DE2126640B2

DE2126640B2 - Substituierte Diamino s triazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkrautern

Info

Publication number: DE2126640B2
Application number: DE2126640A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Pfeffingen Kuehne; Christian Dr. Binningen Vogel
Original assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Current assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1973-10-31
Also published as: HU162931B; CA983498A; DE2126640C3; DE2126640A1; GB1326461A; ES391666A1; BE767913A; FR2093871A5; IL36952A; NL7107420A; AT308464B; JPS5715081B1; IL36952A0; US3824093A

Description

Η-,Ν — C — CN

(IH

in welcher R₃ und R₄ die unter Formel ! angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Salz eines solchen Aminonitrils mit Cyanurchlorid in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen unterhalb 3O⁰C umsetzt, hierauf das gebildete Zwischenprodukt der allgemeinen Formel III

¹R₄

deutungen hat, in -inem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden basischen Mittels umsetzt und gewünschtenfalls das verbleibende Chloratom des erhaltenen 2-Chlor-4-amino-6-[l'-cyclopropyl-r-cyanoalkylamino]-s-triazins durch die Methoxy-, Methylmercapto- oder Äthylmercaptogruppe ersetzt.

3. Verwendung von Diamino-s-triazin-Derivaten der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen.

4. Verwendung von Diamino-s-triazin-Derivaten der allgemeinen Formel 1 zusammen mit Trägerstoffen und Verteilungsmitteln zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Pflanzungen von Weizen, Sorghum. Soja. Baumwolle oder Reis.

Cl-

NH-C-CN

ί ? 1 1 \
\ i I I I

Cl

mit einem Amin der allgemeinen Formel R₂—NH₂ in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 10 und 5O⁰C umsetzt und daß man gewünschtenfalls das verbleibende Chloratom durch die Methoxygruppe oder durch die Methylmercapto- oder Äthylmercaptogruppe ersetzt oder

b) ein Aminonitril der Formel II oder ein Salz desselben mit einem 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin der allgemeinen Formel IV

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Diamino-s-triazine. Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern.

Es sind schon eine größere Anzahl %on Tria/inen als herbizide Wirkstoffe bekanntgeworden, die wegen ihrer ausgeprägten herbi/iden Wirksamkeit in den verschiedensten Kulturpflan/ungen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt weiden können. So haben beispielsweise aus der Reihe der 2-Chlor-. 2-Methoxy- und 2-Methylmercapto-4.6-bis(subst.alkylamino)-s-uia/ine mehrere Vertreter große Bedeutung für die selektive Unkrautbekämpfung in Getreide-. Mais- und Futtermittelkulturen erlangt. In neuerer Zeit sind auch Triazinderivate mit Cyanoalkylamino- und Cyclopropylamino-gruppen bekanntgeworden (ζ. Β USA.-Patentschrift 3 451802, französische Patentschrift 1 536 479 und belgische Patentschriften 730 134 und 730 135), welche bezüglich Wirkung und Selektivität in verschiedenen Kulturpflanzenbeständen gewisse Vorteile erkennen lassen, aber bezüglich Selektivität bei gewissen Kulturpflanzen nicht voll befriedigen oder unangenehme Lücken im Wirkungsspektrum gegen mit diesen Kulturpflanzen vergesellschaftete Unkräuter aufweisen. Insbesondere ist dies bei Getreidearten, Reis. Soya, Sorghum. Baumwolle usw. und in diesen Kulturen häufig auftretenden Unkräutern der Fall.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es deshalb, herbizide Wirkstoffe zu entwickeln, die unter besserer Schonung verschiedener Kulturpflanzen auf die darin vorkommende Unkrautflora eine gute und möglichst lückenlose herbizide Wirksamkeit entfalten.

Es wurde nun gefunden, daß substituierte Diamino-

s-triazinderivate der allgemeinen Formel I

Cl-

-Cl

HV)

D -„■>'
¹ !

-NH-C-CN

NH-R₂
in der R₂ die unter Formel I angegebenen BeNH -R₂

diesen Anforderungen genügen. In dieser Formel bedeuten R₁ ein Chloramin oder einen Methoxy-, Melhylmercaplo oder Äthylmercaptorest. R₂ ein Was-

ierstofTatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kuliiensioffitomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclopropylrest und R. ein A'asserstoffatom oder einen Methylresi.

In dieser Formel stellt R₂ einen Methyl-, Äthyl-. n-Propyl- oder Isopropylrest oder einen der vier möglichen isomeren Butylrcste dar und kann auch einen Cyclopentyl-, Cyclobutyl- ader vorzugsweise der. Cyclopropylrest bedeuten. "

Die neuen Diamino-s-triazindcrivaie der Formel 1 werden ernndungsgemäß hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise ein Amino-Nitril der allgemeinen Formel II

(II)

₁₀

H,N —C —CN

2\J

in welcher R₃ und R₄ die unter Formel 1 angegebenen Bedciungen haben, vorzugsweise aber einmal/ cir.es solchen Aminonitrils, vorzugsweise das Hydrochlorid mil Cyanurchlorid in einem Lösungs-' oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen unterhalb 30 C umsetzt, hierauf das gebildete Zwischenprodukt der allgemeinen Formel III

N
Cl-/ \

NH-C-CN

(Hl)

Cl -¹⁵

mit einem Amin der allgemeinen Formel R, NH, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 10 und 50° C umsetzt und daß man gevvünschtenfalls das verbleibende letzte Chloralom durch eine Methoxygruppe oder durch eine Methylmercapto- oder Äthylmercaptogruppe ersetzt.

