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2-Imidazolinderivate mit pestizider Wirkung
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue l-Phenyliminomethylen-substituierte
2-(Phenoxy-alkyl)-2-imidazolinderivate, welche eine Wirkung gegen Schädlinge besitzen,
und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, welche die
vorstehend genannten Derivate als aktive Komponente enthalten, und Verfahren zur
Bekämpfung von Schädlingen unter Verwendung der neuen Substanzen.
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IrlPhenoxy-alkyl)-2-imidazoline mit pestizider, vor allem ektoparasitizider
Wirkung sind bekannt (siehe z.B.
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D.O.S. 28 ?8 36?, japanische Patentveröffentlichung 76/106739 und
D.O.S. 2,756,639). Nach vorliegender Erfindung werden neuartige Verbindungen dieses
Typs bereitgestellt, die ebenfalls eine Wirkung gegen Schädlinge, insbesondere gegen
Vertreter der Ordnung Akarina aufweisen und welche aufgrund ihrer vorteilhaften
oiologischen Eigenschaften füt die praktische Anwendung besonders- geeignet sind.
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Die erfindungsgemässen, neuen l-Phenyliminomethylensubstituierten
2-(Phenoxy-alkyl)-2-imidazolinderivate entsprechen der Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander ein Chloratom oder eine Methylgruppe,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine C 1-C4-Alkylgruppe und R4 eine gegebenenfalls durch
Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Trifluormethyl und/oder Nitro substituierte
Phenylgruppe bedeuten.
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Als Alkyl- und Alkoxygruppen kommen die Methyl-; Methoxy Aethyl-;
Aethoxy; n- und i-Propyl- und Propoxy; sowie die n-, i-, sek.- und t-Butyl- und
-Butoxygruppe in Betracht.
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In den Verbindungen der Formel I sind die folgenden Substituententypen
sowie Kombinationen derselben untereinander bevorzugt: 1) Bei R1 und R2: Gleichzeitig
Chlor oder gleichzeitig Methyl; 2) Bei R3 : Wasserstoff und Aethyl insbesondere
Aethyl; und 3) Bei R4 : gegebenenfalls ein- oder zweifach, durch Halogen (insbesondere
Chlor), C1-C4-Alkyl (insbesondere Methyl oder Aethyl), Cl-C4-Alkoxy (insbesondere
Methoxy), Trifluormethyl und/oder Nitro substituiertes Phenyl.
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Die Verbindungen der Formel I liegen auch in Form von Säureadditionssalzen
z.B. Mineral-Salzen vor und können erfindungsgemäss in Form ihrer Salze verwendet
werden. Unter dem Begriff der vorliegenden Erfindung sind demzufolge sowohl die
freien Verbindungen der Formel I als auch deren Säureadditionssalze zu verstehen.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen der Formel I eine wertvolle Wirkung
sowohl gegen pflanzenschädigende
Akariden (Milben: z.B. der Familien Tetranychidae, Tarsonemidae, Eriophyidae, Tyroglyphidae
und Glycyphagidae) als auch gegen ektoparasitäre Akariden (Milben und Zecken: z.B.
der Familien Ixodidae, Argasidae, Sarcoptidae und Dermanyssidae), welche an Nutztieren
Schaden anrichten, aufweisen.
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Darüber hinaus wurde nun festgestellt, dass diese akariziden Eigenschaften
mit einer für die praktische Anwendung günstigen Toxizität gegenüber Warmblütern
gekoppelt sind, wobei sich die Verbindungen der Formel I sowie deren für Warmblüter
nicht-toxische Säureadditionssalze zur Bekämpfung von Schädlingen der Ordnung Akarina
in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen sowie zur Bekämpfung von ektoparasitären
Zecken und Milben bei Nutztieren besonders eignen.
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Die Verbindungen der Formel I werden analog bekannten Verfahren hergestellt,
in dem man z.B. eine Verbindung der Formel 11
mit einer Verbindung der Formel III R5 - 0 - CH = N - R4 (III) umsetzt, worin R1,
R2, R3 und R4 die unter Formel I bereits angegebenen Bedeutungen haben und R5 für
eine Methyl- oder Aethylgruppe steht.
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Das Verfahren wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen -20°
und 12000 bei normalem oder leicht erhöhtem Druck und vorzugsweise in Gegenwart
eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels
durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und aetherartige
Verbindungen
wie Di-äthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole; und Ketone wie Aceton,
Methyläthylketon und Cyclohexanon.
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Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen der Formel 1 können
nach an sich bekannten Methoden in ihre Säureadditionssalze überführt werden.
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Die Verbindungen der Formel I worin R3 eine Alkylgruppe bedeutet
liegen in Form von optisch aktiven Isomeren vor. Wenn deshalb bei der Herstellung
keine optisch aktiven Ausgangsmaterialien verwendet werden, gelangt man zwangsläufig
zu racemischen Gemischen.
