Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, welches als aktive Komponente neue s-Triazin-Derivate enthält und dessen Verwendung.
Es sind schon eine grössere Anzahl von Triazinen als herbizide Wirkstoffe bekanntgeworden, die wegen ihrer ausgeprägten herbiziden Wirksamkeit in den verschiedensten Kulturpflanzungen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können. So haben beispielsweise aus der Reihe der 2-Chlor-, 2-Methoxy- und 2-Methylthio-4,6-bis-(subst.alkylamino)-s-triazine mehrere Vertreter grosse Bedeutung für die selektive Unkrautbekämpfung in Getreide-, Mais- und Futtermittelkulturen erlangt. In neuerer Zeit sind auch Triazinderivate mit Cycloalkylamino- und Cyclopropylaminogruppen bekanntgeworden (z. B.
USA-Patentschrift 3 451 802, französische Patentschrift 1 536 479 und belgische Patentschriften 730 134 und 730 135), welche bezüglich Wirkung und Selektivität in verschiedenen Kulturpflanzenbeständen gewisse Vorteile erkennen lassen, aber bezüglich Selektivität bei gewissen Kulturpflanzen nicht voll befriedigend oder unangenehme Lücken im Wirkungsspektrum gegen mit diesen Kulturpflanzen vergesellschaftete Unkräuter aufweisen. Insbesondere ist dies bei Getreidearten, Reis, Soja, Sorghum, Baumwolle usw. und in diesen Kulturen häufig auftretenden Unkräutern der Fall.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es deshalb, ein Mittel mit herbizidem Wirkstoff zu entwickeln, die unter besserer Schonung verschiedener Kulturpflanzen auf die darin vorkommende Unkrautflora eine gute und möglichst lückenlose herbizide Wirksamkeit entfalten.
Es wurde nun gefunden, dass substituierte Diamino-striazinderivate der Formel 1
EMI1.1
diesen Anforderungen genügen. In dieser Formel bedeuten
R1 Chlor. den Methoxy-, Methylthio- oder Äthylthio Rest.
R2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen,
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder den Cyclopropylrest, und
R4 Wasserstoff oder den Methylrest.
In dieser Formel stellt ein Alkylrest R2 den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest oder einen der 4 möglichen isomeren Butylreste dar; R2 kann auch den Cyclopentyl-. Cyclobutyl- oder vorzugsweise den Cyclopropylrest bedeuten.
Die neuen Diamino-s-triazinderivate der Formel I werden hergestellt, indem man ein Amino-Nitril der Formel II
EMI1.2
in welcher R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise aber ein Salz eines solchen Aminonitrils, mit Cyanurchlorid in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen unterhalb 30 C umsetzt, hierauf das gebildete Zwischenprodukt der Formel III
EMI1.3
mit einem Amin der Formel R2-NH2 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 10 und 50 C umsetzt, und dass man gewünschtenfalls das verbleibende letzte Chloratom in an sich bekannter Weise durch eine Methoxygruppe oder durch die Methylthio- oder Äthylthiogruppe ersetzt.
Nach einer Variante dieses Verfahrens kann man auch das Aminonitril der Formel II oder ein Salz desselben mit einem 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin der Formel IV
EMI1.4
in Gegenwart einer Base umsetzen und das verbleibende Chloratom des gebildeten 2-Chlor-4-amino-6- [1' -cyclopro- pyl-1'-cyano-alkylamino]-s-triazins gewünschtenfalls durch die Methoxy-, Methylthio- oder Äthylthiogruppe in an sich bekannter Weise ersetzen.
Zur Herstellung von Triazinderivaten der Formel I, in denen R1 den Methylthio- oder Äthylthiorest bedeutet, kann man auch von entsprechenden 2,4-Dichlor-6 -alkylthio-s-tri- azinen ausgehen, diese mit Aminonitrilen der Formel II bzw.
