JPS6112682A - 殺虫性ニトロメチレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニトロメチレン誘導体、その中間体、そ
れらの製法及び殺虫剤に関する。

更に、詳しくは、本発明は下記式（１）で表わされる新
規なニトロメチレン誘導体に関する。

一般式： 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基金示Ｘはハロゲ
ン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級
アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、
低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリール基、ノ
飄ログンＩＵ、換されていてもよいアリールオキシ基、
ハロゲン置換されていてもよいアリールチオ基又はアラ
ルキル基を示し、 １９ま１、２．３又Ｖｉ４を示し、 ｍは２．３又は４を示し、そして ｎばＱ、１．２又は３を示す、 であることはない。

寸た、本発明の上記式（１）のニトロメチレン誘導体Ｖ
」下記の方法ｉ）により、製造することができ、４・、
貞・明Ｖよ該製法にも関する。

１）　製法ニ 一般式： ％式％ Ｃ表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ２以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で衣わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記−細０式０）のニトロメチレン誘導体の製造法。

本発明は、捷た前記一般式（１）のニトロメチレンｈノ
、−η１体を有効（Ｉν１分と（７て含有する殺虫剤に
も口する。　　　　− ４・、発明の一般式（１）のニトロメチレン誘導体の１
１＋１１　：ｉ’、、ｉ中間体である前記一般式（ＩＩ
）の化合物は木づＦ明出願日前の公知刊行物に未記載の
新規化合・ｊＩ／１であり、木！１８ｉ明は該化合物に
も関する。そして［ｊｌ（記一般式（ＩＩ）の化合物は
、　−翔坤昧昧典下記の方法１１）により、製造するこ
とができ、本発明は該製法にも的する。

１１）　　製法ニー 一般式： 式中、Ｒ，Ｘ、！及びｎｌｄ前記と同じ、そして Ｙはハロゲン原子又は基−０８Ｏ，Ｒ’を示し、ここで
、Ｒ“は低級アルキル基又はアリールであることはない
、 で表わされる化合物と、 一般式： ％式％（） 式中、ｍは前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式（ＩＩ）の化合物の製造方法。

本願出願日前公知の西独特許公開番号第４５１４、４０
２号には下記一般式 で表わされる２−ニトロメチレン−イミダゾリジン誘２
ｊ≠体、並びに２−二トロメチレンーヘキサヒドロビリ
ミソン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載されている。

そして、ｎ＝２、Ｒ１：フェニル−（Ｃ，−Ｃ，）アル
キ累ル基、Ｒ，＝Ｒ３＝水素原子の鳩舎が包含され、そ
の明細書中には、下記式で示される化合物が記載されて
いる。

同じく、西独特許公開番号第４７３４６６０号Ｉｒ−は
、下記一般式 で表わされる１−ｔ＃換ベンジル−２−二トロメチレン
ーイミダゾリジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載さ
れている。そして、その明細書中には、下記式で示され
る化合物が記載されている。

本発明者等は、生物活性を有する新規有用化合物を創製
すべく、ニトロメチレン−テトラヒドロピリミジン糸化
合物、及びニトロメチレン−イミダゾリジン系化合物の
合成、並びに生物スクニーニングを行なってきたが、比
変、従来公知文献未記載の前記一般式（りのニトロメチ
レン訪導体を合成することに成功し、且つ該化合物が有
害昆虫舶にメせして卓越した防除活性を有することを発
兇した。

本発明者Ｎにより得られた知見によれば、本発明のロ１
■記一般式（りで特定されるニトロメチレン１１〜導体
は、いかなる先行技術文献にも全く記載されたことのな
い新規な化合物である。そして、不発明化合物の特徴は
、その化学構造において、２−ニトロメチレン−テトラ
ヒドロピリミジン、又は２−二トロメチレンーイミダゾ
リジン、更にｉｒ；ｔ、又２−ニトロメチレン−へキサ
ヒドロ−１゜３−ジアゼピンを基本骨格とし、該へテロ
環の１−位の窒素１児子に、前記一般式〇）に明らか゛
なように、ピリジルアルキル基が置換している点にあり
、索、外にも、’ｔ１ｊ（化学構造と高活性（防除）発
現との間に相関１ノ［用が現われることがわかった。

更に、本発明化合物は、後に、具体的に示される様に、
前記該西独特許に開示された最も類似した前記式（Ａ−
１）、及びＣＤ−１）の化合物に比して、低薬敏で極め
て卓越した防除活性を有することが発見された。その上
、本発明化合物は、従来より長年にわたって、有機リン
系及ヒカーパメイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じ
たこれら殺虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目（＃　
ｇｍｉ　ｐ　ｔ　ｅγα）に代表される穿刺吸収性害虫
、例えばアブラムシ類、ウンカ類、ヨコバイ類等に顕著
な防除効果を現わすことが発見された。

−また、本発明の一般式（夏）の化合物の製法において
、その中間体である前記一般式（＋１）の化合物もまた
、いかなる先行技術文献にも全く記載されたことのない
新規化合物であり、上記した如く、産業上有用な一般式
（１）の化合物の中間体として、有用性を有する化合物
である。

従って、卒先明の目的は、前記一般式（１）の新規ニト
ロメチレン訪導体、その中間体、それらの製法及びヤの
殺虫剤としての利Ｊ＋Ｉｆｆ提供するにある。

本虻明カーヒ餠′、目的及び更に多くの他の目的並びに
、利点に、以下の記載から一層明らかとなるでありう。

本昇、明の活性化合物は、栽培植物に対し、何ら榮舎金
与えることなく、有害昆虫に対し、的確な防除効果令・
発」すｉする。捷た本発明化合物は広範なＡΦ々のΔ虫
、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の殖物を生害
虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために期用でき、そ
れらの駆除撲滅のために適用１できる。

そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫畑を例
ボすることができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ば、 ｙｘキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｗｃｌｖａｓ　ｃ
ｈｉｎｓｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌ
ｕｇ　ｚｅａｒｎｔｘｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒ
ｉｂｏｌｉｕｒａ　ｃａｓｔａｎｇｕｍ）、ニジュウヤ
ホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ　ｖｉｇｉｔｉｏｃ
ｔｏｍｔｔｃｕｌａｔａχトビイロムナがソコメッキ（
Ａｇｒｉｏｔｓｓ　ｆｕｓｃｉｃｏ−Ｌｌｉｓ）、ヒメ
コガネ（Ａｎｏｒｎａｌａ　ｒｕｊ’ｏｃｕｐｒｇａ’
＞、コｏラドポテトビートＡ／　（Ｌｔ４ｙｔｉ、ｎｏ
ｔａｒｓａ　ｄｅｃｓｍ、−ｋｉｎｇａｔａ）、ツ７　
フｏｆイカＣＤ１ａｂｒｏｔｉｃａ　ｓｐｐ、）、マツ
ノマダラカミキリＣＭｏｎｏｃｈａｍｕａ　ａｌｔｇｒ
ｎａｔｕｓχイネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔ
ｒｕｓ　ｏｒｙｚｏｐｈ４１ｍ）、ヒラタキクイムシ（
Ｌｙｃｔｕｓ　ｂｒｗｎｇｕｓ）；麟・翅目虫、例えば
、 マイマイガＣＬｙｍａｎｔｒｉａ　ｄｉｓｐａｒ）、ウ
メケムシＣＭａＬａｃｏｓｏｎｒｔｔ　ｎｇｕｓｔｒｉ
ａ）、アオムシ（Ｐｉｇｒｉｓｒａｐａｅ）、ハスモン
ヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　１ｉｔｒｂｒａχヨト
ウ（Ｍａｍｅｓｔｒａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、＝カメ
イチュウ（Ｃ１ｂｉｌｏ　５ｕｐｐｒｓｓｓａｌｉｓ’
）、アワノメイガＣＰｙｒａｕｓｔａ　ｎ５ｂｉｌａｌ
ｉｓ）、コナマダラメイガＣｆｉ；ｐｈｅｓｔｉａ　ｃ
αｕｔｅｌｌα）、コカクモンハマキＣＡｄｏｚｏｐｈ
ｙｅｓ　ｏｒａｎａ）、コドリガ（Ｃａｒｐｏｃａｐ−
ｓａ　ｐｏｍｏｎｇＬＬａ’）、カプラヤガ（Ａｇｒｏ
ｔｉｓ　ｆｕｃｏ−ｓａ）、ハｆ　ミツＷ　（Ｇａｌｌ
ｒｒｒｉａ　ｒｎ、ｇｌｌｏｎｇＬｌａ）、コナガＣＰ
ｌｕｔｅｌｌａ　ｒｎａｃｖ、ｌｉｐｇｎｎｉａ）、ミ
カンハモグリｆ　ＣＰｈｙｌｌｏｃｎｉａｔｉｓ　ｃｉ
ｔｒｇｌｌａ）ｉ半９１目虫、例えば ツマクロヨコバイ（Ｎｓｐｈｏｔｇｔｔｉｚ　ｃｉｎｃ
ｔｉｃｓｐａ’Ｑトビイロウンカ（ＮｉＬａｐａｒｖａ
ｔａ　Ｌｕｇｇｎｓ）、クワコナ力イガラムシＣＰｓｔ
ｎｔ、ｄｏｃｏｃｃｕ、ｓ　ｃｏｒｎｓｔｏｃｋｉ）、
ヤノネカイガラムシＣＵｎａｓｐｉｓ　ｙａｎｏｎｅｎ
ｓｉｓ）、モモアカアブラムシＣＭｙｚｕｓ　ｐｇｒｓ
ｉｃａｓ）、リンゴアブラムシＣＡｐｈ、ｉｓ　ｐｏｍ
ｉ　）　、ワタアブラムシ（１１ｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙ
ｐｉｉ）　、＝セダイコンアブラムシ（）ｔｈｏｐａｌ
ｏｓｉｐｈｕｍ　ｐｓｅｕｄｏｂτα５ｓｉｃα８）、
ナシグンハイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ　ｎａｓｈｉ）
、アオカメムシ（Ｎｃｔｚａｒａ　　ｓｐｐ、　）、）
　コジラ”　ＣＣｉｍｇｘＩｇｃｔｕｌａｒｉｖ、ｇ）
、オンシツコナジラミＣＴｒｉａ−Ｉｇｕｒｏｄｇｓ　
ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｒｂｍ　）、キジラミ（Ｐｓｙｌ
ｌａ８Ｆｐ、　　）　　ｉ 直翅目虫、例えば、 チャハネコキブリＣＥｌａｔｅｌＬａ　ｇｇｒｍａｎｉ
ｃａ）、ワ％７コｈｒｌ”す（Ｐｒ、ｉｐｌａｎｇｔａ
　ａｍｇｒｉｃａｎａ’）、ケラＣＧｒｙｌｌｏｔａｔ
ｐａ　ａｆｒｉｃａｎａ）、バッタＣ，Ｌｏｃｕｓｔａ
ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ　ｍｉｇｖａｔａｒｉｏｄｔｔｇ
）　を等翅目法、例えば、 ヤマトシロアリ（ｄｇ？ｂｃｏｔｇｒｍａｓ　ｓｐｇｒ
ａｔｕｓ’）、、イエシロアリＣＣｏｐｔｏｔｇｒｍｇ
ｓ　ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）　；双翅目虫、例えば、 イエパｘ　（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｒｎｇｓｔｉｃａ）、ネ
ックイシマカＣＡｅｄｇａ　ａｅｇｙｐｔｔ）、タネパ
：ｒ−（Ｈｙｌｇｒｎｉａ　ｐｌａ−’（Ｃｕｌｇｚ　
ｔｒｉｔａｇｎｉｏｒｈｙｃｈｕｓ）、等を挙げること
ができる。

史に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）
、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して１史用して有効
である。このような動物寄生虫の例としては、以下の如
き害虫を例示することができる。

昆虫類としては例えば、 ウマバエ（Ｇａｓｔｒｏｐｈｉｌｕｓ　ｓｐｐ　）、サ
シバエＣ８ｔｏｍ、ｏｚｙｓ　ａｐｐ、　’）　、ハジ
ラミＣＴｒｉｃｈｏｄｅｃｔｇｓｓｐｐ、　　）、サシ
ガメＣＲｈｏｄｎｉｕｓ　ｓｐｐ、　）、イヌノミ（Ｃ
ｌｅｎｏｃｇｐｈａｌｉｄｎｓ　ｃａｎｉａ）等を挙げ
ることができる。

本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
ハ＃倉有する物伯として殺虫剤と呼ぶことがある。

本発明の一般式（１）のニトロメチレン誘導体は、例え
ば、下記方法１）で容易に製造することができる。

製法１）Ｉ− （ｎ） （１）・ （式中、Ｒ，Ｘ、　　ｌ、　ｒｎ、　　ｎ及びＲ′は前
記と同じ。） 上記反応式において、Ｒは水素原子又は低級アルキル基
を示し、低級アルキル基としては、具体的には、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−（１ｓｏ−１
５ａｃ−１又は、ｔｇｒｔ−）ブチル等を例示すること
ができる。Ｘｌｄノ・ロケ゛ン原子、低級アルコキシ４
・、低かタアルキルチオ基、１代級アルキルスルフィニ
ル基、低級アルキルスルポニルノＮ１低級アルケニル基
、低級アルキニル基、アリール４、ハロケ゛ンＭ換され
ていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン置換されてい
てもよいアリールチオ基又はアラルギル基を示し、ここ
でハギシノ１ぺ低級アルキルチオ基、１：！級アルキル
スルフィニル貼及び低級アルキルスルホニル晶としては
、具体的には、手記例示と同様の低級アルキル県を有す
る低級アルコキシル、低級アルキルチオ基、低欣アルキ
ルスルフィニル基、低級アルキルヌルボニル基を例示す
ることができる。又、低級アルケニル承としては、具体
的Ｖこは、ビニル、アリル、１−ｆロペニル、１−（２
−１又は３−）ブテニルＷｅ例示することができ、低級
アルキニル截としては、具体的には、エチニル、１−プ
ロピニル、プロパルギル等を例示することができる。

更に、アリールシ１（とじては、具体的には、フェニル
、α−ナフチル、β−ナフチル等を例示することができ
、ハロゲン置換されていてもよいアリールオキシ基及び
アリールチオ基としては、具体的には、上記例示と同様
のハロゲン原子で、モノ−又はノー直換されていてもよ
い上記例示と同様のアリール基を有するアリールオキシ
基、アリールチオ基を例示することができ、アラルギル
基としては、具体的に（ｒｉ、ベンジル、フェネチル、
α−ナフチルメチル等ケ例示することができる。

ｌは１．２．３又は４を示し、ｍは２．３又は４を示し
、 ｎは０．１．２又は３を示す。

Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンノル基を示すか、父
は２つのＲ′は一緒になって０２以上の低酸アルキレン
基を示し、ここで、低級アルキル基の具体例としては、
Ｒについて上記に例示したと１司４＞ｆなものを汐り示
できる。また、２つの１？″が一緒になってＣ２以上の
低級アルキレン基を示しそれらが＋４接するイオウ原子
と共に猿を形成してもよく、斯るアルキレン基の例とし
ては、たとえばエチレン基等を例示することができる。

