DE2123236B2 - Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

20
Aus J. Med-Chem. 12 (1969), 707-708, und der BE-PS 7 15 039 ist es bekannt, daß folgende Verbindungen eine bakteriostatische Wirksamkeit besitzen:
A) N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff jo
B) N-(4-Chiorbenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
C) N-(2,4-DichIorbenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
D) N-p^-DichlorbenzoylJ-N'-p/l-dichlorphenyl)-harnstoff
Ferner ist es aus der US-PS 32 61 865 bekannt, daß die Verbindung D herbizid wirksam ist. Außerdem wird in der US-PS 34 50 747 erwähnt, daß die Verbindung D eine herbizide und/oder insektizide Wirksamkeit aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß eine Gruppe von Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten, die im Patentanspruch 1 angegeben ist, eine starke insektizide Wirksamkeit besonderer Art aufweist.
Bei einer Untersuchung der obenerwähnten Verbindungen A bis D wurde demgegenüber gefunden, daß die Verbindungen B und D eine derartige besondere insektizide Wirksamkeit nicht aufweisen; lediglich bei den Verbindungen A und C wurde eine gewisse insektizide Wirksamkeit festgestellt.
Wenn R2 in der Formel I (Patentanspruch 1) eine substituierte Phenylgruppe darstellt, enthält die Phenylgruppe vorzugsweise einen oder mehrere der in Patentanspruch 2 angegebenen Substituenten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, bei denen R2 eine Phenylgruppe oder eine mit folgenden Substituenten substituierte Phenylgruppe:
1 bis 3 Halogenatome, 1 bis 2 Alkylgruppen, 1 bis 2 Cyangruppen, Cycloalkyl, Trihalogenalkyl, Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Nitro, Alkylthio, Methylendioxy, Dihalogencycloalkyl, Halogenphenoxy, Acyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkoxy, Phenylthio, Phenyl· carbonyl, Alkylthiomethyl, Alkyl + Nitro, Halogen + Methylsulfonyl, Halogen + Nitro, Halogen + Methyl
h0 oder eine Pyridyl-(2)-, Halogen-pyridyl-(2)- oder Teirahydronaphthyl-(2)-gruppe darstellt.
Die insektizide Wirksamkeil der erfindungsgemäßen Gruppe von Verbindungen wurde bei einer biologischen Evaluierungsuntersuchung gefunden, bei der Versuchslösungen und Versuchssuspensionen der Wirkstoffe auf ihre biozide Wirksamkeit u. a. gegen Aedes Aegyptei, Leptinotarsa decemlineata, Pieris brassica, Musca domestica und Schistocerca gregania geprüft wurden. Jede wirksame Verbindung wurde bei verschiedenen Konzentrationen geprüft, wobei von einer maximalen Konzentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter Versuchsflüssigkeit ausgegangen wurde, worauf, je nach der gefundenen Wirksamkeit die Konzentration nacheinander auf 30, 10, 3, 1, 03 und 0,1 mg Wirkstoff pro Liter Versuchsflüssigkeit herabgesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Evaluierv.ngsuntersuchung zeigen, daß die Verbindungen nach der Erfindung gegen Insekten im larvalen Stadium wirksam sind, wobei der Wirkstoff über den Magen von ''er Larve aufgenommen werden soll.
So sind die Verbindungen nacn der Erfindung u. a. gegen Raupen und Larven von Fliegen, Käfern, Mücken, Heuschrecken, Kakerlaken und Wanzen wirksam.
Insbesondere wurde gefunden, daß die erfindungsgeinäßen Verbindungen einen ganz neuen and bisher unbekannten Wirkungsmechanismus aufweisen. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die erfindungsgernäßen Verbindungen den Mechanismus bei Insekten auftretender Metamorphosen stören. Die Verbindungen nach der Erfindung sind demzufolge insbesondere gegen Insektenlarven wirksam. Wegen dieser besonderen Wirksamkeit und ferner wegen des Fehlens von Phytotoxizitätseffekten sind die Verbindungen nach der Erfindung von großer Bedeutung.
Es hat sich herausgestellt, daß für den neuartigen Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäßen Verbindungen die Konfiguration der Substituenten an der Benzoylseite des Moleküls maßgeblich ist. Nur die 2- und 2,6-substituierten Benzoyiharnstoffe und -thioharn stoffe zeigen die obenerwähnte besondere insektizide Wirksamkeit. Substituenten an der anderen Seite des Moleküls beeinflussen diese Wirksamkeit nicht wesentlich.
Bei der der Erfindung zugrund; liegerden biologischen Evaluierungsuntersuchung hat sich ferner ergeben, daß insbesondere die Verbindungen nach Pai. entanspruch 3 eine starke insektizide Wirksamkeit aufweisen.
Dies gilt insbesondere für die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe darstellt (Patentanspruch 4).
Eine besonders starke insektizide Wirksamkeit wurde Düi Verbindungen nach Patentanspruch 5 gefunden. Insbesondere wurde festgestellt, daß die höchste Wirksamkeit bei denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel IV gefunden wird, bei denen R5 1 oder 2 Substituenten darstellt, die sich in den im Patentanspruch 6 angegebenen Stellungen befinden.
Ferner hat sich herausgestellt, daß tire starke insektizide Wirksamkeit insbesondere bei denjenigen erfindungsgemäßen Verbindungen gefunden wird, die im Patentanspruch 7 angegeben sind.
Typische Vertreter dieser Gruppe von Verbindungen mit der höchstin Wirksamkeil sind im Patentanspruch 8 dargestellt.