Salzen derselben in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zu 2-Chlor-4-alkylthio-6-[1' -cyclopropyl- 1 -cyano-alkylamino]-s-triazinen umsetzen und daraus dann mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Cycloalkylamin der Formel R2NH2 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfindungsgemässe Alkylthio-s-triazinderivate herstellen (Beispiel 5). Grundsätzlich kann die Reihenfolge der Einführung der Substituenten in den Triazinring gewählt werden.
Der Ersatz des Chloratoms in einem 2-Chlor-4-amino-6 [1' -cyclopropyl- 1' -cyano-alkylaminoj-s-triazin durch die Methoxygruppe erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkalimetall-methylat, insbesondere Natriummethylat, in Methanol durch Erhitzen am Rückfluss bis zur Beendigung der Reaktion, oder durch Erhitzen einer Lösung des genannten 2-Chlor-triazins in einer methanolischen Lösung in Anwesenheit der doppelt molaren Menge eines Kondensationsmittels, wie Trimethylamin.
Der Ersatz des Chloratoms durch den Methylthio- oder Äthylthiorest kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man eine Suspension des genannten 2-Chlor-triazins in einem Verdünnungsmittel, z. B. in Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt und rührt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf man die doppelt molare Menge gasförmiges Methylmercaptan oder Äthylmercaptan einleitet, bei Raumtemperatur rührt und das entstehende Öl aufarbeitet. Der Ersatz des Chloratoms lässt sich auch bewerkstelligen, indem man das 2-Chlor-4-amino-6-[1'-cyclopropyl-1' cyano-alkylamino]-s-triazin in eine alkoholische oder alkoholisch-wässrige Lösung eines Alkalimetallmercaptids einträgt und die so entstandene Mischung am Rückfluss kocht, bis sie neutral reagiert.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Amino-nitrile der Formel II und deren Salze sind neue, in der Literatur noch nicht beschriebene, Verbindungen. Sie werden z. B. nach der Methode von Strecker hergestellt, indem man ein bekanntes Alkylcyclopropyl-keton der Formel V (französisches Patent 1 239 959; US-Patent 3 122 587; Angew. Chemie 80, Seite 578; Bulletin Soc. chim. France 1962, S. 1634),
EMI2.1
in der R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Äther mit Ammoniumchlorid und wässriger Natriumcyanidlösung behandelt. Bei der Aufarbeitung der Ätherextrakte wird vorzugsweise durch Einleiten von HCI Gas sofort das Hydrochlorid des erhaltenen Aminonitrils der Formel II gefällt. Weitere Herstellungsweisen der Aminonitrile der Formel II aus Ketonen der Formel V werden später näher erörtert.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Umsetzung des Aminonitrils der Formel II oder eines Salzes, insbesondere des Hydrochlorids, mit Cyanurchlorid oder einem 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin der Formel IV kommen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Äther und ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone usw. sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht, vorzugsweise Toluol-Wasser-Gemische.
Dasselbe gilt für die Umsetzung des Zwischenproduktes der Formel III mit einem Amin der Formel R2-NH und für die Umsetzung eines 2,4-Dichlor-6-alkylthio-s-triazins mit einem Nitril der Formel II und einem Amin der Formel R2-NII2.
Als säurebindende Mittel für diese Umsetzungen sind sowohl anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, ein Überschuss an umzusetzendem Amin R2-NH2, ferner tertiäre Amine, wie Trialykamine, Pyridin und Pyridinbasen verwendbar. Anorganischen Basen, insbesondere den Alkalimetallhydroxiden wie NaOH ist jedoch der Vorzug zu geben. Als säurebindendes Mittel für die Umsetzung mit Ammoniak (R2=H) dient vorzugsweise ein Überschuss an Ammoniak.
Die Umsetzungen des Aminonitrils der Formel II mit Cyanurchlorid werden im Temperaturbereich von -30 bis +30 C durchgeführt und dauern je nach der gewählten Temperatur einige Minuten bis 10 Stunden. Die Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel III mit dem Amin der Formel R2-NH2 wird bei Temperaturen von 10 bis 50 C durchgeführt und kann bis zu 3 Tagen dauern.
Falls man das Aminonitril der Formel II mit einem Dichloramino-s-triazin der Formel IV zur Umsetzung bringt, beträgt die Reaktionszeit 6 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 40 C.
