállíthatók, ha (IX) általános képletű vegyületek és akrilnitril adduktumát a BA eljárásváltozattal analóg módon redukáljuk. A BC eljárásváltozattal előállítható például az N-(2-klór-5piridil-metil)-trimetilén-diamifl.
Azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 2, a fentieken kívül előállíthatók a BD reakcióváltozatta] ábrázolt eljárásváltozattal is. A megadott képletekben R, X, p és n jelentése a fenti. Mint a fenti reakcióvázlatból látható, a (H””) általános képletű vegyületek előállíthatok a (X) általános képletű piridil-alkil-amin-származékok és etílén-imin reakciójával.
Az (I) általános képletű vegyületek előfordulhatnak sók formájában is. A só lehet például szervetlen só, szulfonát, szerves sav sója és fémsó. Példaként említhetők a következő sók:
l-(2-klór-5-píridiI-nietil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidín-hidroklorid, l-(2-klór-5-piridil-metil)-2(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin-p-toluol-szulfonát, l-(2-klór-5-piridíl-inetil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin-hidroklorid, valamint az l-(2-klór-5-piridil-metil)-2(nitro-metilén)-imidazolidín-réz(ll)-acetát, l-(2-bróm-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin-hidroklorid, l-(2-metoxi-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin-hidroklorid, 1 -(2-fluor-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin -p-toluol-szulfonát, l-(2-bróm-5-piridií-metil)-2-(nitro-meti]én)-tetrahidropirimidin-réz(H)-acetát, l-(3-bróm-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-Ímidazolidín-szukcinát.
Az új hatóanyagok inszekticidként felhasználhatók különböző készítmények formájában, amelyeket mezőgazdaságilag alkalmazható segédanyagok felhasználásával az agrokemikáliáknál szokásos eljárással állíthatjuk elő. Ezeket a készítményeket vagy közvetlenül vagy vízzel a kívánt koncentrációra történő hígítás után alkalmazzuk.
A találmány szerinti készítményekben segédanyagokként felhasználhatók hígítószerek (oldószerek vagy hordozóanyagok), felületaktív anyagok (oldásközvetítők, emulgeátorok, diszpergálószerek vagy nedvesítőszerek), stabilizátorok, tapadást növelő anyagok, aeroszol hajtóanyagok.
Oldószerként felhasználhatók a víz és szerves oldószerek, például szénhidrogének, így n-hexán, petroléter, kőolajfrakciók, például paraffinviaszok, kerozin, könnyűolaj, középolaj, és nehézolaj, továbbá benzol, toluol vagy xilol, halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid, szén-tetraklorid, etilén-klorid, etilén-dibromid, diklór-benzol és kloroform, alkoholok, így metanol, etanol, propanol és etilénglikol, éterek, így dietil-éter, etilén-oxid és dioxán, alkoholéterek, így etílénglíkol-mono-metil-éter, ketonok, így aceton és izoforon, észterek, így etil-acetát és amil-acetát, amidok, így dimetil-formamid és dimetil-acetamid, továbbá szulfoxidok, így dímetil-szulfoxid.
Hordozóanyagként felhasználhatók szervetlen porok, például oltott mész, magnézium-karbonát,gipsz, '-kálcium-karbonát„ szilícium-xioxid, perlit, horzsakő, kálcit, diatómaföld, amorf szilicium-dioxid, alumínium-oxid, zeolit és agyagásványok, így pirofillít, talkum, montmorillonit, bidelit, férmikulit, kaolinit, csillám, továbbá ásványi porok, így porított gabonaszár, keményítő és keményítőszármazékok, cukor, glükóz és aprított növényi szárak, továbbá szín-41 tét ikus gyanták, például fenolgyanták, nitrogéngyanták és vinil-klorid-gyanták porai.
Felületaktív anyagokként használhatók anionos felületaktív anyagok, így alkil-szulfonsav-észterek, így nátrium-laurií-szulfát, aril-szulfonsavak, például alkil-3ril-szulfonsav-sók, borostyánkősav-sók és polifetilén-glikol)-alkil-aril-éterek kénsav-észtereinek sói, valamint kationos felületaktív anyagok, így alkil-aminok, például lauril-amin, sztearil-trimetil-ammónium-klorid és alkil-dimetil-benzil-ammónium-klorid, valamint poli(oxi-etilén)-alkil-aminok, végül nemionos felületaktív anyagok, így polí(oxi-etilén)-glikol-éter, például poli(oxi-etilén)-alkil-aril-étet és ennek kondenzációs termékei, poli(oxi-etilén)-glikol-észter, például poli(oxi-etilén)-zsírsav-észter és többértékű alkoholok észterei, például poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát, valamint amfoterm felületaktív anyagok.
Segédanyagként használhatók továbbá stabilizátorok, tapadást növelő szerek, így mezőgazdasági szappanok, kazeinmész, nátrium-alkinát, poli(vinil-alkohol), vinil-acetát-típusú és akril ragasztóanyagok, aeroszol hajtógázok, például triklór-fluor-metán, diklór-fluor-metán, l,2,2-tríklór-l,l,2-trifluor-etán, klór-benzol cseppfolyósított földgáz és rövidszénláncú éterek, füstölőszereknél égésszabályozó anyagok, például nitritek, cinkpor és dicíán-diamid, oxigénleadó anyagok, például klorátok, hatáshosszabbító anyagok, diszperzió-stabilizátorok, például kazein, tragant, karboxi-metíi cellulóz és poli(vinil-alkohol).
A találmány szerinti készítmények a hatóanyagokból az agrokemikáliák területén szokásos eljárásokkal állíthatók elő. Ezek a készítmények lehetnek emulgeálható koncentrátumok, olajos készítmények, nedvesíthető porok, oldható porok, szuszpenziók, porozószerek, granulátumok, füstölőszerek, tabletták, aeroszolok, paszták és kapszulák.
A találmány szerinti készítmények 0,1-40 tömeg%, előnyösen 0,5—40 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak,
A gyakorlati felhasználáshoz mintegy 0,0001-20 tömeg%, előnyösen 0,005-10 tömeg% hatóanyagot tartalmazó felhasználásra kész készítményt használunk.