上記反応式で示される本発明の一般式（１）の化＠物の
製法において、原料である一般式ＣＩ＋）の化合物の具
体例としては、例えば、 １１−１．１’ｔ／−（５−メチル−２−ビリノルメチ
ル）エチレンジアミン、 ＩＩ　−”２．　　Ｎ−（５−メチル−２−ピリツルメ
チル）トリメチレンジアミン、 １１−３．ＡＩ−（６−メチル−２−ビリノルメチル）
エチレンジアミン、　　　′ ■−４．Ｎ−Ｃ６−メチルー２−ピリジルメチル）トリ
メチレンツアミン、 Ｉｔ−５，ＡＩ’−（４−メチル−２−ビリノルメチル
）エチレンジアミン、 ｎ−６，’＃−（４−メチル−２−ビリノルメチル）ト
リメチレンジアミン、 １１−７．＃−（５−エチル−２−ビリノルメチル）エ
チレンジアミン、 ｎ−ａ　　Ｎ−ｃｓ−ブチル−２−ピリツルメチル）エ
チレンジアミン、 ｎ’−９Ｎ−Ｃ４，６−ヅメチル−２−ビリノルメチル
）エチレンジアミン、 ＩＩ　−１’Ｏ，Ｎ’−（３−クロロ−２−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、 Ｎ−１１、Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジルメチル）エ
チレンジアミン、 ＋１−３２　　Ｎ−Ｃ５−クロロ−２−ピリヅルメチル
）トリメチレンジアミン、 ｎ−１３，Ｎ−Ｃ５，５−フクロロー２−ビリツルメチ
ル）エチレンジアミン、 １１−１４．＃”−（５−フルオロ−２−ビリツルメチ
ル）トリメチレンツアミン、 Ｉｌ、−１５，Ａ’−（６−ブロモ−２−ピリジルメチ
ル）エチレンジアミン、 ＋１−１６．＃−［２−（ｓ−エチル−２−ピリジル）
エチルコトリメチレンソアミン、 Ｉｔ−１７，ＡＩ’−（６−クロロ−４−メチル−２−
ビリツルメチル）エチレンジアミン、 Ｉｔ−１８，＃−（５−メチル−３−ビリツルメチル）
エチレンジアミン、 １１−１９．ＡＩ’−（２−メチル−５−ビリツルメチ
ル）エチレンジアミン、 Ｉｆ−２０，Ｎ−（２−メチル−５−ピリジルメチル）
トリメチレンジアミン、 ｎ−２１，＃−（２−フェニル−５−ピリジルメチル）
エチレンジアミン、 ｎ−２１Ｎ−Ｃ２−フェニル−５−ピリジルメチル）ト
リメチレンジアミン、 １１−２３　　Ｎ−（２−ベンジル−５−ビリツルメチ
ル）エチレンジアミン、 ｎ−２４，Ｎ−Ｃ２−クロロ−３−ビリツルメチル）エ
チレンジアミン、 Ｉｔ−２５，＃−（２−クロロ−３−ビリツルメチル）
トリメチレンツアミン、 Ｉｔ−２６，Ｎ−（５−クロロ−３−ビリヅノにメチル
）エチレンジアミン、 １−２７．Ｎ−（５−クロロ−３−ビリツルメチル）ト
リメチレンジアミン、 ｕ−２ａ、＃−（５−ブロモー３−ピリジルメチル）エ
チレンジアミン、 １−２９．ＡＩ’−（５−ブロモー３−ビリノルメチル
）トリメチレンツアミン、 １１−３０．＃−（２−ブロモー５−ピリジルメチル）
エチレンジアミン、 ｎ−３１，Ａ’−（２−ブロモー５−ピリジルメチル）
トリメチレンジアミン、 ｎ−ＩＬ　　＃−（５−フルオｏ−３−ビリツルメチル
）エチレンジアミン、 ｎ−３３，＃−（２−フルオロ−５−ビリツルメチル）
エチレンジアミン、 ｎ−３４，Ｎ−Ｃ２−７＃オ０＝５−ピリジルメチル）
トリメチレンジアミン、 ■−３５，Ｎ−（４−＋２−フルオロ−５−ピリヅル〕
エチル〕エチレンソアミン、 ｎ　−ａ　６．　　Ｎ−［−２−メチル−１−（２−フ
ルオロ−５−ピリジル）プロピル］エチレンジアミン、
［１−３７，＃−（２−（２−フルオロ−５−ピリツル
）エチル〕エチレンヅアミン、 ｌ−３８，＃７（３−（２−ブロモ−５−ピリジル）プ
ロピル〕トリメチレンジアミン、Ｉｔ−３９，Ｎ−（２
−ブロモー５−ビリツルメチル）テトラメチレンジアミ
ン、 ｎ−４ｏ、＃−（４−（２−ブロモー５−ピリジル）ブ
チル〕トリメチレゾジアミン、 １１−４１．＃−（２−クロロ−６−メチル−３−ピリ
ジルメチル）エチレンジアミン、 ｌｌ−４Ｌ　　Ｈ−Ｃ２，４−ジクロロ−５−ぎりジル
メチル）トリメチレンジアミン、 １−４λ　Ｎ　−（２＋　６−ジクロロ−３−ピリジル
メチル〕エチレンジアミン、 １−４４．Ｎ−Ｃ２，４−ジブロモ−５−ビリツルメチ
ル）エチレンジアミン、 ｎ−４５，Ｎ−（２，４−ジフルオロ−５−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、 ｌｌ−４６，＃−（２，４，５，６−テトラフルオロー
３−ビリツルメチル）エチレンジアミン、ｌｌ−４７，
Ｎ−（２，４，５，６−テトラクロロ−３−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、Ｈ−４８，Ｎ−Ｃ２−メトキ
シ−３−ビリツルメチル）トリメチレンジアミン、 〜ｌｌ−４９．７Ｖ−（２−メトキシ−５−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、 Ｕ−５０，、ＩＶ−（２−メトキシ−５−ピリジルメチ
ル）トリメチレンジアミン、 ■−ｓ１．　　Ｎ−（２−エトキシ−５−ビリツルメチ
ル）エチレンジアミン、 ＋＋−５２，＃−（２−エトキシ−５−ピリジルメチル
）トリメチレンツアミン、 １１−５３．Ｎ−（２−イソゾロホキシー５−ピリジル
メチル）−エチレンジアミン、 １−５４．＃−（２−フェノキシ−５−ピリジルメチル
）エチレンジアミン、 ｎ−５５，Ｎ−Ｃ’２−フェノキシ−５−ピリツルメチ
ル）トリメチレンツアミン、 ｌｌ−５６，＃−［２−（２，４−ジクロロフエノキシ
）−５−ピリヅルメチル〕エチレンジアミン、１１−５
７．Ａ’−（２−メチルチオ−３−ピリジルメチル）エ
チレンジアミン、 ＋１−５８．Ｎ−Ｃ２−メチルチオ−５−ビリツルメチ
ル）エチレンジアミン、 １１−５９．Ｎ−（２−メチルチオ−５−ピリツルメチ
ル）トリメチレンジアミン、 ｎ−６０，７Ｖ−（４−メチル−２−メチルチ、オー５
−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｉｔ−６１，Ａ
’−（２−フェニルチオ−５−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、 ｌｌ−６Ｌ　　Ｎ−〔２−Ｃ４−クロロフェニルチオ）
＝５−ピリジルメチル〕エチレンソアミン、ｌｌ−６３
，Ｎ−Ｃ２−エチルチオ−５−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン、 Ｈ−６４，Ｎ−Ｃ２−メチルスルフィニル−５−ビリソ
ルメチル）エチレンジアミン、 ！１−６５．Ａ’−（２−メチルスルホニル−５−ピリ
ジルメチル）トリメチレンジアミン、ｕ−６６、Ｎ−（
４−クロロ−２−フルオロ−５−ビリジルメチル）トリ
メチレンジアミン、１１−６７、　　Ｎ−（６−クロロ
−２−メチル−３−ピリジルメチル）エチレンジアミン
、 １１−６８．ＡＩ−（２−クロロ−４−メチル−５−ピ
リジルメチル）エチレンジアミン、 ｎ−６９，Ｎ−（２−アリル−５−ピリジルメチル）エ
チレンジアミン、 １１−７０．７Ｖ−（２−プロパルギル−５−ピリジル
メチル）エチレンジアミン、 ｎ−７１，Ｎ’−Ｃ２，３−ジクロロ−５−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、 ｎ−７，ｚ　　Ｎ−（２−ｃｉ−ゾロベニル）−５−ビ
リツルメチル〕エチレンジアミン、 １−７３．７Ｖ’−（２−クロロ−４−ビリツルメチル
）エチレンジアミン、 １−７４．Ａ’−（２−クロロ−４−ビリツルメチル）
トリメチレンジアミン、 ＋１−７５．　　Ｎ−（２−フルオロ−４−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン、 ｌｌ−７６：ｙ−（２−フルオロ−４−ピリジルメチル
）トリメチレンジアミン、 ｌｌ−７７、Ｎ−Ｃ２，６−ジクロロ−４−ビリツルメ
チル〕エチレンソアミン、 Ｉｔ−７８，Ｎ−Ｃ２，６−ジフルオロ−４−ピリツル
メチル）トリメチレンジアミン、 ｎ−７９，Ｎ−（２−メチル−４−ピリジルメチル）エ
チレンジアミン、 ｎ−ｇＯ，Ｎ−（２−メチル−４−ビリジルメチル）ト
リメチレンジアミン、 Ｉｆ−８１，Ｎ−〔１−Ｃ２−クロロ−４−ピリジル〕
エチル〕エチレンジアミン、 ｌｌ−８２，Ｎ−Ｃ２−クロロ−６−メチル−４−ピリ
ジルメチル）エチレンジアミン、 １１−８３．Ｎ−（２−クロロ−６−メチル−４−ピリ
ジルメチル〕トリメチレンジアミン、＋１−８４．　　
Ａｔ　−（２、６−ソメチルー４−ピリジルメチル）エ
チレンジアミン、 １１−’８５．Ａ７−（２−ブロモ−４−ピリジルメチ
ル）エチレンジアミン、 Ｈ−８６，Ａ／−（２＋　６−ヅプローモー４−ピリジ
ルメチル）エチレンジアミン、 Ｈ−８７，Ｎ−Ｃ２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｉｔ−８８，Ａ
Ｉ−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジル
メチル）トリメチレンジアミン、ｌｌ−８９，Ｎ−Ｃ２
，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル）トリメチレンジ
アミン、 Ｉｔ−９０，＃−（３−クロロ−２−フルオロ−５−ピ
リジノしメチル）エチレンジアミン、！−９１，Ａ’−
（３−ブロモ−２−フルオロ−５−ピリジルメチル）エ
チレンジアミン、Ｉｔ−９Ｌ　　Ｎ−Ｃ，２−りｏロー
３−７／ｌｚオロ＝５−ピリジルメチル）エチレンジア
ミン、ｎ−９３，Ｎ−Ｃ２，３，４−トリクロロ−５−
ビリジルメチル）エチレンジアミン、 ｎ−ｃｚ、　　Ｎ−（３−クロロ−２−メチルチオ−５
−ピリツルメチル）エチレンジアミン等を例示すること
かできる。

