Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer s-Triazine und deren Verwendung als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern.
Es sind schon eine grössere Anzahl von Triazinen als herbizide Wirkstoffe bekannt geworden, die wegen ihrer ausgeprägten herbiziden Wirksamkeit in den verschiedensten Kulturpflanzungen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können. So haben beispielsweise aus der Reihe der 2 Chlor-. 2-Methoxy- und 2-Methylthio-4,6-bis(subst.alkyl- amino)-s-triazine mehrere Vertreter grosse Bedeutung für die selektive Unkrautbekämfpung in Getreide-, Mais- und Futtermittelkulturen erlangt. In neuerer Zeit sind auch Triazinderivate mit'Canoalkylamino- und Cyclopropylamino-gruppen bekannt geworden (z.B.
USA-Patentschrift 3 451 802, französische Patentschrift 1 536 479 und belgische Patentschriften 730 134 und 730 135), welche bezüglich Wirkung und Selektivität in verschiedenen Kulturpflanzenbeständen gewisse Vorteile erkennen lassen, aber bezüglich Selektivität bei gewissen Kulturpflanzen nicht voll befriedigen oder unangenehme Lükken im Wirkungsspektrum gegen mit diesen Kulturpflanzen vergesellschaftete Unkräuter aufweisen. Insbesondere ist dies bei Getreidearten, Reis, Soya, Sorghum, Baumwolle usw. und in diesen Kulturen häufig auftretenden Unkräutern der Fall.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es deshalb, herbizide Wirkstoffe zu entwickeln, die unter besserer Schonung verschiedener Kulturpflanzen auf die darin vorkommende Unkrautflora eine gute und möglichst lückenlose herbizide Wirksamkeit entfalten.
Es wurde nun gefunden, dass substituierte Diamino-s-triazinderivate der Formel I
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diesen Anforderungen genügen. In dieser Formel bedeuten R den Methoxy-. Methylthio- oder Äthylthio-Rest, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Cycloal Alkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder den Cyclopropylrest, und R4 Wasserstoff oder den Methylrest.
In dieser Formel stellt R2 den Methyl-, Äthyl-, n-Propyloder Isopropylrest oder einen der 4 möglichen isomeren Butylreste dar; R2 kann auch den Cyclopentyl-, Cyclobutyl- oder vorzugsweise den Cyclopropylrest bedeuten.
Die neuen Diamino-s-triazinderivate der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amino-Nitril der Formel II
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in welcher R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Salz eines solchen Aminonitrils und einem Amin der Formel III H2N-R2 (III) in welcher R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt, wobei die Umsetzungen in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen,
für die erste Umsetzung unterhalb 3OGC, für die zweite Umsetzung zwischen 10 und 50"C stattfinden und das verbleibende Chloratom in an sich bekannter Weise durch die Methoxygruppe oder durch eine Methylthiooder Äthylthiogruppe ersetzt.
Der Ersatz des Chloratoms in einem 2-Chlor-4-alkyl (oder cycloalkyl )- amino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano-alkyl-amino]-s-triazin durch die Methoxygruppe erfolgt in bekannter Weise, z.B.
durch Umsetzung mit einem Alkalimetall-methylat, insbesondere Natriummethylat, in Methanol durch Erhitzen am Rückfluss bis zur Beendigung der Reaktion, oder durch Erhitzen einer Lösung des genannten 2-Chlor-triazins in einer methanolischen Lösung in Anwesenheit der doppelt molaren Menge eines Kondensationsmittels, wie Trimethylamin.
Der Ersatz des Chloratoms durch den Methylthio- oder Äthylthiorest kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man eine Suspension des genannten 2-Chlor-triazins in einem Verdünnungsmittel, z.B. in Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt und rührt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf man die doppelt molare Menge gasförmiges Methylmercaptan oder Äthylmercaptan einleitet, bei Raumtemperatur rührt und das entstehende Öl aufarbeitet.
