DE2126640A1 - Verfahren zur Herstellung neuer, herbizid wirksamer s-Triazin-Derivate und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern - Google Patents

Description

AmVSSlI" /Ai Wb/4b CH-4000 Basel 21 (Schweiz/Switzerland)

5a-3319 I

Verfahren zur Herstellung neuer, herbizid wirksamer s-Triazin-Derivate und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern

Die vorliegende Erfindung betrifft neue s-Triazin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Triazine zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, ferner Mittel zur Bekämpfung von solchen Unkräutern und Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern unter Verwendung der neuen s-Triazin-Derivate oder der sie enthaltenden Mittel.

Es sind schon eine grössere Anzahl von Triazinen als herbizide Wirkstoffe bekannt geworden,, die wegen ihrer ausgeprägten herbiziden Wirksamkeit in den verschiedensten Kulturpflanzungen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können. So haben beispielsweise aus der Reihe der 2-Chlor-, 2-Methoxy- und 2-Methylthio-4,6-bis(subst..alkylamino)-s-triazine mehrere Vertreter grosse Bedeutung für die selektive Unkrautbekämpfung in Getreide-, Mais- und Futtermittelkulturen erlangt. In neuerer Zeit sind auch Triazinderivate mit Cyanoalky!amino- und Cyclopropylamino-gruppen bekannt geworden (z.B. USA-Patentschrift 3'45I¹ 802, französische Patentschrift 1'536'479 und belgische Patentschriften 730*134 und 730'135), welche bezüglich Wirkung und Selektivität in verschiedenen Kulturpflanzenbeständen gewisse Vorteile erkennen lassen, aber bezüglich Selektivität bei gewissen Kulturpflanzen nicht voll befriedigen'oder unan-

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genehme Lücken im Wi.rk.ungsSpektrum gegen mit diesen Kulturpflanzen vergesellschaftete Unkräuter aufweisen. Insbesondere ist dies bei Getreidearten, Reis, Soya, Sorghum, Baumwolle usw. und in diesen Kulturen häufig auftretenden Unkräutern der Fall. -

Aufgabe vorliegender Erfindung war es deshalb, herbizide Wirkstoffe zu entwickeln, die unter besserer Schonung verschiedener Kulturpflanzen auf die darin vorkommende Unkrautflora eine gute und möglichst lückenlose herbizide Wirksamkeit entfalten.

Es wurde nun gefunden, dass substituierte Diamino-striazinderivate der Formel I

NH-R₂

diesen Anforderungen genügen. In dieser Formel bedeuten R, Chlor, den Methoxy-, Methylthio- oder Aethylthio-

Rest,
R₂ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, Ro einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder den Cyclo-

propylrest, und
Ra Wasserstoff oder den Methylrest.

In dieser Formel stellt ein Alkylrest R₂ den Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest oder einen der 4 möglichen isomeren Butylreste dar; R₂ kann auch den Cyclopentyl-, Cyclobutyl- oder vorzugsweise den Cyclopropylrest bedeuten.

Die neuen Diamino-s-triazinderivate der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein Amino-Nitril der Formel II

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Agripat S.A. - 3 -

γ 4

H₀N -C-CN' 2 » ·

^R3

in welcher Ro und R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise aber ein Salz eines solchen Aminonitrile, mit Cyanurchlorid in einem Lb'sungs- oder Verdünnungsmittel und in'Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen unterhalb 3O⁰C umsetzt, hierauf das gebildete Zwischenprodukt der Formel III

Ml -C-- CN _(III) R₃

mit einem Amin der Formel R2-NH₂ in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lb'sungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 10 und 50⁰C umsetzt, und dass man gewünschtenfalls das verbleibende letzte Chloratom in an sich bekannter Weise durch eine Methoxygruppe oder durch die Methylthio- oder Aethylthiogruppe ersetzt.

Nach einer Variante dieses Verfahrens kann man auch

das Aminonitril der Formel II oder ein Salz desselben mit einem 2,4-Dichlor-6-amino-s-triariin der Formel IV

^ Ti-ci

NH -. R₂

in Gegenwart einer Base umsetzen und das verbleibende Chloratom des gebildeten 2-Chlor-4-amino-6~.[!' -cyclo-

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propyl-1¹-eyano-alky!amino]-s-triazine gewünschtenfalls durch die Methoxy-, Methylthio- oder Aethylthiogruppe in an sich bekannter Weise ersetzen.

Zur Herstellung von Triazinderivaten der Formel I, in denen R-, den Methylthio- oder Aethylthiorest bedeutet, kann man auch von entsprechenden 2,A-Dichlor-ö-alkylthio-s-triazines ausgehen, diese mit Aminonitrilen der Formel II bzw. Salzen derselben in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zu 2-Chlor-4-alkylthio-cfl¹ -cyclopropyl-l'-cyano-alkylamino]-s-triazinen umsetzen und daraus dann mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Cycloalkylamin der Formel R^NBU ⁱⁿ Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfindungsgemässe Alkylthio-striazinderivate herstellen (Beispiel 5). Grundsätzlich kann die Reihenfolge der Einführung der Substituenten in den Triazinring gewählt werden.

Der Ersatz des Ghloratoms in einem 2-Chlor-4-amino-6-[I¹-cyclopropyl-l¹-cyano-alkylamino]-striazin durch die Methoxygruppe erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkalimetall-methylat, insbesondere Natriummethylat, in Methanol durch Erhitzen am Rückfluss bis zur Beendigung der Reaktion, oder durch Erhitzen einer Lösung des genannten 2-Chlor-triazins in einer methanolischen Lösung in.Anwesenheit der doppelt molaren Menge eines Kondensationsmittels, wie Trimethylamin.

