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Aus der DE-OS 2304584 ist es bekannt, dass Pyrazolinverbindungen. die in 1, 3- oder 1, 3, 5-Stellung des Pyrazolringes mit einem Substituenten versehen sind, eine Biozidwirksamkeit auf Gliederfüssler, wie Milben und Insekten, aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass neue, in Stellung 1, 3 und 4 des Pyrazolinringes einen Substituenten enthaltende Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel
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erfindungsgemäss eingesetzten Verbindung mit einer isomeren Verbindung aus der Reihe der bekannten 1, 3, 5-substituierten Pyrazoline die erfindungsgemäss eingesetzte Verbindung im allgemeinen ein viel höheres Wirkungsniveau und ausserdem ein breiteres Wirkungsspektrum aufweist.
So wurde festgestellt, dass in gewissen Fällen die Insektizidwirksamkeit einer neuen Verbindung im Vergleich zu der bekannten isomeren Verbindung eine mehr als 700-fache Verstärkung zeigt.
Im allgemeinen ist die Insektizidwirksamkeit der neuen Verbindungen etwa um einen Faktor 9 bis 730 stärker als die des bekannten isomeren Pyrazolins. Das breitere Wirkungsspektrum der neuen Verbindungen wurde insbesondere bei Versuchen festgestellt, bei denen die Verbindungen in bezug auf Larven von Koloradokäfern, Kohlweisslingen und Gelbfiebermücken geprüft werden.
Es hat sich herausgestellt, dass die neuen Verbindungen in vielen Fällen neben einer hohen Wirkung sowohl auf den Koloradokäfer als auch auf Raupen (Larven des Kohlweisslings) auch noch eine starke Wirksamkeit auf die Gelbfiebermücke aufweisen. Bei den bekannten isomeren Verbindungen aus der Reihe der 1, 3, 5-substituierten Pyrazoline und der 1, 3-substituierten Verbindungen wird vielfach neben einer starken Wirksamkeit auf Larven des Koloradokäfers eine geringere Wirksamkeit auf Raupen und in vielen Fällen keine oder nahezu keine Wirksamkeit auf Larven der Gelbfiebermücke gefunden.
Schliesslich wurde gefunden, dass manche erfindungsgemäss eingesetzte Verbindungen eine Aktivität gegen Lucilia spp., einen veterinären Parasiten, aufweisen. Die betreffenden Verbindungen können daher auch zu veterinär anwendbaren Präparaten verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Insektizidpräparat, das eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) als aktiven Bestandteil in Kombination mit einem festen oder flüssigen inerten Trägermaterial, gegebenenfalls mit einem weiteren bioziden Wirkstoff und/oder einem Kunstdüngemittel, enthält.
Eine starke Insektizidwirksamkeit weisen vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R.. die oben angegebene Bedeutung hat
Hal ein Halogenatom ist, R" Wasserstoff oder einen in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes vorhandenen Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit
Halogen substituiert, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Cyano und Nitro oder zwei Chloratome in 3, 4-Stellung bedeutet,
X Sauerstoff oder Schwefel ist, m = 0 oder 1 und n = 0, 1 oder'2 ist, auf.
Von dieser Gruppe von Wirkstoffen können die wirksamsten Verbindungen durch die Formel
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dargestellt werden, in der R,, und R die oben genannte Bedeutung haben, m = 0 oder 1, p = 0 oder 1 und q = 0 oder 1 ist.
Zu letzterer Gruppe gehören Verbindungen, die bereits in einer Konzentration von etwa 0, 3 bis 1 ppm eine 90- bis 100%ige Sterblichkeit von Koloradokäferlarven verursachen. Derartige Verbindungen können durch die Formel
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dargestellt werden, worin Ft.. die obige Bedeutung hat, R, n Fluor, Chlor, Brom oder Jod in 4-Stellung ist oder eine 3, 4-Dichlorgruppe darstellt und m = 0 oder 1 und p = 0 oder 1 ist.