Beispiele für Verbindungen nach der Erfindung sind:
Verb. Nr. Schmelzpunkt
( O
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3.4-dich!orphenyl)- 238 harnstoff
N-(2,6-Dinuorbenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)- 253 harnstoff
N-(2,6-Dimenthylben7oyl)-N'-(3.4-dichlorphenyl)- 197 harnstoff
N-(2,6-Dichlorbcn/oyl)-N'-(4-chlorphcnyl)- 236 harnstolT
N-(2,6-.)imethylben/oyh-N'-(4-chlorphcnyl)- 190-191.5 harnstoff
N-(2.6-i)lthlorben/.oyl)-N'-i2.4-dichlorphenyli- 238 harnstoff
N-(2,6-I)ichlorbcn/_oyl)-N'-(4-cyclopropylphcny!)- 208 harnstoff
N-(2.6-[)ichlorben/oyl)-N'-( 3-ChIoM-JOdPhCnVlI- 254 harnstoff
N-(2.6-Dichlorhen/oyl)-N'-(3-chl()r-4-bmmpl'.enyD- 240 harnstolT
N-(2.6-r)ichlorbcn7oyl)-N'-(4-isopr(i|iylphcny|t- 204 harnstoff
N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3.4-dihromphenyn- 252 harnstoff
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-fluorphenyD- 212 harnstolT
N-(2,6-Dichlorben/Oyli-N'-(3-trinuormclhyl- 230 phenyl !-harnstoff
N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-n-bulylphenyl)- 190 harnstoff
N-(2.6-Dichlorbcnzoyl)-N'-(3-chlor-4-methyl- 245 sulfonyl phenyl (-harnstoff
N-(2.6-Dichlorbjnzoyl)-N'-(4-tert.-butylphenyD- 212 harnstofl
N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3,4-difluorphenyl)- 216 harnstoff
N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(2.4-difluorphenyl)- 248 harnstoff
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N"-(4-bromphenyD- 236 harnstoff
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(2.5-difluor-4-brom- 270 phenyD-harnstoff
N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-jodphenyD- 215 harnstofT
N-{2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-<3-fluoM-chlorphenyl)- 225 harnstoff
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-pheny!phenyl)- 260 harnstoff
N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-cyanphenyl)- 248 harnstoff
N-(2,6-DichIorbenzoyI)-N'-(3-nuoM-bromphenyl)- 228 harnstoff
N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-{3-fluoM-jodphenyl)- 220 harnstoff
N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-{2-fluoM-jodphenyl)- 256 harnstoff
N-(2.6-Dich!orbenzoyli-N'-(4-n-propylpheny!)- 194 harnstoff
ίο
I ort>Ct/lini!
Verb. Nr. Schmelzpunkt
( O
29 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-trifluormethylphenyl)- 214 harnstoff
30 N-(2,6-Dichlorbenzoy!)-N'-(3-cyclopropylphenyl)- 208 harnstoff
.11 N-(2.6-DichHrbenzoyl)-N'-(2-methyl-4-chlor- 206
phenyD-harnstolT
32 N-(2,6-Dichlorhcn/oyl)-N'-(4-sec.-butylphcnyD- 168 harnstoff
33 N-(2.6-L)ichlorbenzoyl)-N'-(4-isobutylphenyl)- 215 harnstoff
34 N-(2,6-Dichlorben/.oyl)-N'-(4-;ilhylphenyD- 22M harnstolT
35 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-n-dodecylpheny')- 117 harnstoff
36 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-benzylphcnyD- 207 harnstoff
37 N-(2,6-Dibrombenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)- 250 harnstoff
38 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(mcthyl)-N'- 178 (3.4-dichlorphenyl !-harnstoff
39 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(athyl)-N'-(3,4-dichlor- 154 phenyl)-harnstoff
40 N-(2,6-Dich!orbenzGyl)-N'-(methyl)-N'-(4-tert.- 158 butylphenyl)-harnstoff
41 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(methyl)-N'-(4-brom- 182 phenyU-hamstoff
42 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(äthyl)-N'-(4-brom- 148 phenyl)-harnstoff
43 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(äthyl)-N'-(4-isopropyl- 135 phenyO-harnstoff
44 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(äthyl)-N'-(4-n-butyl- 130 phenyl)-harnstoff
45 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(methyl)-N'-(4-chlor- 176 phenyl)-harnstoff
46 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(äthyl)-N'-(4-chlor- 146 phenyD-harnstoff
47 N-(2,6-Dichlorbenzoy!)-N'-fäthy!)-N'-(4-tert.- 130 butylphenyl)-harnstoff
48 N-(2,6-Dichiorbenzoyl)-N'-(methyl)-N'-v4-nitro- 195 phenyl)-harnstoff
49 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(2,4.5-trichlorphenyl)- 270 harnstoff
50 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(phenyl)-harnstoff 195
51 N-{2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-nitrophenyl)- 256 harnstoff
52 N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(4-trifluormethyl- 255 phenyO-harnstoff
53 N-{2,6-DifIuorbenzoyl)-N'-(4-n-butylphenyl)- 193 harnstoff
54 N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-{4-tert-butylphenyl)- 214 harnstoff
55 N-(2,6-DifluorbenzoyI)-N'-{4-isopropylphenyl)- 196 harnstoff
56 N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-{3-fluor-4-jodphenyI)- 253 harnstoff
11
Fortsetzung
Verb. Nr. Schmelzpunkt