Der Ersatz des Chlpratoms durch den Methylthio- oder Aethylthiorest kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man eine Suspension des genannten 2-Chlor-triazins in einem Verdünnungsmittel, z.B. in Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt und rührt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf man die doppelt molare Menge gasförmiges Methylmercaptan oder Aethylmercaptan einleitet, bei Raumtemperatur rührt und das entstehende OeI aufarbeitet. Der Ersatz des Chloratoms lässt sich auch bewerkstelligen, indem man das

2-Chlor-4 -amino-6-[I¹ -cyclopropyl-l' -cyano-alkylamino]-

s-triazin in eine alkoholische oder alkoholisch-wäsyrige Lösung eines AlkaliTietallmercaptids eintragt und die so entstandene

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Mischung am Rückfluss kocht, bis sie neutral reagiert."

"Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Amino-nitrile der Formel II und deren Salze sind neue, in der Literatur noch nicht beschriebene Verbindungen. Sie werden z.B. nachu der Methode von Strecker hergestellt, indem man ein bekanntes Alkylcyclopropyl-keton der Formel V (französisches Patent 1'239'959; US-Patent 3^!122'587; Angew. Chemie 80, Seite 578; Bulletin-Soc/chim. France 1962, S. 1634),

4 b - 0 (V)

in der R₃ und R^ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Aether mit Ammoniumchlorid und wässriger Natriumcyanidlösung behandelt. Bei derAufarbeitung der Aetherextrakte wird vorzugsweise durch Einleiten von HCl-Gas sofort das Hydrochlorid des erhaltenen Aminonitrile der Formel II gefällt. Weitere Herstellungsweisen der Aminonitrile der Formel II aus Ketonen der Formel V werden später näher erörtert.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Umsetzung des Aminonitrile der Formel II oder eines Salzes, insbesondere des Hydrochlorids, mit Cyanurchlorid oder einem 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin der Formel IV kommen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Aether und ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone etc. sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht, vorzugsweise Toluol-Wasser-Gemische.

Dasselbe gilt für die Umsetzung des Zwischenproduktes

der Formel III mit einem Amin der Formel R₀-NH und für die Um-

λ. ·

Setzung eines 2,4-Dichlor-6-alkylthio~s-triazins mit einem " Nitril der Formel II und einem Amin der Formel R₃-NH₂.

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Als säurebindende Mittel für diese Umsetzungen sind sowohl anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, ein Ueberschuss an umzusetzendem Amin 112"ML,, ferner tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen verwendbar. Anorganischen Basen, insbesondere den Alkalimetallhydroxiden wie NaOH ist jedcoh der Vorzug zu geben. Als säurebindendes Mittel für die Umsetzung mit Ammoniak (IL)=H) dient vorzugsweise ein Ueberschuss an Ammoniak.

Die Umsetzungen des Aminonitrils der Formel II mit Cyanurchlorid werden im Temperaturbereich von -30° bis +30⁰C durchgeführt und dauern je nach der gewählten Temperatur einige Minuten bis 10 Stunden. Die Umsetzung des Zwischenprodukts

der Formel III mit dem Amin der Formel R^-iNfflL· wird bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C durchgeführt und kann bis zu 3 Tagen dauern.

Falls man das Aminonitril der Formel II mit einem

Dichlor amino-s-triazin der Formel IV zur Umsetzung

bringt, beträgt die Reaktionszeit 6 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen von 0° bis 40°C.

Die neuen substituierten Diamino-s-triazinderivate der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- oder.mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z.B. Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Si- · napis sp.), Gänsefussarten (Chenepodiaceae), Ackerfuchsschwanz

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(Alopecurus sp.) und andere Fuchsschwanzarten, z.B. Amaranthus sp.,· Gräser, z.B. Lolium sp., Korbblütler, z.B. Taraxacum sp. , Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Sorghum, Soyabohnen etc. Schäden hervorgerufen werden. Weiterhin werden von diesen Wirkstoffen in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa■sp., Elocharis sp., Panicum sp. _} Gyperaceen, Paspalum sp., etc.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochioa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Slda sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp., etc.. Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische und Fischnährtiere in üblichen Anwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen allmählich abtöten

und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites WirkungsSpektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z.B. emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblatter, submerse Pflanzen, Algen etc..

Das breite WirkungsSpektrum der neuen substituierten Diamino-s-triazine der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen etc., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten, nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen Wirkstoffe in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengen weitgehend reversible Schäden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,1 - 10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor

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dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 1 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei für eine solche totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, mehr als .10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe der Formel I -wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten darin Gewichts teile, und die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

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Beispiel 1

Zur Herstellung des Ausgangsstoffes verfährt man wie folgt:

Zu einer Mischung von 123 g NH^Cl (2,3 Mol), ISl g Methylcyclopropylketon (2,15 Mol) und 1 t Aether werden unter Kühlung bei +5 bis +10° 122,5 g (2,5 Mol) NaCN, gelöst in 600 ml Wasser, zugetropft. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und der Inhalt-3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die wässerige Phase abgetrennt, 3-mal mit 500 ml Aether extrahiert und die vereinigten Aetherphasen mit Na2S0, getrocknet. Das Amin wird nicht isoliert, sondern durch Einleiten von HCl-Gas als Hydrochlorid gefällt. Man erhält das Hydrochlorid des 2-Cyclopropyl-2~amino-propion-nitrils mit dem Fp: 88-90°. Die freie Base besitzt den Kp₁₅ =87°.

55,3 g Cyanurchlorid werden in 500 ml Toluol gelöst und dann werden 44 g 2-Cyclopropyl-2-amino-pripionitrilhydrochlorid unter Rühren zugegeben. Zu der gebildeten Suspension werden bei -10° unter Rühren 24 g NaOH, gelöst in 60 ml Wasser, zugetropft. Die Mischung wird bei -10° weitergerührt und reagiert nach ca. 3 Stunden neutral. Darauf wird filtriert, die Toluolphase von der H₂0-Phase getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Aether versetzt, 15 Minuten gerührt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 2,4-Dichlor-6-[I¹-eyclopropyl-1' -cyano-äthylamino.] -s-triazin mit dem Fp: 85-86°.