同様に原料である一般式（ｌｉｔ）の化合物の具体例と
しては、例えば、 １−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチレン鬼 １−ニトロ−２，２−ビス（エチルチオ）エチレン１ １−二トロー２，２−ビス（ベンジルチオ）エチレン、 ２−ニトロメチレン−１，３−ジチオラン等を例示でき
る。

次に代表例をあげて、具体的に上記製法ｆｔ説明する。

本発明の上記化合物の製造方法は、望ましくは溶媒１ｆ
ｃは希釈剤を用いて実施できる。このためにはすべての
不活性溶媒、希釈剤を使用することができる。

か・かる溶媒ないし希釈剤の例としては、水；脂肪族、
環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素
化されていてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、エチレンクロライドおよびトリクロロエチレン、
クロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジー１８０−プロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド
、ソオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチル＋１ｓｏ−プロピ
ルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；ニトリル類
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリル；アルコール類例えば、メタノール、エタノー
ル、ｉｓ。

−フロノｅノール、ブタノール、エチレンクリコール；
エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド
類例えば、ツメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド；スルホン、スルホキシＰ類例えば、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン；および」（、τ基例えば、ピリジ
ノ等をあげることができる。

上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約θ〜約１００℃の間で実施できる
。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加
圧または減圧下で操作することも可能である。

本発明一般式（［）の化合物は、上記製法ｉ）の他に、
下記反応式で示される別法により、製造することもでき
る。

別法１ニー （式中、Ｒ，Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＹは前記と同じ。） また、本発明の一般式（ＩＦ）の化合物は、例えば下記
方法１１）で製造することができる。

製法ｉｊ）＋− ＣＩ＋） （式中、Ｒ，Ｘ、ｌＸｍＸ　ｎ及びＹｌｄ前記と同じ。

） 上記反応式において、Ｒ，Ｘ、　　Ｌ、　ｍ及びユは前
記別法１）で示したと同じものを例示することがでキ、
またばＹはフルオル、クロル、ブロム、ヨードの・・ロ
グン原子、又は基−０８０，Ｒ／／を示し、ここで　Ｉ
ｚｔｔ　Ｈ二前記製法１）で例示したと同様の低級アル
キル基、又は例えばフエニノへ　ｐ−）ツル等の如＾ア
リール基を示す。