Der Ersatz des Chloratoms lässt sich auch bewerkstelligen, indem man das 2-Chlor-4-alkylamino-6-[,i -cyclopropyl 1 -cyano-alkylamino]-s-triazin in eine alkoholische oder alkoholisch-wässrige Lösung eines Alkalimetallmercaptids einträgt und die so entstandene Mischung am Rückfluss kocht, bis sie neutral reagiert.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Amino-nitrile der Formel 11 und deren Salze sind neue, in der Literatur noch nicht beschriebene Verbindungen. Sie werden z.B. nach der Methode von Strecker hergestellt, indem man ein bekanntes Alkylcyclopropyl-keton der Formel V (französisches Patent 1 239 959; US-Patent 3 122 587; Angew. Chemie 80, Seite 578; Bulletin Soc. chim. France 1962, S. 1o34),
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in der R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Äther mit Ammoniumchlorid und wässriger Natriumcyanidlösung behandelt. Bei der Aufarbeitung der Ätherextrakte wird vorzugsweise durch Einleiten von HCI-Gas sofort das Hydrochlorid des erhaltenen Aminonitrils der Formel II gefällt. Weitere Herstellungsweisen der Aminonitrile der Formel II aus Ketonen der Formel V werden später näher erörtert.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Umsetzung des Aminonitrils der Formel II oder eines Salzes, insbesondere des Hydrochlorids, mit Cyanurchlorid oder einem 2,4-Dichlor6-alkyl(oder cycloalkyl)-amino-s-triazin kommen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Äther und ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone etc. sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht, vorzugsweise Toluol-Wasser-Gemische.
Dasselbe gilt für die Umsetzung des Zwischenproduktes 7 *4-Dichlor-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano-alkylamino]-s-triazin mit einem Amin der Formel R2-NH und für die Umsetzung eines 2.4-Dichlor-6-alkylthio-s-triazins mit einem Nitril der Formel II und einem Amin der Formel R2-NH2.
Als säurebindende Mittel für diese Umsetzungen sind sowohl anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, oder tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen verwendbar. Anorganischen Basen, insbesondere den Alkalimetallhydroxiden wie NaOH ist jedoch der Vorzug zu geben.
Die Umsetzungen des Aminonitrils der Formel II mit Cyanurchlorid werden vorzugsweise im Temperaturbereich von -300 bis +300C durchgeführt und dauernje nachdergewählten Temperatur einige Minuten bis 10 Stunden. Die Umsetzung des Zwischenprodukts 2,4-Dichlor-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano- alkylamino]-s-triazin mit dem Amin der Formel R2-NH2 wird bei Temperaturen von 10 bis 500C durchgeführt und kann bis zu 3 Tagen dauern.
Falls man das Aminonitril der Formel II mit einem 2,4-Dichlor-6-alkyl-(oder cycloalkyl)amino-s-triazin zur Umsetzung bringt, beträgt die Reaktionszeit 6 Minuten bis
10 Stunden bei Temperaturen von 0 bis OC.
Die neuen substituierten Diamino-s-triazinderivate der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z.B.
Hirsearten (Panicum sp.) Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenepodiaceae), Ackerfusschwanz (Alopecurus sp.) und andere Fuchsschwanzarten, z.B.
Amaranthus sp.. Gräser, z.B. Lolium sp., Korbblütler, z.B.
Taraxacum sp., Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Sorghum, Soyabohnen etc.
Schäden hervorgerufen werden. Weiterhin werden von diesen Wirkstoffen in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Elocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp., etc.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp.; etc.
Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische und Fischnährtiere in üblichen Anwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z.B.
emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen etc.
Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten Diamino-s-triazine der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen etc., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten, nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen Wirkstoffe in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengen weitgehend reversible Schäden.
Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,1-10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 1 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar. wobei für eine solche totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel I
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes verfährt man wie folgt:
Zu einer Mischung von 123 g NH4CI (2,3 Mol), 181 g Methylcyclopropylketon (2,15 Mol) und 11 Äther werden unter Kühlung bei +5 bis + 10o 122,5 g (2,5 Mol) NaCN, gelöst in 600 ml Wasser, zugetropft. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und der Inhalt 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die wässerige Phase abgetrennt, 3-mal mit 500 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen mit Na2SO4 getrocknet. Das Amin wird nicht isoliert, sondern durch Einleiten von HCI-Gas als Hydrochlorid gefällt. Man erhält das Hydrochlorid des 2-Cyclopropyl-2-amino-propion-nitrils mit dem Fp: 88-9011.
Die freie Base besitzt den Kpls = 87".
55,3 g Cyanurchlorid werden in 500 ml Toluol gelöst und dann werden 44 g 2-Cyclopropyl-2-amino-propionitril- hydrochlorid unter Rühren zugegeben. Zu der gebildeten Suspension werden bei - 100 unter Rühren 24 g NaOH, gelöst in 60 ml Wasser, zugetropft. Die Mischung wird bei - 10" weitergerührt und reagiert nach ca. 3 Stunden neutral. Darauf wird filtriert, die Toluolphase von der H-O-Phase getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum einge dampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Äther versetzt, 15 Minuten gerührt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Cvclohexan umkristallisiert. Man erhält 2.4-Dichlor-6-[1 -cyclopropyl-1 -cyano-äthyl amino]-s-triazin mit dem Fp: 85-860.
5.2 g 2.4-Dichlor-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano-äthylamino]-s-triazin werden in 70 ml Toluol gelöst und dann werden bei Raumtemperatur 3,4 g Äthylamin. gelöst in 3 ml Wasser. langsam unter Rühren und Kühlen zugetropft. Nach einer Stunde hat die Mischung den pH-Wert 7. Es wird filtriert. die Toluolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert. Man erhält '-Chlor-4-äthylamino-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin mit dem Fp: 148-149".
Zur Herstellung des entsprechenden 2-Methoxy-triazinderivates werden 6.6 g (0,025 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino 6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyanoäthylamino]-s-triazin in 1OO ml Methanol gelöst und dann 3.0 g (0.05 Mol) Trimethylamin gasförmig bei Raumtemperatur eingeleitet. Danach wird 60 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther/ Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin vom Fp: 114-115".
Beispiel 2
Zur Herstellung des Triazinderivates gemäss Beispiel 1 kann man auch 26.7 Teile 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1 cyclopropyl- 1 -cyanoäthylamino]-s-triazin in 100 Teilen Methanol lösen und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,3 Teilen metallischem Natrium in 35 Teilen Methanol zutropfen.
Die Mischung wird 24 Stunden am Rückfluss gekocht, filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther Petroläther umkristallisiert. Auch so erhält man das '-Methoxy-4-äthylamino-fi-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano-äthyl amino]-s-triazin vom Fp: 114-115".
Beispiel 3 1().7 g (0.04 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1 -cyclo -cyanoäthylamino]-sqriazin (siehe Beispiel 1) werden in einer Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Mischung von 6,1 g 40Nciger wässriger Trimethylaminlösung und 20 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 4.0 g (0,081 Mol) gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das bei der Reaktion entstandene Öl wird abgetrennt, die wässrige Schicht mit Äther extrahiert und der Atherextrakt mit dem Öl vereinigt.
Der nach dem Abdampfen der Ätherlösung verbleibende Rückstand kristallisiert nach Zusatz von Petroläther. Es wird aus Äther1 Petroläther umkristallisiert. Das so erhaltene 7-Methylthio-4-äthylamino-6-[l -cyclopropyl- 1 -cyano äthylaminoj-s-triazin hat den Schmelzpunkt 1071090.
