CH541288A - Herbicidal triazines-2-substd-4-amino-6-(1'-cyclopropyl-1'-cyano - -alkyl-amino)-s-triazines - Google Patents

Herbicidal triazines-2-substd-4-amino-6-(1'-cyclopropyl-1'-cyano - -alkyl-amino)-s-triazines

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CH541288A
CH541288A CH1777270A CH1777270A CH541288A CH 541288 A CH541288 A CH 541288A CH 1777270 A CH1777270 A CH 1777270A CH 1777270 A CH1777270 A CH 1777270A CH 541288 A CH541288 A CH 541288A
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Agripat Sa
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    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom

Abstract

Herbicidal triazines - 2-substd-4-amino-6- 1'-cyclo propyl-1'-cyano-alkyl-amino s-triazines. Novel title cpds of formula (I) are prepared by reacting novel intermediates (II): (where R1=Cl, CH3O, CH3S, C2H5S; R2=H, 1-4C alkyl, 3-5C cycloalkyl R3=1-3C alkyl, cyclopropyl, R4=H, CH3) with cyanuryl chloride in the presence of an acid acceptor; the product is reacted with R2NH2 in the presence of an acid acceptor to yield I(R1=Cl) which may be converted to other R1 derivs.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, welches als aktive Komponente neue s-Triazin-Derivate enthält und dessen Verwendung.



   Es sind schon eine grössere Anzahl von Triazinen als herbizide Wirkstoffe bekanntgeworden, die wegen ihrer ausgeprägten herbiziden Wirksamkeit in den verschiedensten Kulturpflanzungen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können. So haben beispielsweise aus der Reihe der 2-Chlor-, 2-Methoxy- und 2-Methylthio-4,6-bis-(subst.alkylamino)-s-triazine mehrere Vertreter grosse Bedeutung für die selektive Unkrautbekämpfung in Getreide-, Mais- und Futtermittelkulturen erlangt. In neuerer Zeit sind auch Triazinderivate mit Cycloalkylamino- und Cyclopropylaminogruppen bekanntgeworden (z. B.

  USA-Patentschrift 3 451 802, französische Patentschrift 1 536 479 und belgische Patentschriften 730 134 und 730 135), welche bezüglich Wirkung und Selektivität in verschiedenen Kulturpflanzenbeständen gewisse Vorteile erkennen lassen, aber bezüglich Selektivität bei gewissen Kulturpflanzen nicht voll befriedigend oder unangenehme Lücken im Wirkungsspektrum gegen mit diesen Kulturpflanzen vergesellschaftete Unkräuter aufweisen. Insbesondere ist dies bei Getreidearten, Reis, Soja, Sorghum, Baumwolle usw. und in diesen Kulturen häufig auftretenden Unkräutern der Fall.



   Aufgabe vorliegender Erfindung war es deshalb, ein Mittel mit herbizidem Wirkstoff zu entwickeln, die unter besserer Schonung verschiedener Kulturpflanzen auf die darin vorkommende Unkrautflora eine gute und möglichst lückenlose herbizide Wirksamkeit entfalten.



   Es wurde nun gefunden, dass substituierte Diamino-striazinderivate der Formel   1   
EMI1.1     
 diesen Anforderungen genügen. In dieser Formel bedeuten
R1 Chlor. den Methoxy-, Methylthio- oder Äthylthio Rest.



   R2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen,
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder den Cyclopropylrest, und
R4 Wasserstoff oder den Methylrest.



   In dieser Formel stellt ein Alkylrest R2 den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest oder einen der 4 möglichen isomeren Butylreste dar; R2 kann auch den Cyclopentyl-. Cyclobutyl- oder vorzugsweise den Cyclopropylrest bedeuten.



   Die neuen Diamino-s-triazinderivate der Formel I werden hergestellt, indem man ein Amino-Nitril der Formel II
EMI1.2     
 in welcher R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise aber ein Salz eines solchen Aminonitrils, mit Cyanurchlorid in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen unterhalb   30    C umsetzt, hierauf das gebildete Zwischenprodukt der Formel III
EMI1.3     
 mit einem Amin der Formel   R2-NH2    in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 10 und   50     C umsetzt, und dass man gewünschtenfalls das verbleibende letzte Chloratom in an sich bekannter Weise durch eine Methoxygruppe oder durch die Methylthio- oder Äthylthiogruppe ersetzt.



   Nach einer Variante dieses Verfahrens kann man auch das Aminonitril der Formel II oder ein Salz desselben mit einem   2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin    der Formel IV
EMI1.4     
 in Gegenwart einer Base umsetzen und das verbleibende Chloratom des gebildeten   2-Chlor-4-amino-6- [1' -cyclopro-      pyl-1'-cyano-alkylamino]-s-triazins    gewünschtenfalls durch die Methoxy-, Methylthio- oder Äthylthiogruppe in an sich bekannter Weise ersetzen.



   Zur Herstellung von Triazinderivaten der Formel I, in denen R1 den Methylthio- oder Äthylthiorest bedeutet, kann man auch von entsprechenden   2,4-Dichlor-6 -alkylthio-s-tri-    azinen ausgehen, diese mit Aminonitrilen der Formel II bzw.



  Salzen derselben in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zu 2-Chlor-4-alkylthio-6-[1' -cyclopropyl- 1 -cyano-alkylamino]-s-triazinen umsetzen und daraus dann mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Cycloalkylamin der Formel R2NH2 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfindungsgemässe Alkylthio-s-triazinderivate herstellen (Beispiel 5). Grundsätzlich kann die Reihenfolge der Einführung der Substituenten in den Triazinring gewählt werden.



   Der Ersatz des Chloratoms in einem 2-Chlor-4-amino-6   [1' -cyclopropyl- 1' -cyano-alkylaminoj-s-triazin    durch die Methoxygruppe erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkalimetall-methylat, insbesondere Natriummethylat, in Methanol durch Erhitzen am Rückfluss bis zur Beendigung der Reaktion, oder durch Erhitzen einer Lösung des genannten 2-Chlor-triazins in einer methanolischen Lösung in Anwesenheit der doppelt molaren Menge eines Kondensationsmittels, wie Trimethylamin.



   Der Ersatz des Chloratoms durch den Methylthio- oder Äthylthiorest kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man eine Suspension des genannten   2-Chlor-triazins    in einem Verdünnungsmittel, z. B. in Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt und rührt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf man die doppelt molare Menge gasförmiges Methylmercaptan oder Äthylmercaptan einleitet, bei Raumtemperatur rührt und das entstehende Öl aufarbeitet. Der Ersatz des Chloratoms lässt sich auch bewerkstelligen, indem man das 2-Chlor-4-amino-6-[1'-cyclopropyl-1'  cyano-alkylamino]-s-triazin in eine alkoholische oder alkoholisch-wässrige Lösung eines Alkalimetallmercaptids einträgt und die so entstandene Mischung am Rückfluss kocht, bis sie neutral reagiert.



   Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Amino-nitrile der Formel II und deren Salze sind neue, in der Literatur noch nicht beschriebene, Verbindungen. Sie werden z. B. nach der Methode von Strecker hergestellt, indem man ein bekanntes Alkylcyclopropyl-keton der Formel V (französisches Patent 1 239 959; US-Patent 3 122 587; Angew. Chemie 80, Seite 578; Bulletin Soc. chim. France 1962, S. 1634),
EMI2.1     
 in der R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Äther mit Ammoniumchlorid und wässriger   Natriumcyanidlösung    behandelt. Bei der Aufarbeitung der Ätherextrakte wird vorzugsweise durch Einleiten von HCI Gas sofort das Hydrochlorid des erhaltenen Aminonitrils der Formel II gefällt. Weitere Herstellungsweisen der Aminonitrile der Formel II aus Ketonen der Formel V werden später näher erörtert.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Umsetzung des Aminonitrils der Formel II oder eines Salzes, insbesondere des Hydrochlorids, mit Cyanurchlorid oder einem 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin der Formel IV kommen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Äther und ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone usw. sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht, vorzugsweise Toluol-Wasser-Gemische.



   Dasselbe gilt für die Umsetzung des Zwischenproduktes der Formel III mit einem Amin der Formel R2-NH und für die Umsetzung eines 2,4-Dichlor-6-alkylthio-s-triazins mit einem Nitril der Formel II und einem Amin der Formel   R2-NII2.   



   Als säurebindende Mittel für diese Umsetzungen sind sowohl anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, ein Überschuss an umzusetzendem Amin   R2-NH2,    ferner tertiäre Amine, wie Trialykamine, Pyridin und Pyridinbasen verwendbar. Anorganischen Basen, insbesondere den Alkalimetallhydroxiden wie NaOH ist jedoch der Vorzug zu geben. Als säurebindendes Mittel für die Umsetzung mit Ammoniak   (R2=H)    dient vorzugsweise ein   Überschuss    an Ammoniak.



   Die Umsetzungen des Aminonitrils der Formel II mit Cyanurchlorid werden im Temperaturbereich von -30 bis   +30     C durchgeführt und dauern je nach der gewählten Temperatur einige Minuten bis 10 Stunden. Die Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel III mit dem Amin der Formel   R2-NH2    wird bei Temperaturen von 10 bis   50     C durchgeführt und kann bis zu 3 Tagen dauern.



