DE1914014A1 - Neue 2-Alkylthio-4,6-diamino-S-triazine - Google Patents

Neue 2-Alkylthio-4,6-diamino-S-triazine

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DE1914014A1
DE1914014A1 DE19691914014 DE1914014A DE1914014A1 DE 1914014 A1 DE1914014 A1 DE 1914014A1 DE 19691914014 DE19691914014 DE 19691914014 DE 1914014 A DE1914014 A DE 1914014A DE 1914014 A1 DE1914014 A1 DE 1914014A1
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triazine
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methylthio
triazines
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
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    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
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Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. As;manil Dr. R. Koenicsberger
Patentanwälte
AGRIPÄTS.A. Mönchen 2, Bräuhausslrafje 4/III
CH 4000 Basel 21 (Schweiz/Switzerland) 5a-2793*
Neue Z-Alkylthio-Ajo-diamino-s-triazine
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Alkylthio-4,6-diamino-s-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Triazine zur vorzugsweise selektiven Bekämpfung von. Unkräutern und Ungräsern, weiterhin Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, die diese neuen Wirkstoffe enthalten und Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern unter Verwendung der neuen Wirkstoffe, oder der sie enthaltenden Mittel.
Es sind aus der Literatur, z.B. Schweiz. Patent Nr. 337,019, 2-Alkylthio-4,6-diamino-s-triazine bekannt geworden.
2-Alkylthio-4,6-diaminos-triazine der Formel I
in der
R-. Methyl, Aethyl, Isopropyl, Gyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, sec.Butyl, tert.Butyl, Isobutyl, Isopentyl, ß-Methoxy-äthyl, 7-Methoxy-n-propyl, l-Cyanoäthyl-(l), l-Cyanoprop-(l)-yl, 2-Cyanoprop-(2)-yl, 2-Cyanobut-(2)-yl oder 3-Cyanopent-(3)-yl, und
R2 Methyl oder Aethyl, und
90-9840/1755
19H014
η Null oder 1 bedeuten,
sind bis heute nicht beschrieben worden.
Die neuen s-Triazine der Formel I werden gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten, indem man ein 2-Chlor-s-triazin der Formel II.
in der · .
R, und η die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Thioharnstoff und Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in Gegenwart basischer Stoffe umsetzt. Es ist vorteilhaft, die Umsetzungen in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen. .
Als solche kommen beispielsweise Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe sowie Aether, ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone ψ oder Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht. Es sind sowohl organische als auch anorganische basische Stoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar, vorzugsweise werden anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, aber auch deren Oxide und Carbonate, verwendet. Die neuen s-Triazine der Formel I können ferner hergestellt werden, indem man ein 2-Chlor-s-triazin der Formel Il mit Methyl- oder Aethylmercaptan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines tertiären Amins, eines . Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholates, und eines gegenüber den Reaktilönsteilnehmern inerten organischen Lösungsoder Verdünnungsmittels, insbesondere eines Alkanols, umsetzt.
Des weitern können die neuen s-Triazine der Formel I
hergestellt werden, indem man Cyanurchlorid mit einem der Amine -- 9098A 0/1755
19U0U
der Formel Ilia oder IHb
NH2
(III a) (III b)
in denen
R1 und η die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und das als Zwischenprodukt erhaltene Dichloramino-striazin-Derivat mit Methyl- oder Aethylmercaptan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einem Alkalimetallsalz eines solchen Mercaptans in ein entsprechendes Methylthio- resp. Aethylthio-chlor-amino-s-triazin-Derivat überführt, das dann mit dem in der ersten Stufe nicht verwendeten anderen Amin der Formel IHa oder IHb in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt wird.