Nach einer Variante dieses Verfahrens kann man auch in an sich bekannter Weise ein Aminonitril der Formel II oder ein Salz desselben mit einem 2.4-Dichlor-6-amino-s-triazin der allgemeinen Formel IV

und daraus dann mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Cycloalkylamin der Formel R₂NH₂ in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfindungsgemäße Alkylmercapto-s-triazinderivate herstellen (Beispiel 5). Grundsätzlich kann die Reihenfolge der Einführung der Substituenten in den Triazinring gewählt werden.

Der Ersatz des Chloratoms in einem 2-Chlor-4 - amino - 6 - [ 1' - cyclopropyl -1' -cyano - alyklamino]-s-triazin durch eine Methoxygruppe erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkalimetall-methylat, insbesondere Natriummethylat, in Methanol durch Erhitzen am Rückfluß bis zur Beendigung der Reaktion oder durch Erhitzen einer Lösung des genannten 2-Chlor-triazins in einer methanolischen Lösung in Anwesenheit der doppelt molaren Menge eines Kondensationsmittels, wie Trimethylamin.

Der Ersatz des Chloratoms durch einen Methylmercapto- oder Äthylmercaptorest kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man eine Suspension des genannten 2-Chlor-tria?ins in einem Verdünnungsmittel, z. B. in Aceton/Wasser mit wäßriger Trimethylamin-Lösung versetzt und rührt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf man die doppelt molare Menge gasförmiges Methylmcrcapun udci Λ Ji)IiIiLi captan einleitet, bei Raumtemperatur rührt und das entstehende öl aufarbeitet. Der Ersatz des Chloratoms läßt sich auch bewerkstelligen, indem man das 2-Chlor-4 - amino - 6 - [ 1' - cyclopropyl -1' - cyano - alky lamino]-s-triazin in eine alkoholische oder alkoholisch-wäßrige Lösung eines Alkalimetallmercaptids einträgt und die so entstandene Mischung am Rückfluß kocht, bis sie neutral reagiert.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Aminonitrile der Formel II und deren Salze sind neue, in der Literatur noch nicht beschriebene Verbindungen. Sie werden z. B. nach der Methode von Strecker hergestellt, indem man ein bekanntes Alkylcydopropyl-keton der Formel V (französische Patentschrift 1 239 959, USA-Patentschrift 3 122 587. Angevv. Chemie 80, S. 578; Bulletin Soc. chim. France 1962. S. 1634),

Cl -

IpCl (IV)

N N

NH-R₂

in Gegenwart einer Base umset en und das verbleibende Chloratom des gebildeten 2-Chlor-4-amino-6 - [ Γ - cyclopropyl - Γ - cyano - alk ylamino] - s - triazins gewünschtenfalls durch eine Methoxy-. Methylmereapto- oder Äthylmercaptogruppe ersetzen.

Zur Herstellung von Triazindcrnaten der Forme! I. in denen R₁ einen Methylmeicapto- oder ÄihylmercapUirest bedeutet, kann man auch von entsprechenden 2.4 - Dichlor - 6 - alkylmcivapto - s - triazinen ausgehen, diese mit Aminonitrilen der Fonviei 11 bzw. Salzen derselben in Gegenwart ein* - säurebindenden Mittels zu 2-Chlor-4-alkylthio-'!-[ I'-cyclopropyl-1'-cyano-alkylainino]-s-triazinen umsetzen

55 in der R₃ und R₄ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Äther mit Ammoniumchlorid und wäßriger Natriumcyanidlösung behandelt. Bei der Aufarbeitung der Ätherextrakte wird vorzugsweise durch Einleiten von Chlorwasserstoff-Gas sofort das Hydrochlorid des erhaltenen Aminonitrils der Formel II gefällt. Weitere Herstellungsweisen der Aminonitrile der Formel II aus Ketonen der Formel V werden später näher erörtert.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Umsetzung des Aminonitrils der Formel 11 oder eines Salzes, insbesondere des Hydrochlorids. mit Cyanurchlorid oder einem 2.4-Dichlor-6-amino-s-triazin der Formel IV kommen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe. Äther und ätherartige Verbindungen. Nitrile. Amide oder Ketone sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht, vorzugsweise Toluol-Wasser-Gemische.

Dasselbe gilt für die Umsetzung des Zwischenproduktes der Formel III mit einem Amin der Formel R₂ — NH₂ und für die Umsetzung eines 2,4-Dichlor-6-alkylthio-s-triazins mit einem Nitril der Formel Ii und einem Amin der Formel R₂ — NH₂.

Als säurebindende Mittel für d;ese Umsetzungen sind sowohl anorganische Basen, wie Alkalimetali- und Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, ein Überschuß an umzusetzendem Amin R₂ — NH₂, ferner tertiäre Amine, wie Trialkylamine. Pyridin und Pyridinbasen verwendbar. Anorganischen Basen, insbesondere den Alkalimetallhydroxiden wie NaOH ist jedoch der Vorzug zu geben. Als säurebindendes Mittel für die Umsetzung mit Ammoniak (R₂ = H) dient vorzugsweise ein Überschuß an Ammoniak.