Als wirksamste erfindungsgemäss eingesetzte Verbindungen, die in einer Konzentration von 0, 3 bis 1 ppm eine optimale Wirksamkeit auf Koloradokäferlarven, in einer Konzentration von 0, 3 bis 30 ppm eine maximale Wirksamkeit auf Raupen und in einer Konzentration von 0, 03
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31- [N-n-ButyI-N- (4-chlorphenyl)]-carbamoyl-3- (4-chlorphenyl)-4-phenyl-A'-pyrazoIin, Öl (sehr aktiv), Fp. 1150C
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(4-Chlorphenyl)-N-n-octyl]-carbamoyl-3- (4-chlorphenyl)-4-phenyl-A'-pyrazolin, Öl (sehraktiv), Fp. 95 C l- [N- (4-ChIorphenyl)-N-n-dodecyI]-carbamoyI-3- (4-chIorphenyl)-4-A'-pyrazolin. Öl, Brechungs-
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Beispiele anderer erfindungsgemäss eingesetzter Wirkstoffe sind :
1-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-#2-pyrazolin, Fp. 1650C 1-(4-tert.Butylphenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-A2-pyrazolin, Fp. 1890C
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(4-n-Butylphenylcarbamoyl)-3, 4-diphenyl-A'-pyrazolin,1-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3,4-diphenyl-#2-pyrazolin, Fp. 1900C 1- (Phenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp. 157 C 1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin. Fp. 1590C 1-(4-tert.-Butylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin. Fp. 1860C 1-(4-Phenylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin. Fp. 162 C 1-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin. Fp. 1940C
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4-bis- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp.
1410C1-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-#2-yrazolin, Fp. 1400C 1-Phenylcarbamoyl-3-phenyl-4-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 2240C 1-(4-Methyloxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 1650C
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Fp. 179 C 1- (4-n-Butylsulfonylphenylcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 130 C 1-(4-Bromphenylcarbamoyl)-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 1990C 1-Phenylcarbamoyl-3-(4-phenylphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 154 C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 1550C
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Fp.
1680C 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxhphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 1690C 1-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 176 C
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l- (3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3- (4-methoxyphenyl)-4- (4-chlorphenyl)-A *-pyrazolin, Fp. 1640C 1- (4-Chlorphenylcarbamoyl)-3- (4-nitrophenyl)-4-phenyl-A'-pyrazolin, Fp. 2010C 1- (4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp. 1660C 1- (4-Isopropylphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4- (4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Fp. 1840C l- (4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-S-p-tolyl-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp.
1510e 1- (3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp. 1860C 1- (4-n-Propylphenylcarbamoyl)-3-p-tolyl-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp. 1850C 1- (4-Chlorphenylcarbamoyl)-3- (4-tert. butylphenyl)-4- (4-chlorphenyl)-A2-pyrazolin, Fp. 173 C 1-Phenylcarbamoyl-3- (4-tert. butylphenyl)-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp. 1390C 1- (4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3- (4-tert. butylphenyl)-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp. 1380C 1- (4-n-Butylsulfonylphenylcarbamoyl)-3- ( 4-tert. butylphenyl)-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp. 2050C 1- (3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3- (4-tert. butylphenyl)-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp.
1650C 1- (4-Chlorphenylcarbamoyl)-3- (4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A'-pyrazolin, Fp. 1450C 1- (4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3- (4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A'-pyrazolin, Fp. 1320C 1- (3-Nitro-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3- (4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A'-pyrazolin, Fp. 1400C l- (4-Nitrophenylcarbamoyl)-3- ( 4-chlorphenyl)-4-n-butyI-A'-pyrazoIin, Fp. 150 C 1-(4-Phenylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4n-butyl-#2-pyrazolin, Fp. 1700C 1- (4-Kthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3- (4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A2-pyrazolin, Fp. 1910C
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(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3- (4-chlorphenyl)-4-n-butyl-A'-pyrazolin, Fp. 154 C1-(4-Äthylsulfonylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin. Fp.