Beispiel 4
4 g Natriumhydroxyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und in diese Lösung werden 4,8 g Methylmercaptan eingeleitet. Zu der so entstandenen Lösung gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 26.8 g 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyanoäthylamino]- s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Danach sollte die Lösung neutral reagieren.
Falls das nicht der Fall ist, kocht man weiter am Rückfluss, bis Neutralität erreicht ist. Danach gibt man bei Raumtemperatur 500 ml Wasser hinzu, trennt die wässrige Schicht ab, extrahiert sie mit Toluol und dampft dann die vereinigten Toluollösungen bis zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert und man erhält so ebenfalls das 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1Ç-cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt 107-109o.
Beispie/ 5
Entsprechend der vorletzten Stufe des Beispiels 1 wird aus einer Lösung von 2,4-Dichlor-6-[1 -cyclopropyl-1 -cyano äthylamino]-s-triazin in Toluol mit wässerigem Methylamin das 2-Chlor-4-methylamino-6-[1 -cyclopropylamino- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin vom Fp: 138-140" hergestellt.
Zur Überführung dieser Verbindung in das entsprechende 2-Methylthio-Derivat geht man wie folgt vor:
4,8 g Methylmercaptan werden bei 200 in eine Lösung von 4 g NaOH in 100 ml Äthanol eingeleitet. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 25,4 g 2-Chlor-4-methylamino-6 [1 -cyclopropyl-1 -cyanoäthylamino]-s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Wenn danach die Mischung noch nicht neutral (pH = 7) ist, kocht man noch 3 weitere Stunden. Danach gibt man unter Rühren 500 ml Wasser bei Raumtemperatur dazu, trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie und dampft das Toluol bis zur Trokkene ab. Der Rückstand wird aus Benzol/Hexan umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 113-114".
Beispiel 6 25,8 Teile 2,4-Dichlor-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin (siehe Beispiel 1) werden in 40 Teilen Aceton gelöst und in diese Lösung bei 0 bis t 50 4,8 Teile Methylmercaptan eingeleitet. Zu der erhaltenen Lösung werden tropfenweise bei 0 bis + 5" 25 Volumenteile 4N NaOH zugegeben und gerührt, bis das Reaktionsgemisch neutral geworden ist. Das Gemisch wird jetzt mit 5,9 Teilen Isopropylamin und 25 Volumenteilen 4N NaOH versetzt und bis zur neutralen Reaktion am Rückfluss gekocht (ca. 3 Stunden).
Danach lässt man abkühlen, gibt 100 Teile Wasser zu und filtriert den Niederschlag ab. Er wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt 110-112'.
Die neuen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II (Aminonitrile) können ausser dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren noch auf andere Weise hergestellt werden, insbesondere aus den Ketonen der Formel V mit überschüssiger Blausäure und überschüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck (Autoklav). Ferner kann man zu ihrer Herstellung das Ausgangsketon unter Druck mit überschüssigem Ammoniumcyanid erhitzen.
Die Herstellung von als Ausgangsstoffe dienenden Cyclopropyl-amino-nitrilen der Formel II ist nachstehend näher beschrieben: a) Ein 0,3 Liter fassender Autoklav wird mit 25 g Methylcyclopropyl-keton, 30 g Blausäure und 20 g Ammoniak beschickt und 10 Stunden bei einer Temperatur von 80'C geschüttelt. Dann wird das flüssige Reaktionsgemisch mit Na2SO4 getrocknet, restliche Blausäure und Ammoniak durch Eindampfen entfernt und der Rückstand in Äther gelöst. In die ätherische Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei das Hydrochlorid des a-Cyclopropyl-u- amino-propionitrils ausfällt; Fp: 88-9Oo.
b) In einem Autoklaven werden 25 g Methyl-cyclopropylketon und 50 g Ammoniumcyanid 10 Stunden lang bei 800C geschüttelt. Die Aufarbeitung des erkalteten Reaktionsgemisches erfolgt wie unter a) beschrieben. Man erhält so ebenfalls das a-Cyclopropyl-a-amino-propionitril-Hydrochlorid vom Fp. 88900.