A hatóanyag szükséges mennyiségét a készítmény típusa, az alkalmazás módja, ideje, helye és célja, valamint az irtandó rovarok állapota határozza meg.
A találmány szerinti készítmények egyéb hatóanyagokkal, így inszekticidekkel, fungicidekkel, nematocidekkel, vírus elleni szerekkel, herbieidekkel és növényi növekedésszabályozókkal, csalogatóanyagokkal, például szerves foszfátvegyületekkel, karbamátvegyuletekkel, ditio- vagy ditiol-karbamátokkal, szerves kJórvegyületekkel, dinitro vegyületekkel, szerves kén- vagy fém vegyületekkel, antibiotikumokkal, szubsztituált difeniléterekkel, karbamid-származékokkal és triazin-vegyületekkel, valamint trágyázószerekke! keverhetők.
A találmány szerinti készítményeket a szokásos módon alkalmazzuk, például permetezéssel, így folyadék permetezésével, ködösítésével, granulátum szétszórásával, öntözéssel, füstöléssel, a talaj kezelésével, például a készítményt a tálánál elkeverjük, vagy arra öntözzük vagy permetezzük, továbbá felületkezeléssel, például rétegezéssel, takarással, vagy por felvitelével, illetve merítéssel, vagy csalogatóanyag formájában. A találmány szerinti készítmények felhasználhatók az úgynevezett Ultra-Low-Volume eljárással is.
A talaj felületegységére vonatkoztatott felhasználási mennyiség mintegy 0,03-10 kg/hektár, előnyösen mintegy 0,3-6 kg/hektár. Ez az érték az adott igényektől függően változtatható.
A találmány lényegét közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a megadott példákra korlátozódna.
1. példa
N-(2-klór-5-piridil-metil)-etilén-diamin előállítása
16,2 g 2-klór 5-piridil-metii-kJoridot 30 ml acetonitrilben oldva 1 óra alatt szobahőmérsékleten cseppenként 18 g etilén-diamin 100 ml acetonitrilben felvett oldatához adagolunk. A reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten, majd 2 órán keresztül 40 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután az acetonitrilt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot éterrel elegyítjük és az oldhatatlan sót leszűrjük. Ezután az éter és a felesleges etilén-diamint csökkentett nyomáson lepároljuk. így 16 g N-(2-klór-5-piridil-metil)-etilén-diamint kapunk színtelen olaj formájában, n^= 1,5627.
2. példa
N-(2-bróm-5-piridil-metil)-etilén-diamin előállítása g 2-bróm-5-piridil-bromidot acetonitrilben oldva 0 C hőmérsékleten cseppenként 30 g etilén-diamin 80 ml acetonitrilben felvett oldatához adagolunk. A reakcióelegyet rövid ideig szobaíiőniérséldeten kevertetjük, majd az oldhatatlan sót leszűijük, a szüretet 40 °C hőmérsékletű vízfürdőn koncentráljuk. így 22 g N-(2-bróm-5-piridil-metil)-etilén-diamint kapunk. njj - 1,5586.
3. példa
N-(2-metil-5-piridil-metil)-etilén-diamin előállítása
12,1 g 6-metil-pikoíin-aldeliidet 24 g etilén-diamin 200 ml vízmentes dioxánban felvett oldatához adagolunk. A reakcióelegy et 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet felforraljuk és a Schiff-bázist eredményező reakció teljessé tétele érdekében 120 ml oldószerelegyet desztillálunk le, amely dioxánból és a keletkezett vízből áll. A maradék reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és kis részletekben 7,6 g nátrium-bórhídridet adunk hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 8 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Ezután a folyékony részeket vákuumban ledesztilláljuk, a nnr; íkhoz jeges vizet adunk, a terméket klorofrv.nmaí kíextraháljuk, és az extraktumot hepároljuk, Így 8,3 g N-(2-metil-6-piridil-metil)-etilén-diamint kapunk. Forráspont 127—129 °C/0,13 mbar.
196.029
4. példa
N-(2-etoxi-5-piridil-inetil)-trimetilén-dianiln 5 előállítása
9,6 g 2-etoxi-5-piridil-meti]-klorid-hidrokloridot vizes oldat formájában 0—5 °C közötti hőmérsékleten cseppenként 11,1 g trimetil-diamin és 22 g 20%-os, vizes nátrium-hidroxid oldat elegyéhez adagolunk. A 10 reakcióelegyet rövid ideig szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a vizet és a felesleges trimetilén-diamint csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a keletkezett szervetlen só leszűrése után a visszamaradó \iszkózus-olajos terméket vákuumban desztilláljuk. így 63 g N-(2-etoxi-5-piridil-metil)-trimetilén-dÍamint kapunk. Forráspont: 134-135 °C/0,ll mbar.