Die neuen s-Triazine der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind insbesondere zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in den verschiedensten Kulturpflanzungen geeignet. Die erfindungsgemässen s-Triazine sind den bisher aus der Triazin-Reihe bekannt gewordenen Herbiziden durch den selbst in niederen Konzentrationen (0,1 kg/ha 1 kg/ha) wesentlich sehnelleren Wirkungseintritt und die selbst in hohen Konzentrationen (3 kg/ha und höher) fehlende Phytotoxität gegenüber einigen wichtigen Kulturpflanzen, insbesondere Mais, überlegen. Die neuen s-Triazine können sowohl im Vorauflauf-(preemergence) als auch im Nachauflauf- (postemergence) Verfahren zur Bekämpfung von mono- und dicotylen Unkräutern und Ungräsern verwendet werden. Versuche zeigten, dass die neuen Wirkstoffe beispielsweise zur Vernichtung schwer bekämpfbarer Ackerunkräuter bzw. deren Repräsentanten: wie Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Cheneopodiaceae), ferner von Gräsern (Gramineae), Doldengewächsen (Umbelliferae) und Kamillearten (Matricariae) dienen können und dabei Nutzpflanzen,
■■90 9 840/175$
19U0H
wie Getreide, Mais, Hackfrüchte, Oelpflanzen, Gemüse, Baumwolle, Sorghum, Soyabohnen und Luzerne in der Keimung und im Wachstum nicht beeinträchtigen
Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erfindungsgemässen Triazinderivate kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide beimischen, beispielsweise Herbizide aus der Reihe der Triazine, wie andere Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide,-Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäureund Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe etc.
Die folgenden Versuche dienen zur Veranschaulichung der herbiziden Wirkung der neuen s-Triazin-Derivate im Vergleich mit bekannten herbiziden s-Triazinen.
909840/175S
1. Herbizide Wirkung auf Hirse in Mais bei Applikationen nach dem Auflaufen der Pflanzen
Im Gewächshaus werden Mais und Hirse in sterile Erde 0,5 cm tief eingesät. Im 2-3 Blattstadium werden die Pflanzen mit Wirkstoffdispersionen auf einer Spritzbank gespritzt. Dann werden die behandelten Pflanzen in einer Klimakammer bei 22°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.
Die Bonitur erfolgt nach 15, bzw. 28 Tagen nach dem 4er Index:
0 Pflanzen ungeschädigt
1 leichte Schäden
2 50 % der Pflanzen geschädigt
3 75 % der Pflanzen geschädigt
4 Pflanzen abgestorben
Die jeweiligen Aufwandmengen (kg/ha), in denen die Wirkstoffe angewendet wurden und Angaben über Kontrollen (in Tagen), finden sich im Kopf der Tabellen. Die Wirkstoffdispersionen hatten folgende Zusammensetzung: 25 Teile Wirkstoff, 835 Teile Ligninsulfonsäure-Calziumsalza I95 Teile Haftmittel (1:1 Polyvinylpyrrolidon: Champagne-Kreide) , 32 Teile Kaolin, 33 Teile Champagne-Kreide - dispergiert in einer 1000 Liter je Hektar entsprechenden Wassermenge.