Nach dem vorstehend unter a) beschriebenen Verfahren sind noch folgende Aminonitrile der Formel II hergestellt worden:
2 -Cyclopropyl-2-amino -valeronitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 107-109o
2,2-Dicyclopropyl-2-amino-acetonitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 11l1120
2-[1 -Methyl-cyclopropyl]-2-amino-propionitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:
2-[2 -Methyl-cyclopropyl]-2-amino-propionitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 2-Cyclopropyl-2-amino-isovaleronitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:
Beispiel 7
9,7 Gew.-Teile 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin werden in 75 Vol.-Teilen Benzol gelöst und 7,3 Gew.-Teile α-Cyclopropyl-α-amino-propionitril-Hydrochlorid zugegeben.
Danach gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,03 Gew.-Teilen Ätznatron in 35 Teilen Wasser tropfenweise und unter Rühren hinzu. Die Mischung wird dann auf 60 C erwärmt und gerührt, bis sie neutral reagiert (ca. 3 Stunden).
Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und 7,6 Gew. Teile einer 40%-igen wässrigen Trimethylaminlösung zulaufen. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur kräftig gerührt und danach 2,5 Gew.-Teile gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Mischung wird bei Raumtemperatur noch 12 Stunden gerührt. Danach trennt man die wässrige Phase ab, wäscht sie einmal mit Benzol und dampft dann die vereinigten und getrockneten Benzollösungen ab, bis ein zähes gelbes Öl zurückbleibt. Dieses kristallisiert beim Anreiben mit Petroläther. Es wird aus Äther-Petroläther umkristallisiert. Das so erhaltene '-Methylthio-4-äthylamino-6-[1 -cyclopropyl-1 -cyano äthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 106-109o.
Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen sind noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten s-Triazinderviate hergestellt worden:
Verbindung Fp. OC 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[ '-cyclopropyl- 1-cyano-äthylamino]-s-triazin 107-109 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin 114-115 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6[1'-cyclo propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 94- 96 2 -Methylthio-4-methylamino-6 1 -cyclopropyl- 1 -cyano-äthylamino]-s-triazin 113-114 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[ 1'-cyclo- propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 110-112 2-MethoxyT4-isopropylamino-6-[ '-cyclopropyl-
1
'-cyano-äthylamino] -s-triazin 74- 76 2-Methylthio-4-cyclopentylamino-6-[l'- cyano- '-cyclopropyl-äthylaminoj-s-triazin 106-108
Verbindung Fp. OC
2 -Methylthio-4-äthylamino-6 1 -cyclopropyl- l'-cyanoisobutylaminol-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclo propyl- 1 '-cyanoisobutylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1-cyclo propyl- 1'-cyanoisobutylamino]-s-triazin
2-Methylthio-4-methylamino-6-[ 1 -cyclopropyl-
1'-cyanoisobutylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-cyclo propylisobutylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1' cydopropylisobutylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[l/-cyano- 1'
cyclopropylisobutylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-cyclo propylisobutylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-methylamino -6-[dicyclopropyl-cyano methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[dicyclopropyl-cyano methylamino]-s-triazin 2 -Methoxy-4-isopropylamino-6 -[dicyclopropyl cyano-methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropyl cyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[dicyclopropyl cyano-methylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[dicyclopropyl cyano-methylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[dicyclo- 100-102 propyl-cyano-methylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[dicyclo propyl-cyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[l"-cyano- 1'-(1" methyl-cyclopropyl) -äthylamino] -s-triazin
2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-(1" methyl-cyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 118 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1' (1 "-methylcyclopropyl)-äthylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano
1'-(l"-methylcyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-methylamino-6-[1 '-cyano-1'-(1"- methylcyclopropyl)-äthylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-(l" methylcyclopropyl) -äthylamino] -s-triazin
Verbindung Fp. C 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1' (1 -methylcyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1' (1 -methylcyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1'-(2'-methyl cyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin
Verbindung Fp.