5. példa
Az 1., 2. vagy 4. példában leírt módon állíthatók elő a következő táblázatban felsorolt (If) általános képletű vegyületek:
Képlet- szánt m n R A piridilcsoport kapcsolódási helye *P Fizikai állandók / törésmutató, forráspont:
II-1 2 0 H 2- 5-CH3 nrp 1,5397 n^ 1,5348
II-2 3 0 H 2- 5-CH3
II-18 3 0 H 5- 2-CH3 134-135 °C/0,13mbar
11-20 2 0 H 3- 2-Cl np = 1,5575 ηθ = 1,5581
II-27 3 0 H 5- 2-Br
11-29 2 0 H 5- 2-F 118-120 °C/0,13 mbar
11-30 3 0 H 5- 2-F 120-122 °C/0,13 mbar
II-39 2 0 H 5- 2-OCH3 142-144 °C/0,13 mbar
11-42 2 0 H 5- 2-fenoxi np7= 1,5845 np7» 1,5775
11-43 3 0 H 5- 2-fenoxi
11—45 2 0 H 5- 2-SCH3 130-131 °C/0,09 mbar
11-46· 3 0 H 5- 2 SCH3 143-145 °C/0,13mbar
11-68 3 0 H 5- 2-Cl np = 1,5562
6. példa
Az 1., 2. vagy 4. példában leírt módon állíthatók elő a következő táblázatban felsorolt (II) általános képletű vegyületek:
Vegyület neve
N-(6-metil-2-piridil-metil)-etilén-diamin N-(6-metiJ-2-piridil-metil)-trimetilén-diamÍn N-(4-metil-2-piridil-metil)-etilén-diamin N-(4-metil-2-piridil-metil)-trimetilén-diamin N-(5-etil-2-piridil-me t il)-e t ilén -diamin N-(5-butil-2-piridil-metil)-etilén-diamin N-(3-klór-2-piridil-metil)-etilén-diamin N-(5-klór-2-piridil-metil)-etilén-diamin N-(5-klór-pÍridil-metil)-trimetilén-diamin N-(3,5-diklór-2-piridil metíl)-etilén-diamin N-(5-fluor-2-piridil-metil)-trimet ilén -diamin N-(6-bróm-2-piridil-metíl)-etilén-dianiin N-/2-(5-etil-2-piridil)-etil/-trimetilén-diamin N-(5-metil-3-piridil-metil)-etilén-diamin N-(2-metil-5-piridil-metil)-etilén-diamin N-(2-nietil-5-piridil-metil)-trimetilén-diamin, N-(2-fenil-5-piridil-metil)-trimetilén-diamin N—(2-klór-3-piridil-metií)-etilén-diamin N-(2-klór-3-piridil-metil)-trimetilén-diamin N-(5-klór-3-piridil-metil)-etilén-diamin N-(5-klór-3-piridil-metil)-trimetilén-diamin N-(5-bróm-3-piridil-metil)-etilén-diamin N-(5-bróm-3-piridil-metil)-trimetilén-diamln
Képletszám
II—3 II—4 II—5 II—6 II—7 II-8 II—9 II-10 II-11 11-12 11-13 IT—14 11-15 II-16 11-17 11-18 11-19 11-20 11-21 II- 22 11-23 11-24 11—25
196.029
Η-26 11-27 Π—28 11-29 11-30 II—31 11-32 11—33 ΙΙ-34 11—35 ΙΙ-36 11-37 11-38 11-39 II—40 II—41 ΙΪ-42 II—43 11-44 II—45 11-46 Π-47 Π-48 11-49 ΙΙ-50 11-51 II—52 11-53 II—54 11-55 II—56 ΙΙ-57 11-58 11-59 11-60 11-61 ΙΙ-62 II—63 II—64 11-65 ΐΙ-66 11-67 II-68 II—69
N-(2-bróm 5-piridil-metil)-eiílén-diamin
N-(2-bróm-5-piridil-metjl)-trimetilén-diamin
N-(5-fluor-3 -piridil-metil)-et ílén-diaminll-29
N-(2-fluor-5-pindil-metil)-et!lén 4iamin
N-í2-fluor-5-piridil-metil)-trimetilén-diamin
N-(2-{2-fluor-5-piridil) etil/-etilén-diamin
N-(2,4-diklór-6-piridil-metil)-etilén-diamin
N-(2,6-díklór-3-piridil-metil)-etiIén-diamin
N-(2,4-dibróm-5-piridil-metil)-cti1én-diamin
N-(2,4-difluor-5-piridil-inetil)-etilén-diamin
N-(2-nietoxi-3-piridil-metil) trimetil-diamin
N-(2-metoxi-5-piridiI-metil)-etilén-díamin
N-(2-metoxi-5-piridil-metil)-trimetilén-diamin
N-{2-etoxí-5-piridil-mctil)-etilén-diamin
N-(2-etoxi-5-piridil-metiI)-trinietilén-diamin
N-(2-iz.opropoxi-5-piridil-met il)-etilén-dia min
N-(2-fenoxí-5-piridil-metiI)-etilén-diamin
N-(2-fenoxi-5-piridil-metil)-trimetilén-diamin
N-(2-/metil-tio/-3-piridil-metil)-etilén-diamin
N-(2-/metil-tio/-5-piridil-metil)-etilén-diamin
N-(2-/metil-tio/-5-piridil-metil)-trimetilén-diamin
N-(2-/etil-tio/-5-piridil-nretilj-etilcn-diamin
N-(4-klór-2-fiuor-5-piridíl-metil)-triinetilén-diamin
N-(6-k!ór-2-metil-3-piridil-nie(il)-etilén-dianűn
N-(2-klór4-metil-5-piridil-metil)-etilén-diamin
N-(2,3-diklór-5-piridíl-metil)-etilén-diamin
N-(2-klór4-piridil-metil)-etilén-diamin
N-(2-klór-4-piridil-metil)-trimetil-trimetilén-diamin
N-(2-fluor4-piridil-metil)-et ilcn-diamin
N-(2-fluor4-piridil-metil)-trímetilén-dianiin
N-(2,6-diklór4-piridil-nietil)-etilén-diamin
N-(2,6-difluor4-pÍridil-metil)-trimetilén-diamin
N-(2-metil4-piridil-metil)-etilén-diamin
N-(2-metÍl4-piridil-metil)-tnmetilén-diamin
N-(2-bróm4-píridil-metiI)-etilén-diamín
N-(2,6-dibróm4-piridil-metil)-etilén-diamin
N-(2,6-diklór4-piridil-metil)-trimetilén-diamin
N-(3-klór-2-fluor-5-piridil-metil)-etilén-diamin
N-(3-bróm-2-fluor-5-piridil-met il)-etilén-diamin
N-(2-klór-3-fluor-5-piridi)-metil)-eti!cn-diamin
N-(2-klór-5-píridil-metil)-etilén-diamin
N-/2-(2-klór-5-pÍridi!)-etil/-et ilcn-diamin
N-(2-klór-5-piridil-metil)-triinetilén-diamin
N-/2-(2-klór-5-piridil)-etiIf-trimetiIén-diamin
A következő alpéldák a (II) általános képletű vegyületek előállítása során kiindulási vegyületként ,r használt és részben új (IV) általános képletű vegyületek szintézisét mutatják be.