5,2 g 2,4-Dichlor-6-[I'-cyclopropyl-l'-cyano-äthylamino) -s-triazin werden in 70 ml Toluol gelöst und dann werden bei Raumtemperatur 3,4 g Aethylamin, gelöst in 3 ml Wasser, langsam unter Rühren und Kühlen zugetropft. Nach einer Stunde hat die Mischung den pH-Wert 7. Es wird filtriert, die Toluolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert. Man erhält 2~Chlor~4-ytbylamino-6-[I¹-cyclopropyl-i'-cyano-äthylamino]-striazin mit dom Fp: 148-149°.

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Agripat S.A. ' _ .

Beispiel 2

Zur Herstellung des entsprechenden 2-Methoxy-triazinderivates werden 6,6 g (0,025 Mol) 2~Chlor-4-ä'thylamino-6-[l^I cyclopropyl-l'-cyanoäthylaminoj-s-triazin in 100 ml Methanol gelöst und dann 3,0 g (0,05 Mol) Trimethylamin gasförmig bei Raumtemperatur eingeleitete Danach wird 60 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Methoxy-4-a"thylamino-6-[I'-cyclopropyl-l'-cyano-'äthylaminol-s-triazin vom Fp: .114-115°.

2 0 9816/ 17 BS

Ägripat S.A.

Beispiel 3

Zur Herstellung des Triaziriderivates gemäss Beispiel 2 kann man auch 26,7 Teile ^-Chlor-A-äthylamino-o-[I'-cyclopropyl-l'-cj'anoäthylaminoj-s-triäzin in 100 Teilen Metha nol lösen und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,3 Teilen metallischem Natrium in 35 Teilen Methanol zutropfen. Die Mischung wird 24 Stunden am Rückfluss gekocht, filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Auch so erhält man das 2-Methoxy~4-a'thylamino-6- [l^l-eyclopropyl-l·¹ -cyano-äthylamino]-s-triazin vom Fp: 114-115°.

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Beispiel 4

10,7 g (0,04 Mol) 2-Chlor-4-äthylaraino-6-[l^l-cyclopropyl-1'-cyanoäthylaminol-s-triazin (Beispiel 1) werden in einer Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Mischung'von 6,1 g 40%iger wässriger Trimethylaminlösung und 20 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 4,0 g (0.081 Mol) gasförmiges Me thy!mercaptan eingeleitet. Die Reaktionsr mischung wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das bei der Reaktion entstandene. OeI -wird abgetrennt, die wässrige Schicht mit Aether extrahiert, und der Aetherextrakt mit dem OeI vereinigt. Der nach dem Abdampfen der Aetherlösung ver- "-bleibende Rückstand kristallisiert nach Zusatz von Petroläther. Er wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylthio-4«äthylamino-6~[I¹-cyclopropyl-l¹-cyario-äthy !amino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 107-109°.

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Beispiel 5

4 g Natriumhydroxyd werden in 100 ml Aethanol gelöst und in diese Lösung werden 4,8 g Methylmercaptan eingeleitet. Zu der so entstandenen Lösung gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 26, 8 g 2-Chlor-4-äthylamino-6- (l'-cyclopropyl-l¹ cyanoäthylamino]-s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Danach sollte die Lösung neutral reagieren. Falls das nicht der Fall ist, kocht man weiter am Rückfluss, bis Neutralität erreicht ist. Danach gibt man bei Raumtemperatur 500 ml Wasser hinzu, trennt die wässrige Schicht ab, extrahiert sie mit Toluol und dampft dann die vereinigten Toluollösungen bis zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert und man erhält so ebenfalls das 2-Methylthio-4-äthylanino-6-[l'-cyclopropyl-l¹-cyano-äthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt 107-109°.

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Beispiel 6

Entsprechend der letzten Stufe des Beispiels 1 wird aus einer Lösung von 2,4-Dichlor*-6- [I¹ -cyclopropyl-l¹ -cyanoä"thylamino]-s-triazin in Toluol mit wässerigem Methylamin das 2-Chlor-4-methylamino~6-[I'-cyclopropylamino-l¹-cyano-äthylamino]-s-triazin vom Fp: 138-140° hergestellt.

Zur Ueberführung dieser Verbindung in das entspre-.chende 2-Methylthio-Derivat geht man wie folgt vor:

4,8 g Methylmercaptan werden bei 20° in eine Lösung von 4 g NaOH in 100 ml Äethanol eingeleitet. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 25.4 g 2-Chlor-4-methylamino-6-[I¹-cyclopropyl-l'-cyanoäthylamino]-s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Wenn danach die Mischung noch nicht neutral (pH — 7) ist, kocht man noch 3 weitere Stunden. Danach gibt man unter Rühren 500 ml Wasser bei Raumtemperatur dazu, trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie und dampft das Toluol bis zur Trockene ab. Der-Rückstand wird aus Benzol/Hexan umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylthio-4-methylamino-6-[I¹-cyclopropyl-l¹-cyanoäthylamino] -s-triazin hat den Schmelzpunkt 113-114°,

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Ägrtpat S.A. ^ _{M Ä}

Beispiel· 7 "" .

25,8 Teile 2,4-BiChIoX-O-Ei'-cyclopropyl-l¹ -cyanoäthylaminol-s-triazin (siehe Beispiel 1) v/erden in 40 Teilen Aceton gelöst und in diese Lösung bei O bis +5° 4,8 Teile Methylmercaptan eingeleitet. Zu der erhaltenen Lösung werden tropfenweise bei O bis +5° 25 Volumenteile 4N NaOH zugegeben und gerührt, bis das Reaktionsgemisch neutral geworden ist. Das Gemisch wird jetzt mit 5,9 Teilen Isopropylamin und 25 Volumenteilen 4N NaOH versetzt und bis zur neutralen Reaktion am Rückfluss gekocht (ca. 3 Stunden). Danach lässt man abkühlen, gibt 100 Teile Wasser zu und filtriert den Niederschlag ab. Er v?ird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2-Meth.ylth.io~4-isopropylamino-6-[1*-cyclopropy1-1'-cyanq-ctthy!amino] -s-triazin vom Schmelzpunkt 110-112°

Die neuen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II (Aminonitrile) können ausser dem im Beispiel 1 beschriebenen ¥erfahren, noch auf andere Weise hergestellt werden, insbesondere aus den Ketonen der Formel V mit überschüssiger Blausäure und überschüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck (Autoklav). Ferner kann man zu ihrer Herstellung das Ausgangsketon unter Druck mit überschüssigem Ammoniumcyanid erhitzen.