Die Umsetzungen des Aminonitnls der Formel Il mii Cyanurchlorid werden im Temperaturbereich von — 30 bis + 30° C durchgeführt und dauern je nach der gewählten Temperatur einige Minuten bis 10 Stunden. Die Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel III mit dem Amin der Formel R₂ — NH₂ wird bei Temperaturen \on 10 bis 50⁰C durchgeführt und kann bis zu 3 Tagen dauern.

Falls man das Aminonitril der Formel II mit einem Dichlor-amino-s-triazin der Formel IV zur Umsetzung bringt, beträgt die Reaktionszeit 6 Minuten bis IU Stunden bei Temperaturen von 0 bis 40 C.

Die substituierten Diamino-s-triazinderivate der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschäften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und liefwurzelnde, ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen (pr^emergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter. wie Hirsearten (Panicum sp.). Senfarten (Sinapis sp.). Gänsefußarten (Chenepodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Αΐοΐκ-curus sp.) und andere Fuchsschwanzarten, z. B. Amaranthus sp.. Gräser, z. B. Lolium sp., Korbblütler. z. B. Taraxacum sp.. Kamilleartcn (Matricaria sp.). vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne daß bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais. Baumwolle. Sorghum oder Soyubohnen.Schäden hervorgerufen werden. Weiterhin werden von diesen Wirkstoffen in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfaßt, z. B. in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Elocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen. Paspalum sp.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp.. Sida sp.. Cyperaceen oder Acanihosperum sp. Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische und Fischnährtiere in üblichen Anwendungskon/entrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen allmählich ablöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in W'asserreiskulturen sehr gut geeignet. Außerdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräutcr. /. B. emerse Pflanzen. Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblälter, submerse Pflanzen oder Algen.

Das breite Wirkungsspektium der substituierten Diamino-s-triazine der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten oder Dämmen einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet.Die Wirkstoffe können bei der

το Vorbereitung der Reisbetten, nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen

is Wirkstoffe in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengen weitgehend reversible Schaden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0.1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar.

bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 1 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei für eine solche totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

der neuen Wirkstoffe der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Ausgangsstoffes verfährt man wie folgt:

Zu einer Mischung von 123 g Ammoniumchlorid (2,3MoI), 181 g Methylcyclopropylketon (2,15 Mol) und 1 1 Äther werden unter Kühlung bei +5 bis + 10' 122,5 g (2,5 Mol) Natriumcyanid, gelöst in 600 ml Wasser, zugetropft. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und der Inhalt 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. 3mal mit 500 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen mit Natriumsulfat getrocknet. Das Amin wird nicht isoliert, sondern durch Einleiten von Chlorwasserstoff-Gas als Hydrochlorid gefallt. Man erhält das Hydrochlorid des 2-Cyclopropyl-2-amino-propion-nitrils, Fp. 88 bis 90". Die freie Base besitzt einen Siedepunkt von 87° bei 15 Torr. . 55,3 g Cyanurchlorid werden in 500 ml Toluol gelöst,und dann werden 44 g 2-Cyclopropyl-2-aminopripionitrilhydrochlorid unter Rühren zugegeben. Zu der gebildeten Suspension werden bei -10 unter Rühren 24 g Natriumhydroxid, gelöst in 60 ml Wasser, zugetropft. Die Mischung wird bei -10° weilergerührt und reagiert nach etwa 3 Stunden neutral. Darauf wird filtriert, die Toluolphase von der Wasser-

f.o phase getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Äther versetzt, 15 Minuten gerührt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Cyclohcxan umkristallisiert. Man erhält 2,4-Di-

os chlor - 6 - [1' - cyclopropyl - 1' - cyano - äthylamino]-s-triazin. Fp. 85 bis 86\

5,2 g 2,4 - Dichlor - 6 - [Γ - cyclopropyl - Γ - cyanoäthylamino]-s-triazin werden in 70 ml Toluol gelöst.

und dann werden bei Raumtemperatur 3.4 g Äthylamin, gelöst in 3 ml Wasser, langsam unter Rühren und Kühlen zugetropft. Nach einer Stunde hat die Mischung den pH-Wert 7. Es wird filtriert, die Toluolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert. Man erhält 2-Chlor-4-äthylamino-6 - [ 1' - cyclopropyl -1' - cyano - äthylamino] - s - triazin, Fp. 148 bis 149°.

Beispiel 2

Zur Herstellung des entsprechenden 2-Methoxytriazinderivates werden 6,6 g (0,025 Mol) 2-Chlor-4 - äthylamino - 6 - [1' - cyclopropyl -1' - cyanoäthylamino]-s-triazin in 100 ml Methanol gelöst und dann 3,0 g (0,05 Mol) Trimethylamin gasförmig bei Raumtemperatur eingeleitet. Danach wird 60 Stunden am Rückfluß gekocht und anschließend bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Methoxy-4 - äthylamino - 6 - [1' - cyclopropyl - 1' - cyanoäthylamino]-s-triazin, Fp. 114 bis 115°.