la) példa g 15%-os metil-merkaptán-nátriumsót 15,8 g 50 6-klrtr-níkotinsav 22 g 20%-os, vizes nátrium-hidroxid oldatban felvett oldatához adunk. A reakcióelegyet 10 órán keresztül 70-80 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük. Lehűlés után semlegesítjük, majd a keletkezett csapadékpt szüljük, végül kloroformból átkristályosltjuk. lg)' 15,3 g 6-(metil-tio)-nikotinsavat 55 kapunk, olvadáspont: 186-188 °C.
lb) példa
23,8 g tionil-kloridot, 15,3 g 6-(metil-tio)-nikotinsavhoz (előállítás az la) példa szerint) adagolunk. A 60 reakcióelegyet kevertetés közben lassan felforraljuk, majd visszafolyatás közben a hidrogén-klorid fejlődés befejeződéséig forraljuk. A felesleges tionil klorid csökkentett nyomáson végzett ledesztillálásával sztöchiometrikus mennyiségben kapjuk a 6-(metil-tio)-nikotinoil-kloridot. Ezt éterben feloldjuk, majd 0— -10 °C közötti hőmérsékleten 6,5 g nátrium-bór-hidrid 20%-os, vizes oldatát csepegtetjük hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet I órán keresztül kevertetjük, majd az éterfázist leválasztjuk és szárítjuk, Az éterfázist csökkentett nyomáson bepároljuk. így 9,6 g 2-(metil-tio)-piridin-5-metanolt kapunk, nf) = 1,6084.
c) példa
7,7 g tíonZ- oridot szobahőmérsékleten 7,8 g 2 (meti’ üo)-piridil-5-metanoI (előállítás az lb) példa szerint) 30 ml kloroformban felvett elegyéhez adagolunk. Rövid ideig kevertetjük, majd a folyékony jé-71 székét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Így sztöchiometrikus mennyiségben ÍO,4 g 2-(metil-tio)-5-(klór-metil)-piridin-hidrokloridot kapunk, olvadáspont: 127-130 °C.
Az la), lb) és lc) példákban leírt módon állíthatók elő a következő vegyületek:
la) példa szerinti eljárás:
6-etoxi-nikotinsav, olvadáspont: 187—190 °C.
6-fenoxi-nikotinsav, olvadáspont: 167-168 °C.
lb) példa szerinti eljárás:
2-metoxi-piridin-5-metanol (előállítva az ismert 6-metoxi-nikotinsavból), forráspont: 95-96 °C/0,67 mbar,
2-etoxi-piridin-5-metanol, forráspont: 97—98 °C/ /0,53 mbar,
2-fenoxi-piridin-5-metanol, nks= 1,5960
2.6- diklór-piridin-4-metanol (előállítva az ismert
2,6-diklór-izonikotinsavból), olvadáspont: 135—136 °C,
2-klór-piridin-4-metanol (előállítva az ismert 2-klór-izonikotinsavból), olvadáspont: 64—66 °C.
lc) példa szerinti eljárás:
2-metoxi-5-klór-nietil-piridin, forráspont 98—99 °C/6,7—8 mbar,
2-etoxi-5-klór-metil-piridin, forráspont: 68-70 °C/ /1,33 mbar,
2-fenoxi-5-klór-metil-piridm, Πβ7= 1,6088
2.6- diklór-4-klór-metil-piridin, olvadáspont: 52—53 °C,
2-klór-4-klórmetil-piridin, forráspont: 129—130 °C/40 mbar.
7. példa
A 68. számú vegyület előállítása
18,6 g N(2-klór-5-piridil-nietil)-etilén-diamint és 16,5 g l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etiIént 100 ml metanolban szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet kevertetés közben lassan felmelegítjük és 50 C hőmérsékleten tovább kevertetjük, metil-merkaptán fejlődésének befejezéséig. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és a kapott kristályokat szűrjük. így 19 g l(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nÍtro-metilén)-imidazolint kapunk halványsárga kristályok formájában, olvadáspont 165—166 °C.
8. példa
Az 1. számú vegyület előállítása
1,7 g N-(2-fluor-5-piridil-meti1)-etilén-diamint és
1,7 g 1 -nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént 10 ml etanolban szobahőmérsékleten kevertetűnk. Ezután a reakcióelegyet kevertetés közben lassan felforraljuk és visszafolyatás közben tovább kevertetjük. A metil-merkaptán fejlődésének befejeződéséig tovább folytatjuk a kevertetést. Szobahőmérsékletre történő lehűléí után a kristályokat leszűrjük és szárítjuk, így ÍJ g l-(2-fluor-5-piridil-metil)-2(nitro-metilén)-imidazoUnt kapunk világossárga kristályok formájában, olvadáspont 139—142 °C.
9. példa
A 7, és 8. példában leírt módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek:
Képlet- szám m n R A piridilcsoport kapcsolódási helye Λ Fizikai állandók (olvadáspont °C)
2. 2 0 H 2- 5-CH3 130-132
3. 3 0 H 2- 5-CHj 145-146
4. 2 0 H 2- 6-Br 176-178
5. 2 0 H 5- 2-OCíHs 171-173
6. 3 0 H 5- 2-0CiHs 177-179
7. 2 0 H 5- 2-fenoxi 179-180
8. 3 0 H 5- 2-fenoxi 185-187
9. 3 0 H 5- 2-F 149-151
10. 2 0 H 3- 2-C1 201-204
11. 2 0 H 3- 5-Br 180-182
12. 3 0 H 3- 5-Br 192-195
13. 2 0 H 5- 2-Br 167-170
14. 3 0 H 5- 2-Br 193-195
15. 2 0 H 4- 2-C1 177-179
16. 3 0 H 4- 2-C1 219-222
17. 2 0 H 4- 2,6-Cl2 258-260
18. 2 0 H 2- 6-CH3 191-194
19. 3 0 H 2- 6-CHj 202-204
20. 2 0 H 2- 5-C1 145-147
21. 3 0 H 2- 5-C1 161-162
22. 2 0 H 5- 2-CHa 120-124
23. 3 σ H 5- 2-CHj 138-140
24. 2 0 H 5- 2-SCH3 125-126
25. 3 0 H 5- 2-SCH3 137—139
26. 2 0 H 4- 2-C1 228-230
27. 2 0 H 5- 2-OCH3 159-161
28. 2 0 H 5- 2-fenil 196-198
29. 3 0 H 5- 2-C1 184-186
10. példa
Az alábbi táblázatban megadott (I) általános képletű vegyületek az 1—6. példák alapján előállított (II) általános képletű vegyületekből és az alábbi (Hl-1) (III—2), (III—3), (III—4) jelű vegyületekből állíthatók elő a 7. és 8. példában leírt módon.