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Solche Isomerengemische können z.B. mit Hilfe chromatographischer
Trennmethoden in die einzelnen isomeren Formen aufgetrennt werden.
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Unter dem Begriff der vorliegenden Erfindung versteht man sowohl die
einzelnen optisch aktiven Isomere, als auch deren Gemische.
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Die in dem vorstehend aufgeführten Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe
sind bekannt (vgl. D OS zz 4t 3 qb und D.O.S. 2,756,638) bzw. können analog den
bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss als solche
verwendet oder bilden einen Bestandteil von Mitteln, welche noch geeignete Trägerstoffe
oder Zuschlagstoffe oder Gemische solcher Stoffe enthalten.
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Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein
und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen
oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-
und/oder Düngemitteln.
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Die akarizide Wirkung der erfindungsgemässen Mittel lässt sich durch
Zusatz anderer Akarizide und/oder Insektizide wesentlich verbreitern.
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Als Zusätze eignen sich z.B.: org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen; Karbonate
und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Die erfindungsgemässen Mittel können z.B. als Stäubemittel, Granulate,
Dispersionen, Lösungen und Aufschlämmungen sowie als in Wasser dispergierbare Spritzpulver,
Pasten, Emulsionen und Emulsionskonzentrate vorliegen und angewendet werden.
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Der Gehalt an Wirkstoff (Verbindung der Formel I) in den oben beschriebenen
Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation
aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte auch höhere
Konzentrationen eingesetzt werden können.
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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe (Verbindungen der Formel I) können
beispielsweise wie folgt formuliert werden: Emulsionskonzentrat I 20 Gew.-Teile
des Wirkstoffes werden in 70 Gew.-Teilen Xylol gelöst und mit 10 Gew.-Teilen eines
Emulgiermittels, bestehend aus einem Gemisch eines Arylphenylpolyglykoläthers und
dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, versetzt. Das Emulsionskonzentrat
kann in beliebigem Verhältnis mit Wasser versetzt werden und bildet dabei eine milchige
Emulsion.
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Emulsionskonzentrat II 5 bis max. 30 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter
Rühren bei Zimmertemperatur in 30 Gew.-Teilen Dibutylphthalat 10 Gew.-Teilen Solvent
200 (niederviskoses hocharomat.
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Erdöldestillat) 15 bis 35 Gew.-Teilen Dutrex 238 FC (viskoses hocharomat.
Erdöldestillat) gelöst und mit 10 Gew.-Teilen eines Emulgatorgemisches, bestehend
aus Ricinusöl-polyglykoläther und dem Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,
versetzt.
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Das so erhaltene Emulsionskonzentrat gibt in Wasser milchige Emulsionen.
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Spritzpulver 5 bis 30 Gew. -Teile des Wirkstoffes werden in einer
Mischapparatur mit 5 Gew.-Teilen eines auf saugenden Trägermaterials (Kieselsäure
K 320 oder Wessalon S) und 55 bis 80 Gew.-Teilen eines Trägermaterials (Bolus alba
oder Kaolin B 24) und einem Dispergiermittelgemisch, bestehend aus 5 Gew.-Teilen
eines Na-lauryl-sulfonates und 5 Gew.-Teilen eines Alkyl-aryl-polyglykoläthers,
intensiv vermischt. Diese Mischung wird auf einer Stifft- oder Luftstrahlmühle bis
auf 5-15>im gemahlen. Das so erhaltene Spritzpulver gibt in Wasser eine gute
Suspension.
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Stäubemittel 2 Gew.-Teile feingemahlener Wirkstoff werden mit 1 Gew.-Teil
einer gefällten Kieselsäure und 97 Gew.-Teilen Talk intensiv gemischt.
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Pour-on-Lösung Wirkstoff 30,0 g Natrium-dioctylsulfosuccinat 3,0 g
Benzylalkohol 48,0 g Erdnussöl 19,8 g 100,8 g = 100 MLI Der Wirkstoff wird in dem
Benzylalkohol unter Rühren, eventuell auch unter leichtem Erwärmen, gelöst. Zu der
Lösung wird das Natriumdioctylsulfosuccinat und das Erdnussöl gegeben und unter
Erwärmen und gründlichem Durchmischen gelost.
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Beispiel 1: Herstellung von: l-(4-Chlorphenyliminomethylen)-2-[1-(2,3-dimFthylphenoxy)-propyl]-2-imidazolin.
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9,3 g 2-[l<2,3-Dimethylphenoxy)-propylj-2-imidazolin der Formel
und 12 g 0-Aethyl-4-chlorphenylformamidat der Formel
wurden 24 Stunden mit absteigendem Kühlen gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch
eingedampft, zuletzt bei 800C und 0,1 Torr.
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Durch Zugabe von Hexan wurde das Produkt zum Kristallisieren gebracht.
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Nach dem Umkristallisieren aus ToluoL'Hexan erhielt man die Verbindung
der Formel
als hellbeiges Pulver mit einem Schmelzpunkt von 82-830C.