909840/1758
Tabelle
Verbindung Wirkung auf Hirse
nach 8 Tagen		 0,5
kg/ha
2-Methylthio-4-äthylamino-6-cyclopropyl-
amino-s-triazin		 0,2
kg/ha		 4
2-Methylthio-4-sec.-butylamlno-6-eyclo-
propylamino-s-triazin		 4 3,5
2-Methylthio-4-(Y-raethoxypropylaraino)-6-
cyclopropylamino-s-triazin		 3,5 4,0
2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino-
s-triazin		 4,0 45O
2-Chlor-4-ä'thylamino-6-isopropylamino-
s-triazin (bekannt aus Schweiz. Patent
Nr. 329,277)		 43O 0
2-Chlor-4,6-bis-ä"thylamino-s-triazin
(bekannt aus Schweiz. Patent
Nr. 329,277)		 0 0
2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-
s-triazin (bekannt aus Schweiz, Patent
Nr. 337,019) 		0 3
1,5
909840/1755
19U014
- 7 Tabelle 2
Wirkung; auf Hirse in' Mais Hirse
Verbindung nach 15 Tagen, bei 1 kg/ha 4 i
Mais 4
2-Methylthio-4-methylamino-6-cyclopΓopyl-
amino-s-triazin		 0 4
2-Aethylthio^-isopropylamino-ö-eyelo-
propylamino-s-triazin		 0,5 0
2-Methylthio-A-(γ-methoxypropylamino)-6-
cyclopropylamino-s-triazin		 0,5
2-Chlor-4-Mthylamino-6-isopropylamino-s-
triazin (bekannt aus Schweiz. Patent 		0 4
Nr. 329,277)
2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-s-
triazin (bekannt aus Schweiz. Patent
Nr. 337,019)		 1,5
9098^0/1766
19H014
Tabelle 3
Verbindung Wirkung auf Hirse in Mais Hirse
2-Methylthio-4-methylamino-6-cyclopropyl-
araino-s-triazin
2-Aethylthio-4-äthylamino-6-cyclopropyl-
amino-s-triazin
2-Methylthio-4-sec. -butylainino-6-cyclo-
propylamino-s-triazin
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-
s-triazin (bekannt aus Schweiz. Patent
Nr. 329,277)
2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-
s-triazln (bekannt aus Schweiz. Patent
Nr. 337019) 		nach 15 Taeen, bei 2,5 ke/ha 4
4
4
0,25
4
Mais
0,5
0
1
0
2
909840/1755
Tabelle 4
19H0U
Wirkung < a.uf Hirse , bei (B) in Mais A) kg/ha 3 kg/ha
Verbindung nach 21 r Eagen von;
g/ha		 . Aufwandmengen B. k B
0,2kg/ha 0,5k B 2 - - -
A B A - A - - -
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-cyelo-
propylamino-s-triazin		 0 4 - 4 - 4 - -
2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino-
s-triazin		 - 0 - - - 0 4
P-Methylthio-^-methylamino-S-cyclopro-
pylamino-s-triazin		 - - - 0,5 0 0 2,5
2-Methylthio-4-tert.butylamino-6-cyclo-
propylamino-s-triazin		 _ - 0 - 4 1 4
2-ChlQr-4-a*thylamino-6-isopropylamino~
s-triazin (bekannt aus Schweiz» Patent
Nr. 329,277)		 0 1 0 4 0
2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamina-
s-triazin (bekannt aus schx-jeia» Patent
Nr. 337,019)		 1 2
90S840/17
19 UO U
- ίο -
Wie aus den Versuchsergebnissen zu ersehen ist, bewirken die neuen s-Triazin-Derivate der Formel I schon nach 8 Tagen ein 100 %iges Absterben der Hirse in niederen Konzentrationen, in denen die bekannten herbiziden Triazine, wie 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-ä'thylamino-s-triazin und 2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin keine Schädigung hervorrufen. Die Versuche mit praktischen Anwendungskonzentrationen (vergl. Tabellen 2 und 3) zeigen, dass die erfindungsgemässen s-Triazine von der Kulturpflanze Mais praktisch P .ohne Schädigung ertragen werden, während 2-Methylthio-4,6-bisisopropylamino-s-triazin beträchtliche Schäden hervorruft und 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamίnα-e-·ίrίazίxl in diesen Konzentrationen keine Unkrautwirkung zeigt, Tabelle 4 macht deutlich, dass die neuen Herbizide im Gegensatz- zu 2~Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin und 2-Methyl£hio=496-bis-isopropylamino-s-triazin in den verschiedenen K.onsair?r.rafi ionen mit sehr gutem Erfolg angewendet werden können.
2. Herbizide Wirkung auf Unkräuter bei Applikationen nach dem Auflaufen der Pflanzen
Testpflanzen: Kamille, Raygras und Pastinake
Die Durchführung der Versuche erfolgte wie unter 1„ für Hirse beschrieben wurde. Die Wirkstoffdispersionen hatten die glel· ehe Zusammensetzung bzw. wurden in der gleichen Weise dispergiert» Die Bonitierung erfolgte ebenfalls nach dem 4er Index. Im Kopf der Tabellen 5 und 6 finden sich Angaben bezüglich der Aufwandmengen und der nach X Tagen durchgeführten Kontrollen.
