DE3019259A1 - Salze von herbiziden 1,2,4-thiadiazolyl-5-harnstoffderivaten und deren verwendung - Google Patents
Salze von herbiziden 1,2,4-thiadiazolyl-5-harnstoffderivaten und deren verwendungInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. Π. As^maiin - Dt. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F.
PATENTANWÄLTE
CIBA-GEIGY AG 5-12369/=
Basel (Schweiz)
Salze von herbiziden 1,2,4-Thiadiazolyl-5-harnstoffderivaten und
deren Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Salze von an sich bekannten,
herbizid aktiven, 1,2,4-Thiadiazolyl-5-harnstoffderivaten, Verfahren
zu deren Herstellung, sie als Wirkstoff enthaltende Mittel sowie deren Verwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung in Kulturen
von Nutzplanzen und zur Hemmung des Pflanzenwachstums.
Herbizid wirksame 1,2,4-Thiadiazolyl-5-harnstoffderivate
sind bekannt, z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften No. 1 670 924, 2 037 474, 2 113 033 und der belgischen Patentschrift
No. 679 138. .
Es .hat sich nun herausgestellt, dass die Salze vorliegender
Erfindung die Wirkung der l,2,4-Thiadiazolyl-5-harnstoffderivate
im beträchtlichem Masse erhöhen. Die Salze zeigen zudem eine höhere Selektivität als die Harnstoffe. Sie lassen sich zur Unkrautbekämpfung
in Kulturen von Nutzpflanzen, speziell Getreiden verwenden.
Ferner wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemässen
Salze, wenn sie in Mischkombinationen mit gewissen Herbiziden
aus den Klassen der Phenylharnstoffe, Triazine, Thiocarbamate, oder anderen angewendet werden, nicht bloss die erwartete additive
Wirkung der Einzelkomponenten zeigen, sondern die Schadwirkung der Herbizide auf Getreide wie Weizen und Gerste aufhebt, also die ursprüngliche
Phytotoxizität des Herbizides im Sinne eines "Safeners" antagonisiert. Solche Mischungen zeigen keinen Wirkungsverlust
gegenüber Ungräsern und dikotylen Unkräutern. Sie addieren sich
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somit in der Wirkung zu einem breit wirksamen Herbizid bei gleichzeitiger
Aufhebung der Phytotoxizität des Herbizides auf Weizen und andere Getreidearten. Dies eröffnet die Möglichkeit, solche Mischungen
als Breitbandherbizid im Nachauflauf gegen die wichtigsten im Weizen und anderen Getreidearten vorkommenden mono- und dikotylen Unkräuter
einzusetzen.
Die erfindungsgemässen Salze der 1,2,4—ThiadiazoIy1-5-harnstoffderivate
entsprechen der Formel I
EX.·
.-NH-C-N-R
Il
Il
(D
worin M
das Kation-äquivalent einer Base,
ein n-wertiges Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation oder einen Ammonio-Rest
R -N-R.
a /χ d
als ganze Zahl 1, oder 2 der Wertigkeit des Kations entspricht, während R , R, , R und R unabhängig voneinander
SL D C CL
Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -CN oder C -C, Alkoxy substituierten C-C, Alkylrest bedeuten.
C-C0 Alkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach unterbrochen
durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, oder substituiert durch Halogen, Cyano oder Phenyl, das seinerseits bis zu
dreimal durch Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, C--C
Alkyl, C-C, Alkoxy oder C-C, Alkylthio. substituiert sein kann,
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C-C Alkenyl, gegebenenfalls halogensubstituiert, C-C0 Alkinyl,
C-C Cycloalkyl,
J Ö
Phenyl, gegebenenfalls bis zu dreimal durch Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, C-C, Alkyl, C-C Alkoxy oder C-C,
Alkylthio substituiert,
C,-C, Alkyl oder C-C, Alkoxy,
C1-C4 Alkyl und
die direkte Bindung, Schwefel, Sauerstoff, eine SuIfinyl-
oder Sulfonylgruppe bedeuten.