1960C 1-(4-Methylsulfonylphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin. Fp. > 240 C 1-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin. Fp. 1640C 1- (4-Dimethylaminophenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin.
Fp. 213 C 1-(3-Chlor-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3,4-bis-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 1880C
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(2. 4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3, 4-bis- (4-chlorphenyl) ¯A 2-pyrazolin,1-(4-Phenylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp. 1650C 1-(4-Bromphenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp. 1810C 1-(4-Dimethylaminophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp. 1770C
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(4-n-Butylphenylcarbamoyl)-3- (4-chlorphenyl)-4-phenyI-A2-pyrazolin,1- [N- (4-Chlorphenyl)-N-methylcarbamoyl]-3- (4-chlorphenyl)-4- (4-chlorphenyl)-A'-pyrazolin, Fp.
640C (sehr aktiv) l- [4- (4-Chlorphenyl)-phenyIcarbamoyl]-3- (4-chlorphenyl)-4- (4-chlorphenyI)-A'-pyrazoIin, Fp. 1440C
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aktiv) 1-(3-Trifluormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 130 bis 135 C 1- (4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp. 164 C 1-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp. 185 bis 186 C 1-(4-n-Propylphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp. 159 bis 1600C 1-(4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin. Fp. 164 bis 1650C 1-Phenylcarbamoyl-3-(4-methylphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp.
168 bis 169 C 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropylphenyl)-4-methyl-#2-pyrazolin. Fp. 168 bis 1700C
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(4-ÄthoxyphenylcarbamoyI)-3- (4-isopropylphenyl)-4-phenyl-A'-pyrazolin, Fp.1-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(2,4-dimethylphenyl)-4-phenyl-#2-pyrazolin, Fp.116 bis 1180C 1-(4-Chlorphenylcarbaoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 172 bis 1730C (sehr aktiv) 1-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 143 bis 1440C 1-(4-Acetylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-#2-pyrazolin, Fp. 158 bis 1620C
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Auf Grund ihrer starken Insektizidwirksamkeit können die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen in geringen Dosierungen bei der Bekämpfung von Insekten angewendet werden.
Die Höhe der Dosierung ist von vielerlei Faktoren, wie z. B. der Art der angewandten Verbindung, der Insektenart, der angewendeten Formulierung, dem Stand der mit Insekten infizierten Kultur und den Wetterbedingungen, abhängig. Im allgemeinen gilt, dass zur Bekämpfung von Insekten im Acker- und Gartenbau eine Dosierung von 0, 05 bis 1 kg des Wirkstoffes pro Hektar günstige Resultate ergeben wird.
Für die praktische Anwendung werden die neuen Verbindungen zu den erfindungsgemässen Präparaten verarbeitet. In diesen Präparaten ist der Wirkstoff mit einem festen Trägermaterial gemischt oder in einem flüssigen Trägermaterial gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, zugesetzt sind.
Beispiele für erfindungsgemässe Präparate sind wässerige Lösungen und Dispersionen, Öllösungen und Öldispersionen, Pasten. Stäubepulver, Spritzpulver, Mischöle, Granulate, Invertemulsionen. Aerosolpräparate und Räucherkerzen. Spritzpulver, Pasten und Mischöle sind Präparate
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mit einer verhältnismässig geringen Präparatmenge behandelt werden, verwendet. Die Invertemulsion kann kurz vor oder sogar während des Bespritzens in der Spritzanlage dadurch hergestellt werden, dass Sasser in einer Öllösung oder Öldispersion des Wirkstoffes emulgiert wird.
Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen näher erläutert.
Granulare Präparate werden z. B. dadurch hergestellt, dass der Wirkstoff in einem Lösungsmittel aufgenommen und die erhaltene Lösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels auf einem granularen Trägermaterial imprägniert wird ; Beispiele für solche Trägermaterialien sind poröse Granulate (z. B. Bimsstein und Kaolin), mineralische, nichtporöse Granulate (Sand oder gemahlener Mergel) und organische Granulate (z. B. getrockneter Kaffeesatz und geschnittene Tabakstengel).