Die neuen substituierten Diamino-s-triazinderivate der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, einoder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z. B.
Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenepodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus sp.) und andere Fuchsschwanzarten, z. B. Amaranthus sp., Gräser, z. B. Lolium sp., Korbblütler, z. B. Taraxacum sp., Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Sorghum, Sojabohnen usw. Schäden hervorgerufen werden. Weiterhin werden von diesen Wirkstoffen in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Elocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp. usw.; in Trokkenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp. usw.
Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische und Fischnährtiere in üblichen Anwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z. B. emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen usw.
Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten Diamino-s-triazine der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen usw., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden' nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten, nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen Wirkstoffe in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengen weitgehend reversible Schäden.
Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,1-10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 1 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3-10 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei für eine solche totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes verfährt man wie folgt:
Zu einer Mischung von 123 g NH4Cl (2,3 Mol), 181 g Methylcyclopropylketon (2,15 Mol) und 1 1 Äther werden unter Kühlung bei +5 bis +10 122,5 g (2,5 Mol) NaCN, gelöst in 600 ml Wasser, zugetropft. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und der Inhalt 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt, 3mal mit 500 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen mit Na2SO4 getrocknet. Das Amin wird nicht isoliert, sondern durch Einleiten von HCl-Gas als Hydrochlorid gefällt. Man erhält das Hydrochlorid des 2-Cyclopropyl-1 -amino-propion- nitrils mit dem Fp: 88-90 . Die freie Base besitzt den Kpis = 870.
55,3 g Cyanurchlorid werden in 500 ml Toluol gelöst und dann werden 44 g 2-Cyclopropyl-2-amino-propionitril- hydrochlorid unter Rühren zugegeben. Zu der gebildeten Suspension werden bei -10" unter Rühren 24 g NaOH, gelöst in 60 ml Wasser, zugetropft. Die Mischung wird bei -10" weitergerührt und reagiert nach etwa 3 Stunden neutral.
Darauf wird filtriert, die Toluolphase von der H2O-Phase getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Äther versetzt,
15 Minuten gerührt, filtriert und im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 2,4-Dichlor-6-[1' -cyclopropyl-1' -cyano-äthylamino] - s-triazin mit dem Fp: 85-86".
5,2 g 2,4-Dichlor-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano-äthyl- amino]-s-triazin werden in 70 ml Toluol gelöst, und dann werden bei Raumtemperatur 3,4 g Äthylamin, gelöst in 3 ml Wasser, langsam unter Rühren und Kühlen zugetropft. Nach einer Stunde hat die Mischung den pH-Wert 7. Es wird filtriert, die Toluolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert. Man erhält 2-Chlor4-äthylamino-6-[1'- cyclopropyl- 1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin mit dem Fp: 148-149 .
Beispiel 2
Zur Herstellung des entsprechenden 2-Methoxy-triazinderivates werden 6,6 g (0,025 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino 6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin in 100 ml Methanol gelöst und dann 3,0 g (0,05 Mol) Trimethylamin gasförmig bei Raumtemperatur eingeleitet. Danach wird 60 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther/Petrol äther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1 '-cyclopropyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin vomFp: 114-115 .
Beispiel 3
Zur Herstellung des Triazinderivates gemäss Beispiel 2 kann man auch 26,7 Teile 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin in 100 Teilen Methanol lösen und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,3 Teilen metallischem Natrium in 35 Teilen Methanol zutropften. Die Mischung wird 24 Stunden am Rückfluss gekocht, filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft.
Der Rückstand wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert.
Auch so erhält man das 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cy clopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin vom Fp; 114-115 .
Beispiel 4
10,7 g (0,04 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyclo propyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin (Beispiel 1) werden in einer Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Mischung von 6,1 g 40 zeiger wässriger Trimethylaminlösung und 20 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 4,0 g (0,081 Mol) gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das bei der Reaktion entstandene Öl wird abgetrennt, die wässrige Schicht mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit dem Öl vereinigt.