   Falls man das Aminonitril der Formel II mit einem Dichloramino-s-triazin der Formel IV zur Umsetzung bringt, beträgt die Reaktionszeit 6 Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen von 0 bis   40     C.



   Die neuen substituierten Diamino-s-triazinderivate der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und   breitblättrigen    Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, einoder   mehrjährige    Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z. B.

  Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenepodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus sp.) und andere Fuchsschwanzarten, z. B. Amaranthus sp., Gräser, z. B. Lolium sp., Korbblütler, z. B. Taraxacum sp., Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Sorghum, Sojabohnen usw. Schäden hervorgerufen werden. Weiterhin werden von diesen Wirkstoffen in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Elocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp. usw.; in Trokkenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp. usw.



  Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische und Fischnährtiere in üblichen Anwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z. B. emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen usw.



   Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten Diamino-s-triazine der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen usw., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden' nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten, nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen Wirkstoffe in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengen weitgehend reversible Schäden.

  Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,1-10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 1 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3-10 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei für eine solche totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.

 

   Das Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.



   Beispiel 1
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes verfährt man wie folgt:
Zu einer Mischung von 123 g NH4Cl (2,3 Mol), 181 g Methylcyclopropylketon (2,15 Mol) und 1 1 Äther werden unter Kühlung bei +5 bis   +10     122,5 g (2,5 Mol) NaCN, gelöst in 600 ml Wasser, zugetropft. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und der Inhalt 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt, 3mal mit 500 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen mit   Na2SO4 getrocknet. Das Amin wird nicht isoliert, sondern durch Einleiten von HCl-Gas als Hydrochlorid gefällt. Man erhält das Hydrochlorid des   2-Cyclopropyl-1 -amino-propion-    nitrils mit dem Fp:   88-90 .    Die freie Base besitzt den   Kpis    =   870.   



   55,3 g Cyanurchlorid werden in 500 ml Toluol gelöst und dann werden 44 g   2-Cyclopropyl-2-amino-propionitril-    hydrochlorid unter Rühren zugegeben. Zu der gebildeten Suspension werden bei   -10"    unter Rühren 24 g NaOH, gelöst in 60 ml Wasser, zugetropft. Die Mischung wird bei   -10"    weitergerührt und reagiert nach etwa 3 Stunden neutral.



  Darauf wird filtriert, die Toluolphase von der H2O-Phase getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Äther versetzt,
15 Minuten gerührt, filtriert und im Vakuum eingedampft.



  Der Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält   2,4-Dichlor-6-[1' -cyclopropyl-1' -cyano-äthylamino] -    s-triazin mit dem Fp:   85-86".   



   5,2 g   2,4-Dichlor-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano-äthyl-    amino]-s-triazin werden in 70 ml Toluol gelöst, und dann werden bei Raumtemperatur 3,4 g Äthylamin, gelöst in 3 ml Wasser, langsam unter Rühren und Kühlen zugetropft. Nach einer Stunde hat die Mischung den pH-Wert 7. Es wird filtriert, die Toluolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert. Man erhält   2-Chlor4-äthylamino-6-[1'-      cyclopropyl- 1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin    mit dem Fp:   148-149 .   



   Beispiel 2
Zur Herstellung des entsprechenden 2-Methoxy-triazinderivates werden 6,6 g (0,025 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino   6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin    in 100 ml Methanol gelöst und dann 3,0 g (0,05 Mol) Trimethylamin gasförmig bei Raumtemperatur eingeleitet. Danach wird 60 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther/Petrol äther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1   '-cyclopropyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin    vomFp:   114-115 .   



   Beispiel 3
Zur Herstellung des Triazinderivates gemäss Beispiel 2 kann man auch 26,7 Teile 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin in 100 Teilen Methanol lösen und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,3 Teilen metallischem Natrium in 35 Teilen Methanol zutropften. Die Mischung wird 24 Stunden am Rückfluss gekocht, filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft.



  Der Rückstand wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert.



  Auch so erhält man das 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cy   clopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin    vom Fp;   114-115 .   



   Beispiel 4
10,7 g (0,04 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyclo   propyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin    (Beispiel 1) werden in einer Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Mischung von 6,1 g 40   zeiger    wässriger Trimethylaminlösung und 20 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 4,0 g (0,081 Mol) gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das bei der Reaktion entstandene Öl wird abgetrennt, die wässrige Schicht mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit dem Öl vereinigt.

  Der nach dem Abdampfen der Ätherlösung verbleibende Rückstand kristallisiert nach Zusatz von Petroläther. Er wird aus Äther/Petrol äther umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylthio-4-äthyl   amino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin    hat den Schmelzpunkt   107-109 .   



   Beispiel 5
4 g Natriumhydroxyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und in diese Lösungen werden 4,8 g Methlmercaptan eingeleitet. Zu der so entstandenen Lösung gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 26,8 g 2-Chlor-4-äthyl   amino-6-[ 1' -cyclopropyl- 1'-cyanoäthylamino]-s-triazin    in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Danach sollte die Lösung neutral reagieren. Falls das nicht der Fall ist, kocht man weiter am Rückfluss, bis Neutralität erreicht ist. Danach gibt man bei Raumtemperatur 500 ml Wasser hinzu, trennt die wässrige Schicht ab, extrahiert sie mit Toluol und dampft dann die vereinigten Toluollösungen bis zur Trockene ein.

  Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, und man erhält so ebenfalls das 2-Me   thyltio4 -äthylamino-o-I1' -cyclopropyl-l    1'-cyanoäthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt   107-109 .   



   Beispiel 6
Entsprechend der letzten Stufe des Beispiels 1 wird aus einer Lösung von   2,4-Dichlor-6-[1' -cyclopropyl- 1' -cyano-    äthylamino]-s-triazin in Toluol mit wässrigem Methylamin das   2-Chlor-4-methylamino-6-[1' -cyclopropylamino- 1' -      cyanoäthylamino]-s-triazin    vom Fp:   138-140     hergestellt.



   Zur Überführung dieser Verbindung in das entsprechende 2-Methylthio-Derivat geht man wie folgt vor:
4,8 g Methylmercaptan werden bei   20     in eine Lösung von 4 g NaOH in 100 ml Äthanol eingeleitet. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 25,4 g 2-Chlor-4-methyl   amino 6-[1    '-cyclopropyl-1   -cyanoäthylamino]-s-triazin    in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Wenn danach die Mischung noch nicht neutral (pH = 7) ist, kocht man noch 3 weitere Stunden. Danach gibt man unter Rühren 500 ml Wasser bei Raumtemperatur dazu, trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie und dampft das Toluol bis zur Trockene ab. Der Rückstand wird aus Benzol/ Hexan umkristallisiert.

  Das so erhaltene 2-Methylthio-4methylamino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt   113-114".   



   Beispiel 7
25,8 Teile   2,4-Dichlor-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthyl-    amino]-s-triazin (siehe Beispiel   1) werden    in 40 Teilen Aceton gelöst und in diese Lösung bei 0 bis   +5  4,8    Teile Methylmercaptan eingeleitet. Zu der erhaltenen Lösung werden tropfenweise bei 0 bis   +5  25    Volumteile 4N NaOH zugegeben und gerührt, bis das Reaktionsgemisch neutral geworden ist. Das Gemisch wird jetzt mit 5,9 Teilen Isopropylamin und 25 Volumteilen 4N NaOH versetzt und bis zur neutralen Reaktion am Rückfluss gekocht (etwa 3 Stunden). Danach lässt man abkühlen, gibt 100 Teile Wasser zu und filtriert den Niederschlag ab. Er wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. 

  Man erhält   2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-      cyclopropyl- 1' -cyanoäthylamino]-s-triazin    vom Schmelz   punktll0-112".   



   Die neuen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II (Aminonitrile) können ausser dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren noch auf andere Weise hergestellt werden, insbesondere aus den Ketonen der Formel V mit überschüssiger Blausäure und überschüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck (Autoklav). Ferner kann man zu ihrer Herstellung das Ausgangsketon unter Druck mit überschüssigem Ammoniumcyanid erhitzen.  



   Die Herstellung von als Ausgangsstoffe dienenden Cyclopropyl-amino-nitrilen der Formel II ist nachstehend näher beschrieben: a) Ein 0,3 Liter fassender Autoklav wird mit 25 g Methylcyclopropyl-keton, 30 g Blausäure und 20 g Ammoniak beschickt und 10 Stunden bei einer Temperatur von   80"    C geschüttelt. Dann wird das flüssige Reaktionsgemisch mit Na2SO4 getrocknet, restliche Blausäure und Ammoniak durch Eindampfen entfernt und der Rückstand in Äther gelöst. In die ätherische Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei das Hydrochlorid des a-Cyclopropyl-a-amino-propionitrils ausfällt; Fp.   88-90 .   



   b) In einem Autoklav werden 25 g Methyl-cyclopropylketon und 50 g Ammoniumcyanid 10 Stunden lang bei   80     C geschüttelt. Die Aufarbeitung des erkalteten Reaktionsgemisches erfolgt wie unter a) beschrieben. Man erhält so ebenfalls das a-Cyclopropyl-a-amino-propionitril-Hydrochlorid vom Fp:   88-90 .   