上記反応式で示される本発明の一般式（ＩＩ）の化合物
の製法において、原料である一般式（Ｆ／）の化合力の
具体例としては、例えば、 Ｗ−１，！５−メチルー２−ピリジルメチルクロライ　
ド、 ＋Ｖ−２，６−メチル−２−ビリツルメチルクロライ　
ド、 Ｗ−３，４−メチル−２−ビリツルメチルクロライ　ド
、 ＋Ｖ−４．５−エチルー２−ビリツルメチルクロライ　
ド、 Ｗ−５，５−ブチル−２−ピリジルメチルクロライ　ド
、 ＩＶ−６，４，６−ソメチルー２−ビリツルメチルクロ
ライド、 Ｗ−７，３−クロロ−２−ビリツルメチルクロライ　ド
、 ■−＆　　５−クロロ−２−ビリツルメチルクロライ　
ド、 ■−’１．３．５−ジクロロー２−ビリツルメチルクロ
ライド、 ？／−１０．５−フルオロー２−ぎりヅルメチルクロラ
イド、 ＋Ｖ−１１．６−ブロモー２−ビリツルメチルクロライ
ド、 ＩＶ−１２，２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル
クロライド、 ＋Ｖ−１３．６−クロロー４−メチル−２−ピリツルメ
チルクロライド、 ＩＶ−１４，５−メチル−３−ビリツルメチルクロライ
ド、 ■−１５．２−メチルー５−ピリジルメチルクロライド
、 ■−１ａ　　２−フェニル−５−ピリジルメチルクロラ
イド、 ＋Ｖ−１７．２−ベンジルー５−ピリジルメチルクロラ
イド、 １１／−１８，２−クロロ−３−ビリツルメチルクロラ
イド、 ＩＶ−１９，５−クロロ−３−ピリジルメチルクロライ
ド、 Ｆ／−２０，５−ブロモ−３−ピリジルメチルクロライ
ド、 ＩＶ−２１，２−ブロモー５−ビリツルメチルクロライ
ド、 ＩＶ−２Ｚ　　５−フルオロ−３−ピリジルメチルクロ
ライド、 Ｆ／−２３，２−フルオロ−５−ビリツルメチルクロラ
イド、 ？／−２４，１−（２−フルオロ−５−ピリジル）エチ
ルクロライド、 Ｗ−２５，２−メチル−１−（２−フルオロ−５−ピリ
ジル）プロピルクロライド、 Ｆ／−２６，２−（２−フルオロ−５−ピリジル）エチ
ルクロライド、 Ｆ／−２７，３−（２−ブロモー５−ピリゾル）プロピ
ルクロライド、 ｌ１ｌ−２８，２−ブロモー５−ピリジルメチルクロラ
イド、 ■−２９、４−（２−ブロモー５−ピリツル）ブチルク
ロライド、 ＋Ｖ−３０．２−クロロー６７メチルー３−ビリツルメ
チルクロライド、 ■−３１．２．４−ジクロロー５−ピリジルメチルクロ
ライド、 ＩＶ−３２，２，６−ジクロロ−５−ビリツルメチルク
ロライド、 ＩＶ−３３，２，４−ジブロモ−５−ピリジルメチルク
ロライド、 Ｆ／’−３４２，４−ジフルオロ−５−ぎリジルメチル
クロライド、 Ｍ−３５，２，４，５，６−テトラフルオロ−３−ビリ
ツルメチルクロライド、 ！／−３６，２，４，５，６−テトラクロロ−３＝ピリ
ジルメチルクロライド、 ？／−３７．２−メトキシー３−ビリヅルメチルクロラ
イド、 ＩＶ−３８，２−メトキシ−５−ビリツルメチルクロラ
イド、 ■−３９．２−エトキシー５−ピリジルメチルクロライ
ド、 Ｗ−４０，２−イソブロイキシ−５−ビリラルメチルク
ロライド、 ■−４ｉ、　　２−フェノキシ−５−ビリツルメチルク
ロライド、 ＩＶ−４ＳＬ　　２−（２，４”−ジクロロフェノキシ
）−５−ピリジルメチルクロライド、 ＩＶ−４３，２−メチルチオ−３−ピリジルメチルクロ
ライド、 ＋Ｖ−４４，２−メチルチオ−５−ビリソルメチルクロ
ライド、 ＋Ｖ−４５．４−メチルー２−メチルチオ−５−ピリツ
ルメチルクロライド、 ■−４６．２−フェニルチオー５−ピリジルメチルクロ
ライド、 ＩＶ−４７，２−（４−クロロフェニルチオ）−５−ピ
リツルメチ・レクロライド、 ＋Ｖ−４８．２−エチルチオー５−ピリジルメチルクロ
ライド、 ＩＶ−４９，２−メチルスルフィニル−５−ヒＩＪソ′
ルメチルクロライド、 ＩＶ−５’０．２−メチルスルホニル−５−ビリツルメ
チルクロライド、 ＋Ｖ−５１．４−クロロー２−フルオロ−５−ビリツル
メチルクロライド、 ■−ｓ２．　６−クロロ−２−メチル−３−ピリジルメ
チルクロライド、 ＩＶ−５３，２−クロロ−４−メチル−５−ビリツルメ
チルクロライド、 Ｆ／−５４，２−アリル−５−ビリツルメチルクロライ
ド、 ＋Ｖ−５．５．２−プロパルギルー５−ピリノルメチル
クロライド、 ＩＶ−５６，２，３−ジクロロ−５−ビリツルメチルク
ロライド、 ■−５７，２−（１−プロペニル）−５−ピリジルメチ
ルクロライド、 Ｍ−５８，２−クロロ−４−ピリジルメチルクロライド
、 ＋Ｖ−５９．２−フルオロー４−ピリジルメチルクロラ
イド、 ＋１’−６０，２，６−ジクロロ−４−ピリジルメチル
クロライド、 ＋Ｖ−６１．２．６−ソフルオロー４−ピリジルメチル
クロライド、 ＩＶ−６２，２−メチル−４−ビリツルメチルクロライ
ド、 ■−６３．　１−（２−クロロ−４−ピリジル）エチル
クロライド、 Ｆ／−６４，２−クロロ−６−メチル−４−ピリジルメ
チルクロライド、 ｒ／−６５，２，６−シメチルー４−ピリジルメチルク
ロライド、 ■−６６，２−ブロモー４−ピリジルメチルクロライド
、 ＩＶ−６７，２，６−ソプロモー４−ビリツルメチルク
ロライド、 ＋Ｖ−６８．　２，３，５．６−テトラフルオロ−４−
ピリヅルメチルクロライド ＩＶ　−６９，３−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジ
ルメチルクロライド、 Ｗ−７０，３−ブロモ−２−フルオロ−５−ピリジルメ
チルクロライド、 ＋Ｖ−７１．２−クロロー３−フルオロ−５−ピリジル
メチルクロライド、 Ｗ−１２，２，３，４−１リクロロ−５−ビリツルメチ
ルクロライド、 Ｗ、−７３，３−クロロ−２−メチルチオ−５−ピリジ
ルメチルクロライド 等を例示することができ、ま庭上記クロライド体の代わ
りにブロマイド体、ｐ−）ルエンスルホネート体も例示
することができる。

同様に原料でめる一般式（Ｖ）の化合物の具体例として
は、例えば、エチレンヅアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン等を例示することができる。

次に代表例をあげて、具体的に上記製法を説明する。

上記方法の実施に際しては、製法１）で例示したと同様
な不活性溶媒、希釈剤を使用することができる。

また上記の反応は酸結合剤の存在下で行うことができる
。かかる酸結合剤としては、普通一般に月１いられてい
るアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭ｒｔ；ｒ　ｋ
ｇおよびアルコラード等や、紀３級アミン類例、ｔ−ば
、トリエチルアミン、ヅエチルアニリン、ピリジン＠金
あげることができる。

捷だ、−り記製法は、前記製法１）と同様な広い温度戦
・凹円で実施でき、また常圧の下で反応を行なうことが
望ましいが、加圧または減圧下で操作することも可能で
ある。

前詰一般式（［１）の化合物において、ｎ＝ｏの場合は
、上記製法１１）の他に、別法として、下記の一般式で
示される方法によっても、合成することができる。

別法２ニー （■）（Ｖ） （■′） 式中、Ｘ、Ｒ，ｌ及びｍは前記と同じ。

上記反応式で示される通り、一般式（■）のピリジンア
ルデヒド、又はビリツルアルキルケトンと、一般式（Ｖ
）の化合物との反応によシ、イミンを合成し、これに、
例えばソソウムボロハイドライド（Ｎ　ａ　Ｂｌｉ、　
）等の還元剤を反応させることにより、一般式（Ｉｔ’
）の化合物を合成することができる。

更に、前記一般式（ｎ）の化合物において、Ｒ＝　ＨＴ
　ｎ　＝　０の駅舎は、別法として、下記の一般式で示
される方法によっても、合成することもできる。

別法３ニー （■）　　　　　　　　（Ｖ） （■〃） 式中、ＸＸ　を及びｍはｉ１丁下記同じ。

上記反応式で示される通り、一般式（■）のピリツルカ
ルがニルクロライドと一般式（Ｖ）の化合物との反応に
より、ニコチンアミド又はピコリンアミドを合成し、こ
れにリチウムアルミニウムハイドライドＣＬｉＡＬＨ４
）等の還元剤を反応させることによシ、一般式（１’）
の化合物を合成することができる。

また、前記一般式（…）の化合物において、Ｒ＝Ｈ，ｎ
＝ｏ、且つｍ−＝３の場合は、更に、別法として、下記
の一般式で示される方法によっても、合成することがで
きる。

別法４ｌ− ＣＩ＋”） 式中、Ｘ及びｌは前記と同じ。

上記反応式で示される通り、アクリロニトリルを一般式
（ＩＸ）の化合物に付加し、この付加物を前記の別法２
と同様に、還元することに−より、一般式（ＩＩ”）の
化合物を合成することができる。

更ＦＣ，前記一般式（［Ｉ）の化合物において、ｍ＝２
の場合は、別法として、下記の一般式で示される方法に
よっても、合成することができる。

別法５ニー （、Ｘ） （Ｕ／＃　） 式中、Ｒ，Ｘ、ｌ及びｎは前記と同じ。

上記反応式で示される通り、一般式（Ｘ）のピリジルア
ルキルアミンとエチレンイミンとを反応させることによ
り、一般式（Ｈ““〕の化合物を合成することもできる
。

本発明化合物は塩の状態で存在することもでき、その塩
としては、例えば、無機酸地、スルボン酸ｆＭ１有機酸
塩、金属塩等を挙げることができる。

そして、本発明化合物の塩の代表例としては、例えば １−（２−プロモー５−ビリツルメチル）−２−にトロ
メチレン）テトラヒドロビリミソンー塩酸塩、 １−（２−メトキシ−５−ビリツルメチル）−２−にト
ロメチレン）イミダゾリソンー塩酸塩、１−（２−フル
オロ−５−ビリツルメチル）−２−にトロメチレン）イ
ミダシリン−ｐ−）ルエンスルホン酸塩、 １−（２−プロモー５−ビリツルメチル）−２−にトロ
メチレン）テトラヒドロビリミヅンー酢酸第二銅塩、 １−（３−プロモー５−ピリジルメチル）−２−にトロ
メチレン）イミダゾリソンーコハク酸塩等を例示するこ
とができる。

