DE1207391B - Verfahren zur Herstellung von 3-Benzoyl-5, 5-dimethylhydantoinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Benzoyl-5, 5-dimethylhydantoinen

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DE1207391B
DE1207391B DED39046A DED0039046A DE1207391B DE 1207391 B DE1207391 B DE 1207391B DE D39046 A DED39046 A DE D39046A DE D0039046 A DED0039046 A DE D0039046A DE 1207391 B DE1207391 B DE 1207391B
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 3-Benzoyl-5,5-dimethylhydantoinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Benzoyl-5.5-dimethylhydantoinen der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder Alkyl-. Cycloalkyl-. Aryl-. Aralkyl- oder Acylgruppen bedeutet das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Mischung von Hydantoinen der allgemeinen Formel mit etwa äquivalenten Mengen Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyden in organischen. mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durch azeotrope Destillation entwässert und die erhaltenen wasserfreien Salze ohne Isolierung mit Benzoylhalogeniden bei Temperaturen unterhalb 150°C umsetzt. Als Alkali-bzw. Erdalkalihydroxyde verwendet man hierbei vorteilhaft Natrium-. Karl zum oderCalciumhydroxyd.
  • Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wichtig. daß man die Umsetzung unterhalb 150"C durchführt. da das 3-Benzoylderivat des Hydantoins und seiner Substitutionsprodukte sich bei erhöhter Temperatur, aber auch in Gegenwart von Säuren zu einem im allgemeinen höherschmelzenden Stoff umlagert.
  • Bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßig so vor daß man das Hydantoin in dem organischen. mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. wie z. B. Benzol. Toluol oder Xylol. Iöst bzw. suspendiert und das Alkali oder Erdalkali als Hydroxyd mit wenig Wasser befeuchtet zufügt und anschließend die Mischung zum Sieden erhitzt. Die Befeuchtung mit wenig Wasser hat den Zweck. die Salzbildung am Anfang zu begünstigen.
  • Es werden Hydroxyde der Metalle Lithium. Natrium.
  • Kalium oder Calcium verwendet. Während des Er- hitzens der Mischung wird das Reaktionswasser zusammen mit dem Benetzungswasser azeotrop abdestilliert. Danach läßt man die Mischung gegebenenfalls etwas abkühlen. fügt nach und nach das Benzoylhalogenid. insbesondere das Benzoylchlorid. hinzu und vervollständigt die Reaktion durch Erhitzen. Nach dem Abkühlen kristallisieren die Benzoylderivate in sehr reiner Form aus. Sie werden in üblicher Weise isoliert und durch Waschen mit wenig Aceton und Wasser von Kochsalz befreit.
  • Man kann allerdings auch das Kochsalz aus der heißen Lösung durch Filtrieren größtenteils vorher abtrennen.
  • Es ist überraschend. daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so günstige Ausbeuten erzielt werden. weil selbst bei der Umsetzung von 5.5-Dimethylhydantoinen mit wasserfreien Alkalien nur unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden. Erst wenn man auch das bei der Salzbildung gemäß folgendem Reaktionsschema entstehende Wasser vollständig entfernt. verläuft die Benzoylierung mit guter Ausbeute. Zudem ist es bekannt. daß Alkalien. so z. B. die relativ schwache Base Bariumhydroxyd. den Hydantoinring spalten (s. Journal of the Chemical Society. London. Bd. 121 [1922]. S. 1177 bis 1198. insbesondere S. 1193 und 1194. und die darin [S. 1181] angegebene Literaturstelle aus den Annalen der Chemie. Bd. 130 [1865] S. 160).
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Benzoylierung praktisch in einem einzigen Prozeß und in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann. Die Verfahrensprodukte können mit Vorteil als Aktivatoren in Wasch- und Bleichbädern. die Peroxyde oder peroxydische Mittel enthalten. verwendet werden.
  • Beispiel 1 3-Benzoyl-5.5-dimethylhydantoin 128 g (1 Mol) 5.5-Dimethylhydantoin. 40 g Ätznatron. das etwas mit Wasser angefeuchtet wurde und 1000 ccm Toluol werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. und das entstehende Reaktionswasser wird dabei gleichzeitig azeotrop herausdestilliert.