   Nach dem vorstehend unter a) beschriebenen Verfahren sind noch folgende Aminonitrile der Formel II hergestellt worden:    2-Cyclopropyl-2-amino-valeronitril;   
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:   107-109    
2,2-Dicyclopropyl-2-amino-acetonitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:   111-112    
2-[1"   -Methyl-cyclopropylj-2-amino-propionitril;   
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:   102-105        -Methyl-cyclopropylj-2-amino-propionitril;   
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:    2-Cyclopropyl-2-amino-isovaleronitril;   
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:

  :   107-109"   
Beispiel 8
9,7 Gew.-Teile 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin werden in 75 Vol.-Teilen Benzol gelöst und 7,3 Gew.-Teile a-Cyclopropyl-a-amino-propionitril-Hydrochlorid zugegeben.



  Danach gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,03 Gew.-Teilen Ätznatron in 35 Teilen Wasser tropfenweise und unter Rühren hinzu. Die Mischung wird dann auf   60     C erwärmt und gerührt, bis sie neutral reagiert (etwa 3 Stunden). Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und 7,6 Gew.-Teile einer 40 %igen wässrigen Trimethylaminlösung zulaufen. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur kräftig gerührt und danach 2,5 Gew.-Teile gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Mischung wird bei Raumtemperatur noch 12 Stunden gerührt. Danach trennt man die wässrige Phase ab, wäscht sie einmal mit Benzol und dampft dann die vereinigten und getrockneten Benzol lösungen ab, bis ein zähes gelbes Öl zurückbleibt. Dieses kri stallisiert beim Anreiben mit Petroläther. Es wird aus Äther Petroläther umkristallisiert.

  Das so erhaltene 2-Methylthio   4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl- 1' -cyanoäthylamino]-s-tri-    azin hat den Schmelzpunkt   106-109 .   



   Beispiel 9
Entsprechend der letzten Stufe des Beispiels 1 werden
12,9 g   2,4-Dichlor-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-    s-triazin in 100 ml Toluol gelöst und bei   10     C wird in diese Lösung eine Lösung von 1,7 g NH3 (Überschuss) in 20 ml
Wasser eingetropft. Die entstandene Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sie neutral reagiert. Dann gibt man noch etwa 50 ml Wasser hinzu, trennt die wässrige von der organischen Schicht und dampft die letztere bis zur
Trockene ein. Der Rückstand wird aus Äther unter Zusatz von Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Chlor
4-amino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt   1661690.   



  Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen sind noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten s-Triazinderivate hergestellt worden: Verbindung Fp.   C    2-Chlor4 -äthylamino-6-[1' -cyclopropyl- 1' cyano-äthylamino]-s-triazin 149-150 2-Chlor-4-methylamino-6-[1' -cyclopropyl- 1'cyano-äthylamino]-s-triazin 138-140 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 136-138 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1-cyclopropyl1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 107-109   2-Methoxy-4-äthylamino-6 -[1'-cyclopropyl- 1' -    cyano-äthylamino]-s-triazin 114-115 2 -Methylthio4 -cyclopropylamino-6-[1 -cyclopropyl- 1'   -cyano-äthylamino]-s-triazin    94-96 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1'-cyclopropyl   1'-cyano-äthylamino]-s-triazin    113-114 

   2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1' -cyclo   propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin    110-112   2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-cyclopropyl-      1'-cyano-äthylamino]-s-triazin    74-76   2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl 1' -    cyano-n-butylamino]-s-triazin 174-176   2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1' -cyclopropyl-      1' -cyano-n-butylamino]-s-triazin    94-95 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-cyclopropyl- 1'cyano-äthylamino]-s-triazin 141-142 2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-[1'-cyclopropyl   1' -cyano-äthylamino]-s-triazin    144-146   2-Chlol4-isobutylamino-6-[1 ' -cyano-1 ' -cyclo-    propyl-äthylamino]-s-triazin 144-145 2-Chlor-4-cyclopentylamino-6-[1' -cyano-1'   <RTI  

    ID=4.31> cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin-    150-151   2-Chlor-4-cyclobutylamino-6-[1'-cyano-1 -    cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 158-159   2-Methylthio-4-cyclopentylamino-6-[l'-      cyano-1' -cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin    106-108 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1' -cyclopropyl1' -cyanoisobutylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1' -cyclopropyl-1' -cyanoisobutylamino]-s-triazin   2-Methylthio-4-isopropylamino-6- [1 -cyclo-    propyl- 1'-cyanoisobutylamino]-s-triazin   2-Methylthio-4-methylamino-6-[1' cyclopropyl- 1' -cyanoisobutylamino]-s-triazin      2-Chlor-4-äthylamino-6-[1 -cyano-    1' -cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 197-200   2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[l'-cyano-l     

   cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 172-174   2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'    -cyano-1' cyclopropylisobutylamino]-s-triazin   2-Chlor-4-methylamino-6-[1' cyano- 1' -cyclo-    propylisobutylamino]-s-triazin 175-177 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-cyclopropylisobutylamino]-s-triazin   2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano- 1'- cyclopropylisobutylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-cyano- 1'-    cyclopropylisobutylamino]-s-triazin   2-Methoxy-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-cydo-    propylisobutylamino] -s-triazin   2-Chlor-4-methylamino-6- [dicyclopropyl-cyano-    methylamino]-s-triazin 169-171   2-Chlor-4-äthylamino-6-[dicyclopropyl-cyano-    methylamino]-s-triazin 185-186   Verbindung Fp.

    C 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 159-161 2-Methoxy-4-methylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[dicyclopropylcyano-methylamino]-s-triazin 100-102 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[dicyclopropyl-cyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropyl-cyano-methylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 

   2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyano-2'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 162-163 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 167-170 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'1"-methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 141-144 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 114-117 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1'1"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano1'-1"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-methylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-1"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1'1"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 

   2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'1"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-2"methyl-cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-2"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1',2"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-2"-methyl cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-2"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-2"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-2"-methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1',2"methylcyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'cyclopropyl-n-butylamino]-s-triazin 140-142 2-Chlor-4-amino-6-[1'-cyano-1'-1-methyl cyclopropyl-äthylamino]-s-triazin 207-208
Die herbizide Wirksamkeit 

   der erfindungsgemässen   Ver-    bindungen wird durch folgende Teste demonstriert: Nr. Verbindung
1 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl    l'-cyano-äthylamino]-s-tnazin   
2 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
3 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclo propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
4 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1'-cyclopropyl
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
5 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-cyclo propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
6 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin
7 2-Chlor-4-methylamino-6-[1'-cyclopropyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin
8 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclopropyl
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
9 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-cyclopropyl    l'-cyano- äthylaminol- s-triazin   
10 

   2-Chlor-4-tert.-butylamino-6-[1'-cyclopropyl
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin    1 1 -isobutylamino-6-[ I'-cyclopropyl-   
1'-cyano-äthylamino]-s-triazin
12 2-Chlor-4-amino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano    äthylamino]-s-tri azin   
Bekannte Vergleichssubstanzen:
13 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano    äthylamino]-s-triazin   
14 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin
15 2-Methoxy-4-isopropylamin-6-[1'-methyl-1' cyanoäthylamino]-s-triazin
16 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano    äthylaminol-s-triazin   
17 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-methyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin
18 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin  (Die Verbindungen Nr. 12 bis 17 sind bekannt aus dem französischen Patent Nr.

   1 536 479)
19 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1' methyl-äthylamino]-s-triazin  (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 730 134) 20 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano
1'-methyl-äthylamino]-s-triazin  (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 730 135)
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemässen   Verbin-    dungen wurde anhand der folgenden Versuche festgestellt:
1. Herbizide Wirkung vor dem   Auflaufen    der   Pflanzen    a) Die Wirkstoffe werden mit Saatbeeterde in einer   Kon-    zentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter Erde vermischt.

  In diese Erde werden folgende Testpflanzen eingesät (Saatschalen):
Hafer (Avena sativa), Intalienisches Raygras (Lolium multiflorum), Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Wicke (Vicia sativa), Tomate (Solanum   Iycopersicanum).   



   Anschliessend werden die Saatschalen bei   22-25     und   50-70Go    Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. Nach 20   Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index:
1 = Pflanzen abgestorben
2-4 = Zwischenstufen der Schädigung (über 50%)
5 =   50 Ssige Schädigung    6-8 = Zwischenstufen schwacherSchädigung   (unter50%)   
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle.



   Tabelle zu   la)    Substanz Hafer Raygras Hirse Senf Tomate Wicke Nr.



  1 1 1 1 1 1 4 2 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 7 4 1 1 1 1 1 3 5 3 1 1 1 1 7 6 1 1 1 1 1 1 7 3 1 1 1 2 2 8 3 1 1 1 1 1 9 2 1 1 1 1 1 10 6 2 4 1 3 2 11 4 4 7 1 6 3 12 1 1 1 1 1 1 b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25 %igen Spritzpulver auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei   22-23"    und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet.



   Als Testpflanzen wurden verwendet: Italienisches Raygras (Lolium multiflorum) Hirse I (Setaria italica) Hirse II (Echinochloa crus-galli) Senf (Sinapis alba) Klettlabkraut (Galium aparine) Fuchsschwanzgewächs (Amaranthus spp.) Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) Rispengras (Poa trivialis)
EMI6.1     
   Unkräuter    Weizen (Triticum vulgare) Sorghum (Sorghum spp.) Soja (Glycine hyspida) Baumwolle (Grossypium herbaccara)
EMI6.2     
   Kulturpflanzen   
Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in der folgenden Tabelle.



   Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index:
1 = Pflanzen abgestorben    24    = Zwischenstufen starker Schädigung (über   50   
5 = 50%ige Schädigung
6-8 = Zwischenstufen schwacher Schädigung (unter
50%)
9 =   Pflanzen ungeschädigt    = Kontrolle.



   Zusammensetzung des   25 %igen    Spritzpulvers: 25 Teile Wirkstoff, 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 1,0 Teile Naphthalinsulfon   säuren-Formaldehyd-Kondensat    3:2:1, 63,4 Teile Kaolin.



  Diese Spritzpulver werden in einer 1000 Liter pro ha entsprechenden Wassermenge suspendiert.



  Tabelle zu   lb)   
EMI6.3     


<tb> Sub- <SEP> Auf- <SEP> Unkräuter <SEP> Kulturpflanzen
<tb> stanz <SEP> wand- <SEP> Ray- <SEP> Hirse <SEP> Hirse <SEP> Senf <SEP> Galium <SEP> Amar- <SEP> Alo- <SEP> Poa <SEP> Weizen <SEP> Sorg- <SEP> Soja <SEP> Baum
<tb> Nr. <SEP> menge <SEP> gras <SEP> I <SEP> II <SEP> anthus <SEP> pecurus <SEP> triv.

  <SEP> hum <SEP> wolle
<tb>  <SEP> kg/ha
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8
<tb>  <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 9
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> RK
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 8
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> t'
<tb>  <SEP> cb
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (be- <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> kannt) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> (be-  

   <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> kannt) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 3
<tb>   
EMI7.1     


<tb> Sub- <SEP> Auf- <SEP> Unkräuter <SEP> Kulturpflanzen
<tb> stanz <SEP> wand- <SEP> Ray- <SEP> Hirse <SEP> Hirse <SEP> Senf <SEP> Galium <SEP> Amar- <SEP> Alo- <SEP> Poa <SEP> Weizen <SEP> Sorg- <SEP> Soja <SEP> Baum
<tb> Nr. <SEP> menge <SEP> gras <SEP> I <SEP> II <SEP> anthus <SEP> pecurus <SEP> triv.

  <SEP> hum <SEP> wolle
<tb>  <SEP> kg/ha
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> (be- <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> kann)
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> (be
<tb> kannt)
<tb> 19 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> (be- <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 8
<tb> n,
<tb> kannt)
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9
<tb> 17 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 

   3
<tb> (be- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> kannt) <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> 18 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7
<tb> (be- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> kann) <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (be- <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> kannt) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 
Die vorstehenden Versuchsresultate zeigen das breite herbizide Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen Wirkstoffe.

  Besonders deutlich kommt dabei die selektive Wirkung zum Ausdruck: Die erfindungsgemässen Verbindungen 6, 7 und 8 schädigen bei guter Unkrautwirkung die Kulturpflanzen selbst bei grossen Aufwandmengen praktisch nicht, im Gegensatz zu den strukturverwandten Vergleichssubstanzen, während die Verbindung 1 bei gleicher oder besserer Selektivität auf Weizen, besonders bei niedrigen Aufwandmengen den entsprechenden strukturverwandten Vergleichsverbindungen in der Unkrautwirkung deutlich überlegen ist.



   Verbindung 2 ist den strukturverwandten bekannten 2 Methoxy-triazinen in der hervorragenden Selektivität auf Kulturpflanzen und in der überragenden Unkrautwirkung auf Echinochloa klar überlegen.



  2.   Vorauflauf-Versuch    (pre-emergence) in Reis mit eingesäten Ungräsern a) Trockenversuch: Töpfe werden mit Gartenerde gefüllt und die Testpflanze Reis (Oryza oryzoides) sowie als Unkraut Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) eingesät.



   Die Wirkstoff wird zu einem 25 %igen Spritzpulver aufgearbeitet und als wässrige Dispersion unmittelbar nach der Saat auf die Erdoberfläche aplliziert (Brühmenge: 100 ml/ m2).



   b) Nassversuch: Die wässrige Dispersion des Wirkstoffes wird auf die Erdoberfläche der Versuchsgefässe appliziert und etwa 1 cm tief eingearbeitet. Hierauf werden die Testpflanzen: Reis und Hirse (Echinochloa crus-galli) eingsät und der Boden mit Wasser vollständig geästtigt. Nach dem Auflaufen der Saat wird der Wasserstand in den Gefässen auf etwa 2-3 cm über die Erdoberfläche angefüllt.



   Beide Versuche werden im Gewächshaus bei   24-27"    C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 28 Tagen, die Beurteilung nach dem linearen 9er Index:
9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanze abgestorben
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung.  



   Tabelle 2 (zu 2)
Substanz Aufwand- Nassversuch Trockenversuch
Nr. menge Echinochloa Reis Echinochloa Reis kg/ha crus-galli crus-galli
1 4 1 3 1 8
0,5 1 9 1 9
17 4 1 1 1 2 (bekannt) 0,5 8 9 2 9
18 4 1 3 1 3 (bekannt) 0,5 5 9 2 9
Die Tabellenwerte zeigen bei hohen Aufwandmengen eine bedeutend bessere Selektivität, d. h. Schonung des Reises, besonders im Trockenversuch, der erfindungsgemässen Verbindung 1 im Vergleich zu zwei strukturverwandten bekannten Wirkstoffen. Anderseits ist die erfindungsgemässe Verbindung bei niedrigen Aufwandmengen in der herbiziden Wirkung gegen Echinochloa den Vergleichssubstanzen, besonders im Nassversuch weit überlegen, wodurch die erfindungsgemässen Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Reiskulturen besonders geeignet erscheinen.



   Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste   Aufarb eitungsformen:   
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.



   Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate), werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene, pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.



   Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis etwa 0,1   mm,    für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.



   Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen   0,580%.   



   Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

  Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung,
Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.



   In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.



  Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt   5-80 'O.   



   Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.

  Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze oder Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von   Oleylmethyltaurid,    ditertiäre Acetylenglykole,   Dialkyldilnurylammoniumchlorid    und fettsaure Alkaliund Erdalakisalze.

 

   Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.



   Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von   0,02-0,04    mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxyd und im Bereich von   120-350     siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegen über inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.  



   Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineral öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.



  Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von   120%    enthalten.



   Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger. Spurenelemente usw. enthalten.



   Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Triazine beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.



  Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyclopro    pyl-l'-cyanoäthylamino]-s-triazin,   
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0.25 Teile Cetylpolyglykoläther,    3,50    Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin, (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50%igen, b)   25 %igen    und c)   10gegen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile   2-Chlor-4-äthylamino-6-[1' -cyclopropyl-1'-       cyanoäthylamino]-s-triazin,   
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren
Formaldehyd-Kondensat   3 :2:1,   
20 Teile Kaolin.



   22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile 2-Chlor-4-methylamino-6-[1'-cyclopropyl-1'    cyanoäthylamino]-s-triazin,   
5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,
2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Konden sat,    0,5    Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
62 Teile Kaolin; c) 10 Teile   '-Chlor-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclopro-       pyl- 1 ' -cyanoäthylamino]-s-triazin,   
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Konsen sat,
82 Teile Kaolin.



   Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.



  Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile   2-Methoxy4-äthylamino-6-1'    -cyclopropyl- 1'  cyanoäthylamino]-s-triazin,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.



   Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Supensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von   Gemüsepflanzungen.   

 

  Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile   2-Methylthio-4-äthylamino-6-[ 1' -cyclopropyl-       1'-cyanoäthylamino]-s-triazin,   
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calciumdodecylbenzolsulfonat ( Emullat P 140
HFP ),
35 Teile Isophoron   (3,5 ,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on),   
35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.



  Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z. B. Baumwolle, Mais usw. 



  
 



   The present invention relates to an agent for the selective control of weeds in crops, which contains new s-triazine derivatives as an active component, and its use.



   A large number of triazines have become known as herbicidal active ingredients which, because of their pronounced herbicidal activity, can be used in a wide variety of crops for combating weeds. For example, from the series of 2-chloro-, 2-methoxy- and 2-methylthio-4,6-bis- (subst.alkylamino) -s-triazines, several representatives are of great importance for selective weed control in cereals, maize and feed crops obtained. Recently, triazine derivatives with cycloalkylamino and cyclopropylamino groups have also become known (e.g.

  USA patent 3 451 802, French patent 1 536 479 and Belgian patents 730 134 and 730 135), which show certain advantages with regard to activity and selectivity in various crops, but not fully satisfactory with regard to selectivity in certain crops or counteract unpleasant gaps in the spectrum of activity have weeds associated with these crop plants. This is particularly the case with cereals, rice, soy, sorghum, cotton, etc. and weeds that frequently occur in these crops.



   It was therefore an object of the present invention to develop a composition with herbicidal active ingredient which, with better protection of various crop plants, develop a good and as complete as possible herbicidal activity on the weed flora occurring therein.



   It has now been found that substituted diamino-striazine derivatives of the formula 1
EMI1.1
 meet these requirements. In this formula mean
R1 chlorine. the methoxy, methylthio or ethylthio radical.