木兄す」の一般式（ｌの化合物を、殺虫剤として（吏用
する場合、そのまま直接水で希釈して使用するか、また
はａ薬補助剤を用いて農薬製造分野に於て一般に行なわ
れている方法により、ｉｆ々の製剤形態にして１史用す
ることができる。これらの柿々の製剤（Ｌｉ、実際の使
用に際しては、直歳そのま一１′鴎用するか、捷たけ水
で所望濃度に希釈して１史用することができる。

ここに言う、農薬補助剤としては例えば、希釈剤（溶剤
、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳化剤、分
散剤、湿展剤〕、安定剤、固着剤、エーロゾル用噴射剤
、共力剤などを挙げることができる。

溶剤としては、水；有機溶剤；炭化水素類〔例えば、ｎ
−ヘキサン、石油エーテル、石油留分（パラフィン蝋、
灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、トルエン、キシ
レン類〕、ハロダン化炭化水素類〔例えば、メチレンク
ロライド、四塩化炭素、エチレンクロライド、三臭化エ
チレン、クロロベンゼン、クロロホルム〕、アルコール
類［ｆｌｌ、ｔば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、エチレングリコール〕、エー
テル類〔例えば、エチルエーテル、エチレンオキシド、
ジオキサン〕、アルコールエーテル類〔例工ばエチレン
グリコール　モノメチルエーテル〕、ケトン翻〔例えば
、アセトン、イソホロン〕、エステル類〔例えば酢酸エ
チル、酢酸アミル〕、アミド類〔例えば、ツメチルホル
ムアミド、ツメチルアセトアミド〕、スルホキシド類〔
例えば、ソメチルスルホキシド〕をｉげることができる
。

増Ｈｊ剤才たは担体の例としては、無機質粉粒体たとえ
ば消石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カルシウム、
砂石、パーライト、軽石、方解石、珪藻土、無晶形酸化
ケイ素、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（例えば、パ
イロフィライト、滑石、モンモリロナイト、バイデライ
ト、バーミキュライト、カオリナイト、雲母）など；植
物性粉粒体たどえば穀粉、澱粉、加工デンプン、砂糖、
ブドウ糖、植物茎幹破砕物など；合成樹脂粉粒体たとえ
ばフェノール樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙
げることができる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界１ｆ旧古
性剤、たとえばアルキル硫酸エステル類〔例えばラウリ
ル硫ｔ！＆ｆトリウム〕、アリールスルホン酸類〔例え
ばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム〕、コハクｖｔＭ類、ｚリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩
類；カチオン（陽イオン）界面活性剤、たとえばアルキ
ルアミン類〔例えば、ラウリルアミン、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、アルキルヅメチルペツ
ソルアンモニウムクロライド〕、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン類；非イオン界面活性剤たとえばポリオキ
シエチレングリコールエーテル類〔例えば、ホリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、およびその縮合物
〕、ポリオキシエチレングリコールエステル類〔例えば
、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル〕、多価アルコー
ルエステル類〔例えば、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート〕；両性界面活性剤；等を挙げることが
できる。

その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルヤン酸ソーダ、ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）、酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤〕、
エーロゾル用噴射剤〔例え＆ｊ：、）　ＩＪジクロルフ
ルオルメタンジクロルフルオルメタン、１，２．２−）
ジクロル−１，１，２−トＩＪフルオルエタン、クロル
ベンゼン、ＬＮＧ。

惧級エーテル］＝（燻煙剤用）燃焼調節剤〔例えば、亜
硝酸塩、亜鉛末、ジシアンジアミド〕：酸素供給剤〔例
えば、塩素酸塩〕＝効効力延長剤８散散安定剤例えば、
カゼイン、トラガント、カルボキシメチルセルロース（
ＣＭＣ）、；ＩＨＪビニルアルコールｃＰＶＡ〕３＋共
力剤を挙げることができる。

本発明の化合物は、一般−にａ桑製造分野で行なわれて
いる方法によシ種々の製剤形態に製造することができる
。製剤の形態としては、乳剤：油剤：水和剤：水溶剤：
懸濁剤；粉剤、粒剤：粉粒剤：燻煙剤：錠剤：煙霧剤：
糊状剤Ａ・カプセル剤等を挙げることができる。

本発明の殺虫剤は、前記活性成分を例えば約０、１〜約
９５１１Ｅ量係、好ましくは約０．５〜約９０重借係含
有することができる。

実際の使用に際しては、前記した種々の製剤および散布
用ｒＪ＠製物（ｒｇａｄｙ−ｔｏ−１Ｌｓｅ−ｙｐｐａ
ｒ亭ａｔ　ｉｏｎ中の活性化合物含量は、例えば約０．
　ＯＯＯ１〜約２０重惜係、好ましくは約ｏ、　ｏ　’
ｏ　ｏ　ｓ〜約１０重１４′係の範囲が適当である。

これら活性成分の含有＊ｕ％製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所および害虫の発生状況等によっ
て適当に変更できる。

本発明の一般式（１’　）化合物は、更に必要ならば１
．他の農薬、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、抗ウィルス剤、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤
、〔例えば、有機燐酸エステル系化合物、オーバメート
系化合物、ヅチオ（またはチオール）カーバメート系化
合物、有機塩素系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄
または金属系化合物、抗生物質、置換ジフェニルエーテ
ル系化＋ｉ物、尿素系化合物、トリアジン系化合物〕ま
たば／および肥料等を共存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調製物（ｒｇａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｇ−ｐｒｇｐａｒａ
−ｔｉｏｎ）は質薬製造分野にて通常一般に行なわれて
いる施用方法、散布、〔例えば液剤散布（噴霧）、ミス
ティング（ｍｉｓｔｉｎｇ）、アトマイスイングＣａｆ
、ｏｍｉｚｉｎ、ｇ）　、散粉、散粒、水面施用、がア
リングＣ７Ｃ７７ｏｕｒｉｎ　：ｌ　＋燻煙；土壌施用
、〔例えば、混入、スプリンクリング（ａｐｒｉｎｋｌ
ｉｎｃｔ）、燻蒸（υσｐｏｒｉｎｒｔ）、潅注コニ表
面施用、〔例えば、塗布、巻付け（ｂａｎｄｉｎｇ’Ｊ
、粉衣、被覆〕：浸漬：毒餌（ｂａｉｔｉｎｇ）等によ
り竹なうことができる。またいわゆる超ｔメ濃度少量散
布法（ｕｌ　ｔｒａ−ｔｏｗ−ｖａｌｕ叫）によシ使用
することもできる。この方法においては、活性成分を１
００係含有することが可能である。

単位面積当りの施用量としては、１ヘクタール当り活性
化合物として、たとえば約０．０３〜約１０ゆ、好まし
くは約０．３〜約６１Ｋｇが例示できる。

しかしながら特別の場合には、これらの範囲を超えるこ
とが、咬たは下まわることが可能であり、また時には必
要でさえある。

本発明によれば活性成分として前記一般式（１）の化合
物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤およ
び／または担体）および／または界面活性剤、更に必要
ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む殺虫組成
物が提供できる。

更に、本発明によれば害虫および／またはそれらの生息
又１ｄ発生個所に前記一般式（１）の化合物を単独に、
または希釈剤（溶剤および／または増量剤および／″ｌ
たは担体）および／または界面活性剤、史に必要ならば
、安定剤、固着剤、共力剤とを／Ｉ３！、脅して施用す
る害虫の防除方法が提供できる。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

実施例１〔中１田体一般式（１１）の合成例コエチレン
ヅアミン（３０，？）をアセトニトリル（８０ｍＩＶ）
に溶かし、０℃で２−ブロモ−５−ピリヅルメチルプロ
マイド（２５，９）のアセトニトリル浴液をン向下する
。滴下終了後、室温でしばら←・４拌した汝、生成した
塩を分離し、ｐ液を浴温４０℃以下でｊ窺靴すると、下
記式で示される目的のＮ−（２−ブロモー５−ピリツル
メチル）エチレンジアミン（２２，！ｉ’）が得られる
。

ｎ’１．５５８６ （化合物層１−３０） 実施例２〔中間体一般式（Ｉｆ）の合成例〕６−メチル
ピコリンアルデヒド（ＩＬＩ、９）をエチレンジアミン
（２４ｇ）の無水ジオキサン（２００１溶液に加え、室
温で３時間攪拌する。