( O
57 N-(2,6-Dinuurbenzoyl)-N'-(3-fiuor-4-chlorphenyl)- 237 harnstoff
58 N-(2,6-Dinuorbenzoyl)-N'-(3-trifluormethylphenyl)- 201 harnstoff
59 N-(2,6-Difluorben7oyl)-N'-(4-isobutylphenyl)- 192 N'-(methyl)-harnstolT
60 N-(2.6-Difluorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl)- 239 harnstoff
61 N-(2,6-Dilluorbenzoyl)-N'-(4-bromphenyl)- 247 harnstoff
62 N-(2.6-Difluorbenzoyl)-N'-(4-nuorphenyl)- 211 harnstoff
63 N-(2,6-Difluorbcn7.oyI)-N'-(4-mcthylthiophenyl)- 202 harnstoff
64 N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(methyl)-N'-(4-chlor- 124 phenyl)-harnstoff
65 N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(meth()xymethyl)- 145 N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstofT
66 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-methylphenyD- 242 harnstoff
67 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-pentylthiophenyl)- 130 harnstoff
68 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-methyl-N'-(3,4-dichlor- 182 phenyl)-harnstoff
69 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N-methüxymethyl)- 145 N'-(3,4-dichIorphenyl)-harnstoff
70 N-f2.6-Dich!orbenzoyl)-N'-(3-chIorphenyl)- 237 harnstoff
71 N-(2,6-DichlorbenzoyI)-N'-(2,3-dimethylphenyl)- 238 harnstoff
72 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(5.6,7.8-tetrahydro- 196 2-/iaphthyl)-harnstoff
73 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3,4-methylendioxy- 242 phenyl)-harnstoff
74 N-(2,6-Dich!orbenzoy!)-N'-[4-(2,2-dichlorcyclo- 245 propyl)-phenyl!-harnstoff
7C N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-methylsulfonyl)- 222
harnstoff
76 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3-brom^-chlor- 254 phenyl)-harnstoff
77 N-{2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-l4-(chlorphenoxy). 205 phenyl]-harnstofT
78 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3,5-dicyanphenyI)- 255 harnstoff
79 N-(2,6-DichIorbenzoyl)-N'-{3,4,5-trichlorphenyI)- 270 harnstoff
80 N-(2,6-Dichlorben2oyl)-N'-(3-chlor-4-methyl- 228 phenyO-harnstoff
81 N-(2,6-DichIorbenzoyl)-N'-{4-acetylphenyl)- 212 harnstoff
82 N-^.o-DichlorbenzoyD-N'-O-chloM-methylthio- 242 phenyl)-hamstoff
83 N-(2,6-Dichlorbenzoy!)-N'-{2,5-difluorphenyl)- 225 harnstoff
13 14
Fortsetzung
Verb. Nr. Schmelzpunkt
( C)
84 N-(2,6-DichlorbenzoyI)-N'-(4-methyl-
thiophenyO-harnstoff		 216
85 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3-chlor-4-nitropheny!)-
harnstolT		 300
86 N-(2,6-Dich!(>rbenzoyl)-N'-(3,4-(limethyI-
phenylj-harnstoff		 202
87 N-(2,6-DichlorbenzoyI)-N'-(/>.-fluorphenyl)-
harnstolT		 205
88 N-(2.6-Dichlorbenzovl)-N'-(3-fluornhenvl)- 222
harnstoff
89 N-(2,6-Dichlöruei"iZoyi)-N'-{4-uii[ieiiiyianiino- 232 sulfonyl phenyl )-harnstolT
90 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3-nitro-4-methyl- 256 phcnylj-harnstoff
91 N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3-methoxyphenyD- I1M harnstoff
92 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-pheny!thiophcnyD- 196 harnstoff
93 N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-benzoylphenyD- 198 harnstoff
94 N-,2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-[3-(2.2-dichlorcyclo- 220 ρ ropyl)-phcny I !-harnstoff
95 N-(2,6-DichIorbenzoyl)-N'-(4-pentylsullbnyl- 16" phenyl !-harnstoff
96 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-n-octylphenyn- 124 harnstoff
97 N-(2.6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-methylthiomethyl- 214 phenyl !-harnstoff
98 N-(2-Methoxybenzoyl)-N'-(3.4-dichlorphenyD- 170 harnstoff
99 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(methyl)-N'-(phenyli- 138 harnstoff
100 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-( hydroxy )-N'-(2.4.5-tri- 220 chlorphenyl !-harnstoff
101 N-(2.6-Dich!orbenzoyI)-N'-(pentyl)-N'-(3.4-dichlor- 160 nhenyl)-harnstoff
102 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-Nf-(acciyl)-N'-(3.4-dichlor- 180 phenyD-harnstoff
103 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(äthox.vcarbonyl)- 185 N'-(3,4-dichIorphenyl !-harnstoff
104 N-(2,6-Dichiorbenzoyi)-N'-(peniyi)-N''-(4-brom- 145 phenyi)-harnstoff
105 N-{2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(methyl)-N'-{4-iso- 124 propylphenyl)-harnstofi
106 N^^-DichlorbenzoyD-N'-ipentyD-N'^-chlor- 138 phenyO-hamstoff
107 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-{äthyl)-N'-(4-n-propyl- 110 phenyl)-harnstoff
108 N-(2,6-DicbJorbenzoyl)-N'-(äthyl)-N'-(4-sec.- 118 butylphenyl)-harnstoff
109 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-iäthyl)-N'-(4-isobutyl- 154 phenyD-harnstoff
110 N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(penty!)-N'-(4-tert.- 82 butylphenyl)-harnstoff
Fortsetzung
Verb. Nr.