C 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-(2"-methy] cyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1 '-(2"-methyl- cyclopropyl]-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-(2"-methyl cyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin
Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wird durch folgende Teste demonstriert:
: Nr Verbindung 1 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin 2 2-Methyoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 3 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1 '-cyclopropyl- 1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1 '-cyclopropyl- 1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin 5 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano-äthylamino]-s-triazin
Bekannte Vergleichssubstanzen:
: A 2-Chlor-4-äthylamino-6-[ 1 -methyl- 1 '-cyano-äthyl-amino]-s-triazin B 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano-äthyl-amino]-s-triazin C 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin D 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1 '-methyl- 1'-cyano-äthyl-amino]-s-triazin E 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'methyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin F 2-Methyhio-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin (Die Verbindungen A bis F sind bekannt aus dem französischen Patent Nr. 1 536 479) G 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'-methyl-äthylamino]-s-triazin (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 730 134) H 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'-methyl-äthylamino]-s-triazin (bekannt aus dem belgischen Patent Nr.
730 135)
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wurde anhand der folgenden Versuche festgestellt:
1. Herbizide Wirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen a) Die Wirkstoffe werden mit Saatbeeterde in einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter Erde vermischt. In diese Erde werden folgende Testpflanzen eingesät (Saatscha len):
Hafer (Avena sativa), Italienisches Raygras (Lolium multi florum), Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Wicke (Vicia sativa), Tomate (Solanum lycopersicanum).
Anschliessend werden die Saatschalen bei 22-250 und 50 70% Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. Nach 20 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index:
1 = Pflanzen abgestorben
2-4 = Zwischenstufen der Schädigung (über 50%)
5 = 50%ige Schädigung
6-8 = Zwischenstufen schwacher Schädigung (unter 50%)
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle
Tabelle zu la) Substanz-Nr. Hafer Raygras Hirse Senf Tomate Wicke
1 1 1 1 1 1 4 2 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 7 4 1 1 1 1 1 3 5 3 1 1 1 1 7 b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25 Nc-igen Spritzpulver auf die Erdoberfläche appliziert.
Dann werden die Saatschalen bei 22-230 und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet.
Als Testpflanzen wurden verwendet:
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<tb> Italienisches <SEP> Raygras <SEP> (Lolium <SEP> multiflorum)
<tb> Hirse <SEP> I <SEP> (Setaria <SEP> italica)
<tb> Hirse <SEP> II <SEP> (Echinochloa <SEP> crus <SEP> galli)
<tb> Senf <SEP> (Sinapis <SEP> alba)
<tb> Klettlabkraut <SEP> (Galium <SEP> aparine)
<tb> Fuchsschwanzgewächs <SEP> (Amaranthus <SEP> spp.)
<tb> Ackerfuchsschwanz <SEP> (Alopecurus <SEP> myosuroides)
<tb> Rispengras <SEP> (Poa <SEP> trivialis)
<tb> Weizen <SEP> (Triticum <SEP> vulgare)
<tb> Sorghum <SEP> (Sorghum <SEP> spp.)
<tb> Soja <SEP> (Glycine <SEP> hyspida)
<tb> Baumwolle <SEP> (Grossypium <SEP> herbaccara)
<tb> Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in der folgenden Tabelle.
Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index: 1 = Pflanzen abgestorben 2-4 = Zwischenstufen starker Schädigung (über 50%) 5 = 50%ige Schädigung 6-8 = Zwischenstufen schwacher Schädigung (unter 50%) 9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle.
Zusammensetzung des 25%-igen Spritzpulvers: 25 Teile Wirkstoff, 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 1,0 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 63,4 Teile Kaolin. Diese Spritzpulver werden in einer 1000 Liter pro ha entsprechenden Wassermenge suspendiert.