   R2 is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl radical with 3 to 5 carbon atoms,
R3 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms or the cyclopropyl radical, and
R4 is hydrogen or the methyl radical.



   In this formula, an alkyl radical R2 represents the methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl radical or one of the 4 possible isomeric butyl radicals; R2 can also be the cyclopentyl. Cyclobutyl or preferably the cyclopropyl radical.



   The new diamino-s-triazine derivatives of the formula I are prepared by adding an amino-nitrile of the formula II
EMI1.2
 in which R3 and R4 have the meanings given under formula I, but preferably a salt of such an aminonitrile, reacts with cyanuric chloride in a solvent or diluent and in the presence of an acid-binding agent at temperatures below 30 ° C., then the intermediate product of formula III formed
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 with an amine of the formula R2-NH2 in the presence of an acid-binding agent and a solvent or diluent at a temperature between 10 and 50 C, and that, if desired, the last remaining chlorine atom in a manner known per se by a methoxy group or by the methylthio or ethylthio group replaced.



   According to a variant of this process, the aminonitrile of the formula II or a salt thereof can also be mixed with a 2,4-dichloro-6-amino-s-triazine of the formula IV
EMI1.4
 react in the presence of a base and the remaining chlorine atom of the 2-chloro-4-amino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-alkylamino] -s-triazine formed, if desired through the methoxy, methylthio or ethylthio group replace in a known manner.



   For the preparation of triazine derivatives of the formula I in which R1 denotes the methylthio or ethylthio radical, one can also start from the corresponding 2,4-dichloro-6-alkylthio-s-triazines, these with aminonitriles of the formula II or



  Salts of the same in the presence of an acid-binding agent to convert 2-chloro-4-alkylthio-6- [1'-cyclopropyl-1-cyano-alkylamino] -s-triazines and then with ammonia or a primary alkyl or cycloalkylamine of the formula R2NH2 prepare alkylthio-s-triazine derivatives according to the invention in the presence of an acid-binding agent (Example 5). In principle, the sequence in which the substituents are introduced into the triazine ring can be selected.



   The replacement of the chlorine atom in a 2-chloro-4-amino-6 [1 '-cyclopropyl-1' -cyano-alkylaminoj-s-triazine by the methoxy group takes place in a known manner by reaction with an alkali metal methylate, in particular sodium methylate, in Methanol by refluxing until the reaction has ended, or by heating a solution of said 2-chlorotriazine in a methanolic solution in the presence of twice the molar amount of a condensing agent such as trimethylamine.



   The replacement of the chlorine atom by the methylthio or ethylthio radical can be achieved by adding a suspension of said 2-chloro-triazine in a diluent, e.g. B. in acetone / water with aqueous trimethylamine solution and stir until a clear solution is formed, whereupon twice the molar amount of gaseous methyl mercaptan or ethyl mercaptan is introduced, stirred at room temperature and the resulting oil is worked up. The chlorine atom can also be replaced by introducing the 2-chloro-4-amino-6- [1'-cyclopropyl-1 'cyano-alkylamino] -s-triazine into an alcoholic or alcoholic-aqueous solution of an alkali metal mercaptide and the resulting mixture is refluxed until it reacts neutrally.



   The amino-nitriles of the formula II used as starting materials and their salts are new compounds which have not yet been described in the literature. You will e.g. B. prepared by Strecker's method by adding a known alkylcyclopropyl ketone of the formula V (French patent 1,239,959; US patent 3,122,587; Angew. Chemie 80, page 578; Bulletin Soc. Chim. France 1962, p . 1634),
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 in which R3 and R4 have the meanings given under formula I, treated in ether with ammonium chloride and aqueous sodium cyanide solution. When working up the ether extracts, the hydrochloride of the aminonitrile of the formula II obtained is preferably immediately precipitated by introducing HCl gas. Further methods of preparation of the amino nitriles of the formula II from ketones of the formula V will be discussed in more detail later.



   Solvents or diluents for reacting the aminonitrile of the formula II or a salt, in particular the hydrochloride, with cyanuric chloride or a 2,4-dichloro-6-amino-s-triazine of the formula IV are water, aliphatic and aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons , Ethers and ethereal compounds, nitriles, amides, ketones, etc., and mixtures of such solvents with one another and with water, preferably toluene-water mixtures.



   The same applies to the reaction of the intermediate of the formula III with an amine of the formula R2-NH and for the reaction of a 2,4-dichloro-6-alkylthio-s-triazine with a nitrile of the formula II and an amine of the formula R2-NII2 .



   Inorganic bases such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or carbonates, an excess of amine R2-NH2 to be reacted, and also tertiary amines such as trialykamines, pyridine and pyridine bases can be used as acid-binding agents for these reactions. Inorganic bases, especially the alkali metal hydroxides such as NaOH, are preferred. An excess of ammonia is preferably used as the acid-binding agent for the reaction with ammonia (R2 = H).



   The reactions of the aminonitrile of the formula II with cyanuric chloride are carried out in the temperature range from -30 to +30 ° C. and, depending on the temperature chosen, take a few minutes to 10 hours. The reaction of the intermediate of the formula III with the amine of the formula R2-NH2 is carried out at temperatures of 10 to 50 ° C. and can take up to 3 days.



   If the aminonitrile of the formula II is reacted with a dichloramino-s-triazine of the formula IV, the reaction time is 6 minutes to 10 hours at temperatures of 0 to 40 C.



   The new substituted diamino-s-triazine derivatives of the formula I have excellent herbicidal properties and are particularly suitable for combating grass-like and broad-leaved weeds in various crops. When used in high concentrations, the new compounds act as total herbicides, while in lower concentrations they act as selective herbicides. Of the active ingredients of the formula I, deep-rooted, annual or perennial weed species which are difficult to control are damaged or destroyed with good success in their growth. The application of the new active ingredients can be carried out with the same good success before emergence (preemergence) and after emergence (postemergence). So can arable weeds such. B.

  Millet species (Panicum sp.), Mustard species (Sinapis sp.), Goosefoot species (Chenepodiaceae), black foxtail (Alopecurus sp.) And other foxtail species, e.g. B. Amaranthus sp., Grasses, e.g. B. Lolium sp., Composites, e.g. B. Taraxacum sp., Chamomile species (Matricaria sp.), Destroyed or hindered in growth without causing damage to crops such as grain, maize, cotton, sorghum, soybeans, etc. Furthermore, these active ingredients include weed species that are difficult to control in rice crops: for example, in water rice crops Echinochloa sp., Elocharis sp., Panicum sp., Cyperaceae, Paspalum sp. etc.; in dry rice cultures also Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceae, Acanthosperum sp. etc.



  Since the active ingredients for warm-blooded animals, fish and fish food animals are non-toxic in the usual application concentrations, gradually kill the plants and thus do not affect the oxygen balance and the biological equilibrium, they are very suitable for use in paddy rice cultures. In addition, the active ingredients have a broad spectrum of activity against various types of aquatic weeds, e.g. B. emersed plants, aquatic plants with and without floating leaves, submerged plants, algae, etc.



   The broad spectrum of activity of the new substituted diamino-s-triazines of the formula I allows them to also be used for the important control of weeds and grass weeds on the areas surrounding rice crops, such as ditches, canal beds, dams, etc. These active ingredients not only destroy the grass weeds mentioned, which occur in rice crops, but also other grass-like and broad-leaved weeds. The active ingredients can be used in the preparation of the rice beds and, after the plants have emerged, also to destroy an already accrued weed population. Neither the rice grown in water nor in dry crops suffers from the application of the new active compounds at the usual application rates, and at high application rates largely reversible damage.

  The application rates vary and depend on the time of application, they are between 0.1-10 kg of active ingredient per hectare, when applied before the plants emerge up to 1 kg of active ingredient per hectare and after the plants emerge at 3-10 kg of active ingredient per hectare For such a total destruction of the entire weed population, for example on the fallow land adjacent to the cultivated land, more than 10 kg of active ingredient per hectare must be used. The crop rotation, which is important for rice cultivation, can take place without impairment when using the new active ingredients.

 

   The process for preparing the new active ingredients of the formula I is illustrated by the following examples. Parts therein mean parts by weight and temperatures are given in degrees Celsius.



   example 1
To manufacture the starting material, proceed as follows:
To a mixture of 123 g of NH4Cl (2.3 mol), 181 g of methylcyclopropyl ketone (2.15 mol) and 1 liter of ether, 122.5 g (2.5 mol) of NaCN, dissolved in, are added with cooling at +5 to +10 600 ml of water, added dropwise. The reaction vessel is closed and the contents are stirred for 3 days at room temperature. The aqueous phase is then separated off, extracted 3 times with 500 ml of ether and the combined ether phases are dried using Na2SO4. The amine is not isolated, but rather precipitated as the hydrochloride by passing in HCl gas. The hydrochloride of 2-cyclopropyl-1-amino-propionitrile is obtained with a melting point of 88-90. The free base has a Kpis = 870.



   55.3 g of cyanuric chloride are dissolved in 500 ml of toluene and 44 g of 2-cyclopropyl-2-aminopropionitrile hydrochloride are then added with stirring. 24 g of NaOH, dissolved in 60 ml of water, are added dropwise to the suspension formed at -10 "with stirring. The mixture is stirred further at -10" and reacts neutrally after about 3 hours.