90984Q/1ÜI
19H0H
- li -
Tabelle
Kamille 0,5 Raygras
11 TaEe kg/ha 15 Taee
Verbindung 0,2 3,5 0,2
kg/ha • 4 kg/ha
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-cyclopΓO-
pylamino-s-triazin		 -4 4 3,5 ·
2-Methylthlo-4-äthylaπlino-6-cyclopΓopyl- ■
amino-s-triazin		 •4 4,0 4
2-Methylthio-4-sec.-butyiamino-e-cyclopro-
pylamino-s-triazin		 ■ 3 4,0 3,5
2-Methylthio-4-(Y-methoxypropylamino)-6-
cyclopropylamino-s-triazin		 4,0 4,0 -
2-Methylthio-4-methylamino-6-cyclopΓopyl-
ainino-s-triazin		 4,0 0 4,0
2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino-
s-triazin		 4,0 0 -
Z-Chlor-^äthylamino-o-isopropylamino-
s-triazin (bekannt aus Schweiz. Patent
Nr. 329,277) (Atrazin) 		0 0 2,5
2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin
(bekannt aus Schweiz. Patent
Nr. 329,277) (Simazin) 		0 0
2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-s-
triazin (bekannt aus Schweiz. Patent
Nr. 337,019) (Prometryn) 		0 2
909840/1755
19H0H
Tabelle 6
Pastinak
5 kg/ha 1,5 28 3 kg/ha 28 2 kg/ha 28 1 kg/ha 28 0,5 kg/ha 28
Verbindung Tagen 4 Tagen 4 Tagen 4 Tagen 4 Tagen 4
11 - 11 4 11 4 11: 4 11 4
e-Methylthio-4-isopropylamino-6-
^yclopropylamino^s-triazin		 3,5 3,5 3,5 0 4 0 4 0 4 0
2-Methylthio-4-äthylamino-6-
cyclopropylamino-s-triazin		 - 3,5 2 3,5 3 1,5 2 0 4 0
2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-0,5
B-triazin (bekannt aus Schweiz.
Patent Nr. 337,019) (Prometryn)		 0 0 0 0
Z-Chlor-^äthylamino-o-isopropyl—
amino-s-triazin (bekannt aus
Schweiz. Patent Nr. 329,277)
(Atrazin)		 1,5 0 0 0
90984Q/17SS
19H0H
Aus den Versuchen dieser Tabellen wird deutlich, dass die erfindungsgemessen s-Triazine, Kamille und Raygras schon nach wenigen Tagen bei Verwendung niederer Konzentrationen zu 100 % abtöten, während dies im gleichen Masse durch die bekannten und als Vergleichswirkstoffe getesteten Herbizide nicht der Fall ist. Selbst bei Steigerung der Aufwandmengen über die in der Praxis üblichen Mengen hinaus, erreichen Atrazin und Prometryn nicht den Wirkungsgrad der neuen s-Triazine.
Bei der Applikation von 5 kg/ha zeigen Prometryn und Atrazin erst nach 28 Tagen die Wirkung, welche mit den neuen Triazinen schon nach 11 Tagen und in weseitlich niederen Konzentrationen erzielt wird; bei der hohen Aufwandmenge von 5 kg/ha werden jedoch Kulturpflanzen, wie es am Beispiel des Mais im vorangehenden gezeigt wurde, stark geschädigt. Die neuen Substanzen wirken also ausserordentlich selektiv und sind den bisher bekannten Herbiziden aus der Triazin-Reihe überlegen.