Beispiel 3

Zur Herstellung des Triazinderivates gemäß Beispiel 2 kann man auch 26,7 Teile 2-Chlor-4-äthylamino - 6 - [1' - cyclopropyl - 1' - cyanoäthylamino]-s-triazin in 100 Teilen Methanol lösen und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,3 Teilen metallischem Natrium in 35 Teilen Methanol zutropfen. Die Mischung wird 24 Stunden am Rückfluß gekocht, filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert. Auch so erhält man das 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[r-cyclopropyl-l'-cyano-äthylamino]-s-triazin. Fp. 114 bis 115°.

Beispiel 4

10,7 g (0,04 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino-6-[l'-cyclopropyl-r-cyanoäthylamino]-s-triazin (Beispiel 1) werden in einer Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Mischung von 6,1 g 40%iger wäßriger Trimethylaminlösung und 20 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 4,0 g (0,081 Mol) gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das bei der Reaktion entstandene ül wird abgetrennt, die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit dem öl vereinigt. Der nach dem Abdampfen der Ätherlösung verbleibende Rückstand kristallisiert nach Zusatz von Petroläther. Er wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-[r-cyclopropyl-r-cyano-äthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 107 bis 109°.

Beispiel 5

4 g Natriumhydroxid werden in 100 ml Äthanol gelöst, und in diese Lösung werden 4,8 g Methylmercaptan eingeleitet Zu der so entstandenen Lösung gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 26,8 g 2 - Chlor - 4 - äthylamino - 6 - [1' - cyclopropyl-1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Danach sollte die Lösung neutral reagieren. Falls das nicht der Fall ist, kocht man weiter am Rückfluß, bis Neutralität erreicht ist. Danach gibt man bei Raumtemperatur 500 ml Wasser hinzu, trennt die wäßrige Schicht ab, extrahiert sie mit Toluol und dampft dann die vereinigten Toluollösungen bis zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert.und man erhält so ebenfalls das 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-[l '-cyclopropyl-1 '-cyanoäthylamino]-s-lriazin vom Schmelzpunkt 107 bis 109\

Beispiel 6

Entsprechend der letzten Stufe des Beispiels 1 wird aus einer Lösung von 2,4-Dichlor-6-[l'-cyclopropyl-1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin in Toluol mit wäßrigem Methylamin das 2-Chlor-4-methylamino-6-[l'-cyclopropylamino -1' - cyano - äthylamino] - s - triazin (Fp. 138 bis 140") hergestellt.

Zur Überrührung dieser Verbindung in das entsprechende 2-Methylmercapto-Derivat geht man wie folgt vor:

4,8 g Methylmercaptan werden bei 20° in eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 100 ml Äthanol eingeleitet. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 25,4 g 2-Chlor-4-methylamino-6-[l'-cyclopropyll'-cyanoäthylamino]-s-triazin in 150ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Wenn danach die Mischung noch nicht neutral (pH = 7) ist, kocht man noch drei weitere Stunden. Danach gibt man unter Rühren 500 ml Wasser bei Raumtemperatur dazu, trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie und dampft das Toluol bis zur Trockene ab. Der Rückstand wird aus Benzol/Hexan umkristallisiert.

Das so erhaltene 2-Methylmercapto-4-methylamino-6 - [ 1' - cyclopropyl -1' - cyano - äthylamino] - s - triazin hat den Schmelzpunkt 113 bis 114°.

Beispiel 7

25,8 Teile 2,4-Dichlor-6-[ 1 '-cyclopropyl-1 '-cyanoäthylamino]-s-triazin (s. Beispiel 1) werden in 40 Teilen Aceton gelöst und in diese Lösung bei 0 bis + 5° 4,8 Teile Methylmercaptan eingeleitet. Zu der erhaltenen Lösung werden tropfenweise bei 0 bis +5^C 25 Volum teile 4 N-Natronlauge zugegeben und gerührt, bis das Reaktionsgemisch neutral geworden ist. Das Gemisch wird jetzt mit 5,9 Teilen Isopropylamin und 25 Volumteilen 4 N-Natronlauge versetzt und bis zur neutralen Reaktion am Rückfluß gekocht (etwa 3 Stunden). Danach läßt man abkühlen, gibt 100 Teile Wasser zu und filtriert den Niederschlag ab. Er wird mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 2-MethylmeΓcapto-4-isopΓopylamiπo-6- U' - cyclopropyl -1' - cyano - äthylamino] - s - triazir vom Schmelzpunkt 110 bis 112°.

Die neuen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il (Aminonitrile) können außer dem im Beispiel 1 be schriebenen Verfahren noch auf andere Weise .ier gestellt werden, insbesondere aus den Ketonen dei Formel V mit überschüssiger Blausäure und über schüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur untei Druck (Autoklav). Ferner kann man zu ihrer Her stellung das Ausgangsketon unter Druck mit über schüssigem Ammoniunuyanid erhitzen.