Die Herstellung von als Ausgangsstoffe dienenden Cyclopropyl-amino-nitrilen der Formel II ist nachstehend näher beschrieben:

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Agripat S.A.

a) Ein 0,3 Liter fassender Autoklav wird mit 25 g Methylcycloprppyl-keton, 30 g Blausäure und 20 g Ammoniak beschickt und 10 Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C geschüttelt. Dann wird das flüssige Reaktionsgemisch mit Na^SO, getrocknet, restliche Blausäure und Ammoniak durch Eindampfen entfernt und der'Rückstand in Aether gelöst. In die ätherische Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei das Hydro-chlorid des a-Cyelopropyl-a-amino-propionitrils ausfällt; Fp. 88-90°. - . -

b) In einem Autoklaven werden 25 g Methyl-cyclopropylketon und 5Og Ammoniumeyanid 10 Stunden lang bei 80⁰C geschüttelt. Die Aufarbeitung des erkalteten Reaktionsgemisches erfolgt wie unter a) beschrieben. Man erhält so ebenfalls das a-Cyclopropyl-a-amino-pröpionitril-Hydrochlorid vom Fp. 88-90°.

Nach dem vorstehend unter a) beschriebenen Verfahren sind noch folgende Aminonitrile der Formel II hergestellt worden:

2-Cyclopropyl-2-amino-valeronitril; Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 107-109°

2,2-Dicyclopropyl-2-amino~acetonitril; Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 111-112°

2-[l"-Methyl-cyclopropyl]-2-amino-propionitril; Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 102-105°

2-[^"-Methyl-cyclopropyl]-2-amino-propionitrilj Schmelzpunkt des Hydrochlorids:

2-Cyclopropyl-2-ainino-isovaleronitril; Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 107-109°

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Beispiel 8

9,7 Gew.-Teile ZjA-Diehlor-ö-äthylamino-s-triazin werden in 75 Vol.-Teilen Benzol gelöst und 7,3 Gew.-Teile a-Cyclopropyl-a-amino-propionitril-Hydrochlorid zugegeben. Danach gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,03 Gew.-Teilen Aetznatron in 35 Teilen Wasser tröpfenweise und unter Rühren hinzu. Die Mischung wird dann auf 60⁰C erwärmt und gerührt, •bis sie neutral reagiert (ca. 3 Stunden). Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und 7,6 Gew.-Teile einer 40%igen wässrigen Trimethylaminlösung zulaufen. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur kräftig gerührt und danach 2,5 Gew. Teile gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Mischung wird bei Raumtemperatur noch 12 Stunden gerührt. Danach trennt man die wässrige Phase ab, wäscht sie einmal mit Benzol und dampft dann die vereinigten und getrockneten Benzollösungen ab, bis ein zähes gelbes OeI zurückbleibt. Dieses kristallisiert beim Anreiben mit Petro lather. Es wird aus Aether-Petroläther umkristallisiert. Das so erhaltene 2-MethyIthio-4-äthylamino-6-[I¹-cyclopropyl-l¹-cyano-äthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 106-109°.

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Beispiel 9 " - - , .

Entsprechend der letzten Stufe des Beispiels 1 werden 12,9 g 2,4-Dichlor-6-[l^f-cyclopropyl-1'-cyano-äthylamino]-striazin in 100 ml Toluol gelöst und bei 10°C wird in diese Lösung eine Lösung von 1,7. g JH, (Ueberschuss) in 20 ml Wasser eingetropft. Die entstandene Mischung wird bei Raumtemperatur gerührtj bis sie neutral reagiert. Dann gibt man noch etwa 50 ml Wasser hinzu, trennt die wässrige von der organischen Schicht und dampft die letztere bis zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Aether unter Zusatz von Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Chlor-4-amino-6-[l^fcyclopropyl-1¹-cyano-äthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt 166-169°. .

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Ägrtpat S.A.

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Nach, den in den. -vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen sind noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten s-Triazinderivate hergestellt worden:

Verbindung	: Fp. °C
:2-Chlor-4-äthylaraino-6-El'-cyelopropyl-lr- cyano-'ät hy lamina] -s-triazin	149-150
2-Ghlor-4-methylamino-6-[1l-cyclopropyl-1'- cyano-'äthylamino}-s-triazin	1 138-140
Z-Ghl.or~4-cyclop-ropylamino—6—[.ll -eyclo- propy1-1'-cyano-a" thy lamino J-s-triaz in	: 136-138
2~Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl- I1-cyano-äthylaminol-s-triazin	107-109
2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl-l'- cyano-äthylaminol-s-triazin	114-115
2-Methylthio-4-cyclopropylainino-6 [l·1 -cyclo propyl-l1 -cyano-äthylaiEino] -s-triazin	94- 96°
Z-Methylthio^-methylamino-ö- [ l·1 -cyclopropyl- I1-cyano-äthylaminol-s-triazin	113-114
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[ll-cyclo propyl-l1 -cyanoräthylamino]-s-triazin	110-112
2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[l'-cyclopropyl- I1-cyano-'äthylamino]-s-triazin	74- 76°
2-Chlor-4~'äthylamino-6-[l' -cyclopropyl-l1 - cyano-n-butylamino]-s-triazin	174-176
2-Methylthio-4-äthylamino-6-[l·1-cyclopropyl- 1'-cyano-n-butylamino]-s-triazin	94- 95
2-Chlor-4-isopropylaminoτ6-[I1-cyclopropyl-l1- cyano-'äthylamino] -s-triazin	141-142
2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-[I1-cyclopropyl- 1' -cyano-'äthylamino] -s-triazin	144-146