3. Selektivversuche im Freiland
In den nachstehenden Versuchen wird bei Kulturpflanzen und eingesäten Unkräutern die Bewertung nach dem folgenden Schema vorgenommen:
1 = keine Symptome oder Schädigung (wie unbehandelte Kontrollpflanzen) ;
2-4 = logarithmische Zunahme der reversiblen phytotoxischen Symptome;
5-8 = logarithmische Zunahme der irreversiblen phytotoxischen Schädigung;
9 = vollständiges Absterben.
Für die natürliche Unkrautflora wird die herbizide Wirkung in Prozent angegeben. Es bedeuten:
100 % - vollständige Abtötung;
0 % = keine Schädigung (wie unbehandelte Kontrollpflanzen) .
909840/1751
19U0H
Vorauflauf-Versuch Methode:
In ein frisch zubereitetes Saatbeet werden die Testpflanzen Kohl, Weizen und Hafer eingesät und der Wirkstoff als wässrige Dispersion, hergestellt aus einem 25 Xigen Spritzpulver, direkt nach der Saat auf die Bodenoberfläche appliziert. Es werden 110 ml
2
Spritzbrühe pro m verwendet.
Natürlich vorhandene Unkrautflora: Chenopodium album, PoIygonum convolvulus, Polygonum persicana, Capsella bursa pastoris, Sinapis arvensis.
Die phytotoxische Wirkung auf die Kulturpflanze und die herbizide Wirkung auf die Unkräuter werden nach einer Versuchsdauer von 62 Tagen ermittelt. Als Vergleiclissubstanz dient ein bekanntes Herbizid.
Testsubstanzen
I 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin (erfindungs gemäs s)
II 2-Methylthio-4-isopentylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin (erfindungsgemäss)
III 2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin (bekannt aus Schweiz. Patent Nr. 337,019)
Resultate
Tabelle 7
Test subs tanzen.. Kulturpflanzen Aufwc
2,5		 mdmen
2		 ge in
1,5		 kg/ha
1
I
III		 Kohl 3
9		 3
9		 3
5		 1
5
I
III		 Weizen 3
7		 2
6		 2
6		 1
6
909840/1755
19U0H
Testsubstanzen Kulturpflanzen Aufw
2,5		 andrae
2		 nge in
1,5		 kg/ha
1
I
III		 Hafer 1
7		 1
ό		 1
6		 1
6
1
III		 herbizide Wir
kung in 7o		 98
100		 98
98		 90
95		 90
82
Tabelle 8
Testsubstanzen Wirkung
Kohl		 bei 3 kg
Weizen		 /ha auf
Hafer		 Herbizide
Wirkung
in %
I
II
III		 3
1
9		 3
1
8		 1
8		 98
95
100
Aus dem Versuch mit praktischen Anwendungskonzentrationen (vgl. Tabelle 7) geht eindeutig hervor, dass bei gleicher herbizider Wirkung die bekannte Substanz die Kulturpflanzen irreversibel schädigt, während die erflndtmgsgemässen s-Triazine nur reversible phytotoxische Symptome verursachen. Tabelle 8 macht deutlich, dass die neuen s-Triazine im Gegensatz zum bekannten Herbizid auch bei' einer höheren Konzentration praktisch ohne Schäden von den Kulturpflanzen Kohl, Weizen und Hafer vertragen werden..
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen s-Triazine der Formel I. Im Anschluss daran findet sich eine Tabelle der auf dem gleichen Wege unter Verwendung äquimolarer Mengen entsprechender Chlor-bis-amino-s-triazine, Thioharnstoff und entsprechender Dialkylsulfate erhaltenen 2-Alkylthio-4-subst.· amino-6-cyclopropyl-amino-s-triazine.