(III—1) l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilén, (HI-2) 1 -nitro-2,2-bisz(etil-tio)-etilén
196.029
Képletsz :. Vegyület Vegyület m n R A piridin- XL . csoport kap-. p csolódási he-. lye
30, 11-21 III-1 3 0 H 3- 2-CI
31. H-38 III—2 3 0 H 5- 2-OCH3
32. 11-5 III-l 2 0 H 2- 4-CHs
33. II—6 ΠΙ-1 3 0 H 2- 4-CH3
34. II—7 III—2 2 0 H 2- 5-CjH,
35. II—8 III-l 2 0 H 2- 5-C4H9-n
36. II-12 IH-3 2 0 H 2- 3,5-Clj
37. 11-13 III—2 3 0 H 2- 5-F
38. 11-15 III—4 3 1 H 2- 5-C2Hj
39. 11-16 III—2 2 0 H 3- 5-CH3
40. II—19 III—2 3 0 H 5- 2-fenil
41. 11-22 ΠΙ-3 2 0 H 3- 5-Cl
42. 11-23 III-l 3 0 H 3- 5-C1
43. 11-28 III-l 2 0 H 3- 5-F
44. 11-31 III—2 2 1 H 5- 2-F
45. II—32 III—3 3 0 H 5- 2,4-Cl2
46. II—33 III-l 2 0 H 3- 2,6-Cl2
47. 11-34 III—2 2 0 H 5- 2,4-Βγ2
48. 11-35 III-2 2 0 H 5- 2,4-F2
49. II—36 III—1 3 0 H 3- 2-OCH3
50. 11-41 III-l 2 0 H 5- 2-C3H7-ízo
51. 11-44 IH-2 2 0 H 3- 2-SCH3
52. 11—47 III—2 2 0 H 5- 2-SCjHj
53. 11-48 III—1 3 0 H 5- 4-C1,2-F
54. II—51 II1-2 2 0 H 5- 2,3-Cl2
55. II-54 III—4 2 0 11 4- 2-F
56. ΙΙ-55 III—4 3 0 H 4- 2-F
57. 11-57 III-l 3 0 H 4- 2,6-F2
58. ΙΙ-58 III—1 2 0 H 4- 2-CH3
59. 11-59 III-l 3 0 H 4- 2-CH3
60. 11-60 III—2 2 0 11 4- 2-Br
61. 11-61 ΠΙ-1 2 0 H 4- 2,6-Br2
62. 11-62 HI-2 3 0 H 4- 2,6-Cl2
63. 11-63 III-l 2 0 H 5- 2-F, 3-C1
11. példa (nedvesíthető por) tömegrész 68. számú hatóanyagot lepődtünk 40 80 tömegrész porkeverékkel, amely diatómaföld és agyag 1:5 tömegarányú keveréke, valamitn 2 tömegrész nátriumalkU-benzol-szulfonáttal és 3 tömegrész nátriumalkil-naftalinszulfonát/íormaldehid kondenzátummal, majd nedvesíthető porrá alakítjuk. Ezt vízzel hígítjuk és a rovarokra vagy azok életterére perme- 40 tezzük.
12. példa (emulgeálható koncentrátum) tömegrész 13. számú hatóanyagot elkeverünk 5Q 55 tömegrész, 8 tőmegrész poli(oxi-etilén)-alkil-fenil-éterrel, 7 tömegrész kálcium-alkil-benzolszulfonáttal, miáltal emulgeálható koncentrátumot kapunk. Ezt vízzel hígítjuk és a rovarokra vagy azok életterébe permetezzük.
13. példa (porozószer) tömegrész 5. számú hatóanyagot elporítunk 90 tömegrész hatóanyaggal és jól összekeverjük, miáltal poiozószert kapunk. Ezt a rovarokra vagy azok életterébe szüljük. 60
14. példa (granulátum) tömegrész vizet, 10 tömegrész 14. számú hatóanyagból, 30 tömegrész bentonitból (montmorillonit), 58 tömegrész talkumból és 2 tömegrész lignin-szulfonátból álló keverékre öntünk és jól eldolgozzuk. A keveréket extruder granulátorban 0,43—2,00 mm szemcseméretű granulátummá dolgozzuk fel, majd 40—50 °C hőmérsékleten szárítunk. A kapott granulátumot a rovarokra vagy azok életterébe szórjuk.
15. példa (granulátum)
Egy forgókeverőt megtöltünk 95 tömegrész 0,2—2 mm szemcseméreteloszlású agyagásvánnyal, majd a keverő forgása közben 5 tömegrész 67. számú hatóanyagot permí.czünk az agyagszemcsékre. A nedves keveréket 40—50 °C hőmérsékleten szárítjuk, miáltal granulátum keletkezik. A granulátumot a rovarokra vagy azok életterébe szórj ide.
16. példa (olajos készítmény)
0,5 tömegrész 1. számú hatóanyagot jól elkeverünk 99,5 tömegrész kerozinnal, miáltal olajos készítményt kapunk. Ezt a rovarokra, atkákra vagy neniatódákra, illetve azok életterébe permetezzük.
17. példa (biológiai teszt)
Szerves foszforvegyületekkel rezisztens Nephotettix cincticeps elleni hatás vizsgálata.
Oldószer: 3 tömegrész xilol
Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-alkil-fenil-éter
A megfelelő készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk a fenti oldószenei, amely tartalmazza a megadott emulgeátort. A keveréket vízzel az előre meghatározott koncentrációra hígítjuk.