Auch kann ein granulares Präparat dadurch hergestellt werden, dass der Wirkstoff in Gegenwart von Gleit- und Bindemitteln zusammen mit pulverförmigen Mineralien komprimiert und das Komprimat zu der gewünschten Korngrösse desintegriert und ausgesiebt wird.
Stäubepulver können dadurch hergestellt werden, dass der Wirkstoff innig mit einem inerten festen Trägermaterial, z. B. in einer Konzentration von 1 bis 50%-Masse, gemischt wird. Als Beispiel für geeignete feste Trägermaterialien seien genannt : Talk, Kaolin. Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit und kolloidales SiO : oder Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Auch können organische Trägermaterialien, wie z. B. gemahlene Walnuss- schalen, verwendet werden.
Spritzpulver werden dadurch hergestellt, dass 10 bis 80 Masseteile eines festen inerten Trägermaterials, wie z. B. eines der vorgenannten Trägermaterialien. mit 10 bis 80 Masseteilen des Wirkstoffes, 1 bis 5 Masseteilen eines Dispergiermittels, wie z. B. die für diesen Zweck üblichen Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate, und vorzugsweise weiter mit 0. 5 bis 5 Masseteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäurekonden- sationsprodukte, gemischt werden.
Zur Herstellung von Mischölen wird die aktive Verbindung in einem geeigneten, vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbaren Lösungsmittel gelöst oder feinverteilt, welcher Lösung ein Emulgator zugesetzt wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Toluol, aromatenreiche Erdöldestillate, z. B. Solvent Naphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten.
Als Emulgatoren lassen sich z. B. Alkylphenoxypolyglykoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitolester von Fettsäuren verwenden. Die Konzentration der wirksamen Verbindung in diesen Mischölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z. B.
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zwischen 2 und 50%-Masse variieren. Ausser einem Mischöl kann als flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des Wirkstoffes in einer mit Wasser gut mischbaren Flüssigkeit, z. B. Aceton, genannt werden, wobei dieser Lösung dann ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt sind. Bei Verdünnung mit Wasser vor oder während der Verspritzung wird dann eine wässerige Dispersion des Wirkstoffes erhalten.
Ein erfindungsgemässes Aerosolpräparat wird auf übliche Weise dadurch erhalten, dass der Wirkstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in einer als Treibgas zu verwendenden flüchtigen Flüssigkeit, wie einem Gemisch von Chlorfluorderivaten von Methan und Äthan, aufgenommen wird.
Räucherkerzen oder Räucherpulver, d. h. Präparate, die beim Brennen einen Pestizidrauch entwickeln können, werden dadurch erhalten, dass der Wirkstoff in einem brennbaren Gemisch aufgenommen wird, das z. B. als Brennstoff einen Zucker und ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung, wie Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und weiter einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung, z. B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.
Ausser den obengenannten Bestandteilen können die erfindungsgemässen Präparate auch andere für Anwendung in derartigen Präparaten bekannte Stoffe enthalten.
Zum Beispiel kann einem Spritzpulver oder einem zu granulierenden Gemisch ein Gleitmittel, wie Kalzium- oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Auch können z. B."Klebemittel", wie Polyvinylalkoholzellulosederivate oder andere kolloidartige Materialien, wie Casein, zur Verbesserung der Haftung des Pestizids an der zu schützenden Oberfläche zugesetzt werden.
In derartige erfindungsgemässe Präparate können ausserdem an sich bekannte Pestizidverbindungen aufgenommen werden. Dadurch wird das Wirkungsspektrum des Präparats verbreitert und kann Synergismus auftreten.
