Selektives Herbizid und dessen Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern
Die vorliegende Erfindung betrifft selektive Herbizide, welche neue s-Triazin-Derivate als Wirkstoffe zur vorzugsweise selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern enthalten, sowie deren Verwendung zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Mais.
Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame Komponente mindestens ein s-Triazin-Derivat der Formel I
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in der R1 Isopentyl, lJCyanoäthyl-(l), l-Cyanoprop-(l)-yl,
2-Cyanobut-(2)-yl oder 3-Cyanopent-(3)-yl, Rs Methyl oder Äthyl und n Null oder eins bedeuten, gegebenenfalls in Mischung mit einem für die Unkrautbekämpfung geeigneten Trägerstoff und/oder Verteilungsmittel und gegebenenfalls einem anderen bioziden Wirkstoff, enthält.
Die neuen s-Triazine der Formel 1 können erhalten werden, indem man ein 2-Chlor-s-triazin der Formel II
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in der R1 und n die unter Formel I angegebenen Be deutun,gen haben, mit Thioharnstoff und Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat in Gegenwart basischer Stoffe umsetzt. Es ist vorteilhaft, die Umsetzungen in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen.
Als solche kommen beispielsweise Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwaserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe sowie Ather, ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone oder Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht Es sind sowohl organische als auch anorganische basische Stoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar, vorzugsweise werden anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, aber auch deren Oxide und Carbonate, verwendet.
Die neuen s-Triazine der Formel I können ferner hergestellt werden, indem man ein 2-Chlor-s-triazin der Formel II mit Methyl- oder Äthylmercaptan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines tertiären Amins, eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetall- alkoholates, und eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, insbesondere eines Alkanols, umsetzt.
Des weitern können die neuen s-Triazine der Formel I hergestellt werden, indem man Cyanurchlorid mit einem der Amine der Formel IIIa oder IIIb
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in denen IR1 und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und das als Zwischenprodukt erhaltene Dichloramino-s-triazin4 > erivat mit Methyl- oder Äthylmercaptan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einem Alkalimetallsalz eines solchen Mercaptans in ein entsprechendes Methylthioresp. Sithylthio-chlor-amino-s-triazin-Derivat überführt, das dann mit dem in der ersten Stufe nicht verwendeten anderen Amin der Formel IIIa oder IIIb in gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt wird.
Die neuen s-Triazine der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind insbesondere zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in den verschiedenstenlKulturpflanzungen geeignet. Die erfindungsgemässen s-Triazine sind den bisher aus der Triazin-Reihe bekannt gewordenen Herbiziden durch den selbst in niederen Konzentrationen (071-1 kg/ha) wesentlich schnelleren Wirkungseintritt und die selbst in hohen Konzentrationen (3 kg/ha und höher) fehlende Phytotoxität gegenüber einigen wichtigen Kulturpflanzen, insbesondere Mais, überlegen. Die neuen s-Triazine können sowohl im Vorauftauf-(pre- emergence) als auch im Nachauflauf-(postemergence) Verfahren zur Bekämpfung von mono- und dicotylen Unkräutern und Ungräsern verwendet werden.
Versuche zeigten, dass die neuen Wirkstoffe beispielsweise zur Vernichtung schwer bekämpfbarer Ackerunkräuter bzw. deren Repräsentanten: wie Hirsearten (iPanicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (ICheneopodiceae), ferner von Gräsern (Gramineae), Doldengewächsen (Umbelliferae) und Kamillearten (Matricariae) dienen können und dabei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Hackfrüchte, Ölpfianzen, Gemüse, Baumwolle, Sorghum, Sojabohnen und Luzerne, in der Keimung und im Wachstum nicht beeinträchtigen.
Zur Herstellung von herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermischt. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erfindungsgemässen Triazinderivate kann man diesen Mitteln noch andere Herbizide beimischen, beispielsweise Herbizide aus der Reihe der Triazine, wie andere Halogen-diamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s-triazine, Triazole, Diazine, wie Uracile, aliphatische Carbonsäuren und Halogencarbonsäuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe usw.