Mintegy 10 cm magasságú rizsnövényekre, amelyeket 12 cm átmérőjű cserepekben neveltünk, 10 ml hatóanyag-készítményt permetezünk. A permet bevonat megszáradása után a növényekre 7 cm átmérőjű és 14 cm magasságú drótkosarat helyeztünk, amely alá 30 db kifejlett nőstény Nephotettix cincticeps egyedet telepítünk. A cserepeket állandó hőmérsékletű térbe helyezzük, majd 2 nap múlva meghatározzuk az elpusztult rovarok számát és kiszámítjuk a pusztulási arányt. Az eredményeket az alábbi táblázat tartalmazza:
Képletszám Hatóanyagkoncentráció (ppm) Pusztulás (%)
1. 8 100
9. 8 100
13. 8 100
14. 8 100
22, 8 100
24. 8 100
27. 8 100
68. 8 100
29. 8 100
összehasonlítás:
A-l 40 65
B-l' 40 55
, Megjegyzések:
1) A hatóanyagok számozása azonos a korábban megadott jelölésekkel.
2. összehasonlító anyagként az A—1 és Β—1 képletű vegyületeket használtuk.
A táblázatban megadott hatóanyagokon kívül kiváló hatást mutatnak a 44., 45., 66. és 67. számú hatóanyagok.
18. példa
Világító kabócák elleni hatás vizsgálata
A 17. példában leírt módon előállított hatóanyag-készítményből 10 ml-t 10 cm magas rizsnövényekre permetezünk, amelyeket 12 cm átmérőjű cserepekben neveltünk. A permetbevonat megszáradása után a növényekre 7 cm átmérőjű és 14 cm magasságú drótkosarat helyezünk, amely alá 30 db kifejlett nőstény Nilaparvata lugens Stal. egyedet helyezünk,'amely rovarok szerves foszforvegyületekkel szemben rezisztensek. A cserepeket állandó hőmérsékletű térbe helyezzük, majd két nappal később megszámoljuk az elpusztult rovarokat és kiszámítjuk a pusztulási arányt.
Hasonló módon végezzük a vizsgálatot a Sogatella furcífera Horváth és a szerves foszforvegyületekkel szemben rezisztens Laodelphax striatella rovarok esetében is.
A kapott eredményeket a következő táblázat tartalmazza:
Képletszám Hatóanyag- koncentráció Pusztulás (%)
N.rugens I.stria- S.fürci-
tellus fera
1. 40 100 100 100
7. 40 100 100 100
9. 40 100 100 100
13. 40 100 100 100
14. 40 100 100 100
27. 40 100 100 100
44. 40 100 100 100
68. 40 100 100 100
29. 40 100 100 100
összehasonlítás:
A-l 40 50 40 40
B-l 40 30 30 30
Megjegyzések:
1) A vegyületek számozása azonos a korábban alkalmazott jelöléssel.
2) összehasonlító anyagként az A-l és B-l képletű vegyületeket alkalmaztuk.
19. példa
Szerves foszforvegyületekkel és karbamát-vegyületekkel szemben rezisztens Myzodes persicae elleni hatás vizsgálata
Mintegy 20 cm magasságú padlizsán-hajtásokra, amelyeket 15 cm átmérőjű mázatlan cserepekben neveltünk, mintegy 200 db levéltetűt telepítünk. A kitelepítés után 1 nappal a növényeket a 17. példában leírt módon előállított hatóanyag-készítménnyel permetezzük be. Ezután a cserepeket 28 °C hőmérsékletű növényházba helyezzük. A permetezés után 24 órával értékeljük a pusztulást. Minden hatóanyagnál két párhuzamos vizsgálatot végeztünk. A kapott eredményeket a következő táblázat tartalmazza.
Képletszám Hatóanyagkoncentráció (PPm) Pusztulás (%)
1. 200 100
9. 200 100
13. 200 100
14. 200 100
25. 200 100
28. 200 100
68. 200 100
29. 200 100
összehasonlítás:
A-l 1000 80
200 30
-101
196.029
B-l 1000 200 60 10
Estox (ker.név) 1000 100
200 20
Megjegyzések:
1) A hatóanyagok számozása azonos a korábban alkalmazott jelöléssel, összehasonlító anyagként az A-l és B-l Képletű vegyületeket használtuk.
2) Estox: S-[2-(etil-szulfinil)-l-metíl-etil]-dimetil-foszfor-tíolát (45%-os emulgeálható koncentrátum).

Claims (3)

1. Inszekticid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű nitro-metilén-származékot, a képletben
R jelentése hidrogénatom,
X jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxiesoport, 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport vagy fenoxiesoport, n értéke 0 vagy 1, m értéke 2 vagy 3, p értéke 1, tartalmaz 0,1-40 tömeg% mennyiségben szilárd hordozóanyagok, célszerűen kőlisztek vagy szintetikus szervetlen porok, és/vagy folyékony hígítószerek, célszerűen poláros vagy apoláros oldószerek, adott esetben felületaktív anyaigok, célszerűen anionos vagy nemionos emulgeáló és/vagy diszpergáló anyagok mellett.
(Elsőbbsége: 1984.06. 29.)
2. Eljárás az (I) általános képletű nitro-metilén-származékok előállítására, a képletben
R jelentése hidrogénatom,
X jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxiesoport, 1—4 szén5 atomos alkil-tio-csoport, fenilcsoport vagy fenoxiesoport, n értéke 0 vagy 1, m értéke 2 vagy 3, p értéke 1 vagy halogénatom esetében 1 vagy 2, .q azzal jellemezve, hogy (H) általános képυ letű vegyületet, a képletben R, X, p, m és n jelentése a tárgyi körben megadott, (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben R’jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, benzilcsoport vagy két R’ együtt etiléncsoportot képez,
15 (Elsőbbsége: 1984. 06. 29.)