Schmelzpunkt
( C)
111
112
113
114
115
116
117
118
119
N-^o-DichlorbenzoyD-N'-ibenzyn-N'-^-chlor- 188
phenylj-harnstofl"
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(methy!)-N'-(4-n-butyl- 152
phenyl J-harnstoff
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(n-pentyl)-N'-(4-n-butyl- 104
phenyl)-harnstofi~
N-(2,6-DichlorbenzoyI)-N'-{methyl)-N'-(methyl)- 130
N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstofF
N-(2,6-Dichlorbenzoy!)-N'-{methyl)-N'-{4-sec.- 131
butyIphenyl)-harnstofT
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(methyl)-N'-{4-iso- 163
butylphenyO-harnstofT
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(methyl)-N'-(4-n-propyl- 146
phenyl J-harnstofT
N-(2,6-DichlorbenzoyI) N'-(pyridyl-2)- 216
harnstoff
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-chlorpyridyi-2)- 197
harnstoff
Nahezu alle Verbindungen, die unter den Nummern 1 bis 65 aufgeführt sind, bewirken bei einer Anwendungskonzentration von 10 ppm (= Teile pro Million Teile) eine 90- bis 100%ige Abtötung von Pieris brassica-Larven. Viele dieser Verbindungen bewirken sogar schon bei einer Konzentration von 3 ppm eine 90- bis 100%ige Abtötung.
Einige Verbindungen, z. B. die unter den Nummern 1, 2, 4, 14, 16, 19, 21, 22, 25, 27. 29, 41 und 52 bis 62 aufgeführten, bewirken eine 90- bis 100%igc Abtötung von Pieris brassica-Larven bei einer Dosierungskonzentration von 0,1 bis 1 ppm. Diese außerordentlich hohe Wirksamkeit ist besonders wichtig und muß als besonders überraschend angesehen werden.
Eine sehr starke biozide Wirksamkeit gegen Larven der Gelbfiebermücke (Aedes Aegyptei), wobei bereits bei einer Anwendungskonzentration von 0.1 ppm oder auch niedriger ein genügend großer abtötender Effekt erhalten wird, wurde u. a. bei den Verbindungen mit den Nummern 1.5,6,7,! 2,13,20,22 bis 24.26 bis 29.32 bis 36. 38,39,41 und 42 gefunden.
Auf Grund ihrer Wirksamkeit können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten verwendet werden, die im Acker- und Gartenbau vorkommen, wie Raupen und Käfern, sowie zur Konservierung von Textilien, wie z. B. zum Schulz von Pelzen, Teppichen und Tcxtilvorräten gegen z. B. Motten und Teppichkäfer.
Für praktische Zwecke werden die Verbindungen nach der Erfindung zu Präparaten verarbeitet. In diesen Präparaten ist der Wirkstoff mit festem Trägermaterial gemischt oder in flüssigem Trägermaterial gelöst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe. wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, zugesetzt werden.
Beispiele für Präparate nach der Erfindung sind wässerige Lösungen und Dispersionen, öllösungen und Uldispersionen, Pasten. Stäubepulver, Spritzpulver. mischbare Öle, Granulate, Invertemulsionen, Aerosolpräparate und Räucherkfirzcn.
Spritzpulver, Pasten und mischbare Öle sind Präparate in Konzentratform, die vor oder während derr Gebrauch mit Wasser verdünnt werden.
Die Invertemulsionen werden hauptsächlich bei Luitapplikation verwendet, und zwar, wenn große Oberflächen mit einer verhältnismäßig geringen Präparatmenge behandelt werden. Die Invertemulsion kann kurz vor oder sogar während der Bespritzung in der Spritzapparatur dadurch hergestellt werden, daß Wasser in einer öllösung oder einer öldispersion des Wiikstoffes emulgiert wird. Nachstehend werden einige Präparatformen beispielsweise näher erläutert.
Granulate werden z. B. dadurch hergestellt, daß der Wirkstoff in ein Lösungsmittel aufgenommen und mit der erhaltenen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels, ein granuläres Trägermaterial, das z. B. porös (wie Bimsstein und Attaclay), mineralisch nichtporös (wie Sand oder gemahlener Mergel) oder organisch (wie getrockneter Kaffeesatz und geschnittene Tabakstengel) ist. imprägniert wird.
Ein Granulat kann auch hergestellt werden, indem der Wirkstoff in Gegenwart von Gleit- und Bindemitteln zusammen mit pulverförmigen Mineralien komprimiert und das Komprimat zu der verlangten Korngröße desintegriert und ausgesiebt wird.
Stäubepulver können dadurch erhalten werden, daß der Wirkstoff innig mit einem inerten festen Trägermaterial, z. B. in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, gemischt wird. Beispiele für geeignete feste Trägermaterialien sind Talk, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit. Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit und kolloidales SiO; oder Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Auch können organische Trägermaterialien, wie z. B. gemahlene Walnußschalen, verwendet werden.
Spritzpulver werden dadurch hergestellt, daß IO bis 80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägers, wie z. B. die obenerwähnten Trägermaterialien, mit 10 bis 80 Gewichtsteilen des Wirkstoffes, 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, wie z. B. die zu diesem Zweck bekannten Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfo-
909 544/58
35
40
nate, und vorzugsweise außerdem mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfate, Aikylarylsulfonate oder Fettsäurekondensationsprodukte, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen »Igepon« käuflich erhältlich sind, gemischt werden.
Zur Herstellung mischbarer öle wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, das vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbar ist, gelöst oder fein verteilt und der Lösung ein Emulgator zugesetzt Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Toluol, aromatenreiche Erdöldestillate, z. B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren lassen sich z. B. verwenden: Alkylphenoxypolyglykoläther, Polyoxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyäthylensorbitol- ester von Fettsäuren. Die Konzentration der wirksamen Verbindung in diesen mischbaren ölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z. B. zwischen 2 und 50 Gew.-% variieren. Anstelle eines mischbaren Öls kann als flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des Wirkstoffes in einer gut mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z, B. Aceton, verwendet werden, wobei der Lösung ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt werden. Bei Verdünnung mit Wasser kurz vor oder während der Verspritzung wird dann eine wässerige Dispersion des Wirkstoffes erhalten.