Die folgenden Versuche dienen zur Veranschaulichung der herbiziden Wirkung der neuen s-Triazin Derivate.
a) Keimtest
Der Wirkstoff wird mit einem inerten Träger (Talk) im Mengenverhältnis 1: 9 vermischt und das so erhaltene 10 % ige Präparat mit Gartenerde vermischt. Anwendungs-Konzentration 0,5 g pro Liter Erde. Die Erde wird in Saatschalen gefüllt, und als Testpflanzen werden Hafer, Raygras, Senf und Wicke eingesät. Die Beurteilung erfolgt 20 Tage nach der Saat und wird nach dem 10er Index ausgedrückt:
Es bedeuten:
10 = keine Schädigung, wie unbehandelte
Kontrollpflanzen,
9-1 = Zwischenstufen der Schädigung,
0 = Pflanze abgestorben.
b) Kontakttest
Saatschalen mit Gartenerde werden mit Hafer und Senf besät. Der Wirkstoff wird als Spritzbrühe, hergestellt aus einer 25 % igen Emulsion, in einer Konzentration von 0,5 g Wirkstoff in 100 ml Wasser pro m2 appliziert, wenn der Senf im 4-6 Blatt-Stadium steht.
Die Beurteilung erfolgt 14 Tage nach der Behandlung und wird nach dem 10er Index ausgedrückt.
Keimtest Kontakttest
Verbindung (Wirkung nach 20 Tagen) (Wirkung nach 14 Tagen)
Hafer Raygras Senf Wicke Hafer Senf 2-Methylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino]-6-cyclo- 0 0 0 0 0 0 propylamino-s-triazin 2-l2ithylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino]-6-cyclo- 0 0 0 0 0 O propylamino-s-triazin 2-Methylthio-4-[3'-cyanopent-(3t)-ylamino]-6-cyclo- 1 0 0 0 0 0 propylamino-s-triazin 2Methylthio-4-[2'-cyanoäthylaminoj-6-cydoprnpyl- 0 0 0 0 0 0 amino-s-triazin 2-Methylthio-4-[11-cyanoprop-(1 ,)-ylamino]-6-cyclo- 0 0 0 1 0 0 propylamino-s-triazin 2-Methylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylaminoj- 0 0 0 o 1 0
6-(2"-methylcyclopropylamino)-s-triazin 2Methylffiio-4-'-cyanobut-(29-ylaminoJ--cyclo 0 0 0 0 0 0 propylamino-s-triazin Selektiv versuche im Freiland
In den nachstehenden Versuchen wird bei Kulturpflanzen und eingesäten Unkräutern die Bewertung nach dem folgenden Schema vorgenommen:
1 = keine Symptome oder Schädigung (wie unbehandelte Kontrollpflanzen);
2-4 = logarithmische Zunahme der reversiblen phytotoxischen Symptome;
5-8 = logarithmische Zunahme der irreversiblen phytotoxischen Schädigung;
9 = vollständiges Absterben.
Für die natürliche Unkrautflora wird die herbizide Wirkung in Prozent angegeben. Es bedeuten: 100 % = vollständige Abtötung; 0% = keine Schädigung (wie unbehandelte
Kontrollpflanzen).
Vorauflauf-Versuch
Methode:
In ein frisch zubereitetes Saatbeet werden die Testpflanzen Kohl, Weizen und Hafer eingesät und der Wirkstoff als wässrige Dispersion, hergestelft aus einem 25 % igen Spritzpulver, direkt nach der Saat auf die Bodenoberfläche appliziert. Es werden 110 ml Spritzbrühe pro m2 verwendet.
Natürlich vorhandene Unkrautflora: Chenopodium album, Polygonum convolvulus, Polygonum persicana, Capsella bursa pastoris, Sinapis arvensis.
Die phytotoxische Wirkung auf die Kulturpflanze und die herbizide Wirkung auf die Unkräuter werden nach einer Versuchsdauer von 62 Tagen ermittelt. Als Vergleichssubstanz dient ein bekanntes Herbizid.