3. Inszekticid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (la) általános képletű nitro-metilén-származékot, a képletben m értéke 2 vagy 3, n értéke 0 vagy 1, tartalmaz, 0,1—40 tömeg% menynyiségben szilárd hordozóanyagok, célszerűen kólisz20 tek vagy szintetikus szervetlen porok és/vagy folyékony hígítószerek, célszerűen poláros vagy apoláros oldószerek, adott esetben felületaktív anyagok, célszerűen anionos vagy nemionos emulgeáló és/vagy diszpergáló anyagok mellett.
(Elsőbbsége: 1984. 04.13.)
25 4. Eljárás az (la) általános képletű nitro-metilénszármazékok előállítására, a képletben m értéke 2 vagy 3, n értéke 0 vagy 1, azzal jelleme zv e, hogy a (Ila) általános képletű vegyületet, a képletben m és n jelentése a tárgyi körben megadott,
30 (Hl) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben R’ jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, benzilcsoport vagy két R’ együtt etiléncsoportot képez.
HU851372A 1984-04-13 1985-04-12 Insecticides comprising nitro-methylene derivatives as active ingredient and process for producing nitro-methylene derivatives HU196029B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7296684A JPS60218386A (ja) 1984-04-13 1984-04-13 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JP59132943A JPS6112682A (ja) 1984-06-29 1984-06-29 殺虫性ニトロメチレン誘導体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT37709A HUT37709A (en) 1986-02-28
HU196029B true HU196029B (en) 1988-09-28

Family

ID=26414100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU851372A HU196029B (en) 1984-04-13 1985-04-12 Insecticides comprising nitro-methylene derivatives as active ingredient and process for producing nitro-methylene derivatives

Country Status (18)

Country Link
US (3) US4678795A (hu)
EP (1) EP0163855B1 (hu)
KR (1) KR910004433B1 (hu)
AR (1) AR241909A1 (hu)
AU (2) AU571961B2 (hu)
BR (1) BR8501739A (hu)
CA (1) CA1262725A (hu)
DE (1) DE3571131D1 (hu)
DK (2) DK169072B1 (hu)
ES (1) ES8603242A1 (hu)
HU (1) HU196029B (hu)
IL (1) IL74864A (hu)
NZ (1) NZ211738A (hu)
OA (1) OA07991A (hu)
PH (1) PH22486A (hu)
PT (1) PT80231B (hu)
TR (1) TR22165A (hu)
ZW (1) ZW5085A1 (hu)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE67493T1 (de) * 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
US4731385A (en) * 1985-10-26 1988-03-15 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Insecticidal and fungicidal composition for agricultural and horticultural use
DE3603100C2 (de) * 1986-02-01 1994-08-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten
JPH0717621B2 (ja) 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
USRE39130E1 (en) 1986-03-07 2006-06-13 Bayer Cropscience K.K. Heterocyclic compounds
JPH085859B2 (ja) * 1986-07-01 1996-01-24 日本バイエルアグロケム株式会社 新規アルキレンジアミン類
DE3630046A1 (de) * 1986-09-04 1988-03-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 5-chlormethylpyridinen
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤
DE3717837A1 (de) * 1987-05-27 1988-12-08 Bayer Ag Heterocyclisch substituierte 2-(1'-nitroalkyliden)-1,3-heterocyclen
DE3886467T2 (de) * 1987-08-01 1994-06-01 Takeda Chemical Industries Ltd Alpha-ungesättigte Amine, ihre Herstellung und Verwendung.
DE3887800D1 (de) * 1987-08-04 1994-03-24 Ciba Geigy Substituierte Guanidine.
JP2583429B2 (ja) * 1987-11-06 1997-02-19 日本バイエルアグロケム株式会社 イミダゾリン類及び殺虫剤
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
DE58908969D1 (de) * 1988-12-16 1995-03-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylpyridin.
ES2059841T3 (es) * 1989-02-13 1994-11-16 Bayer Agrochem Kk Nitro compuestos con actividad insecticida.
US6232309B1 (en) 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
DE3912964A1 (de) * 1989-04-20 1990-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-pyridin und neue zwischenprodukte
US5329011A (en) * 1989-04-20 1994-07-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-pyridine, and new intermediates
IL99445A (en) * 1990-09-18 1996-06-18 Ciba Geigy Ag Picolin oxides process for their preparation and insecticidal preparations containing them
DE4111215A1 (de) * 1991-04-06 1992-10-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlorpyridinen
JP3162450B2 (ja) 1991-04-27 2001-04-25 日本バイエルアグロケム株式会社 工芸素材類を害虫より保護するための害虫防除剤
US6936624B2 (en) 1991-04-27 2005-08-30 Nihon Bayer Agrochem K.K. Agents for preserving technical materials against insects
DE4137271A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-(2-chlor-pyridin-5-yl-methyl)-ethylendiamin
GB2263640A (en) * 1992-01-31 1993-08-04 Shell Int Research Method of combating aphids
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
DE4301110A1 (de) * 1993-01-18 1994-07-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-aminomethyl-pyridin
DE4308152A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogen-5-cyano-pyridinen
AU687383B2 (en) * 1993-06-02 1998-02-26 Bayer Corporation Combined use of chemicals and microbials in cockroach control
JP3363525B2 (ja) * 1993-06-08 2003-01-08 バイエルクロップサイエンス株式会社 殺虫方法
EP0652215A1 (en) * 1993-11-04 1995-05-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Methylene-substituted heterocyclic compounds
DE4414569A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen
DE4417742A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
DE4419814A1 (de) * 1994-06-07 1995-12-14 Bayer Ag Endoparasitizide
DE4426753A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
ATE203585T1 (de) 1995-10-20 2001-08-15 Thomson Ind Inc Verfahren zur herstellung eines linearlagers
US6828275B2 (en) * 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19548872A1 (de) 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
EP0885225B1 (de) 1996-03-04 2002-01-23 Bayer Ag Tetrahydropyrimidin-derivate
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
DE19710613A1 (de) * 1997-03-14 1998-09-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 5-Aminomethyl-2-chlorpyridinen
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
CO5210925A1 (es) 1998-11-17 2002-10-30 Novartis Ag Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
DE19948129A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
MXPA02007060A (es) * 2000-01-19 2003-01-28 Bayer Ag Procedimiento para la obtencion de compuestos heterociclicos.