Zur Anwendung in einem derartigen Kombinationspräparat kommen die nachstehenden an sich bekannten Insektizid-, Fungizid- und Akarizidverbindungen in Betracht :
Insektizide, wie
1. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Z. 2-Bis- (p-chlorphenyI)-l, l, l-trichIoräthan und Hexa- ch. 1orepoxyoctahydrodimethanon ph thalin,
2. Carbamate, z. B. N-MethyI-1-naphthyIcarbamat.
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trophenole, z. B. 2-Methyl-4, 6-di nitrophenolphorylessigsäure ; Akarizide, wie 5. Diphenylsulfide, z. B. Chlorbenzyl-p'-chlorphenylsulfid und 2, 4, 4, 5-Tetrachlordiphenylsul- fid, 6. Diphenylsulfonate, z. B. p-Chlorphenylbenzolsulfonat, 7. Methylcarbinole, z. B. 4, 4-Dichlor-a-trichlormethylbenzhydrol, 8.
Chinoxalinverbindungen, wie Methylchinoxalindithiocarbonat ; Fungizide, wie 9. organische Quecksilberverbindungen, z. B. Phenylquecksilberacetat und Methylquecksilber- cyanoguanidin,
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B.- N-phenyl-N'-dimethylsulfonyldiamid und Tetrachlorisophthalonitril.
Die als Wirksubstanzen eingesetzten neuen Verbindungen werden dadurch erhalten, dass
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eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin
R2 und Ra die obige Bedeutung haben, a) in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R, -N=C=X, (III) worin
R, und X die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R,, Wasserstoff darstellt, gegebenenfalls durch Cl-"-Alkylierung, z.
B. mit einem C, -15 -Alkylhalogenid in einem polaren Lösungsmittel, unter Einwirkung eines säurebindenden Reagens, in entsprechende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) übergeführt werden, iin denen R,, eine Cts-Alkylgruppe darstellt, oder b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Reine C1-15-Alkylgruppe darstellt. mit einem R,, -disubstituierten Carbaminsäurechlorid oder-ester. worin R, die obige Bedeutung besitzt und R für CI -l5 -Alkyl steht. umgesetzt wird.
Biologische Versuchsergebnisse
1. biologisches Verfahren
Die Insektizidwirksamkeiten wurden gewöhnlich mit Suspensionen durchgeführt, die dadurch hergestellt worden waren, dass Teilmengen einer 10000 ppm acetonischen Vorratslösung unter Rühren in Wasser gegossen wurden. Verbindungen, die in Aceton nicht hinreichend löslich waren, wurden in einer Laboratoriumsglasmühle vermahlen.
Die folgenden Spezies wurden wie folgt geprüft : a) Aedes aegypti L. (Gelbfiebermücke)
Aliquote Teile von 100 ml Leitungswasser enthaltend 1, 0, 3, 0, 1, 0, 03 usw. ppm, der 1, 3, 4-substituierten Pyrazoline wurden mit 10 1 Tag alten Larven versehen und bei 250C gehalten. Die Larven wurden mit Malzhefepulver gefüttert. Nach 14 Tagen, wenn die Puppen der unbehandelten Insekten ausgeschlüpft waren, wurden die Prozentsätze der Mortalität unter Korrektur in Hinblick auf die natürliche Mortalität gemäss Abott bestimmt. Jeder Versuch wurde dreimal wie- derholt. b) Pieris brassicae L. (grosser Kohlweissling)
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sprüht, bis dieses an den Pflanzen ablief. Die Suspensionen enthielten je 300, 100. 30. 10, 3 usw. ppm der Verbindung.
Nach Trocknen wurden die Pflanzen in Plastikzylinder gebracht, mit je 5 Raupen im 3. Häutungszustand versehen und unter einem Tag : Nacht-Zyklus von 18 : 6 h und bei einer Temperatur und relativen Feuchtigkeit von 24 C, 60 bis 70% und 19 C, 80 bis 90% gehalten.
Jeder Versuch wurde dreimal wiederholt. Nach 6 Tagen wurden die Mortalitäts-Prozentsätze gemäss Abott berechnet (Abott, W. S.. J. Econ. Entomol. 18, 265 [1925]). c) Leptinotarsa decemlineata Say (Coloradokäfer)
Kartoffeltriebe wurden in Kolben mit Leitungswasser gesteckt und mit Suspensionen der Verbindungen besprüht, bis diese daran herablief. Die Konzentrationen der Suspensionen betrugen je 300, 100, 30, 10, 3 usw. ppm. Nach Trocknen wurden die Triebe in Plastikzylinder
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gebracht und mit 10 Larven im 3. Häutungszustand besetzt. Die übrigen Bedingungen waren wie oben für den grossen Kohlweissling beschrieben.