Die Herstellung von als Ausgangsstoffe Hien_cndei Cyclopropyl-amino-nitrilen der Formel II ist nach stehend näher beschrieben:

309 544/54

a) Ein 0,3 1 fassender Autoklav wird mit 25 g Methylcyclopropyl-keton, 30 g Blausäure und 20 g Ammoniak beschickt und 10 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C geschüttelt. Dann wird das flüssige Reaktionsgemisch mit Natriumsulfat getrocknet, restliche Blausäure und Ammoniak durch Eindampfen entfernt und der Rückstand in Äther gelöst. In die ätherische Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei das Hydrochlorid des «-Cyclopropylfz-amino-propionitrils ausfällt, Fp. 88 bis 90°.

b) In einem Autoklav werden 25 g Methyl-cyclopropylketon und 50 g Ammoniumcyanid 10 Stunden lang bei 80° geschüttelt. Die Aufarbeitung des erkalteten Reaktionsgemisches erfolgt wie unter a) angegeben. Man erhält so ebenfalls das n-Cyclopropyl- «-amino-propionitril-hydrochlorid, Fp. 88 bis 90 .

Nach dem vorstehend unter a) beschriebenen Verfahren sind noch folgende Aminonitrile der Formel II hergestellt worden:

2-Cyclopropyl-2-amino-valeronitril, Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 107—109 . 2,2-Dicyclopropyl-2-amino-acetonitπi, Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 111 — 112°, 2-[l"-Methy]-cyclopropyl]-2-amino-propionitril,

^UiineLpuiiia des Hydrochlorids: 102—105°. 2-[2"-Methyl-cyclopropyl]-2-amino-propionitril,

Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 104—107°. 2-Cyclopropyl-2-amino-isovaleronitl"il, Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 107—109 .

wäßrige von der organischen Schicht und dampft dii letztere bis zur Trockene ein. Der Rückstand wire aus Äther unter Zusatz von Pctroläther umkristalli siert. Man erhält so das 2-Chlor-4-amino-6-[l'-cyclo propyl-l'-cyano-äthylamino] s-triazin vom Schmelz punkt 166 bis 169 .

Nach den in den vorstehenden Beispielen he schriebenen Verfahrensweisen sind noch die in de folgenden Tabelle aufgeführten s-Triazinderivute her gestellt worden:

Verbindung

2-Chlor-4-äthylamino-6-[ 1 '-cyclopropyl-l '-cyano-äthylamino]-

s-triazin

2-Chlor-4-methy lamino-6-[ 1 '-cyclopropyl-l '-cyano-äthylamino]-

s-triazin

2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[ 1 '-cyclopropyl-1 '-cyano-äthylarnino]-s-triazin

2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-[l'-cyclopropyl-l'-cyano-äthyl-

amino]-s-triazin

2-Methoxy-4-äthylamino-6-[l '-cyclopropyl-l '-cyano-äthylamino]-s-triazin

Fp.. C

Beispiele

9,7 Gewichtsteile 2.4 - Dichlor - 6 - äthylaminos-triazin werden in 75 Volumteilen Benzol gelöst und 73 Teile «-Cyclopropyl-u-amino-propiünitril-hydrochlorid zugegeben. Danach gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,03 Teilen Ätznatron in 35 Teilen Wasser tropfenweise und unter Rühren hinzu. Die Mischung wird dann auf 60' erwärmt und gerührt, bis sie neutral reagiert (etwa 3 Stunden). Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und 7,6 Teile einer 40%igen wäßrigen Trimethylaminlösung zulaufen. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur kräftig gerührt und danach 2,5 Teile gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Mischung wird bei Raumtemperatur noch 12 Stunden gerührt. Danach trennt man die wäßrige Phase ab, wäscht sie einmal mit Benzol und dampft dann die vereinigten und getrockneten Benzollösungen ab. bis ein zähes gelbes öl zurückbleibt. Dieses kristallisiert beim Anreiben mit Petroläther. Es wird aus Äther-Petroläther umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-[r-cyclopropyl-1 -cyano- äthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 106 bis 109°.

Beispiel 9

Entsprechend der letzten Stufe des Beispiels 1 werden 12,9 g 2,4-Dich!or-6-[ 1 '-cyclopropyl-1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin in 100 ml Toluol gelöst, und bei 10° wird in diese Lösung eine Lösung von 1,7 g Ammoniak (Überschuß) in 20 ml Wasser eingetropft. Die entstandene Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sie neutral reagiert. Dann gibt man noch etwa 50 ml Wasser hinzu, trennt die

amino-6-[ 1 '-cyclopropyl-1 '-cyano-

äthylamino]-s-triazin

2-Methylmercapto-4-methylamino-"⁵ 6-[ 1 '-cyclopropyl-l '-cyano-ä thylamino]-s-triazin

2-Methylmercapto-4-isopropytamino-6-[! -cyclopropyl-l'-cyano-äthylamino]-s-triazin

2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[l '-cyclopropyl-l'-cyano-äthylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-[ 1 '-cyclopropyl-l '-cyano-n-butylamino]-s-triazin

2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-[ 1 '-cyclopropyl-l '-cyano-n-butylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-[l '-cyclopropyl-l '-cyano-äthylamino]- s-triazin

2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-[ 1 -cyclopropyl-l '-cyano-äthyl- amino]-s-triazin

2-Chlor-4-isobutylamino-6-[ 1 '-cyano-1 '-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-cyclopentylamino-6-[l -cyano-1 '-cvclopropyl-äthyl- amino]-s-triazin

2-Chlor-4-cyclobutylamino-6-[ 1 '-cyano-1 '-cyclopropyl-äthyl- amino]-s-triazin

2-Methylmercapto-4-cyclopentylamino-6-[l '-cyano-1 '-cyclopropyl- äthylamino]-s-triazin

149—150 138—140 136—138 107—109 114-115

94— 96 113—114 110—112

74— 76

174—176 94— 95

141—14:

144_14( 144—14!