  It is then filtered, the toluene phase is separated from the H2O phase, washed with water, dried and evaporated in vacuo. 500 ml of ether are added to the residue,
Stirred for 15 minutes, filtered and evaporated in vacuo.



  The residue is recrystallized from cyclohexane. 2,4-dichloro-6- [1 '-cyclopropyl-1' -cyano-ethylamino] - s-triazine with the melting point: 85-86 "is obtained.



   5.2 g of 2,4-dichloro-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-ethyl-amino] -s-triazine are dissolved in 70 ml of toluene, and then 3.4 g of ethylamine are dissolved at room temperature in 3 ml of water, slowly added dropwise with stirring and cooling. After one hour the mixture has a pH value of 7. It is filtered, the toluene layer is washed with water, dried and evaporated. The residue is recrystallized from hexane / benzene. 2-Chloro-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 '-cyano-ethylamino] -s-triazine is obtained with the melting point: 148-149.



   Example 2
To prepare the corresponding 2-methoxy-triazine derivative, 6.6 g (0.025 mol) of 2-chloro-4-ethylamino 6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoethylamino] -s-triazine are dissolved in 100 ml of methanol and then 3 , 0 g (0.05 mol) of trimethylamine introduced in gaseous form at room temperature. It is then refluxed for 60 hours and then evaporated to dryness. The residue is recrystallized from ether / petroleum ether. This gives 2-methoxy-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine of melting point 114-115.



   Example 3
To prepare the triazine derivative according to Example 2, 26.7 parts of 2-chloro-4-ethylamino-6- [1'cyclopropyl-1'-cyanoethylamino] -s-triazine can also be dissolved in 100 parts of methanol and a solution of 2 at room temperature , 3 parts of metallic sodium in 35 parts of methanol were added dropwise. The mixture is refluxed for 24 hours, filtered and the filtrate is evaporated to dryness.



  The residue is recrystallized from ether / petroleum ether.



  This also gives 2-methoxy-4-ethylamino-6- [1'-cy clopropyl-1'-cyanoäthylamino] -s-triazine, melting point; 114-115.



   Example 4
10.7 g (0.04 mol) of 2-chloro-4-äthylamino-6- [1'-cyclo propyl-1'-cyanoäthylamino] -s-triazine (Example 1) are in a mixture of 50 ml of acetone and 50 ml of water suspended. A mixture of 6.1 g of 40% aqueous trimethylamine solution and 20 ml of water is added dropwise to this suspension at room temperature with stirring. The mixture is stirred at room temperature until a clear solution has formed. 4.0 g (0.081 mol) of gaseous methyl mercaptan are passed into this solution at room temperature. The reaction mixture is stirred for a further 12 hours at room temperature. The oil formed in the reaction is separated off, the aqueous layer is extracted with ether and the ether extract is combined with the oil.

  The residue remaining after evaporation of the ether solution crystallizes after the addition of petroleum ether. It is recrystallized from ether / petrol ether. The 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoethylamino] -s-triazine thus obtained has a melting point of 107-109.



   Example 5
4 g of sodium hydroxide are dissolved in 100 ml of ethanol and 4.8 g of methyl mercaptan are passed into these solutions. A solution of 26.8 g of 2-chloro-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoethylamino] -s-triazine in 150 ml of toluene is added to the resulting solution at room temperature and the mixture is boiled for 10 hours with stirring at reflux. The solution should then react neutrally. If this is not the case, continue to reflux until neutrality is achieved. 500 ml of water are then added at room temperature, the aqueous layer is separated off, extracted with toluene and the combined toluene solutions are then evaporated to dryness.

  The residue is recrystallized from hexane, and 2-methyltio4-ethylamino-o-I1'-cyclopropyl-l 1'-cyanoäthylamino] -s-triazine with a melting point of 107-109 is also obtained.



   Example 6
According to the last stage of Example 1, 2-chloro-4-methylamino is obtained from a solution of 2,4-dichloro-6- [1 '-cyclopropyl-1' -cyano-ethylamino] -s-triazine in toluene with aqueous methylamine -6- [1 '-cyclopropylamino-1' -cyanoäthylamino] -s-triazine of mp: 138-140.



   To convert this compound into the corresponding 2-methylthio derivative, proceed as follows:
4.8 g of methyl mercaptan are introduced into a solution of 4 g of NaOH in 100 ml of ethanol at 20. A solution of 25.4 g of 2-chloro-4-methylamino 6- [1'-cyclopropyl-1 -cyanoethylamino] -s-triazine in 150 ml of toluene is added to this solution and the mixture is refluxed for 10 hours while stirring. If the mixture is not yet neutral (pH = 7) afterwards, cook for another 3 hours. 500 ml of water are then added at room temperature with stirring, the toluene layer is separated off, dried and the toluene is evaporated to dryness. The residue is recrystallized from benzene / hexane.

  The 2-methylthio-4methylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoethylamino] -s-triazine thus obtained has a melting point of 113-114 ".



   Example 7
25.8 parts of 2,4-dichloro-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoethyl-amino] -s-triazine (see Example 1) are dissolved in 40 parts of acetone and in this solution at 0 to +5 4 , 8 parts of methyl mercaptan initiated. 25 parts by volume of 4N NaOH are added dropwise at 0 to +5 to the resulting solution and the mixture is stirred until the reaction mixture has become neutral. 5.9 parts of isopropylamine and 25 parts by volume of 4N NaOH are now added to the mixture and the mixture is refluxed until a neutral reaction is obtained (about 3 hours). It is then allowed to cool, 100 parts of water are added and the precipitate is filtered off. It is washed with water and dried.

  2-Methylthio-4-isopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 '-cyanoethylamino] -s-triazine with a melting point of 10-112 "is obtained.



   In addition to the process described in Example 1, the new starting materials of the general formula II (aminonitriles) can also be prepared in other ways, in particular from the ketones of the formula V with excess hydrogen cyanide and excess ammonia at elevated temperature under pressure (autoclave). Furthermore, for their preparation, the starting ketone can be heated under pressure with excess ammonium cyanide.



   The preparation of starting materials used as starting materials cyclopropylamino-nitriles of the formula II is described in more detail below: a) A 0.3 liter autoclave is charged with 25 g of methylcyclopropyl ketone, 30 g of hydrocyanic acid and 20 g of ammonia and 10 hours at one temperature of 80 "C. The liquid reaction mixture is then dried with Na2SO4, the remaining hydrocyanic acid and ammonia are removed by evaporation and the residue is dissolved in ether. Dry hydrogen chloride gas is passed into the ethereal solution, the hydrochloride of the α-cyclopropyl-α-amino- propionitrile precipitates; m.p. 88-90.



   b) 25 g of methyl cyclopropyl ketone and 50 g of ammonium cyanide are shaken at 80 ° C. for 10 hours in an autoclave. The cold reaction mixture is worked up as described under a). The α-cyclopropyl-α-aminopropionitrile hydrochloride with melting point 88-90 is also obtained in this way.



   The following aminonitriles of the formula II have also been prepared by the process described above under a): 2-cyclopropyl-2-aminovaleronitrile;
Melting point of the hydrochloride: 107-109
2,2-dicyclopropyl-2-amino-acetonitrile;
Melting point of the hydrochloride: 111-112
2- [1 "-methyl-cyclopropylj-2-aminopropionitrile;
Melting point of the hydrochloride: 102-105-methyl-cyclopropylj-2-aminopropionitrile;
Melting point of the hydrochloride: 2-cyclopropyl-2-amino-isovaleronitrile;
Melting point of the hydrochloride:

  : 107-109 "
Example 8
9.7 parts by weight of 2,4-dichloro-6-ethylamino-s-triazine are dissolved in 75 parts by volume of benzene and 7.3 parts by weight of α-cyclopropyl-α-aminopropionitrile hydrochloride are added.



  A solution of 2.03 parts by weight of caustic soda in 35 parts of water is then added dropwise and with stirring at room temperature. The mixture is then heated to 60 ° C. and stirred until it reacts neutrally (about 3 hours). The mixture is then allowed to cool to room temperature and 7.6 parts by weight of a 40% strength aqueous trimethylamine solution are run in. The mixture is stirred vigorously overnight at room temperature and then 2.5 parts by weight of gaseous methyl mercaptan are introduced. The mixture is stirred at room temperature for a further 12 hours. The aqueous phase is then separated off, washed once with benzene and the combined and dried benzene solutions are then evaporated until a viscous yellow oil remains. This crystallizes when rubbed with petroleum ether. It is recrystallized from ether petroleum ether.

  The 2-methylthio 4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 '-cyanoethylamino] -s-triazine obtained in this way has a melting point of 106-109.



   Example 9
Corresponding to the last stage of example 1
12.9 g of 2,4-dichloro-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoethylamino] - s-triazine are dissolved in 100 ml of toluene and a solution of 1.7 g of NH3 (excess ) in 20 ml
Dripped in water. The resulting mixture is stirred at room temperature until it reacts neutrally. Then about 50 ml of water are added, the aqueous layer is separated from the organic layer and the latter is evaporated to
Dry one. The residue is recrystallized from ether with the addition of petroleum ether. 2-chlorine is obtained in this way
4-amino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoethylamino] -s-triazine, melting point 1661690.



  The s-triazine derivatives listed in the following table were also prepared according to the procedures described in the preceding examples: Compound mp. C 2-chloro-4-ethylamino-6- [1 '-cyclopropyl-1' cyano-ethylamino] -s-triazine 149-150 2-chloro-4-methylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'cyano-ethylamino] -s-triazine 138-140 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 ' -cyano-ethylamino] -s-triazine 136-138 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1-cyclopropyl1'-cyano-ethylamino] -s-triazine 107-109 2-methoxy-4-ethylamino-6 - [ 1'-cyclopropyl- 1 '- cyano-ethylamino] -s-triazine 114-115 2-methylthio4 -cyclopropylamino-6- [1 -cyclopropyl- 1' -cyano-ethylamino] -s-triazine 94-96 2-methylthio- 4-methylamino-6- [1'-cyclopropyl 1'-cyano-ethylamino] -s-triazine 113-114

   2-methylthio-4-isopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine 110-112 2-methoxy-4-isopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'- cyano-ethylamino] -s-triazine 74-76 2-chloro-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl 1 '- cyano-n-butylamino] -s-triazine 174-176 2-methylthio-4-ethylamino- 6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-n-butylamino] -s-triazine 94-95 2-chloro-4-isopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'cyano-ethylamino] -s-triazine 141-142 2-chloro-4-tert-butylamino-6- [1'-cyclopropyl 1 '-cyano-ethylamino] -s-triazine 144-146 2-chloro-4-isobutylamino-6- [1' -cyano-1 '-cyclo-propyl-ethylamino] -s-triazine 144-145 2-chloro-4-cyclopentylamino-6- [1' -cyano-1 '<RTI

    ID = 4.31> cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine-150-151 2-chloro-4-cyclobutylamino-6- [1'-cyano-1-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 158-159 2-methylthio-4 -cyclopentylamino-6- [l'-cyano-1 '-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 106-108 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1' -cyclopropyl1 '-cyanoisobutylamino] -s-triazine 2- Methylthio-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 '-cyanoisobutylamino] -s-triazine 2-Methylthio-4-isopropylamino-6- [1 -cyclo-propyl-1'-cyanoisobutylamino] -s-triazine 2 -Methylthio-4-methylamino-6- [1 'cyclopropyl-1' -cyanoisobutylamino] -s-triazine 2-chloro-4-ethylamino-6- [1 -cyano-1 '-cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 197-200 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [l'-cyano-l

   cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 172-174 2-chloro-4-isopropylamino-6- [1 '-cyano-1' cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 2-chloro-4-methylamino-6- [1 'cyano- 1' -cyclo- propylisobutylamino] -s-triazine 175-177 2-methoxy-4-ethylamino-6- [1'-cyano-1'-cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-cyclopropylamino-6- [1 ' -cyano- 1'-cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-isopropylamino-6- [1'-cyano-1'-cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-methylamino-6- [1 ' -cyano-1'-cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 2-chloro-4-methylamino-6- [dicyclopropyl-cyano-methylamino] -s-triazine 169-171 2-chloro-4-ethylamino-6- [dicyclopropyl -cyano-methylamino] -s-triazine 185-186 compound m.p.

    C 2-chloro-4-isopropylamino-6- [dicyclopropylcyano-methylamino] -s-triazine 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [dicyclopropylcyano-methylamino] -s-triazine 159-161 2-methoxy-4-methylamino- 6- [dicyclopropylcyano-methylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-ethylamino-6- [dicyclopropylcyano-methylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-isopropylamino-6- [dicyclopropylcyano-methylamino] -s-triazine 2 -Methoxy-4-cyclopropylamino-6- [dicyclopropylcyano-methylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-methylamino-6- [dicyclopropylcyano-methylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-ethylamino-6- [dicyclopropylcyano- methylamino] -s-triazine 100-102 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [dicyclopropyl-cyano-methylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [dicyclopropyl-cyano-methylamino] -s- triazine 2-chloro-4-methylamino-6- [1'-cyano-1'-1 "methyl-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine

   2-chloro-4-ethylamino-6- [1'-cyano-2'-1 "methyl-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 162-163 2-chloro-4-isopropylamino-6- [1'-cyano- 1'-1 "methyl-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 167-170 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyano-1'1" -methyl-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 141 -144 2-methylthio-4-methylamino-6- [1'-cyano-1'-1 "methyl-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1'-cyano-1 '-1 "methyl-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 114-117 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [1'-cyano-1'1" -methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-methylthio- 4-cyclopropylamino-6- [1'-cyano1'-1 "-methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-methoxymethylamino-6- [1'-cyano-1'-1" methylcyclopropyl-ethylamino] -s- triazine 2-methoxy-4-äthylamino-6- [1'-cyano-1'-1 "methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-isopropylamino-6- [1'-cyano-1'1" methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine

   2-methoxy-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyano-1'1 "-methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-chloro-4-methylamino-6- [1'-cyano-1'-2" methyl-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-chloro-4-ethylamino-6- [1'-cyano-1'-2 "methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-methylamino-6- [ 1 ', 2 "-methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1'-2" -methyl cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [1'-2 "methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-chloro-4-isopropylamino-6- [1'-2" -methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [ 1'-2 "-methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [1 ', 2" methylcyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [1 '-cyano-1'cyclopropyl-n-butylamino] -s-triazine 140-142 2-chloro-4-amino-6- [1'-cyano-1'-1-methyl-cyclopropyl-ethylamino] -s-triazine 207 -208
The herbicidal effectiveness

   the compounds according to the invention are demonstrated by the following tests: No. compound
1 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-l'-cyano-ethylamino] -s-tnazine
2 2-methoxy-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl
1'-cyano-ethylamino] -s-triazine
3 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine
4 2-Methylthio-4-methylamino-6- [1'-cyclopropyl
1'-cyano-ethylamino] -s-triazine
5 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine
6 2-chloro-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 'cyano-ethylamino] -s-triazine
7 2-Chloro-4-methylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 'cyano-ethylamino] -s-triazine
8 2-chloro-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyclopropyl
1'-cyano-ethylamino] -s-triazine
9 2-chloro-4-isopropylamino-6- [1'-cyclopropyl l'-cyano-ethylaminol-s-triazine
10

   2-chloro-4-tert-butylamino-6- [1'-cyclopropyl
1'-cyano-ethylamino] -s-triazine 1 1 -isobutylamino-6- [I'-cyclopropyl-
1'-cyano-ethylamino] -s-triazine
12 2-chloro-4-amino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine
Known comparison substances:
13 2-Chloro-4-ethylamino-6- [1'-methyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine
14 2-Chloro-4-isopropylamino-6- [1'-methyl-1 'cyano-ethylamino] -s-triazine
15 2-Methoxy-4-isopropylamine-6- [1'-methyl-1 'cyanoethylamino] -s-triazine
16 2-Methoxy-4-ethylamino-6- [1'-methyl-1'-cyano-ethylaminol-s-triazine
17 2-Methylthio-4-ethylamino-6- [1'-methyl-1 'cyano-ethylamino] -s-triazine
18 2-Methylthio-4-isopropylamino-6- [1'-methyl-1 'cyano-ethylamino] -s-triazine (The compounds No. 12 to 17 are known from French Patent No.

   1 536 479)
19 2-methoxy-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyano-1 'methyl-ethylamino] -s-triazine (known from Belgian patent no. 730 134) 20 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [ 1'-cyano
1'-methyl-ethylamino] -s-triazine (known from Belgian patent No. 730 135)
The herbicidal action of the compounds according to the invention was determined using the following tests:
1. Herbicidal action before the plants emerge a) The active ingredients are mixed with seed bed soil in a concentration of 100 mg active ingredient per liter of soil.

  The following test plants are sown in this soil (seed trays):
Oats (Avena sativa), Italian ryegrass (Lolium multiflorum), millet (Setaria italica), mustard (Sinapis alba), vetch (Vicia sativa), tomato (Solanum Iycopersicanum).



   The seed trays are then kept in the greenhouse at 22-25 and 50-70Go humidity. The experiment is evaluated after 20 days. The rating is based on the 9 index:
1 = plants dead
2-4 = intermediate stages of damage (over 50%)
5 = 50% damage 6-8 = intermediate levels of weak damage (less than 50%)
9 = plants undamaged = control.



   Table for la) Substance oats ryegrass millet mustard tomato vetch No.



  1 1 1 1 1 1 4 2 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 7 4 1 1 1 1 1 3 5 3 1 1 1 1 7 6 1 1 1 1 1 1 7 3 1 1 1 2 2 8 3 1 1 1 1 1 9 2 1 1 1 1 1 10 6 2 4 1 3 2 11 4 4 7 1 6 3 12 1 1 1 1 1 1 b) Immediately after sowing the test plants, the active ingredients are obtained as an aqueous suspension applied from a 25% wettable powder to the surface of the earth. The seed trays are then kept at 22-23 "and 50-70% relative humidity. The test is evaluated after 28 days.



   The following were used as test plants: Italian ryegrass (Lolium multiflorum) Millet I (Setaria italica) Millet II (Echinochloa crus-galli) Mustard (Sinapis alba) Velcro leaves (Galium aparine) Foxtail family (Amaranthus spp.) Black oxtail (Poopecurus myosuroides) Trivasuroides )
EMI6.1
   Weeds Wheat (Triticum vulgare) Sorghum (Sorghum spp.) Soy (Glycine hyspida) Cotton (Grossypium herbaccara)
EMI6.2
   Crops
The respective application rates in this experiment can be found in the table below.