Ein Aerosolpräparat nach der Erfindung wird auf übliche Weise dadurch erhalten, daß der Wirkstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in eine als Treibgas zu verwendende flüchtige Flüssigkeit, wie z. B. das unter dem Handelsnamen »Freon« käuflich erhältliche Gemisch von Chlor-Fluor-Derivaten von Methan und Äthan, aufgenommen wird.
Räucherkerzen oder Räucherpulver, d. h. Präparate, die beim Brennen einen Pestizidrauch entwickeln können, werden dadurch erhalten, daß der Wirkstoff in ein brennbares Gemisch aufgenommen wird, das z. B. als Brennstoff einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung, wie z. B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und ferner einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung, z. B. Kaolin, Benionit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.
Außer mit den vorerwähnten Bestandteilen können 4, die Verbindungen nach der Erfindung auch zusammen mit anderen zur Anwendung in Insektiziden Mitteln bekannten Stoffen verwendet werden.
Zum Beispiel kann einem Spritzpulver oder einem zu Γ)
granulierenden Gemisch ein Gleitmittel, wie Calcium- -,0 oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Auch können z. B. »Klebemittel«, wie Polyvinyl- und Alkoholcellulosederivate oder andere kolloidartige Materialien, wie Casein, zugesetzt werden, um die Haftung des pesviziden Mittels an der zu schützenden Oberfläche zu verbessern. g)
In die Präparate können außerdem an sich bekannte pestizide Verbindungen aufgenommen werden. Dadurch wird der Wirkungsbereich des Präparats erweitert. Außerdem kann Synergismus auftreten. bo
Die für praktische Anwendungen erwünschte Dosierung des Präparats mit den Wirkstoffen nach der Erfindung ist naturgemäß von verschiedenen Faktoren, wie dem Anwendungsbereich, dem gewählten Wirkstoff, der Präparatform, der Art und dem Grad des <,<; Befalls, abhängig.
Für landwirtschaftliche Anwendungen gilt, daß im allgemeinen eine Dosierung entsprechend 10 bis 5000 g Wirkstoff pro Hektar den gewünschten Effekt herbeiführen wird.
Die Verbindungen nach der Erfindung sind neue Stoffe, die durch zur Herstellung ähnlicher Stoffe bekannte Verfahren und durch diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden können. Vorzugsweise werden die Verbindungen durch die Verfahren nach Patentanspruch 9 hergestellt Bei Anwendung der Verfahrensweisen a bis g dieses Patentanspruchs werden Endprodukte der folgenden Formeln erhalten:
X- Γ" M Γ- XT LJ D 2
-C— NH- C— NH- R2
I! 11
χ γ
Von diesen Verfahren wird vorzugsweise das Verfahren a verwendet. Die Ausbeute des Verfahrens a ist als günstig anzusehen.
Das Verfahren a wird in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei einer Reaktionstemperatur durchgeführt, die von 00C bis zum Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels variieren kann. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, oder ein anderes inertes Lösungsmittel, z. B. Acetonitril.
Das Ausgangsprodukt des Verfahrens a kann dadurch erhalten werden, daß das entsprechende Benzamid mit Oxalylchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, z. B. Methylenchlorid, behandelt wird.
Andere Verfahren zur Synthese der Ausgangsprodukte des Verfahrens a) sind z. B.
I. Reaktion einer Verbindung der Formel
A-C-C!
i ο
mil Änimoniunirhodanid,
wobei eine Verbindung der Formel
erhalten -wird II. Erhitzung einer Formel
Lösung einer Verbindung der
wobei ein Stoff der Formel
kann das Zwischenprodukt feuchter Luft ausgesetzt oder z. B. mit Wasser geschüttelt werden.
Die unter dem Verfahren d) angegebene Reaktion
erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete
Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Toluol, Chlorbenzol und
andere ähnliche inerte Lösungsmittel mit einem
Siedepunkt oberhalb etwa 100° C Die Reaktion wird bei
einer Temperatur durchgeführt, die etwa gleich dem
Siedepunkt des angewandten Lösungsmitteis ist. Die
ι ο Reaktionszeit beträgt einige Stunden.
Die Reaktion nach dem Verfahren e) wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffes, z. B. Toluol, und bei einer Reaktionstemperatur durchgeführt, die zwischen Zimmertemperatur und is dem Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels va nieren kann.
Das mit f) bezeichnete Verfahren wird in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines basischen Stoffes durchgeführt Ein geeignetes Reaktionsmilieu fot z. B. Dimethylformamid, in das ein Alkalihydroxid eingebracht worden ist
Die Reaktion nach dem Verfahren φ wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z. B. Diäthyläther, durchgeführt Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise etwa gleich Zimmertemperatur.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Ein Gemisch aus 9.5 g 2,6-Dichlorbenzamid und π 1034 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 25 ml Pyridin, welchem 1 g Natrium zugesetzt ist, wird auf dem Dampfbad (1000Q 24 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis, das konzentrierte Salzsäure enthält, gegossen und der niedergeschlagene Feststoff ■to gründlich nacheinander mit Was^r und Alkohol gewaschen. Der Stoff wird aus Acetonitril umkristallisiert Schmelzpunkt 232° C.
erhalten wird.
Das Verfahren b) wird vorzugsweise in einem Pyridin und Natrium enthaltenden Reaktionsmilieu durchgeführt. Die Reaktion erfolgt bei höherer Temperatur, z. B. bei 1000C.
Das Verfahren c) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt, die das freiwerdende HCl binden kann. Geeignete Basen sind z. B. Triäthylamin und 3,4-Dichloranilin.