In dieser Definition versteht man unter Alkyl verzweigte
und geradkettige Alkylreste mit bis zu der angegebenen Anzahl Kohlenstoffatomen. Als Alkylreste R sind Methyl und verzweigte Reste
wie Isopropyl, see. und tertiär Butyl bevorzugt, während die bevorzugten
Alkylreste R. und R Methyl und Aethyl sind. Als Alkoxyrest
R„ wird Methoxy bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Salze der l,2,4-Thiadiazolyl-5-harn- :
Stoffderivate können in verschiedenen tautomeren Formen auftreten,
welche der untenstehenden, wahrscheinlichen Formel entsprechen:
SX.'
-H
I!
-N=C
0
0
T2
N-R,
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Solche Salze sind bisher noch nicht beschrieben worden. Sie werden
erfindungsgemäss hergestellt, indem man auf ein 1,2,4-Thiadiazolyl-5-harnstoffderivat
der Formel II
N. .—NH-C-N-R1 1Ί-
in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, eine im Wesentlichen äquimolare
Menge einer Base der Formel III
: MOH (III)
einwirken lässt. In den obigen Formeln haben M, R, R , R und X
die unter Formel. I gegebene Bedeutung.
Die Umsetzungen der Reaktionspartner erfolgt bei einer Temperatur
zwischen 00C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, im allgemeinen
jedoch bei 0° -400C d.h. bei Raumtemperatur. Die Umsetzung
dauert 1/2 bis ca. 2 Stunden.
Als.Lösungsv.ermittler können je nach der eingesetzten Base, organische,
polarische Lösungsmittel, allein oder in Verdünnung mit Wasser in Frage. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eignen sich niedere
Alkanole, Säurenitrile wie Acetonitril, Aether wie Dimethyl-, Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner Toluol, Säureamide
wie Dimethylformamid, Ketone wie Aceton und andere mehr. Die so gebildeten Salze werden durch Einengen des Lösungsmittelgemisches,
durch Abdestiliieren unter gewöhnlichen oder vermindertem
Druck oder durch Ausfällen in weniger polaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemässe Herstellung
der Salze der Formel I näher erläutern. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, die Temperaturen sind in Grad Celsius an
gegeben.
Beispiel 1: 24 g N-[3-Tri£luormethyl-l,2,4-thiadiazolyl-(5)]-N',N1-dimethyl-harnstoff
werden in 200 ml Methanol gelöst und auf ca. 5°abgekühlt. Dann gibt man unter Rühren 4g festes, pulverisiertes Natriumhydroxid
zu, lässt eine halbe Stunde ausrühren, und destilliert das Lösungsmittel am Vakuum ab. Das zurückbleibende Natriumsalz wird in
wenig warmen Methanol gelöst und mit Diisopropyläther unter Rühren ausgefällt. Man erhält so 23,6 g Natriumsalz des N-[3-Trifluormethyll,2,4-thiadiazolyl-(5)]-N',N'-dimethyl-harnstoffes,
welcher bei über 2Z0° zersetzt.
Beispiel 2; Zu einer Lösung von 12,8 g N-[3-Trifluormethyl-l,2,4-thiadiazolyl-(5)]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff
in 75 ml Diisopropyläther tropft man unter Rühren 4,3 ml Isopropylamin zu. Das zuerst als OeI
ausfallende Isopropylamin-Salz wird nach kurzer Zeit kristallin.