  • Danach werden unter Rühren 147 g (1.05 Mol) Benzoylchlorid zugetropft. und anschließend wird noch unter Rühren am Rückfluß gekocht. bis das an der Wandung haftende Natriumsalz des 5.5-Dimethylhydantoins vollständig reagiert hat. Danach wird gekühlt. und das 3-Benzoyl-5.5-dimethylhydan toin kristallisiert reinweiß aus. Man saugt ab und wäscht das Produkt zuerst mit Aceton und dann mit Wasser. um das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid herauszulösen. Danach wird getrocknet. Ausbeute: 165 g (= 71"10 der Theorie) Fp. 121 bis 1239C.
  • Beispiel 2 1 -Acetyl-3-benzoyl-5.5-dimethylhydantoin 170 g (1.0 Mol) l-Acetyl 1 -Acetyl-5.5-dimethylhydantoin (Fp. 189 bis 192-C) [diese Verbindung wurde in Anlehnung an die Vorschriften von B i lt z und S1 ot t a . Journal für praktische Chemie. Bd. 113 (1926). S. 245. hergestellt]. 56 g Ätzkali. das etwas mit Wasser angefeuchtet wurde. und 500 ccm Xylol werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wird dabei gleichzeitig azeotrop herausdestilliert. Unter weiterem Rühren werden 147 g (1.05 Mol) Benzoylchlorid zugetropft.
  • Unter Rühren wird noch kurz unter Rückfluß nachgekocht. bis das an der Wandung haftende Kaliumsalz des 1-Acetyl-5.5-dimethylhydantoins sich vollständig von der Wandung abgelöst hat. Danach wird gekühlt. Das 1-Acetyl-3-benzoyl-5.5-dimethylhydantoin kristallisiert reinweiß aus. Man saugt ab. wäscht mit Äther. dann mit Aceton-Wasser und schließlich mit Wasser nach. um das bei der Reaktion gebildete Kaliumchlorid herauszulösen. Danach wird getrocknet. Ausbeute: 218 g (79.50/0 der Theorie).
  • Fp. 124 bis 125 C.
  • Beispiel 3 3-Benzoyl- 1 .5.5-trimethylhydantoin 142 g (1.0 Mol) 1.5.5-Trimethylhydantoin. 40 g Ätznatron. das etwas mit Wasser angefeuchtet wurde. und 750 ccm Toluol werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das entstehende Wasser wird dabei sofort azeotrop abdestilliert. Unter weiterem Rühren werden 147 g (1.05 Mol) Benzoylchlorid zugetropft und danach unter Rückfluß gekocht. bis das an der Wandung haftende Natriumsalz des 1.5.5-Trimethylhydantoins vollständig reagiert und sich abgelöst hat.
  • Man kühlt und saugt das auskristallisierte 3-Benzoyl-1.5.5-trimethylhydantoin ab. wäscht mit Aceton und uns dann mit Wasser. um das Natriumchlorid herauszulösen. Danach wird getrocknet.
  • Ausbeute: 180 g (= 730k, der Theorie), Fp. 117 bis 119°C.
  • Beispiel 4 1 -Benzyl-3-benzoyl-5.5-dimethylhydantoin 218 g (1.0 Mol) 1 - Benzyl - 5.5 - dimethylhydantoin.
  • 56 g Ätzkali. das leicht mit Wasser angefeuchtet wurde. und 1000 ccm Toluol werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. und das entstehende Reaktionswasser wird sofort azeotrop herausdestilliert. Danach werden unter weiterem Rühren 147 g (1.05 Mol) Benzoylchlorid zugetropft. Anschließend wird noch so lange unter Rückfluß gekocht und gerührt. bis das an der Wandung haftende Kaliumsalz des 1- Benzyl - 5.5 - dimethylhydantoins abgelöst ist. Danach wird gekühlt und das auskristallisierte 1-Benzyl-3- benzoyl -5.5- dimethylhydantoin abgesaugt. Man wäscht zuerst mit Aceton und dann. mit Wasser nach. um das Kaliumchlorid herauszulösen. Danach wird getrocknet.