Testsubstanzen I 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-cyclopropyl- amino-s-triazin (erfindungsgemäss, Patent
Nr. 492 4003 II 2-Methylthio-4-isopentylamino-6-cyclopropyl amino-s-triazin (erfindungsgemäss) III 2-Methylthio-4, 6-bis-isopropylamino-s-triazin (bekannt aus schweiz.
Patent Nr. 337 019)
Resultate
Tabelle I
Aufwandmenge in kg/ha Testsubstanzen Kulturpflanzen 2,5 2 1,5 1
I Kohl 3 3 3 1
III 9 9 5 5
I Weizen 3 2 2 1
III 7 6 6 6
Tabelle 2
Aufwandmenge in kg/ha Testsubstanzen Kulturpflanzen 2,5 2 1,5 1
I Hafer 1 1 1 1
III 7 6 6 6
I herbizide 98 98 90 90
III Wirkung in % 100 98 95 82
Tabelle 3 Wirkung Wirkung bei 3 kg/ha auf Herbizide Wirkung
Testsubstanzen Kohl Weizen Hafer in %
I 3 3 1 98
II 1 1 - 95
III 9 8 8 100
Aus dem Versuch mit praktischen Anwendungskonzentrationen (vgl. Tabelle 1) geht eindeutig hervor, dass bei gleicher herbizider Wirkung die bekannte Substanz die Kulturpflanzen irreversibel schädigt, während die erfindungsgemässen s-Triazine nur reversible phytotoxische Symptome verursachen.
Tabelle 2 macht deutlich, dass die neuen s-Triazine im Gegensatz zum bekannten Herbizid auch bei einer höheren Konzentration praktisch ohne Schäden von den Kulturpflanzen Kohl, Weizen und Hafer vertragen werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen s-Triazine der Formel I. Die Temperaturen sind als Celsiusgrade zu verstehen, die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.
Beispiel 1
95 g 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-(1'-methyl-1'- cyano-äthyl)-amino-s-triazin werden bei 200 in 600 ml Aceton gelöst und unter Rühren mit 63 g 40 %iger wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt, wobei die Temperatur gegen 30 ansteigt. Nach 15 Stunden wird zu der gebildeten Trimethylammonium-Verbindung bei 10 bis 200 eine Lösung von 21 g Methylmercaptan in 100 ml Aceton zugetropft. Anschliessend wird bis zur vollständigen Umsetzung bei Raumtemperatur ausgerührt und durch Zugabe von Wasser die Methylthio-Verbindung ausgefällt. IDas 2-Methylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino]-6-cyclopropylamino-s-triazin schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther bei 135-1360.
Das als Ausgangsstoff obigen Verfahrens dienende 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-(1'-methylS cyanoäthyl)- amino-s-triazin wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 69,3 g 2,4-Dichlor-6-(1'methyl-l'-cyanoäthyl)-amino-s-triazin in 400 ml Aceton wird unter gutem Rühren zuerst eine Lösung von 17,1 g Cyclopropylamin in 20 ml Wasser, dann eine Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser bei 20 bis 250 zugetropft. Anschliessend wird bei Raumtemperatur bis zur neutralen Reaktion ausgerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und der entstandene Niederschlag abgenutscht und mit Wasser nachgewaschen.
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol hat das Produkt einen Schmelzpunkt von 169-1720.
Beispiel 2
37,5 ml Aceton und 37,5 ml Wasser werden auf 18,4 g Cyanurchlorid gegeben. Nach Abkühlen gibt man zu diesem Gemisch tropfenweise 8,6 g Isopentylamin bei einer Temperatur zwischen -10 und 0 hinzu. Danach fügt man bei der gleichen Temperatur 25 ml einer 4normalen Natriumhydroxidlösung zu und rührt das Gemisch bis zur Neutralität. Dann fügt man 35 ml einer 20%eigen Natriummethylmercaptidlösung (CHn,SNa) tropfenweise allmählich zu. Dieses Gemisch wird gerührt, bis es neutral ist, worauf man 5,7 g Cyclopropylamin zugibt und das ganze Gemisch während zwei Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen filtriert man die gebildeten Kristalle ab und wäscht sie mit Wasser, dann trocknet man im Vakuum.