Die Temperaturen sind als Celsiusgrade zu verstehen, die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
9098O/17
Beispiel 1
10,7 g 2-Chlor-4-äthylamino-6-cyclopropylamino-s-triazinJ 61,5 ml 15 %ige wässrige Salzsäure und 4 g Thioharnstoff werden unter Rühren mit 66,4 g 30 7oiger wässriger Natriumhydroxid-Lösung und anschliessend mit 31,5 ml Wasser versetzt. Diese Mischung wird dann mit 7,9 g Dimethylsulfat versetzt und 4 Stunden bei unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene ■ Niederschlag abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das 2-Methylthio-4-äthylamino-6-cyclopropylamino-striazin hat nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser den Schmelzpunkt 101 - 104°.
Beispiel 2
95 g 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-(I1-methyl-11-cyanoäthyl)-amino-s-triazin werden bei 20° in 600 ml Aceton gelöst und unter Rühren mit 63 g 40 7oiger wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt, wobei die Temperatur gegen 30° ansteigt. Nach 15 Stunden wird zu der gebildeten Trimethylammonium-Verbindung bei 10 -20° eine Lösung von 21 g Methylmercaptan in 100 ml Aceton zugetropft. Anschliessend wird bis zur vollständigen Umsetzung bei Raumtemperatur ausgerührt, und durch Zugäbe von Wasser die Methylthio-Verbindung ausgefällt. Das 2-Methylthio-4-[21-cyanoprop-(2l)-ylamino]-6-cyclopropylamino-s-triazin schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther bei 135 - 136°.
Das als Ausgangsstoff obigen Verfahrens dienende 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-(I1 -methyl-11-cyano-äthyl)-amino-s-triazin wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 69,3 g 2,4-Dichlor-6-(l'-methyl-i!- cyano-äthyl)-amino-s-triazin in 400 ml Aceton wird unter gutem Rühren zuerst eine Lösung von 17,1 g Cyclopropylamin in 20 ml Wasser , dann eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser bei 20 - 25° zugetropft. Anschliessend wird bei Raumtemperatur bis zur neutralen Reaktion ausgerührt. Dann wird das Lö-
909840/175S
19U0U
sungsmittel im Vakuum weitgehend abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und der entstandene Niederschlag abgenutscht und mit Wasser nachgewaschen.
Nach dem Unkristallisieren aus Benzol hat das Produkt einen Schmelzpunkt von 169 - 172°.
Beispiel 3
37,5 ml Aceton und 37,5 ml Wasser werden auf 18,4 g Cyanurchlorid gegeben. Nach Abkühlen gibt man zu diesem Gemisch tropfenweise 5,8 g Isopropylamin bei einer Temperatur zwischen -10° und 0° hinzu. Danach fügt man bei der gleichen Temperatur 25 ml einer 4-normalen Natriumhydroxidlb'sung zu und rührt das Gemisch bis zur Neutralität. Dann fügt man 35 ml einer 20 %igen Natriuiranethylmercaptidlösung (CH3SNa) tropfenweise allmählich zu. Dieses Gemisch wird gerührt bis es neutral ist, worauf man 5,7 g Cyclopropylamin zugibt und das ganze Gemisch während zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen filtriert man die gebildeten Kristalle ab und wäscht sie mit Wasser, dann trocknet man im Vakuum. Man erhält das 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin vom Schmelzpunkt 115-116°.