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Ägripat

Verb indung	Fp. 0C
2-Chlor-4-isobutylamino-6-[1'-cyano-1'-cyclo- prppyl-äthylamino]-s-triazin	144-145 ·
2-Chlor-4-cyclopentylamino-6-[I1-cyano-1'- eye lopropyl-ä'thy lamino] -s-triazin	150-151
2-Chlor-4-cyelobutylamino-6-[l'-cyano-11- cyclopropyl-ä'thy lamino 3 -s-triazin	158-159
Z-Methylthio^-cyclopentylamino-o- [I1 - cyano-11-cyclopropyl-äthylaminol-s-triazin	106-108
2-Methylthio-4"äthylamino-6-[1'-cyclopropyl- I1-cyanoisobutylamino]-s-triazin
2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[I1-cyclo- propyl-l!-cyanoisobutylamino]-s-triazin
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[I1-cyclo- propyl-i1-cyanoisobutylamino]-s-triazin
2-Methylthio-4-methylamino-6-[l'-cyclopropyl- 1'-cyanoisobutylamino]-s-triazin
2-Chlor~4i-ä'thylamino-6*· [V -cyano-11 -cyclo- propylisobutylamino]-s-triazin	197-200
^-Chlor-^-cyclopropylamino-o-]!'-cyano-1'- cyclopropylisobutylamino]-s-triazin	172-174
2-Chlor-4-isopropylamino-6-[V-cyano-11- cyclopropylisobutylamino]-s-triazin
2-Chlor-4-methylamino-6-[I1 -cyano-l·1-cyclo- prppyiisobutylaminp]-s-triazin	175-177
Z-Hetho3cy-4-äthylamino-6- [1! -cyano-11 -cyclo- pröpylisobuty'lamino]-S-triazin
2-Methoxy-4-cyclöpropylainino-6- [V -cyano-1' - cyclopropyliscbutylaminöI-s-triazin
2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[V -cyano-1'- cyclopropyliöobutylamino]-s-triazin
2-Methoxy-4-met:hylamino-6- [lr -cyano-l' -cyclo propylisobutylamino]-s-triazin

209 816/1755-

Agripat S.A.

Verbindung	Fp. 0C
2-Chlor-4-methylainino-6- [dicyclopropyl-cyano- methylaraino]-s-triazin	169-171
2-Chlor-4-äthylamino-6-[dicyclopropyl-cyano- methylamino]-s-triazin	185-186
2-Chlor-4-isopropylamino~6- [dicyclopropyl-cyano- methylarnino] -s-triazin
2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropyl- cyano-methylamino]-s-triazin	159-161
2-Methoxy-4-methylamino-6~ [dicyclopropyl-cyano- methylamino]-s-triazin
2-Methoxy-4-äthylamino-6-]dicyclopropyl-cyano- methylaininp] -s-triazin
2-Methoxy-4-isopropylaInino-6- [dicyclopropyl- cyano-methylamino]-s-triazin
2-^Iethoxy-4-cyclopropylaInino-6- [ dicyclopropyl- cyano-methylamino]-s-triazin
2-Methylthio-4-methylamino-6-[dicyclopropyl- cyano-methylamino]-s-triazin
2-Methylthio-4-a■thylaInino-6- [dicyclopropyl- cyano-methylamino]-s-triazin	100-102
2-Methylthio"4-isopropylamino-6-[dicyclo- propyl-cyano-methylamino]-s-triazin
^-Methylthio-A-cyclopropylamino-o-[dicyclo- propyl-cyano-methylamino]-s-triazin
2-Chlor-4-methylamino-6-[l'-cyano-ll-1"- methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin
2-Chlor-4-äthylainino-6-[ll-cyano-ll-1"- methyl-eyclopropyl-äthylamino]-s-triazin	162-163
2-Chlor-4-isopropylamino-6-[I'-cyano-1'"1"~ methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin	167-170
2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[lr-cyano-1'- !"-methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin	141-144

209818/1755

- 22 -

Verbindung

2-Methylthio-4--methylamino-6-[l^I-cyano-l^l-1^Π-methyl-cyclopropyl-äthylamino] -s.-triazin

l-Methylthio^-äthylamino-ö- [I' -cyano-1¹ -1"-methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[l^I-cyano-1¹- !"-methylcyclopropyl-athy!amino]-s-triazin

2-Methylthio-4-cyclopropylaInino-6- [I' -cyano-I¹ -!"-methylcyclopropyl'-'athy !amino] -s-triazin

2-Methoxy-4-methylamino-6- [I¹ -cyano-1' -1"-methylcyclopropyl-ä'thy!amino]-s-triazin

2-Methoxy-4-äthylamino-6- [I¹ -cyano-1' -I¹¹-methylcyclopropyl-äthj'-lainino] -s-triazin

2-Methoxy-4-isopropylamino-6- [I¹ -cyano-1¹ !"-methylcyclopropyl-äthy!amino]-s-triazin

2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[I¹-cyano-1¹- !"-methylcyclopropyl-äthy!amino]-s-triazin

2-Chlor-4-methylamino-6-[l^f-cyano-1V~2"-methy1-cyclopropyl-'äthyl amino] -s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-[l' -cyano-1¹ -2^ll-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

2-Methylthio'·4-methylamino-6- [I¹ -2"-iQethylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

2-Methylthio-4"äthylamino-6- [l^f -2"-methylcyclopropyl-äthylaminol-s-triazin

2-Methylthio~4-cyclopropylamino-6-il¹ -2"-methylcyclopropyl-a'thy !amino] -s-triazin

2-Chlor-4-isoproρylamino-6-[1^!-2"-methyl-cyclopropyl-äthylaniino]-s-triazin

2-eh!or-4-cyclopropylamino-6- {1' -2"-inethyl·- cyclopropyl-äthy!amino]-s-triazin