150—15 158—15 106—10

Fortsetzung

Verbindung

I-p.. C

2-Chlor-4-äthylamino-6-[l'-cyano-1 '-cyclopropylisobutylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[l '-cyano-1 '-cyclopropylisobutylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-mcthylamino-6-[r-cyano-Γ-cyclopropylisobiuylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-methylamino-6-[dicyclopropyl-cyano-methylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-[dicyclopropyl-cyano-methylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropyl-cyano-methylamino]-s-triazin

2-Methylmercapto-4-äthylumino 6-[dicyclopropyI-cyano-methylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-[l'-cyano-1 '-1 "-methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-isoprop\ lamino-6-[l '-cyano-1 '-1 "-lnelhyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-cyclopropyIamino-6-[ 1 '-cyano-1 '-1 "-mcthyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

2-Methylmercapto-4-äthy!amino-6-[l '-cyano-1'-! "-methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-cyclopropyiamino-6-[l '-cyano-1 '-cyclopropyl-n-butylamino]-s-triazin

2-Chlor-4-amino-6-[l '-eyano-1'-1 "-methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin

197—200

172

175—177

185-186 159—161 100—iü2 162—163 167—170

141—144 114—117 140-142 207

35

40

45

Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemiißen Verbindungen wird durch folgende Teste demonstriert :

Nr.	Verbindung
1	2-M ethylmercapto-4-äthy lamino-
	6-[l '-cyclopropyl-l '-cyano-äthylamino]-
	s-triazin
2	2-Methoxy-4-äthylamino-6-[ 1 -cyclo
	propyl-l -cyano-äthylamino]-s-triazin
3	Z-Methylmercapto^cyclopropylamino-
	6-[l -cyclopropyl-l '-cyano-äthylamino]-
	s-triazin
4	2-M ethyl mercapto-4-methy lamino-
	6-[l -cyclopropyl-l -cyano-äthylamino]-
	s-triazin
5	2-Methylmercapto-4-isopΓopylatnino-
	6-[l'-cyclopropyl-l '-cyano-äthylamino]-
	s-tnazin

Verbindung

2-Chlor-4-äthylamino-6-[ 1 '-cyclopropyl-

1 '-cyano-äthylaminoj-s-triazin 2-Chlor-4-methylamino-6-[ 1 '-cyclopropyl-

1 -cyano-äthylaminol-s-triazin 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[ 1 '-cyclo-

propyl-1 '-cyano-äthy lamino]-s-tri;izin 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[l '-cyclo-

propyl- ί '-cyano-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-[ 1 '-cyclo-

propyl-1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-isobutylamino-6-[r-cyclopropyl-

1'-cyano-äthylaminoj-s-triazin

2-Chlor-4-amino-6-[r-cyclopropyl-1 '-cyano-äthyiamino]-s-tria/Jn

Bekannte Vergleichssubstanzcn:

2-Chlor-4-äthylamino-6-[ 1 '-methyl-1 '-cyano-äthylaminoj-s-triazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-[l'-methyll'-cyano-athylaminol-s-triazin

2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[ 1 -mcthyl-

l'-cyano-älhylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[l'-methyi-1 '-cyano-äthylaminol-s-triazin Methyimercapto^-äthylamino-

ό-[1 '-methyl-1 '-cyano-äthylamino]-

s-triazin
2-Mcthylmercapto-4-isopropylamino-

6-i.l '-methyl-1 '-cyano-äthylamino]-

s-triazin

(Die Verbindungen Nr. 13 bis 18 sind bekannt aus der französischen Patentschrift

1 536 479)
2-Methoxy-4-i;yelopropylamino-

6-[l '-cyano-Γ-methyl-üthylamino]-

s-triazin

(bekannt aus der belaischen Patentschrift

730 134)
2-Methylmercapto-4-cyclopropylamino-

6-[ 1 '-cyano-1 '-methyl-üthylamino]-

s-triazin

(bekannt aus der belgischen Patentschrift

730 135)

55

60 Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßer Verbindungen wurde an Hand der folgenden Versuchi festgestellt:

1. Herbizide Wirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen

a) Die Wirkstoffe werden mit Saatbeeterde in eine Konzentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter Erd vermischt. In diese Erde werden folgende Tesi pflanzen eingesät (Saatschalen):

Hafer (Avena sativa), Italienisches Raygras (Loliui multiflorum), Hirse (Setaria italica). Senf (S'napis alba Wicke (Vicia sativa), Tomate (Sohnum lycopei sicanum).

Anschließend werden die Saatschalen bei 22 b 25° und 50 bis 70% Luftfeuchtigkeit im Gewächshai

2

gehalten. Nach 20 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach dem 9cr-Index:

1 = Pflanzen abgestorben. 2 4 = Zwischenstufen der Schädigung (über 50"/..).

5 = 50%ige Schädigung.
6—8 = Zwischenstufen schwacher Schädigung

(unter 50%).
9 = Pflanzen ungcschiidigt = Kontrolle.