Die Kondensationsreaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 00C und dem Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels variieren. Die Hydrolyse des Zwischenprodukts des Verfahrens el kann auf einfache Weise stattfinden. So
Beispiel 2
a)N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
95 g 2,6-Dichlorbenzamid werden in 250 bis 300 ml trockenem Methyleuchlorid suspendiert. Nach Zusatz von 56 ml Oxalylchlorid wird das Gemisch langsam zum Siedepunkt erhitzt, wobei das Ausgangsmaterial unter starker Salzsäureentwicklung schnell in Lösung geht. Nach 15- bis 18stündigem Sieden wird im Vakuum eingeengt. Das erhaltene 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat wird ohne weitere Reinigung für den nächsten Reaktionsschritt verwendet.
Einer Lösung von 24,3 g 3,4-Dichloranilin in 200 ml trockenem Benzol werden unter Rühren und Kühlung 35 g 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat in 100 ml trockenem Benzol tropfenweise zugesetzt. Unter starker Wärmeentwicklung bildet sich ein Niederschlag, der warm abgesaugt und dann mit warmem Benzol gewaschen wird. Der erhaltene N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff ist rein, wie aus einem Dünnschichtchromatogramm (Flußmittel Äthylacetat) hervorgeht. Erwünschtenfalls kann das Produkt aus Acetonitril rekristallisiert werden. Schmelzpunkt 238°C.
b)N-(2,6-Dich!orthiobenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
26,0 g 2-(2,6-Dichlorphenyl)-thiazolin-4,5-dion werden in 250 ml trockenem Toluol suspendiert und unter Rühren auf 900C erhitzt Unter Gasentwicklung bildet sich eine violette Lösung, der 16,2 g 3,4-Dichloranilin, in 30 ml Toluol gelöst zugesetzt werden. Die Lösung wird 15 Minuten gerührt und dann gekühlt. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt Ausbeute 20,1 g; Schmelzpunkt 168° C.
Beispiel 6
phenyl)-thioharnstoff
10,5 g 2,6-Dichlorbenzoylchlorid werden unter Rühren einer Lösung von 3,8 g Ammoniumrhodanid in 15 ml Aceton tropfenweise zugesetzt Nach 15 Minuten langem Sieden wird das Reaktionsgemisch einer lösung von 8,1 g 3,4-Dichloranilin in 15 ml Aceton tropfenweise zugesetzt Es wird 30 Minuten nachgerührt; dann wird das Rcakticnsgcmisch in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert Die ätherische Löiung wird nach Trocknung eingeengt und der Rückstand wird in Benzol aufgenommen. Nach Aufarbeiten und Umkristallisieren aus Benzol werden 13g des obenstehenden Stoffes erhalten; Schmelzpunkt 240° C.
Beispiel 3
N-^e-DichlorthiobenzoylJ-N'-^/l-dichlorphenyl)-thioharnstoff
3,0 g N-(2,6-Dichlorthiobenzoyl)-S-methyl-dithiocarbamat und 1,6 g 3,4-Dichloranilin werden in 25 ml Toluol gelöst und dann 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der erhaltene gelbe Niederschlag wird auf übliche Weise aufgearbeitet. Ausbeute 2,i g; Schmelzpunkt 168 bis 170° C.
Beispiel 4
a)N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N-(methyl)-N'-(4-chlorphenyl)-harnstoff
10,3 g N-(2,6-DichIorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl)-harnstoff und 1,88 g pulverisiertes (90%iges) Kaliumhydroxid werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und der klaren Lösung dann 4,7 g i/tethyljodid tropfenweise zugesetzt. Die auftretende Reaktion ist exotherm. Nach 2stündigem Rühren wird die Lösung mit Eiswasser verdünnt und der Feststoff abgetrennt. Ausbeute 10.3 g; Schmelzpunkt 124 bis 126" C.
b) Auf völlig gleiche Weise, wobei aber Methoxymethylchlorid statt Methyljodid verwendet wird, wird N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N-(methoxymethyl)-N'-(4-chlorphenyl)-harnstoff hergestellt; Schmelzpunkt 121,5 bis 122,5° C.
Beispiel 5
N-(2,6-Dichlorben2;oyl)-N'-(4-chlorphenyl)-N'-(cyclohexenyl-1 )-harnstoff
3,1g !-(^-ChlöränilinJ-cyclöhexen werden in 50 ml absolutem Äther gelöst. Dieser Lösung wird dann eine Lösung von 3,25 g 2,6-Dichlorbenzoylisocyanat in 10 ml absolutem Äther zugesetzt. Nach kurzer Zeit wird ein Niederschlag erhalten, der abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Ausbeute 5,1 g; Schmelzpunkt 156 bis 158° C.
N-(2,6-DichIorbenzoyl)-N'-(3,4-dich.lorpher,yl)-harnstoff
ι Einer Lösung von 2,71 g 2,6-Dichlorbenzoylisocyaniddichlorid in 25 ml Benzol wird unter Rühren bei 20° C eine Lösung von 1,62 g 3,4-Dichloranilin und 1,01g Triethylamin in 20 ml Benzol tropfenweise zugesetzt Es tritt eine leichte Temperaturzunahme auf, während sich
lu ein weißer Niederschlag bildet Nach 2stündigem Rühren wird der weiße Stoff abgesaugt und das Filtrat wird feuchter Luft ausgesetzt Nach 24 Stunden bilden sich schöne Kristalle, die abgetrennt werden. Ausbeute 1,3 g; Schmelzpunkt 236° C.