Nach halbstündigem Rühren wird es abgenutscht, mit Diisopropyläther
gewaschen und getrocknet. Man erhält so 14,3 g Isopropylammonium Salz des N-[3-Trifluromethyl-l,2,4-thiadiazolyl-(5)]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoffes,
welcher bei 152° unter Zersetzen schmilzt. In analoger Weise zu diesen Verbindungen sind folgende weiteren Salze
der Formel I hergestellt worden:
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| No. | RX | NR1R2 | η | physikalische Konstante (Smp.) |
| 1 | CF3 | N(CH3)2 | Na | >27O°Z |
| 2 | N(CH3)OCH3 | NH3C3H7ISo | 1520Z | |
| 3 | CF3 | N(CH3)OCH3 | Na | > 27O°Z |
| 4 | Cl2CH · | N(CH3)2 | Na | 189°-91eZ |
| 5 | Cl2CH | N(CH3)OCH3 | Na | 169°Z |
| 6 . | CH3S | N(CH3)OCH3 | Na | >265° |
| 7 | <£}-CH2S | N(CH3)OCH3 | Na | 256°Z |
| 8 | CCl3 | W (f^TJ \ | NH(CH3)3 | |
| 9 | Cl2CH | N(CH3)OCH3 | NH C3H7ISO | 1330Z |
| 10 | Cl2CF | N(CH3)OCH3 | ' Na | 1900Z |
| 11 | ClCr2 | N(CH3)OCH3 | Na | 249°Z |
| 12 | (CH3)3C- | N (CH3) 2 | Na | |
| 13 | (CH3)3C~ | N(CH3)OCH3 | Na | > 240° |
| 14 | (CH3)3C- | N(CH3)OCH3 | NH3C3H7ISO | |
| 15 | (CH3)^CH- | N(CH3)2 | Na | |
| 16 | (CH3)2CH | N(CH3)OCH3 | Na | 248eZ |
| 17 | (CH3)2CH | N(CH3)OCH3 | NH9(C2H4OH)2 | |
| 18 | CH3 | N(CH3)2 | Na | |
| 19 | CH | N(CH3)OCH3 | NH3C3H7ISo | |
| 20 | CH3 | N(CH3)OCH3 | Na | 2160Z |
| 21 | N(CH3)2 | Na | ||
| 22 | N(CH3) | |||
| 23 | N(CH3)OCH3 | Na | 199°Z | |
| 24 | Cl3C | N(CH3)2 | Na | |
| 25 | Cl3C | N(CH3)OCH3 | - Na | 177°Z |
| 26 | Cl3C | N(CH3)2 | NH(CH3) |
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_-r_ /f0
RX physikalische Konstante CSmp.)
29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
CH3SO2 CH3SO2
CH SO CH S
C(CH3J3S
C(CH3)3S
CCl3 CCl3
N(CH3)OCH3
N(CH3)OCE3
N(CH3)OCH3 N(CH3)
N(CH3)OCH3
N(CH3)OCH3 N(CH3)OCH3
N(CH3)OCH3 N(CH3)2
N(CH3)OCH3 N (CH3)
N(CH3)
N(CH3)
CCl,
N(CH3)2 N(CH3)OCH3
Na
Na
Na
NH3C3H7ISo
Na Na Na-
SH3C3H7ISO
NH(CH3)3 NH3C2H4OH
Na Na Na Na
NH3C3H7ISO
256°Z
121-123*
1090Z 117-120°
124-129'
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Die Salze der Formel I vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation wirft keine Probleme auf.
Sie sind stabile Verbindungen, welche in Wasser und den üblichen organischen
Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid löslich sind. Normalerweise werden Aufwandmengen die
zwischen 0,1 und 5 kg pro Hektar liegen, benötigt.
Die Salze der Formel I besitzen Herbizidwirkung bei pre- und postemergenter Anwendung und können in mono- und dikotylen Kulturen
als unkrautmittel eingesetzt werden, allein oder zusammen mit anderen
Herbiziden, deren phytötoxische Wirkung gegen Nutzpflanzen sie zum
Teil zu antagonisieren vermögen.
Die Salze der Formel I können für sich allein oder zusammen
mit gegebenenfalls zu antagonisierenden Herbiziden sowie zusammen mit
geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden.
Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und
entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-,
Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-: oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoff in. handelsfähigen Mitteln liegt zwischen
0,01 und 90%.
Zur Applikation können die Salze der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%)
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate,
Pellets (Körner) (1 bis 80%);
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a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung,
0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis
50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
b) Lösungen (0,1 bis 20%), z.B. für Beize, Aerosole.
Die Salze der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise
wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Salz oder Wirkstoffgemisch,
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Salz oder Wirkstoffgemisch 1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen
und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:
5 . . . Teile" Salz oder Wirkstoffgemisch
0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht,-
und anschiiessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges
Mikrogranulat lässt sich vorteilhaft in Saatfurchen einarbeiten.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen, b) 40%igen, c) und
d) 25%igen, e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 70 Teile Salz oder Wirkstoffgemisch
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 .Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;
12 Teile Champagne-Kreide;
b) 40 Teile Salz oder Wirkstoffgemisch
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;
c) 25 Teile Salz oder Wirkstoffgemisch
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 ,Teile Champagne-Kreide;
28,1 :Teile Kaolin;
19,5 ,Teile Champagne-Kreide;
28,1 :Teile Kaolin;
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d) 25 Teile Salz oder. Wirkstoffgemisch
2,5 Teile Isooctylphenoxy—polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
46 Teile Kaolin;
e) 10 Teile Salz oder Wirkstoffgemisch
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen oder Walzaa vermählen.
Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentrationen
verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen. emulgierbaren
Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Salz oder Wirkstoffgemisch 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarjrlsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol. ' .
57,5 Teile Xylol. ' .
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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die neuen Salze der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften
und sind zur Bekämpfung grasartiger und vor allem breitblättriger Unkräuter in verschiedensten Kulturpflanzungen geeignet.
Von diesen Wirkstoffen werden auch schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- und mehrjährige Unkrautarten im Wachstum geschädigt
oder vernichtet. So können die neuen Salze der Formel I in niederen
Konzentrationen zur selektiven Unkrautbekämpfung, beispielsweise zur Bekämpfung von Kamillearten (Matricaria spp .), Galium aparine,
Pastinak (Pastinaca sativa), Fuchsschwanzarten, z.B. Amaranthus spp., -Senfarten (Sinapis spp.), Gräser wie Echinochloa spp., Lolium spp.,
Hirsearten (Panicum spp.), in Getreide-, Mais-, Baumwoll-, Hackfrucht-,
Futterpflanzen-Kulturen eingesetzt werden. Die Salze der Formel Ϊ können sowohl vor dem Auflaufen (preemergence) als auch
nach dem Auflaufen (postemergence) der Pflanzen appliziert werden.
In hohen Konzentrationen, d.h. von ca. 3 kg Wirkstoff pro Hektar an,
können die neuen Wirkstoffe zur vollständigen Abtötung und Verhinderung
unerwünschten Pflanzenwachstums dienen. In kleinen Aufwandmengen
zeigen einzelne Salze der Formel I eine wuchshemmende Wirkung.
Die Ueberprüfung der herbiziden Wirkung (pre- und post-emergent)
der Salze der Formel I geschieht gemäss der folgenden Testmethoden:
Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen
in Saatschaien der Erdoberfläche mit einer wässerigen Dispersion der
Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat durch Verdünnen mit Wasser behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrat.. ·.
tionsreihen angewendet^ entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz
pro Hektar. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und
50-70% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen
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ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert:
1 = Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben 2-3 = sehr starke phytotoxische Wirkung
4-6 = mittlere Wirkung
7-8 = geringe Wirkung
7-8 = geringe Wirkung
9 = keine Wirkung(Pflanzen entwickeln sich wie unbehandelte Kontrolle).
als Versuchspflanzen dienen beispielsweise:
hordeum (Gerste) setaria italica
triticum (Weizen) echinochloa crus galli
zea (Mais) betä vulgaris
sorghum hybr. (Hirse) sida spinosa
oryza (Reis) sesbania exaltata
glycine (Soja) amaranthus retroflexus
gossypium (Baumwolle) sinapis alba
avena fatua iponoea purpurea
lolium perenne galium aparine
alopecurus myosuroides pastinaca sativa
bromus tectorum ■ rumex sp.
cyperus esculentus chrysanthemum leucum.
rottboellia exaltata abutilon sp.
digitaria sanguinalis solanum nigrum
Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)
Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis
6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoffdispersion in Dosierungen
von 0,06; 0,125; 0,25; 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit
gehalten. Mindestens 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im pre-emergent-Versuch
nach derselben Notenskala bonitiert.
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Die geprüften Salze der Formel I zeigten im Vor- und im Nachauf
laufverfahren eine ausgeprägte Wirkung gegen vor allem zweikeimblättrige
Pflanzen und Unkräuter, während Getreide wie Weizen, Reis und Mais geschont wurden. Gute herbizide Wirkung wurde mit dem Salz
Nr. 25 erzielt/
Ueberraschenderweise besitzen die Salze der Formel I auch die Eigenschaft, Kulturpflanzen vor dem Angriff pflanzenaggressiver
Agrarchemikalien zu schützen, insbesondere vor Herbiziden der verschiedensten
Stoffklassen, darunter 1,3,5-Triazinen, 1,2,4-Triazinonen,
Pheny!harnstoffderivaten, Carbamaten, Thiolcarbamaten, Halogenacetaniliden,
Halogenphenoxyessigsäureestern, usw., sofern diese nicht oder ungenügend kulturentolerant sind.