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US20020103233A1 (en) * 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10117676A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
DE10154313A1 (de) 2001-11-05 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag Halogen-nitro-butadiene
US8232261B2 (en) * 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
JP2005272417A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Kuraray Co Ltd ２−クロロ−４−アミノメチルピリジン類の製造方法
WO2005112624A2 (en) * 2004-05-13 2005-12-01 Bayer Cropscience Ag Method for improving plant growth
WO2006036387A2 (en) * 2004-08-25 2006-04-06 Bayer Cropscience Lp Method of controlling termites
DE102004054960A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Cropscience Ag Fliegen-Gelköder
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
CN102070607A (zh) * 2011-01-25 2011-05-25 南京农业大学 具有杀虫活性的吡啶氮氧化物类新烟碱化合物及其用途
AR109107A1 (es) 2016-07-29 2018-10-31 Bayer Cropscience Ag Compuestos halógeno(tio)acilo sustituidos
CN111925365B (zh) * 2020-09-07 2022-07-29 南通大学 含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途
CN112010836B (zh) * 2020-09-07 2021-07-09 南通大学 含芳基联吡啶氧基结构的2-取代基咪唑烷衍生物及其制备方法和用途
CN111909145B (zh) * 2020-09-16 2022-07-22 南通大学 含吡啶联取代苯氧基单元的2-取代基-1,3-噻唑烷的制备与用途
CN113293046B (zh) * 2021-05-26 2021-11-30 安徽博洋润滑科技有限公司 一种低发尘润滑脂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252860A (en) * 1963-06-05 1966-05-24 Ciba Geigy Corp Antihypertensive n-picolyl-ethylene-diamine compositions
FR1511398A (fr) * 1966-02-16 1968-01-26 Takeda Chemical Industries Ltd Procédé de préparation de nouveaux dérivés de picoline
US4002765A (en) * 1974-09-27 1977-01-11 Shell Oil Company 2-(Nitromethylene)-1,3-diazacycloalkane insect control agents
US3971774A (en) * 1974-09-27 1976-07-27 Shell Oil Company 2-(Nitromethylene)-1,3-diazepines
DE2514402A1 (de) * 1975-04-02 1976-10-21 Hoechst Ag Insektizide mittel
US4136188A (en) * 1976-06-25 1979-01-23 Daiichi Seiyaku Co., Ltd. Treatment of diabetes with 2-substituted-1,3-diazacyclic compounds
GB2014147B (en) * 1978-02-14 1982-06-03 Shell Int Research Production of 1,3-diaza-heterocycles
EP0099685B1 (en) * 1982-07-16 1988-09-21 The Upjohn Company (3-pyridinyl)heteroalkanols and alkanoic acids and esters
JPS60172976A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ニトロメチレン誘導体，その製法及び殺虫，殺ダニ，殺センチユウ剤
ATE67493T1 (de) * 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
US4918086A (en) * 1987-08-07 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EP0163855A1 (de) 1985-12-11
DK198891D0 (da) 1991-12-10
CA1262725A (en) 1989-11-07
AU571961B2 (en) 1988-04-28
AR241909A1 (es) 1993-01-29
NZ211738A (en) 1987-08-31
ES542202A0 (es) 1985-12-16
KR910004433B1 (ko) 1991-06-27
PT80231B (pt) 1987-09-30
PH22486A (en) 1988-09-12
IL74864A (en) 1988-02-29
DK171643B1 (da) 1997-03-03
KR850007254A (ko) 1985-12-02
US4812571A (en) 1989-03-14
EP0163855B1 (de) 1989-06-21
DK198891A (da) 1991-12-10
OA07991A (fr) 1987-01-31
HUT37709A (en) 1986-02-28
BR8501739A (pt) 1985-12-10
AU4109785A (en) 1985-10-17
AU597772B2 (en) 1990-06-07
DE3571131D1 (en) 1989-07-27
ZW5085A1 (en) 1985-09-18
DK169072B1 (da) 1994-08-08
US4774247A (en) 1988-09-27
AU1018388A (en) 1988-04-28
DK167885A (da) 1985-10-14
TR22165A (tr) 1986-07-14
US4678795A (en) 1987-07-07
DK167885D0 (da) 1985-04-12
ES8603242A1 (es) 1985-12-16
PT80231A (en) 1985-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU196029B (en) Insecticides comprising nitro-methylene derivatives as active ingredient and process for producing nitro-methylene derivatives
US4680294A (en) Pesticidal novel nitromethylene derivatives
JP2610988B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
JP2583429B2 (ja) イミダゾリン類及び殺虫剤
KR950005740B1 (ko) 니트로메틸렌 유도체의 제조 방법
US4590272A (en) Pesticidal 1-(substituted benzyl)-2-nitromethylene-tetrahydropyrimidines
JP2884412B2 (ja) 殺虫性シアノ化合物
JP2867345B2 (ja) 殺虫性トリフルオロアセチル誘導体
JPS6368567A (ja) 新規複素環式化合物及び殺虫剤
EP0089115B1 (en) Oxime ethers, and their production and use
JP3059559B2 (ja) 殺虫性グアニジン誘導体
JPH0514716B2 (hu)
US4626273A (en) Herbicidal novel 2-alkoxyaminosulfonyl-benzene-sulfonylureas
JP3068930B2 (ja) 殺虫性グアニジン類
JP2666100B2 (ja) ２−アシルアミノ−２−チアゾリン化合物、その製法及び有害生物防除剤
JP2961516B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
KR0157056B1 (ko) 5-니트로-테트라하이드로피리미딘 및 이를 함유하는 살충 조성물
JP2764784B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US4556650A (en) Phosphonic acid esters as pesticides
JP3437462B2 (ja) 殺虫剤
JPH0686442B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物
JP2707239B2 (ja) シアノアルキルーヘテロ環式化合物及び殺虫剤
DD236445A5 (de) Insektizide mittel
JP3352082B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物
HU197495B (en) Insecticide compositions containing /nitro-methylene/-tetrahydropyrimidine derivatives as active components and process for producing the active components

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee