DE2529689A1

DE2529689A1 - Neue pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE2529689A1
Application number: DE19752529689
Authority: DE
Inventors: Jan Johannes Van Daalen; Rudolf Mulder
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1976-01-29
Also published as: SE7507868L; EG11880A; IE41836B1; IE41836L; AT342585B; ATA529175A; PL105891B1; BE831232A; CS188962B2; FR2277827A1; ES439292A1; NL7409433A; DK142028C; AU8285075A; IL47676A; IL47676A0; PL193676A1; YU39003B; DE2529689C2; CA1075242A

Description

PHN .η G 36

Mebi/Va/TB

20-6-1975

"Neue Pyrazolinverbindungen".

Aus der deutschen Offenlegungsschrift

2 "}Oh 584 ist bekannt, dass Pyrazolinverbindungen, die in 1,3- oder 1,3»5-Stellung des Pyrazolringes mit einem Substituenten versehen sind, eine Biozidwirksamkeit auf Gliederfüsser, wie Milben und Insekten, aufweisen.

Nun wurde gefunden, dass neue Pyrazolinverbindungen, die der nachstehend angegebenen Formel entsprechen und die, wie sich.aus der Formel ablesen lässt

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τ- . .' PIIN. 7636

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in 1,3,^-Stellung des Pyrazolinringes einen Substituenten enthalten, eine sehr starke Insektizid-Wirksamkeit aufweisen.

Di6 Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung können durch die Formel

dargestellt werden, in der R₁ für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine heterozyklischen Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine subs.tituierte Phenylgruppe steht, die in 2-, 3~ oder 4-Stellung mit 1 bis 2 Substituenten versehen ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe, gegebenenfalls mit Halogen substituiert, Cycloalkylgruppe, Alkylthiogruppe, Alkoxygruppe, Dialkylaminogruppe, Alkylsulfonylgruppe, Acylgruppe, Acylaminogruppe, Cyangruppe,. Nitrogruppe und Phenylgruppe, gegebenenfalls mit Halogen substituiert, gewählt sind; R„ und R„ gleich

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PHNT. 7636

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oder verschieden sind und für je eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine

Thienylgruppe, die mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, die 1 bis 2 Substituenten aufweist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe, gegebenenfalls mit Halogen substituiert, Cycloalkylgruppe, Alkylthiogruppe, Alkoxygruppe, Mono- oder Dialkylarainogz'uppe , Nitrogruppe , Phenylgr'uppe , gegebenfalls mit Halogen substituiert, und Cyangruppe gewählt sind; Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, und X = ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Wenn in den Substituenten R₁, R oder R„ eine Alkylgruppe, Phenylalkylgruppe, Alkylthiogruppe, Alkoxygruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe vorhanden ist, enthält der in derartigen Gruppen vorhandene Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome. Eine Cycloalkylgruppe enthält 3 bis 6 Kohlenstoffatome. ·

Wenn in R₁ eine Acylgruppe oder eine Acylaminogruppe vorhanden ist, ist der Acylteil einer derartigen Gruppe vorzugsweise von einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, abgeleitet.

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Venn R einen heterozyklischen Ring dargestellt,

der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält, ist dieser Ring

ι
t *

vorzugsweise ein Pyridin- oder Pyrimidinring.

Bei der der Erfindung zugrundeliegenden

biologischen Evaluierungsuntersuchung hat sich ergeben, dass die Verbindungen eine Larvizidwirksamkeit aufweisen und bei geringen Dosierungen bereits imstande sind, z.B. Larven von Käfern, Larven von Mücken sowie Raupen zu bekämpfen. Zudem weisen die Verbindungen eine gute Wirksamkeit auf erwachsene Insekte auf.

Überraschenderweise wurden gefunden, dass die Insektizxdwirksamkeit der Verbindungen nach der Erfindung sowohl in quantitativem Sinne (also in bezug auf das Wirkungsniveau) als auch in qualitativem Sinne (also in bezug auf das Wirkungsspektrum) deutlich von der der 1,3- und 1,3,5-substituierten Pyrazoline verschieden ist. Insbesondere wurde gefunden, dass das mittlere Wirkungsniveau der Gruppe von Verbindungen nach der Erfindung vie"l höher als das der Gruppe bekannter Pyrazoline liegt. Weiter wurde gefunden, dass bei einem Vergleich zwischen der Wirksamkeit eines bestimmten erfindungsgemässen Stoffes in bezug auf eine isomeren Verbindung aus der Reihe der bekannten 1,3»5-substituierten Pyrazoline der erfindungsgemässe Stoff im allgemeinen ein Viel höheres Wirkungsniveau

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und asserdem ein breiteres Wirkungsspektrum aufweist. So wurde festgestellt, dass in gewissen Fällen die Insektizidrclrksamkeit eines Stoffes' nach der Erfindung im Vergleich zu der isomeren bekannten Verbindung eine mehr als 700fache verstärkung zeigt. Im allgemeinen ist die Insektizidwirksamkeit der erfindungsgemässen Stoffe etwa um einen Faktor 9 bis stärker als die des isomeren bekannten Pyrazolins. Das breitere Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen Stoffe wurde insbesondere bei Versuchen festgestellt, bei denen die Verbindungen auf Wirksamkeit in bezug auf Larven von Koloradokäfer, Kohlweissling und Gelbfiebermücke geprüft wurden. Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemässen Stoffe in vielen Fällen neben einer hohen Wirkung sowohl auf Koloradokäfer als auch auf Raupe (Larve des Kohlweisslings) noch eine starke Wirksamkeit auf die Gelbfiebermücke aufweisen. Bei den bekannten isomeren Verbindungen aus der Reihe 1,3»5~ substituierter Pyrazoline und 1,3-substituierter Verbindungen wird vielfach neben einer starken Wirksamkeit in bezug auf die Larve des Koloradokäfers eine weniger starke Wirksamkeit in bezug auf die Raupe und dabei in vielen Fällen keine oder nahezu keine Wirksamkeit in bezug auf die Larve der Gelbfiebermücke gefunden.

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Weiter wurde gefunden, dass gewisse

der erfindungsgemässen Verbindungen Aktivität gegen Lucilia s.p.p., einen verterinären Parasiten, aufweisen. Die betreffenden Verbindungen können denn auch zu Veterinär anwendbaren Präparaten verarbeitet werden.

Eine starke Insektizidwirksarakeit wurde vor allem bei erfindungsgemässen Verbindungen gefunden, die der Formel

(Hai)

entsprechen, in der Hai ein Halogenatom ist, R¹-, für ein Wasserstoffatom oder einen in 3- oder 4-Stellung des Phenylrings vorhandenen Substituenten steht, der aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, die· gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlemstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Cyanogruppe und Nitrogruppe, gewählt ist, oder in der R¹'- eine 3»4-Dichlorgruppe ist, X = ein Sauerstoff- öder Schwefelatom, R. die vorgenannten Bedeutungen hat m = oder 1 und η = 0, 1 oder 2 ist.

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Von dieser Gruppe von Wirkstoffen können

die wirksamsten Verbindungen durch die Formel

(Cl)₁

(Cl)

(Cl).

dargestellt werden, in der R'., und R₄ die obengenannten Bedeutungen haben, m = 0 oder 1, ρ = 0 oder 1, q = 0 oder 1 ist.

Zu der letzteren Gruppe von Stoffen nach der Erfindung gehören Verbindungen, die bereits in einer Konzentration von etwa. 0,3 bis 1 ppm eine 90-bis 100^-ige Sterblichkeit der Koloradokäferlarve verursachen. Derartige Verbiniingen können durch die Formel

(01)

(ei).

*4 ^^R"i dargestellt werden, in der R"_t ein Fluor-,.Chlor-, Brom- oder Jodatom in 4-Stellung ist oder eine 3,4-Dichlorgruppe darstellt und m = 0 oder 1,P=O oder 1 ist.

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'Als wirksamste Stoffe nach der Erfindung, die bei einer Konzentration von' 0,3 bis 1 ppm eine optimale Wirksamkeit in bezug auf die Koloradokäferlarve, bei einer Konzentration von 0,3 bis 30 ppm eine maximale Wirksamkeit in bezug auf die RaU₁Pe und bei einer Konzentration von 0,03 bis 0,3 ppm eine maximale Wirksamkeit in bezug auf die Larve der Gelbfiebermücke aufweisen, seien erwähnt:

1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3~(4-chlorpheny)-4-phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 177° C 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3 > 4-bis-(4-chlorphenyl)- Δ -pyrazolin, .Schmelzpunkt 162° C 1-(4-Broinph.enylcarbamoyl )-3 » 4-diphenyl-/ik -pyrazolin, Schmelzpunkt 170⁰C

1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3, 4-diphenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 163° C

1-(4-Jodphenylcarbamoyl)-3, k-bis-(4-chlorphenyl)-

Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 189⁰C 1-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3, 4-bis-(4-chlorphenyl)-

Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 14O° C 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3~phenyl-4-(4-chlorphenyl)-

2
A-pyrazolin, Schmelzpunkt 137° C 1-(3 j 4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3~phenyl-4-(4-chlorphenyl)-

£\ -pyrazolin, Schmelzpunkt I7O⁰ C

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pun 7636 20-6-1975 - 9 -

1- (4-Methoxyphenylcarbainoyl)-3 , 4-bis- (4-chlorphenyl )-

/X -pyrazolin, Schmelzpunkt I58⁰ C

1- (3-Nltrophenyicarbamoyl)-3 ,4-bis-(4-chlorphenyl)-

^ -pyrazolin, Schmelzpunkt I65⁰ C 1-/N-(4-Chlorphenyl)-N-methylJ-carbainoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-d -pyrazolin, Schmelzpunkt 142° C 1-|N-(4-Chlorphenyl)-N-äthylJ-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-^l-pyrazolin, öl (sehr aktiv) 1-j_N-n-butyl-N-(4-chlorphenylj-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin, 01(sehr aktiv) 1-/ N- ( Ί-Chlorphenyl) -N-n-oc ty lj-carbamoy l-3~ (**■- chlor phenyl)· 4-phenyl-/4 -pyrazolin, X5l (sehr aktiv) 1 -[_N- (4-Chlorphenyl) -N-n. dodecylj -carbaraoyl-3- (4-chlorphenyl)-4-phenyl-« -pyrazolin, 01

Beispiele anderer Wirkstoffe nach der Erfindung sind:

1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3,^-diphenyl-4 -pyrazolin, Schmelzpunkt 165⁰C

1-(4-tert.-Butylphenylcarbamoyl)r3»4-diphenyl-/i pyrazolin, Schmelzpunkt I89⁰ C

1-(4-n-Butylphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt I7O⁰ C

1-(4-Athylphenylcarbamoyl)-3,^-diphenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 154° C

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PHN. 7636

2O-6-T975

1-Phenylcarfoamoyl-3*4-cIiphenyl:-A -pyrazolin,

Schmelzpunkt 185? C ·

1-(4-Mitrophenylcarbamoyl )-3»4-diphenyl-/\ -pyrazolin, Schmelzpunkt T90° C

1 - (Phenylcarbamoyl )-3~ (4-chlorphenyl )-4-phenyl-Zl pyrazolin, Sclunelzptirtkt 157° C

l-(4-MetliylthIoplienylcarbanioyl)-3 , 4-bis- (4-chlorphenyl )-A -pyrazolin, Sclunelzpunkt 159° C 1 - (4-tert . -Btitylplienylcarbamoyl) -3 »4-bis - (4-chlorphenyl) -

^X -pyrazolin, Sclimelzpunkt 186° C 1- (4-Plieiiylpheiaylcarbamoyl)-3 ».4—bis- (4-chlorphenyl)-A-pyrazolin» Scinnelzpunkt 162° C 1-(4-Metltylpbenylcarbanoyl)-3i4-bis-(4-chlorphenyl)-A,-pyrazolin, Scbmelzpnnkt 194° C '1-(0-Tolylcai-bamoyl)-3 »4-bis- (4-chlorplienyl)-

/^ -pyrazolin, Sciunelzpunkt 186° C 1 -PhenylcarbaHioyl-3»4-bis- (4-chlorphenyl) - Λ -pyrazolin, Selimelzpunkt 141° C 1-(4—Br-omplienylcarbamoyl)-3 »4-bis- (4-chlorphenyl ) —

LS -pyrazolin, Schmelzpunkt '74° C 1-(3-Chlorphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-yQ -pyrazolin» Schmelzpunkt I58⁰ C 1- (3-Trif*luormetliylphenylcarbaraoyl)-3 , 4-bis-(4-chlorphenyl)· /\ -pyr-azolin, Scheelzpunkt 147° C

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PHN.7636 20.6.1975 - 11 -

1-(3> ⁱt-Dichlorphenylcarbamoyl)-3 , ^-bis-( ^l-chlorphenyl)

- £? -pyrazolin, Schmelzpunkt 216°C

1 —(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3 ,4-bis-(4-chlorphenyl)

- Δ²-pyrazolin, Schmelzpunlct 20^°C

1 —( ^-Methoxyphe'nylcarbamoyl)-3~phenyl-4-( Ί-chlorphenyl) -Δ²-pyrazolin, Schmelzpunkt 151⁰C 1-(^-Aethylphenylcarbamo3^rl)-3-phenyl-4-(^-chlorphenyl) -Δ²-pyrazolin, Schmelzpunt 14O°C 1-Phenylcarbamoyl-3-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-^²-pyrazolin, Schmelzpunkt 224°C

1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-k-(2,4-dichlorphenyl)-/N?-pyrazolin, Schmelzpunkt 165⁰C 1-(4-n-Butylphenylcarbamoyl)-3~(^-chlorphenyl)—K— (2,4-dichlorphenyl)-_/Ai²-Py^razolin> Schmelzpunkt 132°C 1 — (^-Methylphenylcarbarn Q^l)-3-(K- chiorpheny1)-K-( 2,K—dichlorphenyl)- ££ -pyrazolin, Schmelzpunkt 136⁰C 1-Phenylcarbamoyl-3-(^-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)—/j²-pyrazolin, Schmelzpunkt 157⁰C 1-(4-Chlorpheny1carbamoyl)-3-(K-chlorpheny1)-K-(2,K- . dichlorphenyl)-Δ²-pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C 1-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-K- ^,^-αχοηΙοΓρηβ^^-Δ²""?}^³-²⁰^¹¹» Schmelzpunkt 157⁰C 1-(3f 4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3~(^-chlorphenyl)-4-(2,U-dichlorphenyl)-A²-Pyi'azolin, Schmelzpunkt 172°C 1-Benzylcarbamoyl-3» 4-(4-chlorphenyl)-^²-pyrazolin, Schmelzpunlct 97°C.

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PIIN. 7636 - 12 - 20-6-1975

•j

>yl-3,4-diphenyl-A -PY^r Schmelzpunkt !78⁰C

2 1-Phenyl thiocarbainoyl-3 >4-diphenyl-A -pyrazolin,

1-Phenyl thio'carbamoy 1-3 >4-bis-(4-chlorphenyl)-.Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 16O°C

1-(4-Chlorphenylcarbainoyl )-3- (4-phenylphenyl )-4- (4-chlor-

phenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 197°C 1- (4-Diinethylaminophenylcarbamoyl )-3- (^-phenylphenyl )-4-

(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 179°C 1-(4-n-Butylsulfonylphenylcarbamoyl)~3~(4-phenylphenyl)

-4- (%-chlorphenyl)-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 13O⁰C 1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(^-phenylphenyl)-4-

(4-chlorph-enyl)-Δ -pyrazolin, OeI 1-(4-Bromphenylcarbamoyl)-3-(4-pheny!phenyl)-h-(k-chiο r-

phenyl )->4 -pyrazolin, Schmelzpunkt 199°C 1-Phenylcarbamoy1-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl )-

Δ -pyrazoXin, Schmelzpunkt 154°C 1- (4-Chlorphenylcarbamoyl )-3- (4-nie thoxyphenyl )-4- (4-

chlorphenyl)-/i -pyrazolin, Schmelzpunkt 155⁰C 1- (4- tert .Butylphenylcarbanioyl )-3- ( 4-me thoxyphenyl )-4-(4-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 139°C 1-(4-Dimethylaminophenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl) -4-(4-chlorphenyl)-Ä -pyrazolin, Schmelzpunkt 168°C 1-.( 4-Isopropoxyphenylcarbamoyl )-3- ( 4-me thoxyphenyl )-4-(4-chlorphenyl)-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 169⁰C

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■ * '" PHH. /036

20-6-1975

— 13 —

1- (^-Nitrophenylcarbamoyl )-3- (4-methoxyphenyl )-4-

' 2
(4-chlorphenyl )-/\ -pyrazolin, Schmelzpunkt 176⁰C 1- (3-Trifluormethylphenylcarbamoyl )-3~ ( 4-methoxyphenyl ) -4- (4-chlorphenyl )-/i -pyrazolin, Schmelzpunkt 164°C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3~(4-nitrophenyl)-4-phenyl-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 201⁰C 1- ( 4-Chlorplienylcarbamoyl )-3-p- tolyl-4- ( 4-chlorphenyl )- J^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 166°C 1- ( 4-Isopropylphenylcarbainoyl )-3-p-tolyl-'+- ( 4-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 184°C 1-(^-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 151°C 1-(3-Trifluorraethy!phenylcarbamoyl)-3-p-toIyI-^-(4-chlor-

phenyl)-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 186°C 1-(^~n-Propylphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4-(4-chlorphenyl)~

A -pyrazolin, Schmelzpunkt 185⁰C 1 - (^t-Chlorphenylcarbamoyl )-3- ( 4- tert. butylphenyl )-4-(4-chlorphenyl)-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C 1-Phenylcarbamoyl-3-(4-tert.butylphenyl)~k-(4-chlor-

phenyl)-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 139°C 1-(4-Aethox3^rphenylcarbamoyl )-3- (k-tert. butylphenyl )-h~ (4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 138⁰C 1-(4-n-Butylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(h-tert.butylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 205°C 1-(3-Trifluormethy!phenylcarbamoyl)-3-(4-tert.butylphenyl)

-4-( 4-chlorphenyl )-/d~-pyrazolin, Schmelzpunkt 165⁰C

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PKIi. ~/ύ}6 - 2Ο-0-Ί975

-.14-

1 - ( 4-Cjfolorphenylcarbamoyl )—3- ( 4-chlorphenyl )-4~n-butyl-

2 '

Λ -:pyi*azol'in, Schmelzpunkt 145°C .

1 - ( 4-Aethoxyphenylcarbainoyl )-3- ( 4-chlorphenyl )~4-n-butyl-

A -pyrazolin', Schmelzpunkt 132°C

1- (3-Nitro-4-njethoxyphenylcarbamoyl )-3- ( 4-chlorphenyl )

-4-n-butyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 14O°C 1-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-butyl-

2
A -pyrazolin, Schmelzpunkt 150⁰C

1-(4-Phenylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4~n-butyl-

2
Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 170⁰C

1-(4-Aethylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl-4-

2
n-butyl-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 191°C 1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-

2
butyl-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 154°C 1-(2-Chlorphenylcarbamoyl)-3> 4-bis-(4-chlorphenyl)-Λ pyrazolin, Schmelzpunkt 202°C

1-(4-Acetylphenylcarbamoyl)~3,4-bis-(4-chlorphenyl)-^ -

pyrazolin, Schmelzpunkt 208°C .

1-(4-Aetli5rlphenylcarbamoyl )-3, 4-bis- (4-chlorphenyl )-^ pyrazolin, Schmelzpunkt 171⁰C

1-(3-Ciilor-4-iHethylphenylcarbamoyl )-3, 4-bis-(4~chlorphenyl}-^ -pyrazolin·, Schmelzpunkt 194°C 1-( 4-n-Bcttylsulfonylphenylcarbamoyl )-3, 4-bis-( 4-chlorphenyl)-Jt -pyrazolin, Schmelzpunkt 190⁰C

50S885/12 28

PHN.76Ίβ 20-6-1975

1_(4-Aetliylsulfonylphenylcarbanioyl)-3> 4-bis- (4-chlorphenyl )-/\ '-pyrazolin, Schmelzpunkt 196⁰C 1-( Zj-Me thylsulf onylphenylcarbamoyl )-3» 4-bis- (Ί-clilor-

phenyl)-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt > 240°C 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)~3> 4-bis-(4-.chlorph.enyl)-/^ -pyrazolin, Schmelzpunkt i6h°C 1 - ( 4-Dime thylaminophenylcarbamoyl )-3»^1—bis- ( 4-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 213°C 1- (3-Chlor-4-Inethoxyphenylcarbamoyl )-3 , 4-bis- ( 4-chlor- phenyl)-J^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 188°C 1-(2,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3 » ^-bis-(4-chlorphenyl)-.Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 229°C 1-(4-n~Butylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-

^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 131⁰C 1-(4-Isopropylphenylcarbamoyl)~3,4-bis-(4-chlorphenyl)-

2 .

Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 172°C 1-(4-Aethoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-

2
Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C 1-(4-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlor-

phenyl)-/^, -pyrazolin, Schmelzpunkt 1^9°C 1-(3-Nitro-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3j 4-bis-(4-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 214°C 1-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3> 4-bis-(4-chlorphenyl)-

2 -

Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 169⁰C

5 09885/1228

PKN. /6.36 - . ' 20-0-1975

-.16 -

1-(4-Cyanophenylcarbamoyl )-3> 4-bis-( 4-chlorphenyl )-^ pyrazolin, Schmelzpunkt 218°C

i-K-Pyridylcarbamoyl-3 j 4-bis- ( 4-chlorphenyl )-£ -pyrazolin, Schmelzpunkt' 228°C

1-Methylcarbamoyl-3 » 4-bis-(4-chlorphenyl)- /^ -pyrazolin,

1-n.Butylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-^ -pyrazolin,

1-Cyclohexylcarbamoyl-3> 4-bis-(4-chlorphenyl)-^·-pyrazolin, Schmelzpunkt 185°C

1-Isopropylcarbamoyl-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 144°C

1-(4-Chlorbenzylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)~ A ~ pyrazolin, Schmelzpunkt 16O°C

1-(4-Chlorphenylthiocarbamoyl)~3,4-bis-(4-chlorphenyl )- ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 143°C

1-(3-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

2
Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 1°-2°C

1-(4-Phenylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl- ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 165°C ·

1-(4-Bromphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 181°C

1-(4-Dimethylaminophenylcarbamoyl)~3~(4-chlorphenyl)-4-.

2
phenyl-^i-pyrazolin, Schmelzpunkt 177°C

509885/1228

20-6-1975

1-(4-tert.Butylphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-4-

phenyl-/f-pyrazolin, Schmelzpunkt 182⁰C 1- (4-n-Butylphenylcarbamoyl )~3~ (4-chlorphenyl )-4-phenyl-/^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 169⁰C 1-(H-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl- ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 156⁰C 1- (3-Tr !fluorine thylphenylcarbamoyl )-3- (4-chlorphenyl )-4-phenyl-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 149°C 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 138⁰C 1- ( 4-Trif Iuormeth3^rlphenylcarbamoyl )-3- (4-chlorphenyl )-4-

2
phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 174°C 1-(3-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

2 ί

^ -P3^rrazolin, Schmelzpunkt 155°C 1-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 230⁰C 1-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 147°C 1-(2-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 193°C 1-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

^ -pyrazol.in, Schmelzpunkt 162°C 1-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

2
/j -pyrazolin, Schmelzpunkt 18O°C

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ρηνγ. ■ · 20-6-1975

1-(4-Aethylsul:fonylphenylcarbainoyl )-3- ( 4-chlorphenyl )-

■2 '
4-phenyl-ü -pyrazolin, Schmelzpunkt 226°C 1-(4-n-Butylsuironylphenylcarbamoyl)-3~(4-chlorphenyl )-

■ ' ρ

4-phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 179°C 1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 165⁰C 1-(4-Cyanophenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyl)-4-phenyl-

2
^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 199°C 1 - ( 3-Chlor-4-nrethylphenylcarbamoyl )~3~ ( 4-chlorphenyl )- ^-phenyl-^T-pyrazolin, Schmelzpunkt 178⁰C 1 - (3-N±tro-4-methoxyphenylcar'banioyl )-3- ( 4-chlorphenyl )-

4-phenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 19^⁰C 1-(3» 4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-A pyrazolin, Schmelzpunkt 175°C 1-(2-4-Bichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

2 ■ ' ■

^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 2O4°C 1-(4-Chlorbenzylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

^ -pyrazolin, Sdhmelzpunkt .179⁰C 1-Methylcarbainoyl-3-( 4-chlorphenyl )-4-phenyl- J^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 135°C

I-Cyclotiexylcarbamoyl-^-" ( 4-chlorphenyl )-4-phenyl-^. " pyrazolin, Schmel'zptmkt 15T⁰C

1-|'-Pyri<iylcarbaBioyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-_;i/l pyrazoliii, Schmelzpunkt 224⁰C

5 09335/1223

-19- ?HN. τ 6:-6 20-6-1975

1 - (^-Chlorphenylthiocarbamoyl )-3- (^-chlorphenyl )-4-phenyl-^ -py'razolin, Schmelzpunkt 19^ ⁰C 1 - (4-Chlorphenylcarbainoyl )-3- (4-chlorphenyl )-hmethyl-Α -pyrazolin, Schmelzpunkt 139⁰C 1-(3 j 4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3~(^-

methy3-/\ -pyrazolin, Schmelzpunkt 16O°C 1- (3-Nitro-4-mGthoxyphen3^rlcarbamoyl )-3- (^-

2
methyl-^ -Pyrazolin, Schmelzpunkt 193⁰C 1- (3-Chlor-4-methoxyphen3^rlcarbamoyl)-3- (U-chl or phenyl ) -4—methyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt Ih^⁰G

1-(4-n-Butylphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-4-methyl-2

pyrazolin, Schmelzpunkt 11 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(ⁱt-dimethylaminophenyl)-4-(^-chlorphenyl)-£» -pyrazolin, Schmelzpunkt 2O5°C 1 - ( k -Äthy lpHenylcarbamoyl) -3- ('+-dime thy laminopheny 1 )-h— (Jf-chlorphenyl)-& -pyrazolin, Schmelzpunkt 1^8°C 1-(4-Äthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(^—^dimethylaminephenyl)-^- (h-chlorphenyl)-£i. -pyrazolin, Schmelzpunkt 130°C 1-Benzylcarbamoyl-3-(4-dimethylaminopheny1)-k-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 143°C i-n-Butylcarbamoyl-3-(^-dimethylaminophenyl)-4-(4-chlorphenyl)-A.²-pyrazolin, Schmelzpunkt 107°G 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-dimethyl aminophenyl)-& -pyrazolin, Schmelzpunkt

509885/1228

20-6-1975 - 20 -

1-(2, 4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3 > 4-diphenyl-Δ -pyrazolin

Schmelzpunkt 167°C

1 - ( 2, 4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3- (4-chlorphenyl )~4-

2'
phenyl-J^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 201°C 1-(3 > 5-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-

chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 214°C 1-(4-Dimethylaminophenylthiocarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-Üj -pyrazolin, S.chmelzpunkt 203°C 1-(3 > 5-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-

phenyl-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 234⁰C 1_(4-Methoxycarbony!phenylthiocarbamoyl)-3~(4-chlor-

2
phenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 2O5°C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3~(3 > 4-dimethoxyphenyl)-4-

2
(4-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 182°C 1-(4-Aetho*xyphenylcarbamoyl )-3~(3> 4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 161°C 1- (3-Trii*luorme thy !phenyl c arbamoyl )-3- ( 3 > 4-dimethoxyphenyl )-4-( 4-chlorphenyl )-Δ -pyrazolin, Schmelzpunlct 18O°C 1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(3 > 4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 167°C 1-(4-Isopropylphenylcarbamoy!)-3-(3 > 4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 158-159⁰C 1-(3-Chlor-4-methylphenylcarbamoyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 159°C

509885/1223

PIINF. 76Ή> 20-6-1975

1- ( ^l-Phony Ip.henyl earbamoyl )-3-(3 » 4-diine thoxyphenyl )-h~ ( 4-chlo]?phenyl )- ,/I'-pyrazolin, Schmelzpunk ("■ 2 1 2°C 1-J N- (4-Chlorphenyl )-N-rae thylcarbamoyj j -3- ( 4-chlorphenyl )- h- ( 'l-chlorplienyl )~A -pyrazolin, Schmelzpunkt 6h°C (sehr akii\) 1 - JJi- ( 4-Culorphenyl )-phenyl carbamoy Ij -3- ( Ί—chlorpliGnyl )-4-(^-chlorphenyl)-4 -pyrazolin, Schmelzpunkt 14^;I°C 1- ( p-Ae thoxypheny 1 thiο carbamoyl )-3~ ('+-clilorphenyl )-'(-

phenyl-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 195°C 1 - (^l-Chlorphenylcarbamoyl )-3- ( 't-bromphenyl )~^-phenyl-,/\ pyrazolin, Schmelzpunkt 178°C (sehr aktive Verbindung)

1- ( Ί-Bronipheny 1 carbamoyl )-3~ ( 4-bromphenyl )-4-phenyl-^ pyrazolin, Schmelzpunkt 184°C (sehr aktiv) 1-(h-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3~(4-bromphenyl)~hphenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 170°C (sehr aktiv) 1 - (^i-Isobutyli^lienylcarbamoyl )-3~ ( 4-bromphenyl )-4-phenyl-

2
^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C

i-Cyclohexylcarbainoyl-3-(4-bromphenyl)-4-phenyl-Ä pyrazolin, Schmelzpunkt 153°C

1-(h-Methylthiophenylca rbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-h-

phenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 168°C

-r- —-ι

1-/ h- ( 4-Chlorphenyl )-phenylcarbamoylJ -3- ( ^-chlorpheiryl )-

4-phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 187°C 1- ( h- Ac e ty !phenyl carbamoyl )-3- ( 4-chlorphenyl)-4-phenyl-

jj\ -pyrazolin, Schmelzpunkt 210⁰C

509885/1228

• , ■- PHN. 763^

20-6-1975

- 22 -

1- ( 4-Chlorphenylearbamoyl )-3~ (4-broinplienyl )-4- ( 'i-chlorphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 175°C (sehr aktiv) 1- (3-Trifluormetliylphcnylcarbaiiioyl )-3~ (4-bromphenyl )-4-(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 13O-135°C 1- ( 4-Chlorphenylcarhamo_tyl )-3-( 'l-niethylphenyl )-4-phen3^rl- ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 164°C

1-(^-Mcthylphenylcarbamoyl)-3-(^-methylphenyl)-U-phenyl-

2
^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 185-186⁰C 1- ( 4-n-Propylphenylearbamoyl ) — 3~. (4-me thy !phenyl )-^lphenyl-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 159-16O°C 1-(4-Ae thoxyphenylcarbamoy1)-3-(4-me thy!phenyl)-4-pheny1- A -pyrazolin, Schmelzpunkt 164-165°C 1-Phenylcarbamoyl-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-A -pyrazolin Schmelzpunkt 168-169⁰C

1-(4~Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropylphenyl)-4-

o ·

phenyl- /^-pyrazolin, Schmelzpunkt 168-170°C 1-(4-Äethoxyphenylcarbamoy1)—3-(4-isopropylphenyl)-4-

2
phenyl-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 156-158⁰C 1-(3-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-isopropylphenyl)-4-phenyl-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 16O-164°C 1- ( 4-Methoxyphertylcarbamoyl )-3- ( 4-chlorphenyl )-4-pheny 1-

2
& -pyrazolin, Schmelzpunkt 164-166°C 1-Phenylcarbamoyl—3-(4-chlorphenyl)-4-(4-nitrophenyl)-

Λ -pyrazolin,, Schmelzpunkt 1°-2°C

5098S5/1228

20-6-1975» - 23 -

1 _ ( ^-Ae thylplienylcarbainoyl )-3- ( '*-chlorpheiiyl )-h~ ( h-

nitroplienyl )-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 150°C 1-(3-Trif luormethylcarbamoyl )-3-.(^-chlorphenyl )~'l-('+-

^p-

nitrophenyl )-,A -pyrazolin, Schmelzpunkt 189-192°C 1-(4-Cyanphenylcarbamoy1)-3-(4-chlorphenyl)-4-{k-nitrophenyl)-/^ -jjyrazolin, Schmelzpunkt 280⁰C 1-(h-Cyanpheny1carbamoy1)-3-(^-dime thy1aminophenyl)-h-

(4-chlorphenyl)-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 230°C

1 - ( k- Jodphenylcarbamoyl )-3- ( ^-chlorphenyl )-^f-phenyl-/!\~- pyrazolin, Schmelzpunlct 167-169⁰C 1_(4-Chiorphenylcarbamoy1)-3-(4-chlorphenyl)~h-(h-nitrophenyl)-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 200⁰C (sehr aktiv) 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(^-niethoxyphenyl )~h-(h-

nitrophenyl)-A -pyrazolin, Schmelzpunlct 198⁰C 1~j(4-tert .Butylphenylcai'bamoyl )-3-(^-methoxyphenyl)-^-

(4-nitrophenyl)-^ -pyrazolin, Harz.

1-(3-Nitrophenylcarbamoy1)-3-(^-methoxyphenyl)-4-{k-

nitrophenyl)-^ -pyrazolin, Harz.

1-(k-Methylphenylcarbamoy1)-3-(4-me thoxypheny1)-h-(k-

nitrophenyl )-^ -pyrazolin, Schmelzpunlct 200°C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(2,4-dimethylphenyl)-hphenyl-Λ -.pyrazolin,' Schmelzpunkt 19^-195⁰C 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(2,k-dimethylphenyl)-h-

2
phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 125-128°C

509885/1228

PHN 7^3$ 20-6-1975

-.24 -

1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl )-3- (² , 4-dimethy!phenyl)-4-phenyl-β -pyrazolin, Schmelzpunkt 116-1 18°C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl )-3-(4-chlorphenyl )-4- (4-methylphenyl)-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 172-173⁰C (sehr aktiv) 1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorpbenyl)-4-(4-inethylphenyl )- Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 143-144⁰C 1-(^-Acetylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(kmethylphenyl)-4 -pyrazolin, Schmelzpunkt 158-162°C 1-(^-Chlorphenylthiocarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)~k-(4-methylphenyl)-Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 162-164°C 1-(2-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-

A -pyrazolin, Schmelzpunkt 172⁰C

1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methylthiophenyl)-h-

Z
phenyl-J^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 162-163°C 1-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(h-methylthiophenyl)-kphenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 154-155°C 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methylthiophenyl)-4-phenyl-^ -pyrazolin, Sclimelzpunkt 1 44-1 46°C 1-(3-Chlor-4-methylphenylcarbamoyl)-3-(4-mfethylthiophenyl )-4-phenyl- Js₁ -pyrazolin, Schmelzpunkt 163-164°C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methylsulfonylphenyl )-4-phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 234°C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-

/^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 201⁰C

509885/1228

PHN. 7ο3'J

20-6-1975 - 25 -

1 - ( 4-Ni trophenyl carbainoyl ) -3" ('l-n-ni trophenyl ) -4-phenyl-

A -pyrazolin, Schmelzpunkt 2O6°C

1- (4-Isopropylphenylcarbamoyl )-3~ ( 4-nitrophenyl )-4-

2
phenyl-/\ -pyrazolin, Schmelzpunkt .213⁰C 1-(3> 4-Dichlorphenylcarbamoyl )-3- ( 4-ni trophenyl )-4-

p
phenyl-^-pyrazolin, Schmelzpunkt 193°C i-Phenylcarbamoyl-3- ( 4-nitrophenyl )-'<—phenyl- "-pyrazolin, Schmelzpunkt 198⁰C

1-1 N- ( 4-Chlorphenyl )-N-n-propylcarbainoylJ -3- (^-chlorphenyl )-2f-phenyl-y\ -pyrazolin, Schmelzpunkt 11 1-1 13⁰C (sehr aktiv)

1- (^l-Chlorphenylcarbamoyl )-3~ ( ^-f luorphenyl )-4-phenyl-

/^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 156-158⁰C (sehr aktiv) 1- ( 4-Cyanphenylcarbanioyl )-3- (4-f luorphenyl )-4-phenyl- A -pyrazolin, Schmelzpunkt 213°C (sehr aktiv) 1-Phenylcarbamoyl-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-A -p3^rrazolin, Schmelzpunkt 16O-161°C

1 - ( ^-Nitrophenylcarbafnoyl )-3- ( 4-f luorphenyl )-4-phenyl-

2
,Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 238-240°C 1-(4-Aethylphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl-

2
^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 159-16O°C 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-fluorphenyl)-4-phenyl- £ -pyrazolin, Schmelzpunkt 134°C

1-(4-n-Oc tylpheny1carbamoyl)-3-(4-chiorpheny1)-4-phenyl-

A~-pyrazolin, Schmelzpunkt 134-135°C

509885/1228

■ · " PHN.76^ό

20-6-1^73

- 26 -

1- (4-Chlorphenylcarbamoyl )-3-(3» 4-methylendioxyphenyl )-4-phenyl-,^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 2O6°C 1- ( k-n-Oc ty !phenyl carbainoyl )~3~ ( 4-f luorplienyl )-4-phenyl~ ^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 123-124°C 1-(4-Fluorphenylcarbamoyl)~3-(k-fluorphenyl)-4-phenyl-

2
Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 161-162°C 1-(h-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3~(4-fluorphenyl)-h~ phenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 166-167°C 1- ( 4-Methoxyphenylcarbamoyl )-3- (of- thienyl )-4-phenyl-j4 pyrazolin, Schmelzpunkt 164-167°C 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(5-chior-2-thienyl)-4-phenyl-yi -pyrazolin, Schmelzpunkt 139-141°C 1 - ( 4-n-Propy lphenylcarbamoyl )-3- (o( - thienyl )-4-phenyl-

2
A -pyrazolin, Schmelzpunkt 148-15O°C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(5-chior-2-thienyl)-4-

phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 145-147°C i-Cyclohexylcarbamoyl-3-(5-chlor-2-thienyl)-4-phenyl-

Δ -pyrazolin, Sclunelzpunkt 117-1 1S°C 1- (4-Isobutylphenyl carbainoyl )— 3-(5-chi or-2- thienyl )-4-

phenyl- ^ -pyrazolin.,. Schmelzpunkt 145-146°C 1-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(5-chior-2-thienyl)-4-phenyl-

2 '

Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 170-173⁰C 1-n-Undecylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-chlorphenyl )-

fa -pyrazolin

50988 5/122 8

PUN.?036 — 27 —

1-tert. Butylcarbamoyl-3- ( 4-clilorphenyl )-h- ( 4-chlorphenyl )-

2 '

^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 145°C 1-N, N-Diniethylcai'bamoyl-3-(^-clalorphenyl )~h~ (4-chlorphenyl )-^-pyrazolin.

1-Cyclohexylcarbamoyl-3-(2,U-dimethylphenyl)-U-phenyl-

/^ -pyriizolin, Schmelzpunkt 172°C

i-Cyclohexylcarbamoyl-3- (4-methyl tliiophenyl)-^4-plienyl-A²-pyrazolin, Schmelzpunkt 155-158°C 1-('+-Isopropylphenylcar'bamoyl )-3-^niethyl-4-phen3^rl- A^ -~ pyrazolin,

1-(4-Methoxyplienylcarbamoyl )-3-methyl-4-phenyl-A — pyrazolin, Schmelzpunkt 131°C

1-(3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-methyl-4-phenyl-

Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 95°C

1- [j(3> 5~t)is-Trif luormethyl )-phenyl carbamoyl )J-3~ (^-chi ο x·-

phenyl)-4-n-butyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 196-198⁰C 1-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(3 >4-methylendioxyphnnyl)-

2
^-phenyl-Λ -pyrazolin, Schmelzpunkt 152°C 1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(3» 4-methylendioxyphenyl)-

2
4-phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 15^⁰C 1 - (4-Chlorphenylcarbamoyl )-3- j_4- ( 4-bromphenyl )phenyjT\-4-

2 ■

phenyl-A -pyrazolin, Schmelzpunkt 214°C 1-(k-ChIorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-h~(4-methoxyphenyl)-

Δ -pyrazolin, Schmelzpunkt 15^⁰C

509885/1228

_ 28 - PHN.

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(4-dimethylaminophenyl)-A -pyrazol-in, Schmelzpunkt 100⁰C 1-(4-Äthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorpheriyl) -k- (h—dimethyiaminophenyl)^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 1- (4-Chlorph.enylcarbamoyl )~3- (4-isopropoxyphe'nyl)-4- phenyl-& -pyrazolin, Schmelzpunkt 1^1°C 1-(4-Äthylphenylcarbamoyl)~3~(4-isopropoxyphenyl)-h-

phenyl-/^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 95⁰C 1-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3~(^-isopropoxyphenyl)-^-

phenyl-^, -pyrazolin, Schmelzpunkt 121 ⁰C 1 - (2 , 4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3- (4-isopropo.xyphenyl)-h-

phenyl-^ -pyrazolin, Schmelzpunkt 173°C 1-(3-Trifluormethylphenylcarbamoy1)-3~(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-^, -pyrazolin, Schmelzpunkt 181°C 1-(4-ÄthylsuTf^<onylph.enylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-

4-phenyl-/i -pyrazolin, Schmelzpunkt 156⁰C 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-phenyl-/F-pyrazolin, "Schmelzpunkt 141°C.

Auf Grund ihrer starken Insektizidwirksamkeit können die Stoffe nach der Erfindung in geringen Dosierungen bei der Bekämpfung von Insekten angewendet werden. Die Höhe der Dosierung' ist von vielerlei Faktoren, wie z.B. der Art des angewendeten Stoffes, der Insektengattung, der angewandten Formulierung, dem Stand der mit

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- 29 - PIIN.7636

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Insekten infizierten Kultur und den Wetterbediiigungen, abhängig. Tm allgemeinen gilt, . dass zui¹ Bekämpfung von Insekten im Acker- und Gartenbau eine Dosierung entsprechend 0,05 bis 1 kg des Wirkstoffes pro Hektar günstige Resultate ergeben wird.

Für die praktische Anwendung werden die

Verbindungen nach der Erfindung zu Präparaten verarbeitet. In diesen Präparaten ist der Wirkstoff mit einem festen Trägermaterial gemischt oder in einem flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, ztigesetzt werden.

Beispiele für Präparate nach der Erfindung sind wässerige Lösungen und Dispersionen, öllösungen und öldispersionen, Pasten, Stäubepulver, Spritzpulver, Mischöle, Granulate, Invertemulsionen, Aerosolpräparate und Räucherkerzen. Spritzpulver, Pasten und Mischöle sind Präparate in Konzentratform, die vor oder während der Anwendung mit Wasser verdünnt werden.

Die Invertemulsionen werden im wesentlichen bei Luftapplikation, und zwar wenn grosee Flächen mit einer verhältnismässig geringen Präparatmenge behandelt werden, verwendet. Die Invertemulsion kann kurz vor oder sogar während der Bespritzung in der Spritzanlage

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- 30 - pen.7636

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dadurch hergestellt werden, dass Wasser in einer

öl18sung, oder einer öldispersion des Wirkstoffes emulgiert wird. Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen näher erläutert.

Granuläre Präparate werden z.B. dadurch

hergestellt, dass der Wirkstoff in einem Lösungmittel aufgenommen und die erhaltene Lösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels auf einem granulären Trägermaterial imprägniert wird, wobei Beispiele-für solche Tragermaterialien sind poröse Granülen (z.B. Bimsstein und Attaelay), mineralische nichtporöse Granülen (Sand oder gemahlener Mergel) und organische Granülen (z.B. getrockneter Kaffeesatz und geschnittene Tabakstengel).

Auch'kann ein granuläres Präparat dadurch hergestellt werden» dass in Gegenwart von Gleit- und Bindemitteln der· Wirkstoff zusammen mit pulverförmigen Mineralien komprimiert und das Komprimat zu der gewünschten Korngrosse liesintegriert und ausgesiebt wird.

Stäubepelirer können dadurch hergestellt werden, dass der Wirkstoff innig mit einem inerten festen Trägermaterial» z.B. in einer Konzentration von 1 bis 5O Gew.^b» gemischt wird. Als Beispiele für geeignete feste Tragermaterialien seien genannt: Talk, Kaolin, Pfeifenton, Biatoaeenertie, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit,

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- 31 - phn.?6j;6

^0-6-1975

Attapulgit und kolloidales SiO„ oder Gemische dieser

und ahn] icher Stoffe. Auch können organische Trägermaterd alien, wie z.B. gemahlene Wallnusssclialen, verwendet werden.

Spritzpulver werden dadurch hergestellt, dass 10 bis 80 Gewichtsten Ie eines festen inerten Trägermaterials, wie z.B. eines der vorgenannten Trägermaterialien, mit 10 bis 80 Gewichtsteilen des Wirkstoffes, 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, wie z.B. die für diesen Zweck üblichen Ligninsulfonate oder Allcylnaphtalinsulfonate, und vorzugsweise weiter mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäurekondensationsprodukte, gemischt werden.

-Zur Herstellung von Mischölen wird die aktive Verbindung in einem geeigneten, vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbaren Lösungsmittel gelöst oder feinverteilt, welcher Lösung ein Emulgator zugesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Xylol, Toluol, aromatenreiche Erdöldestillate, z.B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten, Als Emulgatoren lassen sich z.B. verwenden: Alkylphenoxypolygl ykoläther, Polyoxyatliylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren.

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- 32 :-.· 2>IEN . 7636

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Die Konzentration der wirksamen Verbindung in diesen Mischölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z.B. zwischen 2 und 50 Gew.$ variieren. Ausser einem Mischöl kann als flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des Wirkstoffes in einer gut mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z.B. Aceton, genannt werden, wobei, dieser Lösung dann ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt sind. Bei Verdünnung mit Wasser vor oder währerid der Verspritzung wird dann eine wässerige Dispersion des Wirkstoffes erhalten.

Ein Aerosolpräparat nach der Erfindung wird auf übliche Weise dadurch erhalten, dass der Wirkstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in einer als Treibgas zu- verwendenden flüchtigen Flüssigkeit, wie einem Gemisch von Chlorfluorderivaten von Methan und Athan, aufgenommen wird.

Räucherkerzen oder Räucherpulver, d.h. Präparate, die beim Brennen einen Pestizidrauch entwickeln können, werden dadurch erhalten, dass der Wirkstoff in einem brennbaren Gemisch aufgenommen wird, das z.B. als Brennstoff einen Zucker und ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung, wie Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat,

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_ 33 - Pirn,7636

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und weiter einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung,

z.B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.

Ausser den obengenannten Bestandteilen

können die Mittel nach der Erfindung auch andere für Anwendung in derartigen Mitteln bekannte Stoffe enthalten.

Z.B. kann einem Spritzpulvei* oder einem zu granulierenden Gemisch ein Gleitmittel, wie Calcium- oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Atich können z.B. "Klebemittel", wie Pol yvinylalkoholcellulosederivate oder andere kolloidartige Materialien, wie Casein, zur Verbesserung der Haftung des Pestizidmittels ander zu schützenden Oberfläche zugesetzt werden.

In die Präparate nach der Erfindung können ausserdem an sich bekannte Pes ti Endverbindungen atifgenommen werden. Dadurch wird das Wirkungsspektrum des Präparats verbreitert und kann Synergismus auftreten.

Zur Anwendung in einem derartigen Kombinationspräparat kommen die nachstehenden an sich bekannten Insektizid-, Fungizid- und Akarizidverbindungen in Betracht: Insektizide, wie
1. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. 2,2-Bis(p-chlor-

phenyi)-1,1,1-trichloräthan und Hexachlorepoxyoctahydrodimethanonaphthalin;

509885/1228

. 7^36 20-6-1975

2. Carbamate, z.B. N-Methyl-1-naphthyl-carbamat;

3. Dinitrophenole, z.B. 2-Methyl-4,6-dinitrophenol und 2-(2-Butyl—k,6-dinitrophenyl)-3,3-diraethylacrylat;

h. organische Phosphorverbindungen, wie Dimethyl-2-raethoxy-carbonyl-1-methylvinylphosphate; 0,O-Diäthyl-

0-p .nitropheny !phosphor thioat; N-Monomothylamid von 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure;

Akararizide, wie

5. Diphenylsulfide, z.B. p-Chlorbenzyl-p'-chlorphenylsulfid und 2,h-,k J 5-Tetrachlordiphenylsulf id;

6. Diphenylsulfonato, z.B. p-Chlorphenyl-benzoJsulfonat;

7. Methylcarbinole, z.B. 4 ,^-Dichlor-Oi-trichlormethylbenzhydrol;

8. Chinoxalinverbindungen, wie Methylchinoxalindithioearbonat;

Fungizide» vie

9. organische Quecksilberverbindungen, z.B. Phenylquecksilberacetat und Methylquecksilbercyanoguanidin;

10.organisclie Zinnverbindungen, z.B. Triphenylzinnhydroxid

und Trdpiienyizinnacetat j
11.Alkylenbisdithiocarbamate, z.B. Zinkäthylen-bis-

dithioearbamat txnu Manganäthylen-bis-dithiocarbamat; 12 . sonstige, z.B. 2,4—Dinitro-6- (2-octyl-phenylcrotoiiat ) , 1-Bis- (dimethylaialno}-phosphoryl-3-phenyl-5-aniino-1,2,4-triazol,

- 35 - ■ PHN.

20-6-1975

6-Metlryl-chinoxaliii-2,3-dithiocarbonat,

1,^-Dithipanthrachinon-2,3-dicarbonitril, N-Tr i chlorine thy It hi ophthalimid, N-Tr i chlorine thy lthiotetrahyd.ro phthalimid, N-(1,1,2,2,-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethyithio-N-phenyl-N'-dimethy1sulfonyldiamid und Tetrachlorisophthalonitril.

Vie oben bereits bemerkt wurde, sind die

wirksamen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung neue Stoffe, die durch für die Synthese ähnlicher Stoffe an sich bekannte Verfahren oder diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden können.

So können die Stoffe dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel

in der R_? und R„ die obengenannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel . R₁ - N = C = X

in der R und Z die vorgenannten Bedeutungen haben, zur Reaktion gebracht wird.

509885/1228

- 36 - PHN.763ό

■20-6-1975

Die Reaktion wird box Zimmertemperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z.B. Diäthyläther oder Petroläthor, durchgeführt.

Die Verbindung, in denen R. für Alkyl steht, können aus den auf diese Weise hergestellten Pyrazolinen durch Alkylierung auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Reaktion der Verbindungen mit R. = H mit einem Alkylhalogenid in einem polaren Lösungsmittel unter der Einwirkung eines säurebindenden Reagenses, hergestellt werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist die Reaktion des in 1-Stellung unsubstituierten Pyrazolins mit einem R.,R^-disubstituierten Carbamoylchlorid oder carbaminsäuren Ester.

Das obengenannte Ausgangsmaterial der Formel

R„

H
kann auf verschiedene Weise,' je nach der Art der

Substituenten R~ und R„, hergestellt werden.

Wenn die Substituenten R£ und R„ eine

gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe, Thienylgruppe oder PhenylgTuppe darstellen, kann das genannte Ausgangsmaterial dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel

R' - C - CH„ - R«

ί ³

5098 85/1228

- 37 - FIIN. 7636

20-6-1975

in der R' und R' eine gegebenenfalls substituierte

² , 3
Pyridyl-, Thienyl- oder Phenylgruppe darstellen, in einem sauren Milieu und in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formel:

Ri - C - C - R»

² i\ ii ³

erhalten wird.

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, z.B. bei dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Methanol. Ein brauchbarer Katalysator ist z.B. Piperidin. _;

Das erhaltene Produkt wird dann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, z.B. Propanol, mit Hydrazin zur Reaktion gebracht, wobei eine Verbindung der Formel

Rt_n , , R«₃

\ N

erhalten wird. Die Reaktion wird bei erhöhtex^ Temperatur, z.B. beim'Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt.

509885/1228

- 38 - ΓΗΝ.7036

• 20-6-1975

Ausgangsmaterial der Formel

R^M„ R"„ r, ■ R

3 2 I

oder

• A . ' I

in der R und R₀ die obengenannte Bedeutung haben und R" .und R"_o eine Alky!gruppe oder Cyeloalkylgruppe darstellen, kann dadurch erhalten werden, dass eine Verbindung der Formel

R - C - CH₀ - R" bzw. R" - C - CH - R₀ 2 Ij. 2 3 2 j| ₂ 3

Ö 0

mit Dirnethylainin und Paraformaldehyd zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formel

R₀-C- CH- CH₀ - N(CH„)_o bzw. R» -C-CH- CH₀ _(l j 2 J <t ^ Jj ι ^

0 R»₃ * 0 R₃

erhalten wird. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol, und bei erhöhter Temperatur durchgeführt. "

t>ie erhaltenen Produkte w'erden dann bei

erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol, mit Hydrazin zur Reaktion gebracht, wobei eine V©,ri^indung der Formel

5QS885/T228

kO .6-1975

bzw.

-R.

erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. AUSFUHRUNGSBEISPIELE:
1. Herstellung von 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(^-chlo3r-phenyl)-4-phenyl-Ä -pyrazolin und des

N-methylderivats desselben, a) Herstellung von 2-Phenyl-^'-chloracrylophenon nach der Reaktionsgleichung

C -. CH

-> Cl"

^15 S (4-Chlorphenyl)-benzylketon werden in h,5 1 siedendem Methanol gelöst und dieser Lösung werden nacheinander 20 ml Piperidin, 20 ml Essigsäure und 5^3 ml einer 37$igen Fcrma3.inlösung zugesetzt. Das Ganze wird 3 Stunden lang "am Rückfluss gekocht, dann zu einem Volumen von 2,5 1 konzentriert und gekühlt. Nach Zusatz von Eiswasser wird der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 427 g 2-Phenyl-4·- chloracrylophenon mit einem Schmelzpunkt von 42°C.

509885/1228

- 'hO - PHIi. 7636

2O-6-I975

b) Herstellung von 3~ (^-Chlorphenyl )-4--phenyl-& pyrazolin nach der Reaktionsgleichung

2*^J

121 g 2-Phenyl-^'-chloracrylophenon werden in einem Gemisch von 280 ml Propanol und 50 ml Hydrazirihydrat suspendiert. Das Ganze wird 3 Stunden lang am Rückfluss gekocht, wonach in einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren das Propanol und der Hydrazinüberschuss abdestilliert werdan. Der Rückstand wird in 200 ml eiskalten Äthanol aufgenommen, der Niederschlag wird abgesaugt und anschliessend mit Aethanol nachgewaschen. Ausbeute 97 E

3-(h-Chlorphenyi.)-4-phenyl-^ -pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 162°C
c) Herstellung von 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(^-chlor-

phenyl)-4-phenyl- ^ -pyra'zolin nach der Reaktionsgleichung

Cl-^.'vV-n r A~^\ + Cl (' ^X) N = C =

509885/1228

- 41 - 73

2O-6-1975

19» 1 £ 3-(4-Chlorphonyl)-4~pheiiyl-& -pyrazolin werden in 300'ml Äther suspendiert, wonach unter Rühren 11,4 g p-Chlorphenylisocyanat zugesetzt werden Das Ganze wird 3 Stunden lang nachgerührt und der Niederschlag wird abgesaugt. Ausbeute 25 > 4 g 1- (4-Chlorphenylcarbamo3^rl )-3- (^-chlorfyhenyl )-4-pheivyl

Λ -py^azolin mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177°C

d) Herstellung von 1- N^4-Chlorphen3^rl )-N-methy-l I -carbamoyl-3- (4-chlorpheiiyl )-4-phenyl-/i -jjyrazolin nach der Reaktionsgleichung

0 = c-NH-^S—ci

\/ OH₃

i(,1 g 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyJ -Δ -pyrazolin werden in 23 ml Dirnetli3^rlformamid gelöst.

Unter Rühren wird 0,72 g KOH-Pulver zugesetzt, wonach 1,42 g Methylj.odid zugesetzt werden. Nach 3O-minutigem Rühren wird Eiswasser zugesetzt und abgesaugt. Das erhaltene Produkt wird aus Methanol kristallisiert. Ausbeute 3,1 g 1-JN-(4-Chlorphenyl)-N-methyl{-carbamoyl-3-(4-chlorphenyl )-4-phenyl-/\"-rpyrazolin, Schmelzpunkt 142 - 144°C.

509885/1228

PHN,76^6 20-6-1973

Die oben angeführten Verbindungen, die der

Formel

R'

Il

X =

- R

entsprechen» in der R , R¹ , R' , Rr und X die vorgenannten Bedeutungen haben, werden auf eine der obenstehenden Herstellungsweise völlig analoge Weise synthetisiert. Die Schmelzpunkte der auf diese Weise hergestellten Verbindungen sind in der Liste von Wirkstoffen erwähnt, die oben angegeben ist; wenn keine Schmelzpunkte angegeben sind, wurden die Verbindungen als öle isoliert.
2. ' ,Herstellung von 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3·

(4-chlorphenyl)-^-methyl-^ -pyrazolin

a) Herstellung von 3-Dimethylamino-2-methyl-4'-chlorpropiophenon nach der Reaktionsgleichung

C - CH₂ - CH +(CH₂C]₁+ (CH₃O₂NH. HCl 0 ·

CH

- CH„ - N(CH„).

S08I85/1228

N.7636

36 20-6-1975

8^,3 G p-ClilorprPpioplienon worden in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und di'eser Lösung werden dann 53 g Dimethylamine HCl und 20 g Paraformaldehyd zugesetzt. Das Ganze wird 20 Stunden lang am Rückfluss gekocht, dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Petroläther extrahiert. Die Wasserschicht wird mit Lauge behandelt, bis sie basisch ist, und das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert. Die Extrakte werden eingedampft und das erhaltene Produkt, ein Dl, wird füx" den nächsten Reaktionsschritt verwendet,
b) Herstellung von 3-(^-Chlorphenyl)-^ pyrazolin nach der Reaktionsgleichung

Cl (/ \\ C-CH- CH₂ - N(CH )₂

0 CH„

.H₂O Λ Cl \_j) Π T ^CH3

^NN'

J₁

11,3 g 3-Dimethylamino-2-methyl-4'r-chlorpropiophenon, wie unter a) erhalten, werden in 20 ml Äthanol gelöst, wonach 3 ml Hydrazinhydrat zugesetzt werden. Nachdem das Ganze 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht worden ist, wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Ausbeute 9i7 g kristallines 3~(^-Chlorphenyl)~4-methyl-A -pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 80°C.

509885/1228

- kk -

PIiN /

'§689

c) Herstellung von 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-

(4-chlorphenyl)-4-methyl~/\ -pyrazolin nach der • Reaktionsgleichung

CH,

Cl —,

= C=O

CH,

\ν

O=C- ΝΗ—^ V)-Cl

VTTL/

2 g 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-£j, -pyrazolin, werden in 15 ml Äther gelöst, wonach unter Rühren 1,55 g p-Chlorphenylisocyanat zugesetzt werden. Nachdem die erhaltene klare Lösung einige Stunden stehen gelassen worden war, fing die Kristallisation an. Nach 2 Tagen wurden die Kristalle abgesaugt und aus Petrolä^her wiederkristallisiert. Ausbeute 2,k g 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl) -3- ( 4-chlor.phenyl) -4-me thyl-/\ -pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 139°C.

Die oben angeführten Stoffe entsprechsnd der Formel

R".

X =

N -

R.

N-

X =

r£Q9885/1228

C-N

-R

ORlQiNAL INSPECTED

^l'.5 - Τϊΐκ.7636

20-6-1975

in der R₁, R , R», R., R" , R" und X die obengenannten Eedeutungen haben, sind auf eine dor obenstehenden Hersteliungsveise vöJlig analoge Weise erhalten. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Stoffe sind in der obenerwähnten Liste von Wirkstoffen angegeben.

5 09885/1228

Claims

PHN. 7036 20-6-1975

PATENTANSPRÜCHE:

Verbindungen der Formel

¹N

X = C - N - R₁

in der R₁ die nachstehende Bedeutung hat:

eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine CycIoalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkem mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann,

ein heterozyklischer Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome . enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann,
eine Phenylgruppe,

oder eine substituierte Phenylgruppe, wobei der Phenylkern in 2-, 3- oder 4-Stellung mit 1 oder Substituenten verseilen ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthlogruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen,

501935/1228

- ¹17 - PHN . 7636

20-6-1975

Alkoxygruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe, von der jeder Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome enthält, Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Acylgruppe, Acylaminogruppo, Cyangruppe, Nitrogruppe und Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, gewählt sind;

R₂ und R„ gleich oder verschieden sind und für eine Alky!gruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Pyridyl- oder Thienylgruppe, die mit Halogen, Nitro oder Alkyl substituiert sein kann, eine Phenylgruppe

oder eine substituierte Phenylgruppe stehen, wobei die Phenylgruppe 1 bis 2 Substituenten enthält, die aus der Gruppe,bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Mono- oder Dialkylaminogruppe, von der jeder Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, und Cyangruppe gewählt sind;

509885/1228

- 48 - ' PUN-7636 '

. 20-6-1975

Rj, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 'bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
2. Verbindungen der Formel

in der Hai ein Halogenatom ist, R¹.. für ein Wasserstoffatom oder einen in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes vorhandenen Substituenten steht, der aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Alkylthiogruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Cyangruppe und Nitrogruppe gewählt ist, bder in der R' eine "}>,h-Dichlorgruppe ist, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, m = 0 oder und η = 0, 1 oder 2, ist.

S09885/1228

- k9 - PIIN.7636

3. Verbindungen der Formel

(Cl)

in der R' und R. die obengenannten Bedeutungen haben, m =0 oder 1 , ρ = 0 oder 1 und q = 0 oder 1 ist. ^t. Verbindungen der Formel

(Cl)

- (Cl)

0 = C -N_// \^N

^Rh

in der R" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom in h- Stellung ist oder in der R" eine 3iU-Dichlorgruppe

1 darstellt, R. die vorgenannten Bedeutung hat und

m = 0 oder 1, ρ = 0 oder 1 ist.

5. 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)

ι 2

-'+-phenyl--& -pyrazolin.

6. 1-(^-Chlorphenylcarbamoyl)-3>^-

bis-( 4-chlorphenyl) -Δ -pyrazolin.

7· 1-(4-Bromphenylcarbanioyl)-3,4-diphenyl-

Δ -pyrazolin.

509885/122ft

- 50 - · PI-IH. 7636

pyrazolin.

9 . 1 - ( ^-Jodphenylcarbainoyl )-3 , Ί-bis- ( 4-chlor-

phenyl)-^ -pyrazolin..

10. 1- ( 't-Fluorphenylcarbamoyl )-3ι 4-bis- ( 'l-chlorphenyl)_^ r-pyrazolin.

11. ' 1 - ( 't-Chlorphenylcarbamoyl )-3-phenyl-4- ( hclilorphenyl )-A -pyrazolin.

12. 1- (3 , ^-Dichlorphenylcarbamoyl )-3-phenyl-^l-(4-chlorphenyl)-^~-pyrazolin.

13. 1- (Ί-Methoxycarbamoyl )~3> 4-bis-( 4-chlorplienyl )-

Δ -pyrazolin.

14. 1-(3-Nitrophenylcarbainoyl)-3, 4-bis-( ^-chlorphenyl)-A -pyrazolin.

15. 1-[N-(4-Chlorphenyl)-N-methylJ-c.arbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-pheriyl-A -pyrazolin.

16. yerfajhren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

4
in der R₁ die nachstehende Bedeutung hat:

eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylälkylgrtippe, - deren Phenylerrt mit Halogen, Alkyl

oder Nitro substituiert Bein kann, eine hetsrozyklischer Ring,- der 1 bis 2 Stickstoffatomen

enthalt und mit Halogen, Alkyl oder Nitro subseijar kann,.

- 51 - PHN.73

20-6-1975

eine Phenylgruppe

oder eine substituierte Pheny!gruppe, wobei der Phenylkern in 2-, 3- oder '4-Stellung mit einem oder zwei Substituenten versehen ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alk3>\lgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, Cycloalkyl gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe, von der jeder Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome enthält, Alkylsulfoiiylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Acylgruppe, Acylaminogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe und Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, gewählt sind;

R_ und Ro gleich oder verschieden sind und für eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Pyridyl- oder Thienylgruppe, die mit Halogen, Nitro oder Alkyl substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe stehen, wobei der Phenylkern 1 bis 2 Substituenten enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit bis h Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Mono- oder

509885/1228

.- 52 - PriN.7636

20-6-1975

Dialkylaminogruppe, von der jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, Nitrogruppe Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, und Cyangruppe gewählt sind; R. · ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffe durch an sich für die Synthese ähnlicher Stoffe bekannte Verfahren oder diesen Verfahren analoge* Verfahren hergestellt werden. 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel .

R„

in der E und R_a die im Anspruch 16 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Verbindung de.r Formel R₁ - N = C = X

zur Reaktion gebracht wird, in welcher Formel R₁ und X die im Anspruch i6 angegebenen Bedeutungen haben, und die erhaltenen Verbindungen in denen R^ ein Wasserstoffatom darstellt erwünschtenfalls durch Alkylierung, z.B. mit einem Alkylhalogenid in einem polaren Lösungsmittel,, unter der Einwirkung eines

509885/1228

- 53 - PHN.76J6

■20-6-1975

säurebindenden Reagenses, in Derivate umwandelt, in

denen R; eine Alkylgruppo darstellt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Verbindungen, in denen R^ eine Alkylgruppe darstellt, durch Reaktion des in 1-Stellung unsubstittiierten Pyrazolins mit einem R₁, R·-disubstituierten Carbamoylchlorid oder carbaminsäuren Ester.

19. Insektizidpräparat, dadurch gekonnzeichnet,

dass es eine Verbindung der Formel _R —

= A - N - R₁

in der R₁ die nachstehende Bedeutung hat: eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann,

ein heterozyklischer Ring,der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann,
eine Pheny!gruppe

oder substituierte Phenylgruppe, wobei der Phenyl kern in 2-, 3- oder 4-Stellung mit 1 oder 2 Substituenten versehen ist, die aus der Gruppe

509885/1228

,■ r 5h - PHN./636

bestehend aus Ilalogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Dxalkylaminogruppe, bei der jeder Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome enthält, Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Acy!gruppe, Acylaminogruppe, Cyangruppe, Nitrogruppe und Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, gewählt sind; Rp und R„ gleich oder verschieden sind und für eine Alkylgruppe mit 1 bis ^t Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Pyridylgruppe oder Thienylgruppe, die mit Halogen,

Nitro oder Alkyl substituiert sein kann, eine Phenylgruppe

^ader substituierte Phenylgruppe stehen, wobei der Phenylkern 1 bis 2 Substituenten enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit " 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Mono-

55 - PHN.ηG36

20-6-1975

oder Dialkylaminogruppe, bei der jeder Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe, Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, und Cyangruppe gewählt sind; Rj₊ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, als aktiven Bestandteil in Kombination mit einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial enthält.

£0. Präparat nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass als aktiver Bestandteil eine Verbindung der Formel

- N

-R₄ ^-_Ί

in der Hal ein Halogenatom ist, Ri ein Wasserstoffatom oder ein in 3- oder 4-Stellung des Phenylrings vorhandener Substituent ist, der aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, Alkylthiogruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Cyanogruppe und Nitrogruppe

509885/122.8

PHN.7636

gewählt ist, pdor in der Ri eine 3»4-Dichlorgruppe ist,

R^ die obengenannten Bedeutung hat, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom darstellt, m = 0 oder 1 und η = 0, 1 oder Z ist, verwendet wird.

21. Präparat nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass als aktiver Bestandteil eine Verbindung der Formel

(CD.

-L

N_

R'

in der R' und

die vorgenannten Bedeutungen haben, m = 0 oder 1, ρ =0 oder 1 und q = 0 oder 1 ist, verwendet wird.

22. Präparat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als aktiver Bestandteil eine Verbindung der Formel

,(Cl)

r^

,/NX-(Cl)₁

^N R"

»f ■

- 57 - PHjm.7636 · ;

20-6-1975 j

in der R" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom

in ^-Stellring ist oder in der RL' eine 3>^-Dichlor- ·

gruppe ist, R. die obengenannten Bedeutungen hat, und

m ='.0 oder 1, ρ = 0 oder .1, verwendet wird.

23. Px-äparat nach Anspruch 19» dadurch '

gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil

1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(^-chlorphenyl)-4- !

2 i

phenyl-Δ -pyrazolin ist. · ;

Zh. Präparat nach Anspruch 19» dadurch · j

gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil

2 I

1-(4-Chlorphenylcarbamoyl )-3> ^-bis- ( 'i-chlorphenyl )- Λ - \ pyrazolin ist.

25. Präparat nach Anspruch 19» dadurch

gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil ■

1-('4-Bromphenylcarbamoyl)-3> ^-diphenyl- Δ -pyrazolin j

26. Präparat nach Ansprch 19, dadurch : gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil

1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3₅ 4-diphenyl-A -pyrazolin

ist. . ■

27· Präparat nach Anspruch 19 j dadurch

gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil

1-(4-Jodphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-A pyrazolin ist. ' ·

ORWNA INSPECTED

509885/1228

-20-6-1975

28. Präparat nach. Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil 1-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3>4-bis-(4-chlorphenyl)A -pyrazolin ist.

29. Präparat nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil 1- (4-Ch.lorphenylcarbamoyl )-3~phenyl~4- (4-chlorphenyl) ~Δ -pyrazolin ist.

30. Präparat nach Anspruch 19 > dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil 1-(3*fy-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-phenyl-h-{hchlorplienyl)-/v -pyrazolin ist.

31. Präparat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,dass der aktive Bestandteil 1-{k-Methoxyphenylcarbambyl )-3-j 4-bis-(h-chlorphenyi;-^ -pyrazolin ist.

32. Präparat nach Anspruch 191 dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil 1-(3^Nitraphenylcarbamoyl)-3j4-bis-■· (4-ch.l©rphenyl)-/T-pyrazolin. ist.

33· Präparat nach einem der vorstehenden Ansprüche 19 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Präparat ausserdem eine an sich bekannte Biozidverbindung und/oder ein Kunstdüngemittel enthält.

- 59 - PiIN. 7636

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3^4. Verfahren zur Herstellung eines Insektizidpräparats, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

R„

,N/

J,-

in der R. die nachstehende Bedeutung hat: eine Alky!gruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen,

Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, ein heterozyklischer Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe

oder eine substituierte Ptrenylgruppe, wobei der Phenylkern in 2-,.3- oder 4-Stellung mit 1 oder Substituenten versehen ist, der aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppe, bei der jeder Alkylrest

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1 bis ^l Kohlenstoffatome enthält, Alkylsulfonylgruppo, ni 3. t 1 bis ^l Kohlenstoffatomen, Acylgruppe, Acylamd nogruppo, Cyangruppe, Nitrogruppe und Phenylgruppe, clj.o gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, gewählt sind; R₀ und R,, gleich oder verschieden sind und für eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, .

eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eint) Pyridyl— oder Thiony!gruppe, die mit Halogen,

Nitro oder Alkyl substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine

substituierte Phen3^rl gruppe , stehen ,wobei die Pheny!gruppe 1 bis 2 Substituenten enthält, die aus der- Gruppe bestehend aus Halogenatom, Alkylgruppe 'mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogen substituiere ist, Cycloalkylgruppo mit 3^56 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxy— gruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Mono— oder Dialkylaminogruppe, bei der jeder Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome enthält,,Nitrogruppe, Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist, und Cyangruppe gewählt sind; Rr ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis I5 Kohlenstoffatomen darstellt und in der X ein Sauerstoff- oder-

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-6-10-7

;;0-6-10-75

Schwefelatom ist, mit eim.Mn feston oder flüssigen inortoii Trägermaterial gemischt wird, wobei erwünschtenf al 1 s Hilfsstoffe, wie oberflächonaktdvo Stoff ei, Gleitmittel, Stabilisatoren und andere au sich bekannte Biozidverbiiulun^nn oder Kuns !".düngemittel zugesetzt werden.

35· Verfahien zur Bekämpfung von Insekten im Acker- und Gartenbau, dadurcli gekennzeichnet, dass die infizierton Gebiete mit einem Präparat nach einem der vorstechenden Ansprüche 19 bis 33 In einer Dosierung entsprechend 0,05 bis 1 kg Wirkstoff pro Hektar behandelt werden.

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