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Analog zu dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren können
auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
worin
| R1 R2 R3 R6 R7 R8 Physikalische |
| Daten |
| CH3 CH3 C2H5 H H H Smp. 102-104°C |
| CH3 CH3 C2H5 2-CH3 4-CH3 H nD20: 1,5914 |
| CH3 CH3 C2H5 H 4-NO2 H Smp: 99-1010C |
| CH3 CH3 C2H5 H 3-CF3 H Smp: 58-60°C |
| CH3 CH3 C2 H5 2-CH3 H 6-CH3 Smp: 58-600C |
| CH3 CH3 C2H5 H 4-CH3O H Smp: 81-83°C |
| CH3 CH3 C2H5 H 4-nC4H9O H Smp: 70-71°C |
| CH3 CH3 C2H5 H 4-C2H5 H Smp: 61-63°C |
| CH3 CH3 C2H5 H 4-C2H5O H Smp: 89-90°C |
| CH3 CH3 C2H5 H 4-nC4H9 H nD20: 1,5807 |
| CH3 CH3 C2H5 2-Cl 4-Cl 5-Cl |
| CH3 CH3 H H 4-Cl H Smp: 115-116°C |
| CH3 CH3 H 2-CH3 4-CH3 H Smp: 102-104°C |
| CH3 CH3 H 2-CH3 H 6-CH3 Smp: 111-113°C |
| CH3 CH3 H H H H Smp: 97-98°C |
| CH3 CH3 H H 4-NO2 H Smp: 141-143°C |
| CH3 CH3 H H 3-CF3 H Smp: 93-95°C |
| CH3 CH3 H H 4-CH3O H Smp: 121-123°C |
| R1 R2 R3 R6 R7 R8 Pysikalische |
| Daten |
| CH3 CH3 H H 4-nC4H9O H Smp: 95-96°C |
| CH3 CH3 H H 4-C2H5 H Smp: 147-148°C |
| CH3 CH3 H H 4-C2H5O H Smp: 135-136°C |
| CH3 CH3 H H n-C4H9 H Smp: 106-107°C |
| CH3 CH3 H 2-Cl 4-Cl 5-Cl |
| Cl Cl H H H H |
| Cl Cl C2H5 H H H |
| Cl Cl H 2-CH3 4-CH3 H |
| Cl Cl C2H5 2-CH3 4-CH3 H |
| CH3 CH3 CH3 2-CH3 4-CH3 H |
| CH3 CH3 n-C4H9 2-CH3 4-CH3 H |
| CH3 CH3 n-C4H9 H 4-Cl H |
Beispiel 2: Wirkung gegen pflanzenschädigende Akariden (Milben):
Tetranychus urticae (OP-sensible) und Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant).
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Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 16 Stunden
vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstuck aus einer
Massenzucht von Tetranychus urticae (OP-sens.) oder Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.)
belegt. (Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.) Die so
behandelten infestierten Pflanzen wurden mit einer Versuchslösung enthaltend 400
oder 200 ppm der zu prüfenden Verbindungen bis zur Tropfnässe besprüht.
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Nach 24 Stunden und wiederum nach 7 Tagen wurden Imagines und Larven
(alle beweglichen Stadien) unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.
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Man verwendete pro Konzentration und pro Testspezies eine Pflanze.
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Während des Versuchsverlaufs standen die Pflanzen in Gewächshauskabinen
bei 25"C.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Versuch eine positive
Wirkung gegen Individuen der Spezies Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarinus.
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Beispiel 3: Wirkung gegen ektoparasitäre Akariden (Zecken): Rhipicephalus
bursa (Imagines und Larven), Amblyomma hebraeum ( + Imagines, Nymphen und Larven)
und Boophilus microplus (Larven-OP sensible und OP-tolerant).
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Als Testobjekte wurden Larven (jeweils ca. 50), Nymphen (jeweils ca.
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25) oder Imagines (jeweils ca. 10) der Zeckenarten Rhipicephalus bursa,
Amblyomma hebraeun und Boophilus microplus verwendet. Die
Testtiere
wurden für kurze Zeit in eine wässrige Emulsion bzw. Lösung enthaltend 0,1; 1,0;
10; 50 oder 100 ppm. der zu prüfenden Verbindung getaucht.
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Die in Teströhrchen befindlichen Emulsionen bzw. Lösungen wurden dann
mit Watte aufgenommen und die benetzten Testtiere in den so kontaminierten Röhrchen
belassen.
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Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate bei jeder Konzentration
erfolgte für Larven nach 3 Tagen und für Nymphen und Imagines nach 14 Tagen.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in diesem Versuch eine gute
Wirkung gegen Larven, Nymphen und Imagines der Spezies Rhipicephalus bursa und Amblyomma
hebraeum sowie gegen Larven (OP-res. und OP-sens.) der Spezies Boophilus microplus.