Auf ähnliche Weise wie in den vorangehenden Beispielen werden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung Schmelzpunkt
2-Methylthio-4-methylamino-6-cyclo-
propylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-
eyclopropylamino-s-triazin
2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino-
s-triazin		 113-117°
114-116°
111-115°
90984
1755
19H0U
Verbindung
Schmelzpunkt
2-Methylthio-4-sec.butylamino-6-cyclo-
propylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-tert.butylamino-6-cyclo-
propylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-(ß-methoxy-äthylamino)-
6-cyclopropylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-(Y-methoxypropylamino)-
6-cyclopropylamino-s-triazin
2-Aethylthio-4-äthylamino-6-cyclopropyl-
amino-s-triazin
2-Aethylthio ^-isopropylamino-e-cyclo-
propylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-(1'-
methylcyclopropylamino)-s-triazin
2-Methylthio-4-äthylamino-6-(l'methylcyclopropylamino ) -s-triazin 2-Aethylthio-4-äthylamino-6-(l'-methylcyclopropylamino)-s-triazin 2-Methylthio-4-tert.butylamino-6-(1'-methylcyclopropylamino)-s-triazin 2-Methylthio-4-[21-cyanoprop-(21)-ylamino] 6-(!"-methylcyclopropylamino)-s-triazin 2-Methylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino1 o-cyclopropylamino-s-triazin
73-78°
126-128°
91-94°
79-81°
63-66°
81-83C
135 - 136'
3 09 8AOTTv 55
19U014
Verbindung Schmelzpunkt
2-Aethylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino]-6-
cyclopropylamino-s-triazin
Z-Aethylthio-Ajo-bis-cyclopropylamino-s-triazin
2-Aethylthio-4-(I1-methylcyclopropylamino)-6-		 Kp: 143-158°/
0,0001 Torr
cyclopropylamino-s-triazin
2-Aethylthio-4-(7-methoxy-n-propylamino)-6-
cyclopropylamino-s-triazin		 Kp: 171-174°/
0,0001 Torr
2-Methylthio-4- (ß-methoxy-äthylamino) -6-
cyclopropylamino-s-triazin
2-Aethylthio-4-tert.butylamino-6-cyclo-
propylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-isobutylamino-6-cyclo-
propylamino-s-triazin		 Kp: 153-156°/
0,005 Torr
2-Methylthio-4-isopentylamino-6-cyclo-
propylamino-s-triazin		 Kp: 161°/
0,0001 Torr
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-(2*-
methylcyclopropylamino) -s-triazin OeI
2-Methylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-yl
amino] -o-cyclopropylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-[3'-cyanopent-(3 >ylamino]-
o-cyclopropylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-(I1-cyanoäthyl-(I1)-amino]-
e-cyclopropylamino-s-triazin
9098A0/1755
19H0K
Verbindung (I1 )-ylamino]- (2' )-ylamino]-6- Schmelzpunkt
2-Methylthio-4-[I1-cyanoprop- -triazin
6-cyclopropylamino-s-triazin 2-Methylthio-4-tert.butylamino-6-(2'-methyl-
cyclopropylamino)-s-triazin
2-Methylthio-4-[21-cyanoprop-
(2"-methylcyclopropylamino)-s
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbeitungsformen: Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen;
flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt zweckmässig für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80%. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische
909840/175 5
19U0U
sowie anionen-aktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Eraulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 - 80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 - 0,04 mm und bei den Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch«) den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehreoE Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 - 20% enthalten.
909840/175S
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Herbiziden, zum Beispiel auch Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen dieser Wirkstoffe beschrieben. Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.
909840/1755
19H0H
Granulat
Zur Herstellung eines 5 7oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino-s-triazin 0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyglykol (nCarbowax") 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelbst, hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Acton im Vakuum verdampft .
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 Xigen, b) 25 %igen und c) 10 7oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 50 Teile 2-Methylthio-4-a'thylainino-6-cyclopropylamino-
s-triazin
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1 (0,5)
20 Teile Kaolin
22 Teile Champagne-Kreide
b) 25 Teile 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-cyclopropyl-
amino-s-triazin
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz
2,5 Teile Napbtbalinsulfons'äure-Formaldehyd-Kondensat 0,5 Teile Carboxymethylcellulose
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat 62 Teile Kaolin ' ·
c) 10 Teile 2-Methylthio-4-sec.butylamino~6-cyclopropyl-
amino-s-tr iaz in
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
909840/1755
19H01.4
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Forrnaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 2-Methyl-4-(/3-methoxy-äthylamino)-6-cyclopropylamino-s-triazin
5 Teile Natriumaluminiumsilikat 14 Teile Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 080)
1 Teil Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 050)
2 Teile Spindelöl
10 Teile Polyglykol (Carbowax) 23 Teile Wasser
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste:, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen, ■
2-ur Herstellung eines 10 ligea Emulsionskoiiseatrates
werdan
10 T;.:;L--e 2-Met:hylt:hio-4-tar£ = bi£;yIamIno'=6"
".-5 Ts ils QIsyipolyglykolMther ai£ 8 Mol Aethylenossyd :\v ϊ:ίΐί Isophoron
a υ S ύ i U / 1 "/ υ. 'ä
19U0H
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen.