   The rating is based on the 9 index:
1 = plants dead 24 = intermediate stages of severe damage (over 50
5 = 50% damage
6-8 = intermediate stages of weak damage (under
50%)
9 = plants undamaged = control.



   Composition of the 25% wettable powder: 25 parts of active ingredient, 10 parts of sodium aluminum silicate, 0.6 part of sodium dibutylnaphthyl sulfonate, 1.0 part of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate 3: 2: 1, 63.4 parts of kaolin.



  These wettable powders are suspended in an amount of water corresponding to 1000 liters per hectare.



  Table to lb)
EMI6.3


<tb> Sub- <SEP> up- <SEP> weeds <SEP> crops
<tb> punch <SEP> wall- <SEP> Ray- <SEP> millet <SEP> millet <SEP> mustard <SEP> galium <SEP> amar- <SEP> alo- <SEP> poa <SEP> wheat <SEP > Sorg- <SEP> soy <SEP> tree
<tb> No. <SEP> quantity <SEP> grass <SEP> I <SEP> II <SEP> anthus <SEP> pecurus <SEP> triv.

  <SEP> hum <SEP> wool
<tb> <SEP> kg / ha
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8
<tb> <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 9
<tb> <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> RK
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 8
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> t '
<tb> <SEP> cb
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (be <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> knows) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> (loading

   <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> knows) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 3
<tb>
EMI7.1


<tb> Sub- <SEP> up- <SEP> weeds <SEP> crops
<tb> punch <SEP> wall- <SEP> Ray- <SEP> millet <SEP> millet <SEP> mustard <SEP> galium <SEP> amar- <SEP> alo- <SEP> poa <SEP> wheat <SEP > Sorg- <SEP> soy <SEP> tree
<tb> No. <SEP> quantity <SEP> grass <SEP> I <SEP> II <SEP> anthus <SEP> pecurus <SEP> triv.

  <SEP> hum <SEP> wool
<tb> <SEP> kg / ha
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> (be <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> can)
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> (be
<tb> knows)
<tb> 19 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> (be <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 8
<tb> n,
<tb> knows)
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9
<tb> 17 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>

   3
<tb> (be <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> knows) <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> 18 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7
<tb> (be <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> can) <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (be <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> knows) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
The above test results show the broad spectrum of herbicidal activity of the active ingredients according to the invention.

  The selective action is particularly evident: the compounds 6, 7 and 8 according to the invention, with good weed action, practically do not damage the crop plants even at large application rates, in contrast to the structurally related comparison substances, while compound 1 has the same or better selectivity on wheat, is clearly superior to the corresponding structurally related comparison compounds in the weed effect especially at low application rates.



   Compound 2 is clearly superior to the structurally related known 2 methoxy-triazines in its excellent selectivity on cultivated plants and in its outstanding weed effect on Echinochloa.



  2. Pre-emergence test (pre-emergence) in rice with sown weed grasses a) Dry test: pots are filled with garden soil and the test plant rice (Oryza oryzoides) and, as a weed, chicken millet (Echinochloa crus-galli) are sown.



   The active ingredient is worked up into a 25% wettable powder and applied as an aqueous dispersion to the surface of the earth immediately after sowing (brewing quantity: 100 ml / m2).



   b) Wet test: The aqueous dispersion of the active ingredient is applied to the surface of the test vessel and worked into it about 1 cm deep. Then the test plants: rice and millet (Echinochloa crus-galli) are sown and the soil is completely saturated with water. After the seeds emerge, the water level in the vessels is filled to about 2-3 cm above the surface of the earth.



   Both tests are carried out in a greenhouse at 24-27 "C and 70% relative humidity. The tests are evaluated after 28 days, and the assessment is based on the linear 9 index:
9 = plants undamaged = control
1 = plant dead
8-2 = intermediate stages of damage.



   Table 2 (to 2)
Substance, effort, wet test, dry test
No. quantity Echinochloa rice Echinochloa rice kg / ha crus-galli crus-galli
1 4 1 3 1 8
0.5 1 9 1 9
17 4 1 1 1 2 (known) 0.5 8 9 2 9
18 4 1 3 1 3 (known) 0.5 5 9 2 9
The table values show a significantly better selectivity at high application rates; H. Protection of the rice, especially in the dry test, of the compound 1 according to the invention in comparison to two structurally related known active ingredients. On the other hand, at low application rates, the herbicidal action against Echinochloa is far superior to the comparison substances, especially in the wet test, so that the compounds according to the invention appear particularly suitable for combating weeds in rice crops.



   The herbicidal compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; liquid processing forms:
Solutions.



   For the production of solid forms (dusts, grit, granules), the active ingredients are mixed with solid carriers. Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground, vegetable products, such as grain flour, tree bark meal, wood flour, nutshell meal, cellulose powder, residues from plant extractions, activated carbon, etc., each individually or as mixtures with one another.



   The grain size of the carrier materials is expediently up to about 0.1 mm for dusts, about 0.075 to 0.2 mm for grit and 0.2 mm or more for granulates.



   The active ingredient concentrations in the solid working-up forms are 0.580%.



   These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anion-active and cation-active substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.

  The following can be used as adhesives, for example: olein-lime mixture,
Cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethyl glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acids, their alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol ethers (carbowaxylene and ethylene glycol ethers with 20 glycol ethers per molecule) 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.



   Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.



  Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents. The active ingredient concentration in these agents is 5-80%.



   The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredients with dispersants and pulverulent carriers in suitable devices until homogeneous and grinding. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.

  The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts of ligninsulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal sulfate sulfates and alkaline earth metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary acetylene glycols, dialkyldilnurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.

 

   Silicones, for example, can be used as antifoam agents.



   The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02-0.04 mm and of the pastes 0.03 mm. To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are the following: alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range of 120-350. The solvents must be practically odorless, not phytotoxic, inert to the active ingredients and must not be easily flammable.



   The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.



  The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 120%.



   Other biocidal active ingredients or agents can be admixed with the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of general formula I mentioned, the new agents can contain, for example, insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents or nematocides to widen the spectrum of action. The compositions according to the invention can also be used as plant fertilizers. Contains trace elements, etc.



   Work-up forms of the new triazines are described below. Parts mean parts by weight.



  granules
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1'-cyclopro pyl-l'-cyanoäthylamino] -s-triazine,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether, 3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin, (grain size 0.3-0.8 mm).



   The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and then evaporated in vacuo.



  Wettable powder
The following ingredients are used to produce a) 50%, b) 25% and c) 10 against wettable powder: a) 50 parts of 2-chloro-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino] - s-triazine,
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
20 parts of kaolin.



   22 parts of champagne chalk; b) 25 parts of 2-chloro-4-methylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 'cyanoäthylamino] -s-triazine,
5 parts of oleyl methyl tauride sodium salt,
2.5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, 0.5 parts of carboxymethyl cellulose,
5 parts neutral potassium aluminum silicate,
62 parts of kaolin; c) 10 parts of '-chloro-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyclopro- pyl-1' -cyanoäthylamino] -s-triazine,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde consensus,
82 parts of kaolin.



   The specified active ingredient is applied to the appropriate carriers (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder is obtained which has excellent wettability and suspension properties. Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders by dilution with water. Such suspensions are used to control weeds and grass weeds in crops.



  paste
The following substances are used to produce a 45% paste:
45 parts of 2-methoxy4-ethylamino-6-1 '-cyclopropyl- 1' cyanoäthylamino] -s-triazine,
5 parts sodium aluminum silicate,
14 parts of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
1 part oleyl polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,
2 parts spindle oil,
10 parts of polyethylene glycol,
23 parts of water.



   The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable equipment. A paste is obtained from which suspensions of any desired concentration can be produced by diluting with water. The suspensions are suitable for treating vegetable plantations.

 

  Emulsion concentrate
To produce a 25% emulsion concentrate
25 parts of 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoäthylamino] -s-triazine,
5 parts of a mixture of nonylphenol polyoxyethylene and calcium dodecylbenzenesulfonate (Emullat P 140
HFP),
35 parts of isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one),
35 parts of dimethylformamide mixed together. This concentrate can be diluted to suitable concentrations with water to form emulsions.



  Such emulsions are suitable for controlling weeds in crops, such as. B. Cotton, Corn, etc.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, einschliesslich Reis, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein substituiertes Diamino-s-triazin-Derivat der Formel I EMI9.1 in der R1 Chlor, den Methoxy-, Methylthio- oder Äthylthio Rest, R2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder den Cyclopropylrest, und R4 Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten, enthält. I. Agent for the selective control of weeds in crops, including rice, characterized in that it has a substituted diamino-s-triazine derivative of the formula I as the active component EMI9.1 in the R1 chlorine, the methoxy, methylthio or ethylthio radical, R2 is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 3 to 5 carbon atoms, R3 is an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms or the cyclopropyl radical, and R4 is hydrogen or the methyl radical contains. II. Die Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von Weizen, Sorghum, Soja, Baumwolle und Reis. II. The use of the agent according to claim I for combating weeds in crops of wheat, sorghum, soy, cotton and rice.
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