Beispiel 7
N-(2,6-DichlorbenzoyI)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
2,62 g N-(2,6-Dichlorbenzo5; ä-äthylui"ethan und 1,62 g 3,4-Dichioraniiin werden in Iönii Xyioi aufgenommen und 2 Stunden beim Siedepunkt erhitzt, wobei der gebildete Alkohol abdestilliert wird. Nach Abkühlung werden die gebildeten Kristalle abfiltriert Ausbeute 3 4 g; Schmelzpunkt 236C C.
Beispiel 8
Mit den zuvor angegebenen Verbindungen werden Spritzpulver dadurch hergestellt, daß 25 Gewichtsteile des Wirkstoffes mit 3 Gewichtsteilen Calciumiigninsuifonat, 2 Gewichtsteilen Dibutylnaphthaünsulfonat und 70 Gewichtsteilen Kaolin gemischt werden.
Beispiel 9
Mit den Wirkstoffen nach der Erfindung werden flüssige Konzentrate dadurch hergestellt, daß 10 Gewichtsteile des Wirkstoffes in Dimet!"-lformamid
•in gelöst werden, wobei der Lösung gegebenenfalls ein wenig Cyclohexanon zugesetzt wird, wonach der erhaltenen Lösung 6 bis 7 Gewichisteile eine^ Emulgators, wie eines Gemisches aus Nonylphenoipoiv glykoläther und Erdalkalialkylbenzolsjlfonat. zugesetzt
-t; werden.
Beispiel 10
Wirkstoffe nach der Erfindung werden in Wasser dispergiert, und zwar in Konzentrationen von !00. 30. 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03 und 0,01 mg des Wirkstoffes pro Liter wässerige Dispersion. Junge Sprossenkohlpflanzen werden üis zum Abtriefen mit einer wässerigen Dispersion des zu prüfenden erfindungsgemäßen Stoffes bespritzt. Nachdem die Pflanzen getrocknet
Vi sind, werden sie in Perspex Zylinder gesetzt und dann mit 5 Larven «on Pieris brassica (Koh.'wcißlingsraupen) besetzt. Die Zylinder werden anschließend mit liner Gaze abgedeckt und bei einer Temperatur von 24'C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70%
bo stehengelass n. Nach 5 Tagen wird der Mortalitätspro zentsatz festgestellt. Jeder Versuch wird dreifach durchgeführt. Die Ergebnisse des Versuch1; sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Bedeutung der in der Tabelle verwendeten Symbole ist folgende:
b' + = 90-100% Mortalität
± = 50- 90% Mortalität
< 50% Mortalität
23 24
Tabelle
Biozide Wirksamkeit gegen Larven von l'ieris brassiea
Verbindung Aktivität 3 I 0.3 0.1 0,03
Nr. Konzentration in mg t- 4 +
Wirkstoff pro Liter 4- 4-
ICK) 30 10 ± ±
I 4 4 + 4- + +
2 4 4- + 4- +
3 + ± ±
4 + f 4 + ±
5 f + 4 ± -
6 + 4-4- -
7 + r + -
8 + + 4- +
9 + + + -
10
ι ι 		4- + + 4- 4- -
I I
12 		+ + + ± -
13 + + + 4- 4- ± -
14 + + + 4- 4- ± -
15 + + + 4- ± -
16 + + + + + + -
17 + + + 4- -
18 + + + 4- 4- + _
19 + + + + 4- 4- -
20 + + + -
21 + + + 4- + -
22 + + + + 4- 4- _
23 + + + 4- 4- -
24 + + + 4- 4- + _
25 + + + -
26 + + + 4- 4- 4- +
27 + + + -
28 + + + -
29 + + +
30 + + +
31 + + +
32 + + +
33 + + +
34 + + + ± —
35 + + + + + —
36 + + + + ± _
37 + + ± + + —
38 + + + 4- 4- —
39 + + + -I- 4- + ±
40 + + + -
41 + + + + -
42 + + + + _
43 + +
44 + + +
45 + + +
loriscl/iinu
Verbindung
25
Aktivität
Konzentration in mg Wirkstoff pro Liter 100 30
26
0.03
0,01
47 48 4') 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 70 72 73 74 75 76 77 78 83 86 89 92 93 67 94 95 96 98
+■ +
T +■ + + —
+ + + + -
+· + + + +
+ + + + -
+ + ±
+ +
+ +
+■ +
100 101 102 103 104 105 106
28
•ortset/urm
Verbindung
Nr.
107
108
109
IK)
Aktivität
Konzentration in mg Wirkstoff pro Liter 100 30 10
0.3
0.1
0,03
0,01
Bsp. 4
112
114
i i5
116
117
119
Beispiel 11
Verbindungen nach der Erfindung werden in Wasser dispergiert, und zwar in Konzentrationen von 1, 0,3, 0,1, 0,03 und 0,01 mg Wirkstoff pro Liter Dispersion.
Die wässerigen Dispersionen werden dann mit 20 Eintagslarven der Gelbfiebermücke (Aedes Aegyptei) inokuliert und auf einer Temperatur von 25° C gehalten. Die Larven werden mit Malzhefe gefüttert. Nach 6 Tagen wird der Mortalitätsprozentsatz bestimmt, wobei die natürliche Mortalität berücksichtigt wird. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt Die Bedeutung der Symbole ist folgende:
+ = 90-100% Mortalität
± = 50- 90% Mortalität
< 50% Morta!;?ät
Es sei noch bemerkt, daß die Mortalität viel höher ist, wenn der Mortalitätsprozentsatz nicht nach 6 Tagen, sondern nach 14 Tagen bestimmt wird. Die Mortaiitätsziffer nach einer Wartezeit von t4 Tagen läßt sich verhältnismäßig gut aus der nachstehenden Tabelle, die sich auf eine Wartezeit von 6 Tagen bezieht, dadurch ableiten, daß die in der Tabelle angegebenen »± «-Ergebnisse in » + «-Ergebnisse geändert werden.