2-Methylthio-4-isopropylamino-6~ [I¹ _s 2"-methyl-

cyclopropyl-£tthylamino]-s-triazin

Fp. ⁰C

114-117

^eyclopropylamino-ö-|1⁸-cjano-1⁸ -cyclo-"-s-trlazin

2-Chlor»4"=amino™6~ |1^! -cyano=!⁵ -! [amino]-s-triazin

methyL-cyclo-

140-142

207-208

Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wird durch folgende Teste demonstriert:

Verbindung

2-Methylthio-4-äthylamino-6-[l' -cyclopropyl-l¹-cyano äthylamino]-s-triazin

2-Methoxy-4-'äthylamino-6- [I¹ -cyclopropyl-l' -cyanoäthylamino] -s-triazin

2-Methylchio-4-cyclopropylaInino-6- [I¹ -cyclopropyl-I¹ -cyano-äthylaininol'-s-triazin

2-Methylthio-4-methylaπlino-6- [I' -cyclopropyl-l¹ cyano-äthylamino]-s-triazin

2-Meth3'lthio-4-isopropylamino-6-[l^l -cyclopropyl-I¹ -C3'ano-*äthylamino]-s-tri'azin

2-Chlor-4-äthylamino-6-[l'-cyclopropyl-l'-cyanoäthylamino]-s-triazin

2-Chlor~4-methylamino-6-[I¹-cyclopropyl-l'-cyanoäthylaraino]-s-triazin

2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[l'-cyclopropyl-l¹-cyano-äthylamino]-s-triazin

2-Chlor~4-isopropylamino-6-[I¹-cyclopropyl-l'-cyano-äthylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-tert. -butylainino-6- [I' -cycloprop}^-!' cyano-äthylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-isobutylamino-6-[I¹-cyclopropyl-l'-cyanoäthylamino ]-s-tr iazin

)-6-[I¹-cyclopropyl-l¹-cyano-äthylamino] -s-triazin

Bekannte Vergleichssubstanzen: ' "

2-Chlor-4~äthylamino-6- [I¹ -methyl-1¹ -cyano-äthylaminol-s-triazin

2-Chlor~4-isopropylamino-6-[I¹-methyl-1¹-cyano-äthylamino] ~ s-triazin

2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[I'-methyl-1¹-cyanoäthylamino] -s-triazin · ·

2-Methcxy-4~äthylamino-6-[I'-methyl-1'-cyano-äthylamino] -ε-tr iazin -

2-Methyithio-4~äthylamino-6- [I' -methy 1-1* -cyanoäthylamino]-s-triazin

2-Methylthio-4-isopropylamino-6"{V-methyl-1'-cyano-iiUhylamino] -s-triazin

(Me Verbindungen Nr. 12 bis 17 sind bekannt aus dem franz, Patent

■342-6-6^9

Verbindung

2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6"fI¹-eyano-l¹-methyl· äthylamino]-s-triazin (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 730*134)

2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[l^!-cyano-1¹-methyl-äth}'lamino] -s-triazin (bekannt aus dem belgischen. Patent Nr. 730*135)

Die herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wurde anhand der folgenden Versuche festgestellt:

1· Herblzide Wirkung vor "dem Auflaufen der Pflanzen

a) Die Wirkstoffe werden mit Saatbeeterde in einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff pro" Liter Erde vermischt. In diese Erde werden folgende Testpflanzen eingesät (Saatschalen);

Hafer (Avena sativa), Italienisches Raygras (Lolium multiflorum), Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Wicke (Vicia sativa), Tomate (Solanum lycopersicainum).

Anschliessend werden die Saatschalen bei 22-25° und 50-70% Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. Nach 20 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index:

1 = Pflanzen abgestorben
2-4 - Zwischenstufen der Schädigung (über 50%)

5 = 507oige Schädigung
6-8 - Zwischenstufen schwacher Schädigung (unter 507_o) 9 - Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle.

209816/17 5 5

INSPECTED

Agripat S.A.

Tabelle zu la)

- 25 -

Substanz-Nr.	Hafer	Raygras	Hirse	Senf	Tomate	Wicke
1	1	1	1	• 1	1	4
2.	1	1	1	1	1	1
3	1	1	1	1	1	7
4	r-l	1	1	1	1	3
5	3	1	1	1	1	7
6	1	1	I-i	1	1	1
7	. 3	1	1 ·	1	2	2
8 r.	3	1	1	1.	r-l	1
9	2	1	1	1	1	1
10	6	2	4	1	3	2
11 . "	-Cf	4	7	1	6	3
12	1	1	r-l	1	1	1

b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 257oigen Spritzpulver auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22-23° und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet.

Als Testpflanzen wurden verwendet:

Italienisches Raygras	209816/1	(Lolium multiflorum) >
Hirse I	(Setaria italica) \
Hirse II	(Echinochloa crus galli);
Senf	(Sinapis alba) ]
Klettlabkraut	i (Galiutn aparine) '
Fuchsschwanzgewächs	(Amaranthus spp.) \
Ackerfuchsschwanζ	(Alopecurus myosuroides),
Rispengras	(Poa trivialis) j
Weizen	(Triticum vulgäre) · )
Sorghum	(Sorghum spp.) )
Soja	(Glycine hyspida) '
Baumwolle	j (Groäoypiurn her baccara) ;
765

πα»
n

Hi C

j-j ,.α ß: rt

d C ro »

~ 9ft - ·

Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch·finden sich in der folgenden Tabelle.

Die Bonitierung erfolgt nach dem 9-er Index;

1 = Pflanzen abgestorben
2-4 = Zwischenstufen starker Schädigung (über 50%)

5 = 507oige Schädigung
6-8 - Zwischenstufen schwacher Schädigung (unter 50%) 9 - Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle.

Zusammensetzung des 25%igen Spritzpulvers: 25 Teile Wirkstoff, 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 0,6. Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 1,0 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 63,4 Teile Kaolin. Diese Spritzpulver werden in einer 1000 Liter pro ha entsprechenden Wassermenge suspendiert.