  • Ausbeute: 228 g (= 71"in der Theorie). Fp. 108 bis 110'C.
  • Beispiel 5 1-Phenyl-3-benzoyl-5.5-dimethylhydantoin 204 g 1-Phenyl-5.5-dimethylhydantoin. 40 g Ätznatron. 40g Wasser und 1000ccm Toluol werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Lösungswasser und das entstehende Reaktionswasser werden gleichzeitig azeotrop herausdestilliert. Dann läßt man etwas abkühlen. gibt unter Rühren 147 g Benzoylchlorid zu und erhitzt weiter durch Kochen unter Rückfluß. Man saugt aus dem heißen Umsetzungsgemisch das entstandene Natriumchlorid ab. wäscht den Rückstand mit heißem Toluol aus. gibt diese Lösung zu dem Filtrat und kühlt die vereinigten Lösungen ab. wobei 1-Phenyl-3-benzoyl-5.5-dimethylhydantoin auskristallisiert. Man erhält 268 g (87"in der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 159°C.
  • Das Umsetzungsgemisch kann auch so aufgearbeitet werden. daß man es abkühlt. den dicken Kristallbrei mit dem Natriumchlorid absaugt. zuerst mit Aceton nachwäscht und das Kochsalz auf der Nutsche mit destilliertem Wasser auswäscht.
  • Beispiel 6 1-Cyclohexyl-3-benzoyl-5.5-dimethylhydantoin Eine Mischung aus 40 g Ätznatron. 40 ccm destilliertem Wasser. 1000 ccm Toluol und 210 g (1.0 Mol) 1-Cyclohexyl-5,5-dimethylhydantoin werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. und das Lösungswasser und das Reaktionswasser werden dabei gleichzeitig azeotrop herausdestilliert. Sobald das Reaktionsgemisch wasserfrei ist. Iäßt man zweckmäßig etwas abkühlen und gibt unter weiterem Rühren 147 g Benzoylchlorid zu.
  • Während weiterem Kochen unter Rückfluß wird die Reaktion beendet. Man saugt nun heiß von dem gebildeten Natriumchlorid ab. wäscht diesen Rückstand mit etwas heißem Toluol aus und kühlt die Mutterlauge. worauf das 1-Cyclohexyl-3-benzoyl-5.5-dimethylhydantoin reinweiß auskristallisiert. Man erhält 270 g (86"1(1 der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 140 C.
  • Beispiel 7 1.3-Dibenzoyl-5.5-dimethylhydantoin (1.0 Molansatz) 232g 1-Benzoyl-5.5-dimethylhydantoin(Fp. 194-C).
  • 40 g Ätznatron. 40 ccm destilliertes Wasser und 1000 ccm Toluol werden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Lösungswasser sowie das entstehende Reaktionswasser werden azeotrop herausdestilliert.
  • Unter weiterem Rühren werden dann 147 g Benzoylchlorid zugetropft und danach unter Rückfluß gekocht. bis die Reaktion beendet ist. d. h. bis sich das Natriumsalz von der Wandung löst. Man saugt nun heiß von dem gebildeten Natriumchlorid ab. wäscht diesen Rückstand mit etwas heißem Toluol nach und kühlt die Mutterlauge. nachdem man diese noch mit Kohle geklärt hat.
  • Das 1.3 - Dibenzoyl - 5.5 - dimethylhydantoin kristallisiert beim Abkühlen reinweiß aus. Es wird abgesaugt. mit Äther gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 261 g (= 81.5"itr der Theorie). Fp. 144 bis 145°C.
  • Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Benzoyl-5.5-dimethylhydantoinen der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder Alkyl-.
  • Cycloalkyl- Aryl-. Aralkyl- oder Acylgruppen bedeutet. dadurch gekennzeichnet. daß man eine Mischung von Hydantoinen der allgemeinen mit etwa äquivalenten Mengen Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyden in organischen. mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durch azeotrope Destillation entwässert und die erhaltenen wasserfreien Salze ohne Isolierung mit Benzoylhalogeniden bei Temperaturen unterhalb 150 C umsetzt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. daß man als Alkali- bzw. Erdalkal ihydroxyde Natrium-. Kalium- oder Calciumhydroxyd verwendet.
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