Tabelle
Biozide Wirksamkeit gegen Larven von Aedes Aegyptei Verbindung Nr.
Verbindung
Nr.
Aktivität
Konzentration in mg Wirkstoff pro Liter
1 0,3 0,1
0,03 0,01
1 5 7 8 10
13
i> 14 15 21 23 24 25 30 27 28 29 31 32 33 34 35
so 36 38 39 40 41 43 44 46 47 48
ω 66 81 82 84 85 86 87 88 67
Aktivität
Konzentration in mg Wirkstoff pro Liter I 0,3 0,1
0,03 0,01
29 Fortsetzung Aktivität in mg
Verbindung Konzentration Liter
Nr. Wirksloli pm 0.1
I 0.3
30
68 104 111 Bsp. 4 a Bsp. 4 b 69 114 Bsp. 2 b Bsp. 2 c 3 0.0.1 (1.01

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Harnstoff- und Thioharnstoffderivate der allgemeinen Formel
    C—N—C
    !I I Il
    X R Y
    R1
    R2
    (D
    10
    in der A
    ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist,
    B ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder
    eine Methoxygruppe darstellt,
    X und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen,
    R ein Wassersioffäiuin, eine Methylgruppc
    oder eine Methoxymethylgruppe ist,
    Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,
    eine 1-Cycloalkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbony!gruppe ist und
    R2 eine gegebenenfalls substituierte Phenyl
    gruppe, eine gegebenenfalls mit Halogen substituierte Pyridyl(2)-Gruppe oder eine Tetrahydronaphihyl(2)-Gruppe darstellt, ausgenommen die N-(2-Halogenbenzoyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoffe.
    2. Harnstoff- und Thioharnstoffderivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch R2 als substituierte Phenylgruppe, die einen oder mehrere der folgenden Substituenten aufweist:
    1 bis 3 Halogenatome,
    1 bis 2 Alkylgruppen, gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino und Alkylsulfonyl substituiert, Phenyltri- oder -tetramethylen, Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls mit Halogen substituiert, 1 bis 2 Nitrogruppen oder Cyangruppen oder Alkoxygruppen,
    eine Methylendioxy- oder Äthylendioxygruppe, Acylgruppe, gegebenenfalls mit Halogen substituiert, w Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Alkylthio-, Phenylthio- oder Phenoxygruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls mit Halogen substituiert sind, Aminosulfonylgruppe, gegebenenfalls alkyliert, und Phenylgruppe, gegebenenfalls mit Halogen, Nitro, Cyan und halogeniertem Alkyl substituiert.
    3. Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
    -C" -NH -C-- N-
    O R3
    in der P und Q gleich oder verschieden sind und je ein Chloratom, ein Fluoratom oder eine Methylgruppe darstellen, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-
    gruppe, eine Benzylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgmppe darstellt, R4 0 bis 3 der folgenden Substituenten darstellt: 1 bis 3 Halogenatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann; eine Cycloalkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann; eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Thiophenylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Thioalkylgruppe und eine Alkylsulfonylgruppe. 4. Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
    /~V-C— NH- C—N-/~\ 011)
    X=r/ !I Il I N
    ' O O R6 R4
    in der P und Q gleich oder verschieden sind und je ein Chloratom, ein Fluoratom oder eine Methylgruppe darstellen, R4 0 bis 3 der folgenden Substituenten darstellt:
    1 bis 3 Halogenatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einer Phenylgruppe substituiert sein kann; eine Cycloalkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann; eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Phenylgruppe, eine Thiophenylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Thioalkylgruppe und eine Alkylsulfonylgruppe, und R6 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe ist 5. Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
    (IV)
    in der P und Q gleich oder verschieden sind und je ein Chloratom, ein Fluoratom oder eine Methylgruppe darstellen, R6 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe ist und R5 1 bis 3 der folgenden Substituenten darstellt: 1 bis 3 Halogenatome, eine Alkylpruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, und eine Cycloalkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann.
    6. Harnstoffderivate nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch R3 als 1 oder 2 Substituenten in 3- oder 4-Stellung oder in 3- und 4-Stellung.
    7. Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
    C-N-C-N
    R" O
    R6
    R7
    (V)
    in der R6 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkylgruppe und R7 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist.
    8. Harnstoffderivate der allgemeinen Formel Cl
    — C—N
    R9
    (VI)
    R8
    ίο
    in der R9 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R8 eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Methylendioxy- 15 gruppe oder eine Methylsulfonylgruppe darstellL
    9. Verfahren zur Herstellung der Harnstoff- und Thioharnstoffderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise 20
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel der allgemeinen Formel
    A
    ^V-C-N=C-NH-R2
    X=T/ Il I
    ί ° C1
    hydrolysiert oder
    d) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Vc-NH-C-O-CH,
    C-N=C=Y
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R1
    /
    HN
    25
    JO mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R2-NH2
    umsetzt oder
    e) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    C—NH — C—S-CH3
    umsetzt oder 40
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    45 mit einem Amin der allgemeinen Formel
    HN
    R2
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R2_n = C = O
    kondensiert oder
    c) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 65
    R2-NH2
    zur Reaktion bringt und das Reaktionsprodukt reagieren läßt oder
    f) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-HaI
    in der R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe ist und Hai ein Halogenatom darstellt, zur Reaktion bringt oder
    g) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    A
    — N=C=O
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel = N—R2 =s= ^\-NH —R2
    umsetzt
    10. Verwendung der Harnstoff- und Thioharnstoffderivate nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Bekämpfung von Insekten.
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