2. Ergebnisse :
Die Ergebnisse der Versuqhe sind in der folgenden Tabelle angegeben ; + bedeutet 90bis 100%ige Mortalität, ¯ bedeutet 50-bis 89% ige Mortalität und - bedeutet 0- bis 49%ige Mortalität. Das erste Zeichen steht für die höchste Konzentration, die andern Zeichen für die wie vorhin angegebene Verdünnungsreihe.
Tabelle
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EMI12.2
<tb>
<tb> Cola <SEP> L <SEP> Pieris <SEP> Aedes
<tb> Rx <SEP> Ry' <SEP> Rz" <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 300 <SEP> 1 <SEP> Bemerkung
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> +++++++¯- <SEP> +++++++- <SEP> ++++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> H <SEP> H <SEP> 4-OCH <SEP> +++++- <SEP> ¯- <SEP> ++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> H <SEP> H <SEP> 4-C <SEP> (CH <SEP> ++++¯- <SEP> ++++¯- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> H <SEP> H <SEP> 4-n-C4H9 <SEP> +++++- <SEP> +++- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> H <SEP> H <SEP> 4-C2H5 <SEP> +++++¯- <SEP> ++- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> +++++---R= <SEP> H, <SEP> X=O <SEP>
<tb> H <SEP> H <SEP> 4-Br <SEP> ++++++++¯- <SEP> +++¯- <SEP> +++¯- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> H <SEP> H <SEP> 4-Cl <SEP> +++++++¯- <SEP> +++¯- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> H <SEP> H <SEP> 4-N <SEP> ;
<SEP> ++++++- <SEP> ++- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> +++¯- <SEP> ++- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> Z=O
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-Cl <SEP> +++++++¯- <SEP> ++++++¯- <SEP> +++¯- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-C1 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-OCH, <SEP> +++++- <SEP> +++¯- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-SCH3 <SEP> ++++-i-++++++-++++- <SEP> R=H, <SEP> X=O <SEP>
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-C <SEP> (CH3)3 <SEP> ++++¯- <SEP> ++++¯- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-' <SEP> ++++- <SEP> +¯- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-CH <SEP> +++++t <SEP> R=H, <SEP> X=O <SEP>
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> +++++¯- <SEP> ++¯- <SEP> +- <SEP> R=X, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-I <SEP> ++-R=H, <SEP> X=O <SEP>
<tb> 4-C1 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-Br <SEP> +++++¯¯¯- <SEP> +++++¯- <SEP> +++++- <SEP> R=H,
<SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-F <SEP> ++++¯- <SEP> +++¯- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 3-Cl <SEP> +++++i-++++- <SEP> +++-R=H, <SEP> X=O <SEP>
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 3-CF <SEP> ++++++- <SEP> ++++¯- <SEP> +++¯- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 3,4-Cl2 <SEP> ++++¯- <SEP> ++++- <SEP> +- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
EMI13.2
<Desc/Clms Page number 14>
1Tabelle (Fortsetzung)
EMI14.1
<tb>
<tb> Rx <SEP> Ry' <SEP> Rz" <SEP> Cola <SEP> L <SEP> Pieris <SEP> Aedes <SEP> Bemerkung
<tb> 300 <SEP> ppm <SEP> 300 <SEP> 1
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-N <SEP> (CH3)2 <SEP> +++- <SEP> +++- <SEP> +- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 3-Cl, <SEP> 4-OCH3 <SEP> ++++¯- <SEP> ++- <SEP> ¯- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-C(CH3)3 <SEP> ++++¯- <SEP> ++++- <SEP> - <SEP> R=H,
<SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-n-C4H9 <SEP> ++++¯- <SEP> ++++- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-C2H5 <SEP> ++++++- <SEP> ++++- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-C1 <SEP> H <SEP> 3-CF2 <SEP> ++++¯- <SEP> ++++¯- <SEP> ¯- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-CI <SEP> H <SEP> 4-O-CH(CH3)2 <SEP> ++++++- <SEP> +++++- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-CI <SEP> H <SEP> 4-CF3 <SEP> ++++++++¯ <SEP> +++++++- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-CI <SEP> H <SEP> 3-NO2, <SEP> 4-OCH3 <SEP> +++¯¯- <SEP> +---- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-F <SEP> ++++++- <SEP> ++++- <SEP> ++++++-- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 3,4-Cl2 <SEP> ++++++- <SEP> +++++- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-CI <SEP> 4-OC2H5 <SEP> ++++++- <SEP> +++++ <SEP> ¯- <SEP> ++++- <SEP> R=H,
<SEP> X=O
<tb> 4-OCH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-CI <SEP> ++++++¯- <SEP> +++-- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-OCH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-OCH <SEP> (CH3)2 <SEP> +++++¯- <SEP> ++¯-- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-OCH3 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-NO, <SEP> +++++¯- <SEP> ++++¯- <SEP> ++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-CI <SEP> H <SEP> 4-CN <SEP> +++++- <SEP> +++++¯- <SEP> ++++++¯- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-N <SEP> (CH3)2 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> +++++- <SEP> +++¯¯- <SEP> ++++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-N <SEP> (CH3)2 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-C2H5 <SEP> +++++- <SEP> +++¯- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-N <SEP> (CH3)2 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-SO2-C2H5 <SEP> ++++- <SEP> ++¯- <SEP> - <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-0-CH-
<tb> (CH3)2 <SEP> H <SEP> 4-Cl <SEP> +++++++¯- <SEP> ++++¯- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-0-CH-
<tb> (CH3)
2 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> +++++i-++++- <SEP> ++- <SEP> R=H, <SEP> X=0 <SEP>
<tb> 4-0-CH-
<tb> (CH3)2 <SEP> H <SEP> 4-O-CH(CH3)2 <SEP> +++++++- <SEP> ++++- <SEP> +++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> - <SEP> Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-CN <SEP> +++++- <SEP> ++++++- <SEP> ++++- <SEP> R=H, <SEP> X=O
<tb> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> ++++++- <SEP> +++++¯- <SEP> +++ <SEP> R=CH3
<tb> 4-Br <SEP> H <SEP> 4-Cl <SEP> ++++++¯ <SEP> ++++++- <SEP> +++- <SEP> R=H
<tb> 4-Br <SEP> H <SEP> 4-Br <SEP> ++++++¯ <SEP> ++++++- <SEP> ++++- <SEP> R=H
<tb> 4-Br <SEP> H <SEP> 4-O-CH(CH3)2 <SEP> ++++++- <SEP> +++++- <SEP> ¯++¯- <SEP> R=H
<tb> 4-Br <SEP> H <SEP> 4-CH2-CH(CH3)2 <SEP> ++++¯- <SEP> ++¯- <SEP> - <SEP> R=H
<tb> 4-Br <SEP> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> +++++ <SEP> ++++ <SEP> ++++- <SEP> R=H
<tb> 4-Br <SEP> 4-Cl <SEP> 3-CF3 <SEP> ++++i <SEP> +++-+++- <SEP> R=H <SEP>
<tb> 4-CH,
<SEP> H <SEP> 4-Cl <SEP> ++++++¯ <SEP> +- <SEP> +++- <SEP> R=H
<tb> 4-CH, <SEP> H <SEP> 4-CH3 <SEP> ++++++¯- <SEP> +- <SEP> - <SEP> R=H
<tb> 4-CH <SEP> H <SEP> 4- <SEP> -C, <SEP> H7 <SEP> +++++i-++i-+-R=H <SEP>
<tb> 4-CH, <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> ++++++¯ <SEP> ¯-- <SEP> +- <SEP> R=H
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Rx <SEP> Ry' <SEP> Rz" <SEP> Cola <SEP> L <SEP> Pieris <SEP> Aedes <SEP> Bemerkungen
<tb> 300 <SEP> ppm <SEP> 300 <SEP> 1
<tb> 4-CI <SEP> 4-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> +++++ <SEP> +++++-R=H
<tb> 4-N <SEP> (CH3)
2 <SEP> 4-Cl <SEP> 4-CN <SEP> ++++¯ <SEP> ++¯- <SEP> +++- <SEP> R=H
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-I <SEP> +++++ <SEP> ++++ <SEP> ++++- <SEP> R=H
<tb> 4-Cl <SEP> 4-NO2 <SEP> 4-Cl <SEP> ++++++- <SEP> +++++++ <SEP> ++++¯- <SEP> R=H