	Hafer	Tabelle zu 1;	Hirse	)	Senf	Tomate	Wicke
Substanz Ni.	1	Raygras	1		1	4
1	1	1	1		1	1
2	1	1	1	1	i
3	1	1	1	1	1	3
4	3	1	1		j	7
5	1		1	1	1	1
6	3		1	1	2	7
7	3		1	1	1 1	1
8	2		1	1	1	1
9	6		4	1	t ■>	2
10	4	1	7	1	6	3
11	1	4	1	1	1	1
12	1

b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden die Wirkstoffe als wäßrige Suspension, erhalten aus einem 25%ig^pn Spritzpulver, auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22 bis 23° und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet.

£

Als Testpflanzen wurden verwendet: Unkräuter

Italienisches Raygras .. (Lolium multiflorum)

Hirse I (Setaria italica)

Hirse Il (Echinochloa crus galli)

Senf (Sinapis alba)

Klettlabkraut (Galium aparine)

Fuchsschwanzgewächs . (Amaranthus spp.) Ackerfuchsschwanz .... (Alopecurus

myosuroides) Rispengras (Poa trivialis)

Kulturpflanzen

Weizen (Triticum vulgäre)

Sorghum (Sorghum spp.)

Soja (Glycine hyspida)

Baumwolle (Grossypium

hcrbaccara)

Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in der folgenden Tabelle.

Die Bonilierung erfolgt nach dem 9er-lndex:

1 = Pflanzen abgestorben. 2—4 = Zwischenstufen starker Schädigung

(über 50%).

5 = 50% ige Schädigung.
6—8 = Zwischenstufen schwacher Schädigung

(unter 50%).
9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle.

Zusammensetzung des 25%igen Spritzpulvers: 2: Teile Wirkstoff, 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat 0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, l.OTeiK Naphthalinsulfonsäuren - Formaldehyd - Kondensa 3:2: 1, 63,4 Teile Kaolin. Diese Spritzpulver werdei in einer 10001 pro Hektar entsprechenden Wasser menge suspendiert.

Tabelle zu 1 b)

Substanz-Nr.

13 (bekannt)

14 (bekannt)

Aufwandmenge

kg '"ha

Raygras Hirse!

Unkräuter

Hire I! I Senf IGalium

Amar- AIoanthus ipcL'uru:

Poa
triv.

Kullurpflanz.cn

Weizen

2-Chlortriazine

Ba um-

2	2	2 1	2 2	7	7
1	3	2 2	2 2	7	8
4	1	1 1	1 2	9
2	1	1 2	1 2	8
1	2	2 4	2 —	9
4	1	1 1	1 2	9
2	2	1 1	1 2	1	8
1	2	2 1	3 4	1	9
4	1	— 1	1 1	1
2	1	— 1	1 1	4	1
1	1	— 1	1 1	6	1
4	1	— 1 ·	1 4	6
2	1	— 1	1 8		1
1	1	2	1 9		3

■? r CC

Fortsetzung

Substanz-Nr.

Aufwandmenge

kg/ha

Unkräuter

Raygras

Hirse 1

Hirse II

Senf

Gaiium Amaranthus

AIopecurus

Pua
triv.

Kulturpflanzen

Weizen

Sorghum

Soja

Baumwolle

2-Methoxytriazine

15
(bekannt)

16
(bekannt)

19
(bekannt)

2	1	1	9	8
1	1	1	9	9
2	1	9	1	1
1	1	9	1	2
2	1	9	2	1
2	1		1	1
1	3		3	1

2-rvicUiylmercapto-triazine

4	1	1	1	1	1	1	1	7
2	1	1	1	2	1	1	1	8
1	2	1	1	3	1	1	1	9
0,5	—	3	1	3	1	1	1	9
4	1	1	1	3	—	—	—	3
2	2	1	1	5	—	—	—	8
1	4	1	1	7	—	—	—	9
0,5	—	6	2	7	—	—	—	9
4	1	1	1	1				7
2	2	1	1	2	—	—		8
1	7	2	2	ö				9
0,5	•—	6	2	9	—	—	—	9
4	1	1		1				1
2	1	1		1				4
1	1	1		3				5
0,5	—	2		6				7

17
(bekannt)

18
(bekannt)

20
(bekannt)

Die vorstehenden Versuchsresultate zeigen das breite herbizide Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Besonders deutlich kommt dabei die selektive Wirkung zum Ausdruck: Die erfindungsgemäßen Verbindungen 6, 7 und 8 schädigen bei guter Unkrautwirkung die Kulturpflanzen selbst bei großen Aufwandmengen praktisch nicht, im Gegensatz zu den strukiurverwandten Vergleichssubstanzen, während die Verbindung 1 bei gleicher oder besserer Selektivität auf Weizen, besonders bei niedrigen Aufwandmengen,den entsprechenden strukturverwandten Vergleichsverbindungen in der Unkrautwirkung deutlich überlegen ist.

Verbindung 2 ist den strukturverwandten bekannten 2-Methoxy-triazinen in der hervorragenden Selektivität auf Kulturpflanzen und in der überragenden Unkrautwirkung auf Echinochloa klar überlegen.