Der nach dem Abdampfen der Ätherlösung verbleibende Rückstand kristallisiert nach Zusatz von Petroläther. Er wird aus Äther/Petrol äther umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylthio-4-äthyl amino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 107-109 .
Beispiel 5
4 g Natriumhydroxyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und in diese Lösungen werden 4,8 g Methlmercaptan eingeleitet. Zu der so entstandenen Lösung gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 26,8 g 2-Chlor-4-äthyl amino-6-[ 1' -cyclopropyl- 1'-cyanoäthylamino]-s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Danach sollte die Lösung neutral reagieren. Falls das nicht der Fall ist, kocht man weiter am Rückfluss, bis Neutralität erreicht ist. Danach gibt man bei Raumtemperatur 500 ml Wasser hinzu, trennt die wässrige Schicht ab, extrahiert sie mit Toluol und dampft dann die vereinigten Toluollösungen bis zur Trockene ein.
Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, und man erhält so ebenfalls das 2-Me thyltio4 -äthylamino-o-I1' -cyclopropyl-l 1'-cyanoäthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt 107-109 .
Beispiel 6
Entsprechend der letzten Stufe des Beispiels 1 wird aus einer Lösung von 2,4-Dichlor-6-[1' -cyclopropyl- 1' -cyano- äthylamino]-s-triazin in Toluol mit wässrigem Methylamin das 2-Chlor-4-methylamino-6-[1' -cyclopropylamino- 1' - cyanoäthylamino]-s-triazin vom Fp: 138-140 hergestellt.
Zur Überführung dieser Verbindung in das entsprechende 2-Methylthio-Derivat geht man wie folgt vor:
4,8 g Methylmercaptan werden bei 20 in eine Lösung von 4 g NaOH in 100 ml Äthanol eingeleitet. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 25,4 g 2-Chlor-4-methyl amino 6-[1 '-cyclopropyl-1 -cyanoäthylamino]-s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Wenn danach die Mischung noch nicht neutral (pH = 7) ist, kocht man noch 3 weitere Stunden. Danach gibt man unter Rühren 500 ml Wasser bei Raumtemperatur dazu, trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie und dampft das Toluol bis zur Trockene ab. Der Rückstand wird aus Benzol/ Hexan umkristallisiert.
Das so erhaltene 2-Methylthio-4methylamino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 113-114".
Beispiel 7
25,8 Teile 2,4-Dichlor-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthyl- amino]-s-triazin (siehe Beispiel 1) werden in 40 Teilen Aceton gelöst und in diese Lösung bei 0 bis +5 4,8 Teile Methylmercaptan eingeleitet. Zu der erhaltenen Lösung werden tropfenweise bei 0 bis +5 25 Volumteile 4N NaOH zugegeben und gerührt, bis das Reaktionsgemisch neutral geworden ist. Das Gemisch wird jetzt mit 5,9 Teilen Isopropylamin und 25 Volumteilen 4N NaOH versetzt und bis zur neutralen Reaktion am Rückfluss gekocht (etwa 3 Stunden). Danach lässt man abkühlen, gibt 100 Teile Wasser zu und filtriert den Niederschlag ab. Er wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'- cyclopropyl- 1' -cyanoäthylamino]-s-triazin vom Schmelz punktll0-112".
Die neuen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II (Aminonitrile) können ausser dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren noch auf andere Weise hergestellt werden, insbesondere aus den Ketonen der Formel V mit überschüssiger Blausäure und überschüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck (Autoklav). Ferner kann man zu ihrer Herstellung das Ausgangsketon unter Druck mit überschüssigem Ammoniumcyanid erhitzen.