Man erhält das 2-Methylthio- 4-isopentylamino -6- cyclopropylamino - s - triazin vom Kochpunkt 1610/0,0001 Torr.
Auf ähnliche Weise wie in den vorangehenden Beispielen werden folgende Verbindungen hergestellt:
Verbindung Schmelzpunkt 2-Athylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino] -
6-cyclopropylamino-s-triazin 96-970 C 2iMethylthio-4- C2'-cyanoprop- (Y)-ylamino]-
6-cyclopropylamino-s-triazin 135-1 30 C
Verbindung Schmelzpunkt 2 > Methylthio-4-[3'-cyanopent-(3')-ylamino]-
6-cyclopropylamino-s-triazin 102-104 C 2-Methylthio-s[l '-cyanoäthyl-(l')-amino]-
6-cyclopropylamino-s-triazin 97-1000 C 2-Methylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino]-
6-(1 "-methylcyclopropylamino) -s-triazin 2-Methylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino] -
6-cyclopropylamino-s-tnazul
135-1360 C 2-Methylthio-4-[2'-cyanobut-(2')-ylamino]-
6-cyclopropylamino-s-triazin 105-106 C 2-Methylthio-4-[1'-cyanoprop-(1')-ylamino]-
6-cyclopropylamino-s-triazin 816-880 C 2-Methylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylaminoj-
6-(21,-methylcyclopropylamino)- s-triazin 13311340C
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen: Streumittel, Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt zweckmässig für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80%. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische sowie anionen-aktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, das heisst Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emul sionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 %.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 mm und bei den Pasten von 0,003 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet.
Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst.
Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20% enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und anderen Herbiziden z. B.
auch Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden wird die Herstellung erfindungsgemässer Mittel beschrieben. Sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 3
Granulat
Zur Herstellung eines 5 % igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Methylthio-4-isopentylamino
6-cyclopropylamino-s-triazin
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyglykol ( Carbowax )
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf werden Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Beispiel 4
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 % igen, b) 25 % igen und c) 10 % igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 510 Teile 2-Methylthio-4 -[2'-cyanobut-(2') - ylamino]-6-cyclopropylamino-s-triazin
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon säuren-Formaldehyd-Kondensat 3 :
2:1(0,5)
20 Teile Kaolin
22 Teile Champagne¯Kreide b) 25 Teile 2JMethylthio-4-[2'-cyanoprop-(2')- ylamino]-6-cyclopropylamino-s-triazin
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat
0,5 Teile Carboxymethylcellulose
5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat
62 Teile Kaolin c) 10 Teile 2-Methylthio-4-[1'-cyanoäthyl-(1') amino]-6-cyclopropylamino-s-triazin
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättig ten Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfons äure-Formaldehyd
Kondensat
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Beispiel 5
Paste
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 2-Methyl-4-[2'-cyanoprop-(2')-ylamino]-
6-cyclopropylamino-s-triazin
5 Teile Natriumaluminiumsilikat
14 Teile Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 080)
1 Teil Cetylpolyglykoläther (Genapol 0 050)
2 Teile Spindelöl
10 Teile Polyglykol (Carbowax)
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Beispiel 6
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 10 % igen Emulsionskonzentrates werden
10 Teile 2-Methylthio-4-isopentylamino-6-cyclo propylamino-s-triazin
15 Teile Oleylpolyglykoläther mit 8 Mol Athylen- oxyd
75 Teile Isophoron miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen.
PATENTANSPRUCH 1
Selektives Herbizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame Komponente mindestens ein s-Triazin Derivat der Formel I
EMI5.1
in der R1 Isopentyl, l-Cyanoäthyl, 1 -Cyanoprop-(1)-yl,
2-Cyanobut-(2)-yl oder 3-Cyanopent-(3)-yl, R Methyl oder Athyl und n Null oder eins bedeuten, enthält.