209816/17

Agripst S.A.

Tabelle zu Ib)

Sub stanz Kr.	A.uf- :vand- r,enge kg/ha	U η k	gras	Hirse	Hirse	Senf	r ä u t e r	£/iar- anthus	AIo- pecjrus	P03 iriv.	Kulturpflanzen	Sorghu.?.	Soja	Baum wolle
- 6	2 1	2 3	2 2	1 2	2 2	GaIi u?i				ii'eizen		7 8
7	4 2 1	1 1 2	1 1 2	1 2 4	1 1 2	2 2
8	·. 4 2 1	1 2 . 2	1 1 2		1 T 3	2 2				7 7 9		8 9
13 (be- kanni)	4 2 1	1 1 1	;	1		2 2 4				8 9 9		1 1
14 (be kannt)	4 2 1	1 1 1	-	1 1 2	1	1 1 1				1. 1 1		1 3
						4 8 9				4 6 6
2	2 1		1 1	1 1							8 9		9 9
15 (be kannt)	2 1		1 1	9 9						9 9	1 2		j 7
16 (be kannt)	2 ■		.1	9						1 1	1		3
19 (be kannt)	2 1		1 3							2	1 1		2 8
								1 3
	. ... ...

2 0 9 8 16/17 5 5

Sub stanz Hr.	Auf- wand- inenge kg/ha	Ray gras	U η kr ä υ t	Ki rse ' !·	Hirse i!	Senf	GaI iua	e r	AIo- pecurus	Poa triv,	K u 1 t u r ρ f	Sorghunt	lanzen	Baum wolle
]	4 2 1 0,5-	1 1 2	1 1 1 3	1 1 1 1	1 2 3 3		Aniar- anthus	1 1 1 1.	1 1 · 1 1	i/eizen		Soja
17 (be kannt)	4 2 1 0,5	1 .. 2 . .4	1 1 1 6	i 1 1 2	3 5 7 7		1 1 1 ■ 3			7 8 9 9
18 (be kannt)	4 2 1 0,5	• ι 2 7	1 1 2 . 6	1 1 2 2	.1 2 8 9			-	;	3 '.8 9 9
ZO (be kannt)	4 2 1 0,5	1 1 1	1 1 1 2		1 1 3 . 6		-			7 8 9 9
		1 4 5 7

H-O rt

Die vorstehenden Versuchsresultate zeigen das breite herbizide Wirkungsspektrum der erfindungsgem'ässen Wirkstoffe.

Besonders deutlich kommt dabei die selektive Wirkung zum Ausdruck: Die er fin dungs gemä's s en Verbindungen 6, 7 und 8 schädigen bei guter Unkrautwirkung die Kulturpflanzen selbst bei grossen Aufwandine η ge η praktisch nicht, im Gegensatz zu den strukturverwandten Vergleichssubstanzen, während die Verbindung 1 bei gleicher oder besserer Selektivität auf Weizen, besonders bei niec]];igen Aufwandmengen den entsprechenden strukturverwandten Vergleichsverbindungen in der Unkrautwirkung deutlich überlegen ist.

Verbindung 2 ist den strukturverwandten bekannten 2-Methoxy~.triazinen in der hervorragenden Selektivität auf Kulturpflanzen und in der überragenden Unkrautwirkung auf Echinochloa klar überlegen.

209 816/1755

Ägripat S.A.

2. Vorauf lauf-Versuch (pre-emer/gence) in Reis mit eingesäten Ungräsern

a) Trockenversuch: Töpfe werden mit Gartenerde gefüllt und die Testpflanze Reis (Oryza oryzoides) sowie als Unkraut Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) eingesät.

Der Wirkstoff wird zu einem 25%igen Spritzpulver aufgearbeitet und als wässrige Dispersion unmittelbar nach der

Saat auf die Erdoberfläche appliziert (Brühmenge: 100 ml/m ).

b) Nassversuch: Die wässrige Dispersion des Wirkstoffes wird auf die Erdoberfläche der Versuchsgefässe appliziert und ca. 1 cm tief eingearbeitet. Hierauf werden die Testpflanzen: Reis und Hirse (Echinochloa crus-galli) eingesät und der Boden mit Wasser vollständig gesättigt. Nach dem Auflaufen der Saat wird der Wasserstand in den Gefässen auf ca. 2-3 cm über die Erdoberfläche angefüllt.

Beide Versuche werden im Gewächshaus bei 24-27⁰C und 707o relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 28 Tagen, die Beurteilung nach dem linearen 9er Index:

9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle 1 - Pflanze abgestorben
8-2= Zwischenstufen der Schädigung.

209816/1755

Tabelle 2 (zu 2)

Substanz Nr.	Aufwand- menge kg/ha	Nassversuch	Reis	I [ Trockenversuch	Reis
1	4 0,5	Echinochloa crus-galli	3 9	Echinochloa crus-galli	8 9
17 (be kannt)	4 0,5	1 1	1 9	1 1	2 9
18 (be- kannt)	4 0,5	1 8	t 3 9	r-l CM	3 9
1 5	r-l CM

Die Tabellenwerte zeigen bei hohen Aufwaiidmengen eine bedeutend bessere Selektivität, d.h. Schonung des Reises, besonders im Trockenversuch, der erfindungsgemässen Verbindung im Vergleich zu zwei strukturverwandten bekannten Wirkstoffen. Andererseits ist die erfindungsgemässe Verbindung bei niedrigen Aufwandmengen in der herbiziden Wirkung gegen Echinochloa den Vergleichssubstanzen,- besonders, im Nassversuch weit überlegen, wodurch die erfindungsgemessen Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Reis-kulturen besonders geeignet erscheinen.

209816/17

Ägripat S.A.

Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüilungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;

in Wasser dispei-gierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,

(wettable powder), Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate), x^erden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsllikatö (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, v?ie Ammoniumsulf at, Amnioniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene, pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle, etc., je für sich "oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 mm

209816/1756

bis O',2.mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80 %. ■■ " .