2. Vorauflauf-Versuch (pre-emergence) in Reis

mit eingesäten Ungräsern ^ft5

a) Trockenversuch

Töpfe werden mit Gartenerde gefüllt und die Testpflanze Reis (Oryza oryzoides) sowie als Unkraut Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) eingesät.

Der Wirkstoff wird zu einem 25%igen Spritzpulver aufgearbeitet und als wäßrige Dispersion unmittelbar nach der Saat auf die Erdoberfläche appliziert (Brühmenge: 100 ml/m²).

b) Naßversuch

Die wäßrige Dispersion des Wirkstoffes wird auf die Erdoberfläche der Versuchsgefäße appliziert und etwa 1 cm tief eingearbeitet. Hierauf werden die Testpflanzen: Reis und Hirse (Echinochloa crus-galli) eingesät und der Boden mit Wasser vollständig gesättigt. Nach dem Auflaufen der Saat wird der Wasserstand in den Gefäßen auf etwa 2 bis 3 cm über die Erdoberfläche angefüllt.

Beide Versuche werden im Gewächshaus bei 24 bis 27° C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 28 Tagen, die Beurteilung nach dem linearen 9cr-Index:

9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle. 1 = Pflanze abgestorben. 8—2 = Zwischenstufen der Schädigung.

(0

	Aufwand	Tabelle 1	Reis	Trocken versuch	Reis
	menge	. (zu 2)
Substanz		Naßversuch	3	Echino-	8
Nr.	(kg/ha)		9	chloa	9
	4	Echino-	1	crus-gaiii	2
	0,5	chloa	9	1	9
1	4	crus-galli	3	1	3
	0,5	1	9	1
>7	4	1
bekannt)	0,5	1		1
18	8	2
bekannt)	1
	5

40

Die Tabellenwerte zeigen bei hohen Aufwandmengen eine bedeutend bessere Selektivität, d. h. Schonung des Reises, besonders im Trockenversuch, der erfindungsgemäßen Verbindung 1 im Vergleich zu zwei strukturverwandten bekannten Wirkstoffen.

Andererseits ist die erfindungsgemäße Verbindung bei niedrigen Aufwandmengen in der Herbiziden Wirkung gegen Echinochloa den Vergleichssubstanzen, besonders im Naßversuch, weit überlegen, wodurch die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Reiskulturen besonders geeignet erscheinen.

Die Herstellung erfindungsgemäßer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel 1 mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate. Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate iir.d Homogengranulate.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten, Emulsionen,

Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Staubemittel. Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Träger-Stoffe kommen Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit. Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat. Harnstoff, gemahlene, pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nußschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen oder Aktivkohle, je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngröße der Tragerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 mm bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose. Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze. Polyäthylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 380 bis 420 (6 bis 8 Äthyienoxidreste pro Molekül), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil. Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierte Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver. Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mitiel dar. die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkon/entration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80%

Die Spritzpulver und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmiger! Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft. Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd. Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid. ditertiäreAcetylenglykole.Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen z. B. Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol. Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120 bis 35O^c siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aiiphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreitung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger oder Spurenelemente enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen ί riazine beschrieben. Teile bedeuten Gcwkhtsteile.

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile 2-Methylmercapto-4-äthylamino-

6-[ 1 '-cyclopropyl-1 '-cyano-äthyl-

amino]-s-triazin.
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther mit 6 bis

8 Äthylenoxidresten pro Molekül,
3,50 Teile Polyäthylenglykol mit 6 bis

8 Äthylenoxidresten pro Molekül,
91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichloihydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Celylpolyglykoläther zügesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend im Vakuum verdampft.

35

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10% igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50Teile 2-Chlor-4-äthylamino-6-[l'-cyclo-

propyl-1 '-cyano-äthylamino]-s-iriazin, 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat.
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat
3:2: 1,

20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide;

b) 25 Teile 2-Chlor-4-methylamino-6-[l'-cyclo-

propyl-1 '-cyano-üth\lamino]-s-triazin, 5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2.5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Form-

aldehyd-Kondensat.

45 0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kaliura-Aluminium-Silikai, 62 Teile Kaolin;

c) 10 Teile 2-Chlor-4-cyclopropylamino-

6-[l '-cyclopropyl-1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Form-

aldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschließend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und LIngräsern in Kulturpflanzungen verwendet.

Paste

Zur Herstellung einer 45% igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45Teile 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[l'-cyclopropyl-l'-cyano-äthylamino]-s-triazin, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol

Äthylenoxid,

2 Teile Spindelöl,

10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden

55 25 Teile 2^^^

6-f 1 -cyclopropyl-l'-cyano-äthyl-

amino]-s-triazin,
5 Teile einer Mischung von Nonylphenol-

polyoxyäthylen und Calciumdodecyl-

benzolsulfonat (1:1), 35 Teile Isophoron ß

hexen-1-on),
35 Teile Dimethylformamid

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konrentrationen to verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie Baumwolle oder Mais.

Claims

Patentansprüche:

1. Substituierte Diamino-s-triazine der allgemeinen Formel I

NH-R,

in der R₁ ein Chloratom oder einen Meihoxv-, Methylmercapto- oder Äthylmercaptorest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclopropylrest und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Diamino s-triazin-Derivaten gemäß Anspruch 1, daduiui gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

r't'·'! der ^!luemeinen Formel Il