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-Cl <SEP> ++++++¯- <SEP> ++++++¯- <SEP> +++++- <SEP> R"=C2H5
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-C1 <SEP> +++++¯- <SEP> +++++- <SEP> +++- <SEP> R"=C8H17
<tb> (n)
<tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> 4-C1 <SEP> ++++++¯- <SEP> ++++¯¯- <SEP> +++- <SEP> R=C4H9
<tb> (n)
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Tabelle II
EMI16.1
EMI16.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Cola <SEP> L. <SEP> Pieris <SEP> Br. <SEP>
<tb>
R <SEP> R, <SEP> R, <SEP> R4 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4-n-C4H9. <SEP> SO2.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> + <SEP> -
<tb> 4-CH3COC6H4 <SEP> 4-C <SEP> l. <SEP> C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 4-(4-Cl.C6H4)C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 4-n-C. <SEP> H17.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> C67H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> 3-Cl-4-CH.. <SEP> C6H3 <SEP> 3,4-(CH3O).C6H3 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> +
<tb> 3-NO2-4-CH3O.
<SEP> C6H3 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> -
<tb> 3-Cl-4-CH3O. <SEP> C6H3 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> +
<tb> 3C6H5CH2 <SEP> 4-Cl. <SEP> C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> + <SEP> ¯N
<tb> 4-Cl. <SEP> C6H4CH2 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> +
<tb> n-C4H9 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> = <SEP> ¯- <SEP> +
<tb> tert.-C4Y9 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> i
<tb> Cyclohexyl <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> i-C3H7 <SEP> 4-Cl.
<SEP> C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Tabelle II (Fortsetzung)
EMI17.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Cola <SEP> L. <SEP> Pieris <SEP> Br.
<tb>
R, <SEP> R, <SEP> R, <SEP> MO <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4-No2. <SEP> C6H4 <SEP> 4-CH3O.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-i-C3H7.C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +-+ <SEP> + <SEP> + <SEP>
<tb> 4-Cl. <SEP> C6H4 <SEP> 4-F.C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> 4-Cl. <SEP> C6H4 <SEP> 4-NO2.C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> -
<tb> 4-Cl.
<SEP> C6H4 <SEP> 4-CH3SO2.C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> N <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> -
<tb> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4- <SEP> (4-BrC6H4)-C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> -
<tb> 4-Cl. <SEP> C6H4 <SEP> 2,4-(CH3)2.C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> 4-Cl.C5H4 <SEP> 3,4- <SEP> (CH2O2).C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> -
<tb> 4-CH3O.C6H4 <SEP> α
-Thienyl <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> ¯ <SEP> -
<tb> 4-Cl. <SEP> C6H4 <SEP> 5-Cl.2-thienyl <SEP> C6H5 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4- <SEP> (CH3)2N.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> 4-C1. <SEP> C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> 4-NO2.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 4-Cl. <SEP> C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> 4-CH3O.C6H4 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> 4-Cl. <SEP> C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> -
<tb> 4-Cl.
<SEP> C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> n-C4H9 <SEP> H <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯
<tb> 4-Cl. <SEP> C6H4 <SEP> 4-Cl.C6H4 <SEP> C6H5 <SEP> n-C12-H21 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> -
<tb>