Als Gegenmittel oder Antidote kann ein Salz der Formel I je nach Anwendungszweck
zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder
nach der Saat in den Erdboden gegeben werden oder aber für sich allein
Oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatguts
mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt
-der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Sie kann j edoch auch gleichzeitig durchgeführt werden (Tankmischung).
Vorauflauf-Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche
vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.
Die Aufwandmengen des Antidotes im Verhältnis zum Herbizid richten
sich weitgehend nach der Anwendungsart. Sofern eine Feldbehandlung vorgenommen wird, verhalten sich die Mengen von Antidote-Salz der
Formel I zu phytotoxischer Chemikalie wie 1:100 bis 5:1, bevorzugt
1:20 bis 1:1. Bei Samenbeizen und ähnlichen gezielten Schutzmassnahmen.
werden jedoch weit geringere Mengen Antidote-Salz im Vergleich mit den z.B. später pro Hektar Anbaufläche verwendeten
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Herbizidmengen benötigt (z.B. ca. 1:3000 bis 1:1000). In der Regel
stehen protektive Massnahmen wie Samenbeizung mit einem Antidote-SaIz
der Formel I und mögliche spätere Feldbehandlungea mit Agrarchemikalien nur in losem Zusammenhang. Vorbehandeltes Saat- und
Pflanzengut kann später in Landwirtschaft, Gartenbau und Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen.
Die für Kulturpflanzen gegen starke Herbizide antagonistische Wirkung
wurde durch folgende Versuche, nachgeprüft:
Antidote-Wirkung bei getrennter Applikation (Antidote-Vorauflauf,
Herbizid-Nachauflauf)
Allgemeine Methodik: Kleine Blumentöpfe (oberer Durchmesser 6 cm)
werden mit sandiger Lehmerde gefüllt, in die die Kulturpflanze eingesät wird. Nach dem Bedecken des Samens sprüht man die als Antidotezu
prüfende Substanz in verdünnter Lösung in einer Menge auf die Oberfläche, die umgerechnet 4 kg AS/ha entspricht. Man hält.dann. die
Töpfe bei 20-23"G und 60-70% relativer Luftfeuchtigkeit. Wenn die
Pflanzen nach 10 Tagen das 2- bis 3-Blattstadium erreicht haben, werden sie, wie nachfolgend angegeben, mit der entsprechenden Menge
Herbizid behandelt. 14 Tage nach Herbizid-Applikation wird nach einer linearen Skala von 1 bis 9 ausgewertet, wobei 1 totale Pflanzenschädigung
und 9 unbeeinträchtigter Pflanzenwuchs bedeuten. Als Kontrolle
dienen Pflanzen ohne Antidote-Schutz.
Vorauflauf-Antidote-Test (Grundtest)
Allgemeine Methodik: Kleine Blumentöpfe (oberer Durchmesser 6 cm)
werden mit Gartenerde gefüllt, in die die Pflanzenkultur eingesät,
bedeckt und leicht festgedrückt wird. Dann wird die als Antidote zu prüfende Substanz als verdünnte Lösung in einer Menge aufgesprüht,
die 4 kg AS/ha entspricht. Unmittelbar danach wird in entsprechender
Weise das Herbizid aufgesprüht. Nach 18 Tagen Stehen bei ca. 20-230C und 60-70% relativer Luftfeuchtigkeit wird nach einer
linearen Skala von 1 bis 9 ausgewertet, wobei 1 totale Pflanzen—
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Schädigung und 9 unbeeinträchtigter Pflänzenwuchs bedeuten. Als Kontrolle
dienen Pflanzen ohne Antidote-Schutz. In diesem. Versuch vermochte, das erfindungsgemässe Salz No.. 2
Kulturhirse vor der phytotoxischen Wirkung des in Ueberdosis eingesetzten
Herbizides N-(ll-Methyl-2t'"-metlioxy,7'iäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methyl-anilin
zu schützend .: .'.<-
Antidote Test Samenquellung (Seed Soaking) Reissamen der Sorte IS. 8 werden während 48 Stunden mit Lösungen der
Testsubstanzen von 10, 100 oder 1000 ppm getränkt. Anschliessend werden die Samen etwa 2 Stunden trocknen gelassen, bis sie nicht mehr
kleben. Rechteckige Plastiktöpfe (8x8 cm, 10 cm Höhe) werden bis
2 cm unter den Rand mit sandigem Lehm gefüllt. 4 g Samen werden pro
Topf gesät und nur ganz schwach gedeckt (etwa Durchmesser des Samenkorns)
. Die Erde wird in einem feuchten (nicht sumpfigen) Zustand
gehalten. Dann wird ein Herbizid in verdünnter Lösung und in einer
Menge appliziert, die umgerechnet 1,5 kg AS/ha entspricht. Wenn die
Pflanzen gekeimt haben und ca. 5 cm hoch gewachsen sind, werden sie
in eine Saatschale verpflanzt, dessen Erde mit 2 cm stehendem Wasser bedeckt ist. 7 und 18 Tage nach dem Verpflanzen wird der Zustand der
Pflanze nach einer linearen Skala ausgewertet, wobei 1 totale Pflanzenschädigung und 9 unbeeinträchtigter Pflanzenwuchs bedeuten.