SÜ9840/17S5

Claims (1)

  1. D,DK,F,It,S
    19H0U
    - 26 -
    Patentansprüche
    1. Neue 2-Alkylthio-4,6-diamino-s-triazine der Formel I
    (CH3)-
    (I) NHR1
    Ί.
    fe . in der
    R, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, sec.Butyl, tert.Butyl, Isobutyl, Isopentyl,/3-Methoxy-äthyl, 7-Methoxy-n-propyl, l-Cyanoäthyl-(l), 1-Cyanoprop-(l)-yl, 2-Cyanoprop-(2)-yl, 2-Cyanobut-(2)-yl oder 3-Cyanopent-(3)-yl,
    R2 Methyl oder Aethyl, und
    η Null oder 1 bedeuten.
    2. 2-Methylthio-4-isopropylamino-6"Cyclopropylamino-s-triazin.
    3. Verfahren zur Herstellung neuer 2-Alkylthio-4,6-diamino-striazine der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-
    " Chlor-s-triazin der Formel II
    (ID
    in der Ri und η die unter Formel I des Anspruchs 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Thioharnstoff und Dimethylsulfat oder DiHthylsulfat in Gegenwart eines basischen Stoffes, insbesondere einer anorganischen Base umsetzt.
    909840/1769
    4. Verfahren zur Herstellung neuer 2-Alkylthio-4,6-diaminos-triazine der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Chlor-s-triazin der Formel II mit Methyl- oder Aethyl-mercaptan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
    5. Verfahren zur Herstellung neuer 2-Alkylthio-4s6-diaminos-triazine der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid mit einem der Amine der Formel IHa oder IHb
    ■2 M2Ri
    (HIa) ' . (IHb)
    in denen "R1 und η die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen habenj umsetzt und das als Zwischenprodukt erhaltene Dichloramino-s-trlasin-Derrvat mit Methyl- oder Aethylmercaptan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einem Alkali-Hietallsalz eines solchen Mercaptans in ein entsprechendes Methyitirlorespo Aethylthio-chlor-amino-s-triazin-Derivat überführt, das dann mit dem in. der ersten Stufe nicht verwendeten anderen Ässiiii der Formel IHa oder HIa la. Gegenwart eines säur ©bindenden Mittels lüiigesetzt ^ilrd»
    5o Sslaktives Iierbigid3 dadurch gekennzeichnets dass es als Wirkstoff mindestens ein 2-AIkJImIo^3S-dlaialÄO^g-fcriäziäi der For-
    Hi?
    7 S
    D,DK,F,It5S
    - 28 -
    in der
    R1 Methyl, Aethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, sec.Butyl, tert.Butyl, Isobutyl, Isopentyl, ß-Methoxy-äthyl, 7-Methoxy-n-propyl, 1-Cyanoäthyl-(1), l-Cyanoprop-(l)-yl, 2-Cyanoprop-(2)-yl, 2-Cyanobut-(2)-3*1 oder 3-Cyanopent- (3)-yl,
    Ry Methyl oder Aethyl, und
    η Null oder 1 bedeuten
    zusammen mit für die Unkrautbekämpfung geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmittelri und gegebenenfalls anderen biociden Wirkstoffen enthält.
    7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2-Alkylthio-4,6-diaminos-triazinen der Formel I des Anspruchs 6.
    8. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Mais, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2-Alkylthio-4,6-diamino-s-triazinen der Formel I des Anspruchs 6.
    9098A0/17SS
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