Die Herstellung von als Ausgangsstoffe dienenden Cyclopropyl-amino-nitrilen der Formel II ist nachstehend näher beschrieben: a) Ein 0,3 Liter fassender Autoklav wird mit 25 g Methylcyclopropyl-keton, 30 g Blausäure und 20 g Ammoniak beschickt und 10 Stunden bei einer Temperatur von 80" C geschüttelt. Dann wird das flüssige Reaktionsgemisch mit Na2SO4 getrocknet, restliche Blausäure und Ammoniak durch Eindampfen entfernt und der Rückstand in Äther gelöst. In die ätherische Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei das Hydrochlorid des a-Cyclopropyl-a-amino-propionitrils ausfällt; Fp. 88-90 .
b) In einem Autoklav werden 25 g Methyl-cyclopropylketon und 50 g Ammoniumcyanid 10 Stunden lang bei 80 C geschüttelt. Die Aufarbeitung des erkalteten Reaktionsgemisches erfolgt wie unter a) beschrieben. Man erhält so ebenfalls das a-Cyclopropyl-a-amino-propionitril-Hydrochlorid vom Fp: 88-90 .
Nach dem vorstehend unter a) beschriebenen Verfahren sind noch folgende Aminonitrile der Formel II hergestellt worden: 2-Cyclopropyl-2-amino-valeronitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 107-109
2,2-Dicyclopropyl-2-amino-acetonitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 111-112
2-[1" -Methyl-cyclopropylj-2-amino-propionitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 102-105 -Methyl-cyclopropylj-2-amino-propionitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 2-Cyclopropyl-2-amino-isovaleronitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:
: 107-109"
Beispiel 8
9,7 Gew.-Teile 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin werden in 75 Vol.-Teilen Benzol gelöst und 7,3 Gew.-Teile a-Cyclopropyl-a-amino-propionitril-Hydrochlorid zugegeben.
Danach gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,03 Gew.-Teilen Ätznatron in 35 Teilen Wasser tropfenweise und unter Rühren hinzu. Die Mischung wird dann auf 60 C erwärmt und gerührt, bis sie neutral reagiert (etwa 3 Stunden). Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und 7,6 Gew.-Teile einer 40 %igen wässrigen Trimethylaminlösung zulaufen. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur kräftig gerührt und danach 2,5 Gew.-Teile gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Mischung wird bei Raumtemperatur noch 12 Stunden gerührt. Danach trennt man die wässrige Phase ab, wäscht sie einmal mit Benzol und dampft dann die vereinigten und getrockneten Benzol lösungen ab, bis ein zähes gelbes Öl zurückbleibt. Dieses kri stallisiert beim Anreiben mit Petroläther. Es wird aus Äther Petroläther umkristallisiert.
Das so erhaltene 2-Methylthio 4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl- 1' -cyanoäthylamino]-s-tri- azin hat den Schmelzpunkt 106-109 .
Beispiel 9
Entsprechend der letzten Stufe des Beispiels 1 werden
12,9 g 2,4-Dichlor-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]- s-triazin in 100 ml Toluol gelöst und bei 10 C wird in diese Lösung eine Lösung von 1,7 g NH3 (Überschuss) in 20 ml
Wasser eingetropft. Die entstandene Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sie neutral reagiert. Dann gibt man noch etwa 50 ml Wasser hinzu, trennt die wässrige von der organischen Schicht und dampft die letztere bis zur
Trockene ein. Der Rückstand wird aus Äther unter Zusatz von Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Chlor
4-amino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt 1661690.
Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen sind noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten s-Triazinderivate hergestellt worden: Verbindung Fp. C 2-Chlor4 -äthylamino-6-[1' -cyclopropyl- 1' cyano-äthylamino]-s-triazin 149-150 2-Chlor-4-methylamino-6-[1' -cyclopropyl- 1'cyano-äthylamino]-s-triazin 138-140 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 136-138 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1-cyclopropyl1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 107-109 2-Methoxy-4-äthylamino-6 -[1'-cyclopropyl- 1' - cyano-äthylamino]-s-triazin 114-115 2 -Methylthio4 -cyclopropylamino-6-[1 -cyclopropyl- 1' -cyano-äthylamino]-s-triazin 94-96 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1'-cyclopropyl 1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 113-114
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1' -cyclo propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 110-112 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-cyclopropyl- 1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 74-76 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl 1' - cyano-n-butylamino]-s-triazin 174-176 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1' -cyclopropyl- 1' -cyano-n-butylamino]-s-triazin 94-95 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-cyclopropyl- 1'cyano-äthylamino]-s-triazin 141-142 2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-[1'-cyclopropyl 1' -cyano-äthylamino]-s-triazin 144-146 2-Chlol4-isobutylamino-6-[1 ' -cyano-1 ' -cyclo- propyl-äthylamino]-s-triazin 144-145 2-Chlor-4-cyclopentylamino-6-[1' -cyano-1' <RTI
ID=4.31> cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin- 150-151 2-Chlor-4-cyclobutylamino-6-[1'-cyano-1 - cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 158-159 2-Methylthio-4-cyclopentylamino-6-[l'- cyano-1' -cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 106-108 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1' -cyclopropyl1' -cyanoisobutylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1' -cyclopropyl-1' -cyanoisobutylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6- [1 -cyclo- propyl- 1'-cyanoisobutylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1' cyclopropyl- 1' -cyanoisobutylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1 -cyano- 1' -cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 197-200 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[l'-cyano-l
cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 172-174 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1' -cyano-1' cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-methylamino-6-[1' cyano- 1' -cyclo- propylisobutylamino]-s-triazin 175-177 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano- 1'- cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-cyano- 1'- cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-cydo- propylisobutylamino] -s-triazin 2-Chlor-4-methylamino-6- [dicyclopropyl-cyano- methylamino]-s-triazin 169-171 2-Chlor-4-äthylamino-6-[dicyclopropyl-cyano- methylamino]-s-triazin 185-186 Verbindung Fp.
C 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 159-161 2-Methoxy-4-methylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 100-102 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[dicyclopropyl-cyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropyl-cyano-methylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin
2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyano-2'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 162-163 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 167-170 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'1"-methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 141-144 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 114-117 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1'1"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano1'-1"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-methylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1'1"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin
2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'1"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-2"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-2"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1',2"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-2"-methyl cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-2"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-2"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-2"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1',2"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'cyclopropyl-n-butylamino]-s-triazin 140-142 2-Chlor-4-amino-6-[1'-cyano-1'-1-methyl cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 207-208
Die herbizide Wirksamkeit
der erfindungsgemässen Ver- bindungen wird durch folgende Teste demonstriert: Nr. Verbindung
1 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl l'-cyano-äthylamino]-s-tnazin
2 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
3 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclo propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
4 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1'-cyclopropyl
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
5 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-cyclo propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
6 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin
7 2-Chlor-4-methylamino-6-[1'-cyclopropyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin
8 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclopropyl
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
9 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-cyclopropyl l'-cyano- äthylaminol- s-triazin
10
2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-[1'-cyclopropyl
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 1 1 -isobutylamino-6-[ I'-cyclopropyl-
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
12 2-Chlor-4-amino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano äthylamino]-s-tri azin
Bekannte Vergleichssubstanzen:
13 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano äthylamino]-s-triazin
14 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin
15 2-Methoxy-4-isopropylamin-6-[1'-methyl-1' cyanoäthylamino]-s-triazin
16 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano äthylaminol-s-triazin
17 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-methyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin
18 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin (Die Verbindungen Nr. 12 bis 17 sind bekannt aus dem französischen Patent Nr.
1 536 479)
19 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1' methyl-äthylamino]-s-triazin (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 730 134) 20 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano
1'-methyl-äthylamino]-s-triazin (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 730 135)
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbin- dungen wurde anhand der folgenden Versuche festgestellt:
1. Herbizide Wirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen a) Die Wirkstoffe werden mit Saatbeeterde in einer Kon- zentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter Erde vermischt.
In diese Erde werden folgende Testpflanzen eingesät (Saatschalen):
Hafer (Avena sativa), Intalienisches Raygras (Lolium multiflorum), Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Wicke (Vicia sativa), Tomate (Solanum Iycopersicanum).
Anschliessend werden die Saatschalen bei 22-25 und 50-70Go Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. Nach 20 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index:
1 = Pflanzen abgestorben
2-4 = Zwischenstufen der Schädigung (über 50%)
5 = 50 Ssige Schädigung 6-8 = Zwischenstufen schwacherSchädigung (unter50%)
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle.
Tabelle zu la) Substanz Hafer Raygras Hirse Senf Tomate Wicke Nr.
1 1 1 1 1 1 4 2 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 7 4 1 1 1 1 1 3 5 3 1 1 1 1 7 6 1 1 1 1 1 1 7 3 1 1 1 2 2 8 3 1 1 1 1 1 9 2 1 1 1 1 1 10 6 2 4 1 3 2 11 4 4 7 1 6 3 12 1 1 1 1 1 1 b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25 %igen Spritzpulver auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22-23" und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet.
Als Testpflanzen wurden verwendet: Italienisches Raygras (Lolium multiflorum) Hirse I (Setaria italica) Hirse II (Echinochloa crus-galli) Senf (Sinapis alba) Klettlabkraut (Galium aparine) Fuchsschwanzgewächs (Amaranthus spp.) Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) Rispengras (Poa trivialis)
EMI6.1
Unkräuter Weizen (Triticum vulgare) Sorghum (Sorghum spp.) Soja (Glycine hyspida) Baumwolle (Grossypium herbaccara)
EMI6.2
Kulturpflanzen
Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in der folgenden Tabelle.
Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index:
1 = Pflanzen abgestorben 24 = Zwischenstufen starker Schädigung (über 50
5 = 50%ige Schädigung
6-8 = Zwischenstufen schwacher Schädigung (unter
50%)
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle.
Zusammensetzung des 25 %igen Spritzpulvers: 25 Teile Wirkstoff, 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 1,0 Teile Naphthalinsulfon säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 63,4 Teile Kaolin.
Diese Spritzpulver werden in einer 1000 Liter pro ha entsprechenden Wassermenge suspendiert.
Tabelle zu lb)
EMI6.3
<tb> Sub- <SEP> Auf- <SEP> Unkräuter <SEP> Kulturpflanzen
<tb> stanz <SEP> wand- <SEP> Ray- <SEP> Hirse <SEP> Hirse <SEP> Senf <SEP> Galium <SEP> Amar- <SEP> Alo- <SEP> Poa <SEP> Weizen <SEP> Sorg- <SEP> Soja <SEP> Baum
<tb> Nr. <SEP> menge <SEP> gras <SEP> I <SEP> II <SEP> anthus <SEP> pecurus <SEP> triv.
<SEP> hum <SEP> wolle
<tb> <SEP> kg/ha
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8
<tb> <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 9
<tb> <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> RK
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 8
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> t'
<tb> <SEP> cb
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (be- <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> kannt) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> (be-
<SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> kannt) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 3
<tb>
EMI7.1
<tb> Sub- <SEP> Auf- <SEP> Unkräuter <SEP> Kulturpflanzen
<tb> stanz <SEP> wand- <SEP> Ray- <SEP> Hirse <SEP> Hirse <SEP> Senf <SEP> Galium <SEP> Amar- <SEP> Alo- <SEP> Poa <SEP> Weizen <SEP> Sorg- <SEP> Soja <SEP> Baum
<tb> Nr. <SEP> menge <SEP> gras <SEP> I <SEP> II <SEP> anthus <SEP> pecurus <SEP> triv.
<SEP> hum <SEP> wolle
<tb> <SEP> kg/ha
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> (be- <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> kann)
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> (be
<tb> kannt)
<tb> 19 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> (be- <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 8
<tb> n,
<tb> kannt)
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9
<tb> 17 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
3
<tb> (be- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> kannt) <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> 18 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7
<tb> (be- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> kann) <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (be- <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> kannt) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
Die vorstehenden Versuchsresultate zeigen das breite herbizide Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen Wirkstoffe.