Die Verbindungen No. 1, 2 und 5 vermochten in diesem Test die Reiskeimlinge-.-vor
der phytotoxischen Wirkung des verwendeten Chloracetanilid-Herbizides
zu schützen.
00V9 /0794
Claims (8)
1. Neue Salze von 1,2,4-Thiadiazolyl-5-harnstoffderivaten der"
Formel I
BX1* N
worin -M ■ das Kation-äquivalent einer Base, η
M ein n-wertiges Alkali-, oder Erdalkali-Kation oder ein Anmonio-Rest
R
.a
.a
-N-
η als ganze Zahl 1, oder 2 der Wertigkeit des Kations entspricht
, während R , B, , R und R, unabhängig voneinander
ei D C U.
Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch OH,
-CN oder C-C, Alkoxy substituierten C..-C, Alkylrest bedeuten,
R C1-C(J Alkyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach unterbrochen
durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff oder substituiert durch Halogen, Cyan oder Phenyl, das seinerseits bis zu dreimal
durch Halogen, Cyan, Nitro, Trifluoromethyl, C-C, Alkyl, C-C, Alkoxy oder C-C, Alkylthio substituiert sein kann,
C-C0 Alkenyl, gegebenenfalls halogensubstituiert, C -C0 Alkinyl,
■J Q
C3-C3 Cycloalkyl,
Phenyl, gegebenenfalls bis zu dreimal durch Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, C1-C, Alkyl, C-C, Alkoxy oder C.-C,
Alkylthio substituiert,
030049/0794
R ci"c4 Alky1 oder ci"c
R2 C1-C4 Alkyl und
X die direkte Bindung, Schwefel, Sauerstoff, eine Sulfinyl- oder
Sulfonylgruppe bedeuten.
2. Als Salz der Formel I, Anspruch 1 das Natriumsalz des N-[3-Trifluormethyl-l,2,4-thiadiazolyl-(5)]-Nf,N'-dimethy!-harnstoffes.
3. Als Salz der Formel I, Anspruch 1, das Natriumsalz des N-[3-Trifluormethyl-1,2,4-thiadiazoIyI-(5)]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoffes.
4. Als Salz der Formel I, Anspruch 1, das Natriumsalz des N-[3-Trichlormethyl-l,2,4-thiadiazolyl-(5)]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoffes.
5. Die Herstellung der Salze der l,2,4-Thiadiazolyl-5-harnstoffderivate
der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein l,2,4-Thiadiazolyl-5-harnstoffderivat der Formel II
RX.-N *2
worin R, R , R und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, eine im Wesentlichen äquimolare
Menge einer Base der Formel III
MOS (III)
worin M die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, einwirken lässt
und das so gebildete Salz in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch
isoliert.
030049/0794
6. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff
mindestens ein Salz der Formel I, Anspruch 1 enthält.
7. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen
von Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die mit Nutzpflanzen.-bestellten
Felder eine wirksame Menge eines Salzes der Formel I, Anspruch 1 allein oder zusammen mit einem Herbizid bringt.
8. Die Verwendung; der Salze der Formel I, Anspruch 1 oder sie enthalten
das Mittel als selektive Herbizide in Kulturen von Getreiden,
Mais, Reis, Baumwolle, Soja und Zuckerrüben.
0 30049/07 9 4
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