次いで加熱し、ジオキサンと生成した水の混合物を約１
２０１ｎｌ留去し、シック塩基の反応を完結する。次い
で内容物を室温に冷却し、ナトリウムボロハイドライド
（７，６Ｉｉ）を少量ずつ、内容物に加え、室温で８時
間攪拌する。内容物よシ揮発物を真空で留去後、残渣に
氷水を加え、クロロホルムで抽出する。抽出液を蒸留す
ると、下記式で示される目的のＮ−（２−メチル−６−
ピリジルメチル）エチレンジアミン（８，３ｇ”）が得
られる。

ｂｐ、ｘ２ｑ〜１２９℃７０．１　ｍ　Ｈ１（化合物茄
ｌｌ−１９） ダこ９１１１例３〔中１１４１体一般式（ＩＩ）の合成
例〕トリメチレンツアミン（１１，１ｇ）、及び２０係
水げ化ナトリウム水溶液（２２ｙ）の溶液に２−エトキ
シ−５−ピリジルメチルクロライド塩酸Ｊ１１Ｉ＋’　
（９，６，９）の水溶液を０〜５℃で滴下する。滴下終
了後、室部でしばらく攪拌した後、内容物より、水及び
過剰のトリメチレンジアミンを減圧で除去し、次いで、
無機塩を沖過した後、得られた粘稠な油状物を真空蒸留
すると、下記式で示される目日勺のＮ−（２−エトキシ
−５−ピリジルメチル）トリメチレンジアミン（６，１
９）が得られる。

ｂｐ、１．３４〜１３５°Ｇ１０．０８補Ｈ１（化合物
扁ｎ−５２） 実施例４ 上記実施例１及び３の方法に従って、２合成した本発明
の一般式（Ｉｎの化合物を下記第１表に示す。

実施例５ 本発明の一般式（１）の化合物の合成に供するために、
上記実施例１．２及び３並びに第１表に示した化合物に
加え、更に、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物を合成し
た。その結果を第２表に示す。

ジルメチル）トリメチレンジアミン ジルメチル〕エチレンシアミン ジルメチル）エチレンヅアミン リジルメチル）エチレンソアミン オロー３−ビリヅルメチル）エチレンジアミンロー３〜
ピリジルメチル〕エチレンソアミンメチル）トリメチレ
ンジアミン メチル）エチレンヅアミン メチル）トリメチレンジアミン リジルメチル）エチレンヅアミン ノキシ）−５−ピリジルメチル〕エチレンソアミンルメ
チル）エチレンソアミン −５−ピリツルメチル）エチレンシアミンジルメチル）
エチレンソアミン オ）−５−ピリヅルメチル〕エチレンジアミンルメチル
）エチレンヅアミン ービリジルメチル）エチレンヅアミン 上記本発明一般式（旬の化合物の中間体である前記一般
式−の化合物は、一部新規化合物であって、その合成例
を下記参考例として示す。

参考例１α ６−クロロニコチン酸（１５，８ｆ　）を２０％水酸化
ナトリウム水溶液（２２ｆ）に溶解し、次いテ市販の１
５％メチルメルカプタンナトリウム塩（７０Ｆ）を加え
、内容物を７０〜８０℃で１０時間攪拌する。冷却後、
中和すると沈殿が生じ、Ｐ取扱、クロロホルムよシ再結
晶すると、下記式の６−メチルチオニコチン酸（１５，
３ｆ　）が得られる。９７Ｌｐ、１８６〜１８８°Ｇ 参考例１ｂ 参考例１αで合成した６−メチルチオニコチン酸（１５
，３ｒ　）に塩化チオニル（２ａ８Ｐ）を加え、攪拌し
ながら、徐々に加熱し、続いて、塩化水素の発生が止む
まで還流させる。過剰の塩化チオニルを減圧で留去する
と、６−メチルチオニコチノイルクロライドが定量的に
得られる。次いで、これをエーテルに溶かし、０〜１０
℃でナトリウムボロハイドライド（６，５ｆ　）の２０
％水溶液に滴下する。滴下後、１０〜１５°Ｃで１時間
攪拌後、エーテル層を分離し、乾燥する。エーテルを減
圧で留去すると、下記式の２−メチルチオピリジン−５
−メタノール（９，６ｆ　）が得られる。ｎ〃１、６　
０　８　４ 参考例ＩＣ 参考例１ｂで合成した２−メチルチオピリジン−５−メ
タノール（７，８ｆ　）　ヲクロロホルム（３０ｍＪ）
に溶かし、室温で塩化チオニル（７，７２）を加え、し
ばらく攪拌した後、揮発物を減圧で留去すると、下記式
の２−メチルチオ−５−クロロメチルピリジン塩酸塩（
１０，４ｆ　）が定量的に得られる。ｍｐ、１２７〜１
３０℃ ・ＨＣｌ 上記参考例１α、１ｂ、ＩＣと同様の方法によシ、合成
した化合物を下記に例示する。

参考例１αの方法ニー 参考例１ｂの方法ニー （６ｐ、９５〜９６℃７０．５ｍＨ（１）（ｈｐ、９７
〜９８℃／　ｏ、　４　ｗｍＨｙ　）（ｎ”ｎ　１−５
９６０　） （ｍｐ、　　１３５〜１３６℃） （脩ｐ、６４〜６６°Ｃ） 参考例ＩＣの方法−一 実施例６〔一般式（Ｉ）の化合物合成例〕Ｎ−（ｆｌ−
フルオロ−５−ぎりジルメチル）エチレンソアミン（１
，７２）、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオンエ
チレン（１，７？）、及びエタノール（１０ｍ）を室温
で混合し、内容物を攪拌しながら、メチルメルカプタン
の発生が止むまで還流させる。室温に冷却後、生成した
結晶を涙過し乾燥すると、下記式で示される目的の淡黄
色の結晶である１−（２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）−２−にトロメチレン）イミダゾリジン（１，？ｆ
）が得られる。ＭＬ７．１３９〜１４２′℃ 実施例７ 上記実施例６と同様の方法に従い、下記第３表に示す本
発明化合物を合成した。

実施例８ 上記実施例６と同様の方法に従って、前記実施例ｉ　、
　２　、’　３　、４及び５で合成した本発明の一般式
（川の化合物、並びに、下記に示す合成原料Ｎα（ｍ−
１）、嵐（１，ｆｌ−２）、陽（ＩＩＩＩ−３）及び虱
（Ｉｆｆ−４）を用いて、下記第４表に示す本発明化合
物を合成した。

原料画（ｍ−１）：１−ニトロ−２，２−ビス（メチル
チオ）エチレン 隘（ＩＩＬ−２）：１−ニトロ−２，２−ビス（エチル
チオ）エチレン・ 隅（］’Ｔｌ−３）：１−ニトロ−２，２−ビス（ベン
ジルチオ）エチレン 隘（ＤＩ−４）：２−ニトロ−１，３−ソチオラン 実施例９（水和剤） 本発明化合物ｍｌ、１５部、粉末けい藻土と粉末クレー
との混合物（１：５）、８０部、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、２部、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウムホルマリン縮合物、３部を粉砕混合し、水
利剤とする。これを水で希釈して、害虫および／または
、それらの生息又は発生個所に噴霧処理する。

実施例１０（乳剤） 本発明化合物？’＆１！３．．．３０部、キシレン、５
５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
８部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、７部を
混合攪拌して乳剤とする。これを水で希釈して、害虫お
よび／または、それらの生息又は発生個所に噴霧処理す
る。

実施例１１（粉剤） 本発明化合物ＮＯ，５，２部、粉末クレー、９８部を粉
砕混合して粉剤とする。これを害虫および／または、そ
れらの生息又は発生個所に散粉する。

実施例１２（粒剤） 本発明化合物＆１：４．．１０部、ベントナイト（モン
モリロナイト）、３０部、タルク（滑石）、５８部、リ
グニンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、２５部を加
え、良く捏化し、押し出し式造粒機により、１０〜４０
メツシユの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤と
する。これを害虫および／またはそれらの生息又は発生
個所に散粒する。