Besonders deutlich kommt dabei die selektive Wirkung zum Ausdruck: Die erfindungsgemässen Verbindungen 6, 7 und 8 schädigen bei guter Unkrautwirkung die Kulturpflanzen selbst bei grossen Aufwandmengen praktisch nicht, im Gegensatz zu den strukturverwandten Vergleichssubstanzen, während die Verbindung 1 bei gleicher oder besserer Selektivität auf Weizen, besonders bei niedrigen Aufwandmengen den entsprechenden strukturverwandten Vergleichsverbindungen in der Unkrautwirkung deutlich überlegen ist.
Verbindung 2 ist den strukturverwandten bekannten 2 Methoxy-triazinen in der hervorragenden Selektivität auf Kulturpflanzen und in der überragenden Unkrautwirkung auf Echinochloa klar überlegen.
2. Vorauflauf-Versuch (pre-emergence) in Reis mit eingesäten Ungräsern a) Trockenversuch: Töpfe werden mit Gartenerde gefüllt und die Testpflanze Reis (Oryza oryzoides) sowie als Unkraut Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) eingesät.
Die Wirkstoff wird zu einem 25 %igen Spritzpulver aufgearbeitet und als wässrige Dispersion unmittelbar nach der Saat auf die Erdoberfläche aplliziert (Brühmenge: 100 ml/ m2).
b) Nassversuch: Die wässrige Dispersion des Wirkstoffes wird auf die Erdoberfläche der Versuchsgefässe appliziert und etwa 1 cm tief eingearbeitet. Hierauf werden die Testpflanzen: Reis und Hirse (Echinochloa crus-galli) eingsät und der Boden mit Wasser vollständig geästtigt. Nach dem Auflaufen der Saat wird der Wasserstand in den Gefässen auf etwa 2-3 cm über die Erdoberfläche angefüllt.
Beide Versuche werden im Gewächshaus bei 24-27" C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 28 Tagen, die Beurteilung nach dem linearen 9er Index:
9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanze abgestorben
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung.
Tabelle 2 (zu 2)
Substanz Aufwand- Nassversuch Trockenversuch
Nr. menge Echinochloa Reis Echinochloa Reis kg/ha crus-galli crus-galli
1 4 1 3 1 8
0,5 1 9 1 9
17 4 1 1 1 2 (bekannt) 0,5 8 9 2 9
18 4 1 3 1 3 (bekannt) 0,5 5 9 2 9
Die Tabellenwerte zeigen bei hohen Aufwandmengen eine bedeutend bessere Selektivität, d. h. Schonung des Reises, besonders im Trockenversuch, der erfindungsgemässen Verbindung 1 im Vergleich zu zwei strukturverwandten bekannten Wirkstoffen. Anderseits ist die erfindungsgemässe Verbindung bei niedrigen Aufwandmengen in der herbiziden Wirkung gegen Echinochloa den Vergleichssubstanzen, besonders im Nassversuch weit überlegen, wodurch die erfindungsgemässen Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Reiskulturen besonders geeignet erscheinen.
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarb eitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate), werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene, pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,580%.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung,
Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 'O.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze oder Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilnurylammoniumchlorid und fettsaure Alkaliund Erdalakisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02-0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von 120-350 siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegen über inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 120% enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger. Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Triazine beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyclopro pyl-l'-cyanoäthylamino]-s-triazin,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0.25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin, (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25 %igen und c) 10gegen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1' -cyclopropyl-1'- cyanoäthylamino]-s-triazin,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren
Formaldehyd-Kondensat 3 :2:1,
20 Teile Kaolin.
22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile 2-Chlor-4-methylamino-6-[1'-cyclopropyl-1' cyanoäthylamino]-s-triazin,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Konden sat, 0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
62 Teile Kaolin; c) 10 Teile '-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclopro- pyl- 1 ' -cyanoäthylamino]-s-triazin,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Konsen sat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 2-Methoxy4-äthylamino-6-1' -cyclopropyl- 1' cyanoäthylamino]-s-triazin,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Supensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzungen.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[ 1' -cyclopropyl- 1'-cyanoäthylamino]-s-triazin,
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calciumdodecylbenzolsulfonat ( Emullat P 140
HFP ),
35 Teile Isophoron (3,5 ,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on),
35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z. B. Baumwolle, Mais usw.