Diesen'Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergier-

ψ barkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , ..Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, LigninsulfonsSuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther. mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18.Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie

" Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt wer devi können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den ■ Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflä'chcnaktiven ■ Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 %. ■

2098 16/17BS

Agrfpat S.A.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw, der Naphthalin· sulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfansäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und.Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole,

209816/1755

Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein. -,,:■

Ferner können die erfindungsgeni'ässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der .Wirkstoff bzw.· werden werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 % enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemessen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen.So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemMssen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Triazine beschrieben. Teile.bedeuten Gewichtsteile. ,

2098 16/175

Ägripat S.A.

Granulat

Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 "· Teile Z-Methylthio-A-äthylamino-G- [l·¹ -cyclopropyl·

^{: ;} I¹-cyano-äthylaminol-s-triazin,

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol', '

91 Teile Kaolin, (Korngrö'sse 0,3 bis 0,8mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird· Polyäthylenglykol und Cet3^Tlpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft*

2098 16/1755

Ägrtpat S.A.

Spritζpulver

Zur Herstellung eines a) 50 %ige.iij b) 25 70igen und c) lÖ %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: . .

ä) 50 Teile g-Chlör-^-äthylamino-ö- [I¹ -eyclopropyl-l' *-

cyano-athylamino]-s-triazin, 5 feile . Natriumdibutylnäphthylstilfonat _:, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfons'äuren-Formaldehyd-Kondejisat 3:2:1, Teile Kaolin,
Teile Champagne-Kreide;"

b) 25 Teile 2-Chlor-4-methylamino-6-[l'-cyclopropyl-l'^

cyano-athylamino]-s-triazin, 5 ^r Teile Oleylmethyltaürid-Na-Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-

Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminiüm-Silikat, 6'2 Teile Kaolin;

c) 10 Teile 2-Chlor-4-cyclopropylaminö-6~[l^f-cyclopropyl-

I¹-cyano-äthylaminc]-s-triazin,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten·

: Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulf ons'äuren-Formaldehyd-Kondensat,

Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliesscnd vermischt und vermählen. Man erhalt Spritzpulver von vorzUg-

2098 16/1755

Ägripat S.A. „ 07 _

licher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen
Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoff konzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.

2098 1 6717 55

Agrtpät S.A.

Paste

Zur Herstellung einer 45 %igen Paste -werden folgende Stoffe verwandet: ' · .

45 Teile 2-Methoxy-4-'äthylamino~6- [I' -cyclopropyl-l·¹ -

cyano-'äthylamino]-s-triazin, 5 Teile Natriumalumiiiiums ilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid,

2 Teile Spindelöl,

10 Teile Polyäthylenglykol,
23 · Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.

2 0 9816/1755

Agripat S.A.

Emuls ionskonze ntrat

. ■ Zur Herstellung elftes 257_oigen EmulsiohsköhEenträtes

werden

25 Teile 2-Methylthio^4-ä^hylämInö^ti^l -eyclopropyl-

I¹ -eyano-a'thylaminol -S-tfiäzin,

5 Teile einer Mischung von iionylphenölpölyöxyäfehylen und CalciümdodecylbenzölsulEonat (^imullat P 140 HFP¹¹),'

35 Teile Isophoron (3, 5, 5-Tritnethyl-2-cyGlöhexen-l-on), 35 Teile Dimethylformamid

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Eüiulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z.B. Baumwolle, Mais etc.

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Claims (5)

.'"'"* . . -. - Patentansprüche

1. Neue substituierte Diamino-s-triazin-Derivate der Formel I

N
R₁ // Np-NH -C-CN (I)

NN Ro

NH-R₂

in der

R. Chlor, den Methoxy-, Methylthio- oder Aethylthio-

Rest,
Rn Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, Ro einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder den Cyclo-

propylrest, und
R, Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Diamino-s-triazin-Derivaten der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

a) . ein Aminonitri-1 der Formel II

H₀N - C - CN .
--■-£■ \ -

in welcher R- und R. die unter Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Salz, vorzugsweise das Hydrochlorid eines solchen Aminonitrile, mit Cyanurchlorid in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden

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Ägripat S.A. . 41 „

Mittels bei Temperaturen unterhalb 30°C umsetzt, hierauf das gebildete Zwischenprodukt der Formel III

(III)

mit einem Amin der Formel R2-NH_? in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 10 und 50⁰C umsetzt und dass man gewünschtenfalls das verbleibende Chloratcm in an sich bekannter Weise durch die Hethoxygruppe oder durch die Methylthio- oder Aethylthiogruppe ersetzt, oder dass man

b) ein Aminonitril der Formel II oder ein Salz desselben, mit einem 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin der Formel IV

W_xN , (IV)

NH-R₂

in der R^ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden basischen Mittels umsetzt und gewünschtenfalls das verbleibende Chloratom des erhaltenen 2-Chlor-4-amino-6-[I¹-cyclopropyl-l¹-cyano-alkylamino]-s-triazins in an sich bekannter Weise durch die Methoxy-, Methylthio- oder Aethylthio-gruppe ersetzt.

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3. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, insbesondere zur selektiven Bekämpfung derselben in Kulturpflanzungen einschliesslich Reis, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Diamino-s-triazin-Derivat der Formel I als Wirkstoff enthält. . ■ .

4. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen, wie Weizen, Sorghum, Soja, Baumwolle, Reis usw., gekennzeichnet durch die Verwendung von Diamino-s-triazinderivaten der Formel I als Wirkstoffe oder von Mitteln gemäss Anspruch 3, welche diese Wirkstoffe neben Trägerstoffen und Verteilungsmitteln enthalten. ·

5. , Neue Aminonitrile der Formel II

^R4

H₂N - C - CN (II)

und deren Salze, worin

Ro einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder den Cyclo· propylrest, und
* R4 Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten.

AGRIPAT S.A.

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