実施例１３（粒剤） ０．２〜２闘に粒径分布を有する粘土鉱物粒、９５部を
回転混合機に入れ、回転下、有機溶剤に溶解させた本発
明化合物Ｎａ５１１１．５部を噴霧し均等にしめらせた
後４０〜５０°Ｇで乾燥して粒剤とする。

これを害虫および／またはそれらの生息又は発生個所に
散粒する。

実施例１４（油剤） 本発明化合物Ｎａｌ、０．５部と灯油９９．５部を混合
攪拌して油剤とする。これを害虫および／またはそれら
の生息又は発生個所に散布処理する。

実施例１５（生物試験） 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコ・ぐイに対する試験 供試薬液の調製 溶　剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合し
、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

試験゛方法： 直径１２αのボッ）Ｋ植えた草丈１０α位の稲に、上記
のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を１
ポット当り１０ｔｎｔ散布した。散布薬液を乾燥後、直
径７α、高さ１４信の金網をかぶせ、その中に有機リン
剤に抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成虫を３
０頭放ち、恒温室に置き２日後に死去数を調べ殺虫率を
算出した。

その結果を第５表に示す。

第５表 （註）１）化合物Ｎαは前記と同じ。

２）比較／ｉ−１、及びＢ−１は前記したものと同じで
あって、下記化合物を示す。

Ａ　−１： Ｂ−１： 実施例１５で例示した本発明化合物の他の化合物、例え
ば、化合物１１ｈ４８　、Ｎｏ、４９　、Ｎａ５０１．
　Ｎα５１１Ｎｏ、５５も、同様の試験によシ、優れた
殺虫効果を現わすことを確認した。

実施例１６（生物試験） ウンカ類に対する試験 試験方法： 直径１２αのイツトに植えた草丈１０億位の稲に、前記
実施例１５と同様に調製した活性化合物の所定濃度の水
希釈液を１ポット当り１０ｍ１散布した。散布薬液を乾
燥後、直径７ｃｍ、、高さ１４ｃｒｎの金網をかぶせ、
その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロウン
カの雌成虫を３０頭放ち、恒？晶室に置き２日後に死虫
数を調べ殺虫率を算出した。

上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。それ
らの結果を第６表に示す。

第６表 （註）１）化合物風は前記と同じ。

２）比較／４−１、及びＢ−１は第５表と同じ。

実施例１７（生物試験） 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法： 直径１５ｃ１ｎの素焼鉢、に植えた高さ約２０儂のナス
苗（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカーバメ
ート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約２００順
接種し、接種１日後に、実施例１５の様に調整した活性
化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、
充分量散布した。

散布後２８℃の温室に放置し、散布２４時間後に殺虫率
を算出した。尚、試験は２回反復で行なった。

その結果を第７表に示す。

第７表 （註）１）化合物虱比較Ａ−ｉ、及びＥ−１は前記と同
じ。

２　）　Ｅｓｔｏｚ　：　Ｓ　−２−工ｊ＃ス＃７　イ
＝ルー１−メチルエチルジメチル ホスホロチオレート４５％乳 剤 以上、詳細な説明の項で述べた本発明を要約すれば、次
の通りである。

（１）一般式： 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
オ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスル
ホニル基、低級ア／Ｌ／ケニル基、低級アルキニル基、
アリール基、ハロゲン置換されていてもよいアリールオ
キシ基、ハロゲン置換されていてもよいアリールチオ基
又はアラルキル基を示し、 ｔは１，２．３又は４を示し、 情は２，３又は４を示し、そして ｎは０，１．２又は３を示す、 であることはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類。

（２）一般式： 式中、Ｒ，’Ｘ、　　ｌ、　ｍ及びｎは前記と同じ、で
表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはペンツル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ２以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般ｔ（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。

（３）前記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体を有効
成分として含有する殺虫剤。

（４）前記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体を単独
に、まｆｒＯ，は希釈剤（溶剤および／または増量剤お
よび／または担体）および／または界面活性剤、更に必
要ならば、安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用す
る害虫の防除方法。

（５）　　一般式： 式中、Ｒ，ＸＸＩＸｍ及びｎは前記と同じ、で表わされ
る化合物。

（６）一般式： 式中、Ｒ，Ｘ、　　Ｌ及びｎは前記と同じ、そして Ｙはハロゲン原子又は基−０５０，Ｒ“を示し、ここで
、Ｒ“は低級アルキル基又はアリール基を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： ％式％（） 式中、常は前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式（１１）の化合物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
   オ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスル
   ホニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリ
   ール基、ハロゲン置換されていてもよいアリールオキシ
   基、ハロゲン置換されていてもよいアリールチオ基又は
   アラルキル基を示し、 ｌは１、２、３又は４を示し、 ｍは２、３、又は４を示し、そして ｎは０、１、２又は３を示す、 但し式中、▲数式、化学式、表等があります▼部分が▲
   数式、化学式、表等があります▼ であることはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類。 ２）ｍが２又は３である特許請求の範囲第１項記載のニ
   トロメチレン誘導体もしくはその塩類。 ３）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載の
   １−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニ
   トロメチレン）テトラヒドロピリミジン。 ４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載の
   １−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニ
   トロメチレン）イミダゾリジン。 ５）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載の
   １−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
   ロメチレン）テトラヒドロピリミジン。 ６）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項記載の
   １−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
   ロメチレン）イミダゾリジン。 ７）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載又は同第２項記
   載の１−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−２−（
   ニトロメチレン）テトラヒドロピリミジン。 ８）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載又は同第２項記
   載の１−（２−エトキシ−５−ピリジルメチル）−２−
   （ニトロメチレン）イミダゾリジン。 ９）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
   オ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスル
   ホニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリ
   ール基、ハロゲン置換されていてもよいアリールオキシ
   基、ハロゲン置換されていてもよいアリールチオ基又は
   アラルキル基を示し、 ｌは１、２、３又は４を示し、 ｍは２、３又は４を示し、そして ｎは０、１、２又は３を示す、 但し式中、▲数式、化学式、表等があります▼部分が▲
   数式、化学式、表等があります▼ であることはない、 で表わされる化合物と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は低級アルキル基もしくはベンジル基を示
   すか、又は２つのＲ＾１は一緒になつてＣ＿２以上の低
   級アルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共
   に環を形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表される
   ニトロメチレン誘導体もしくはその塩類の製造方法。 １０）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
   オ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスル
   ホニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリ
   ール基、ハロゲン置換されていてもよいアリールオキシ
   基、ハロゲン置換されていてもよいアリールチオ基又は
   アラルキル基を示し、 ｌは１、２、３又は４を示し、 ｍは２、３又は４を示し、そして ｎは０、１、２又は３を示す、 但し式中、▲数式、化学式、表等があります▼部分が▲
   数式、化学式、表等があります▼ であることはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその塩類を
   有効成分として含有する殺虫剤。 １１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
   オ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスル
   ホニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリ
   ール基、ハロゲン置換されていてもよいアリールオキシ
   基、ハロゲン置換されていてもよいアリールチオ基又は
   アラルキル基を示し、 ｌは１、２、３又は４を示し、 ｍは２、３又は４を示し、そして ｎは０、１、２又は３を示す、 但し式中、▲数式、化学式、表等があります▼部分が▲
   数式、化学式、表等があります▼ であることはない、 で表わされる化合物。 １２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、 Ｘはハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
   オ基、低級アルキルスルフィニル基、低級アルキルスル
   ホニル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリ
   ール基、ハロゲン置換されていてもよいアリールオキシ
   基、ハロゲン置換されていてもよいアリールチオ基又は
   アラルキル基を示し、 ｌは１、２、３又は４を示し、 ｎは０、１、２又は３を示し、そして Ｙはハロゲン原子又は基−ＯＳＯ＿２Ｒ″を示し、ここ
   で、Ｒ″は低級アルキル基又はアリール基を示す、 但し式中、▲数式、化学式、表等があります▼部分が▲
   数式、化学式、表等があります▼ であることはない、 で表わされる化合物と、 一般式： Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＮＨ＿２ 式中、ｍは２、３又は４を示す、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
   、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされ
   る化合物の製造方法。