Tabelle zu 1b)
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<tb> <SEP> 2-Methoxytriazine
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Die vorstehenden Versuchsresultate zeigen das breite herbizide Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen Wirkstoffe.
Besonders deutlich kommt dabei die selektive Wirkung zum Ausdruck.
Verbindung 2 ist den strukturverwandten bekannten 2 Methoxy-triazinen in der hervorragenden Selektivität auf Kulturpflanzen und in der überragenden Unkrautwirkung auf Echinochloa klar überlegen.
2. Vorauflauf-Versuch (pre-emergence) in Reis mit eingesäten Ungräsern a) Trockenversuch: Töpfe werden mit Gartenerde gefüllt und die Testpflanze Reis (Oryza oryzoides) sowie als Unkraut Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) eingesät.
Der Wirkstoff wird zu einem 25(7c-igen Spritzpulver aufgearbeitet und als wässrige Dispersion unmittelbar nach der Saat auf die Erdoberfläche appliziert (Brühmenge: 100 ml/m2).
b) Nassversuch: Die wässrige Dispersion des Wirkstoffes wird auf die Erdoberfläche der Versuchsgefässe appliziert und ca. 1 cm tief eingearbeitet. Hierauf werden die Testpflanzen: Reis und Hirse (Echinochloa crus-galli) eingesät und der Boden mit Wasser vollständig gesättigt. Nach dem Auflaufen der Saat wird der Wasserstand in den Gefässen auf ca. 2-3 cm über die Erdoberfläche angefüllt.
Beide Versuche werden im Gewächshaus bei 24-270C und 70 relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 28 Tagen, die Beurteilung nach dem linearen 9er Index:
9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanze abgestorben
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung.
Tabelle 2 (zu 2) Substanz Aufwandmenge Nassversuch Trockenversuch Nr. kgiha
Echinochloa Reis Echinochloa Reis crus-galli crus-galli 1 4 1 3 1 8
O,5 1 9 1 9 E 4 1 1 1 2 (bekannt) 0,5 8 9 2 9 F 4 1 3 1 3 (bekannt) 0,5 5 9 2 9
Die Tabellenwerte zeigen bei hohen Aufwandmengen eine bedeutend bessere Selektivität, d.h. Schonung des Reises, besonders im Trockenversuch. der erfindungsgemässen Verbindung 1 im Vergleich zu zwei strukturverwandten bekannten Wirkstoffen. Andererseits ist die erfindungsgemässe Verbindung bei niedrigen Aufwandmengen in der herbiziden Wirkung gegen Echinochloa den Vergleichssubstanzen, besonders im Nassversuch weit überlegen. wodurch die erfindungsgemässen Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Reiskulturen besonders geeignet erscheinen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Diamino-striazine der Formel I
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in der R1 den Methoxy-, Methylthio- oder Äthylthiorest, R2 einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3-5 Kohlenstoffatomen, R3 einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder den Cyclopropylrest und R4 Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amino-Nitril der Formel II
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in welcher R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Salz eines solchen Aminonitrils und einem Amin der Formel 111
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the production of new s-triazines and their use as active ingredients for combating weeds and grass weeds.
A large number of triazines have already become known as herbicidal active ingredients which, because of their pronounced herbicidal activity, can be used in a wide variety of crops for combating weeds. For example, from the series of 2 chlorine. 2-methoxy- and 2-methylthio-4,6-bis (subst.alkyl-amino) -s-triazine several representatives of great importance for the selective weed control in grain, maize and feed crops. More recently, triazine derivatives with canoalkylamino and cyclopropylamino groups have also become known (e.g.
USA patent 3 451 802, French patent 1 536 479 and Belgian patents 730 134 and 730 135), which show certain advantages with regard to effectiveness and selectivity in various crops, but do not fully satisfy with regard to selectivity in certain crops or counteract unpleasant gaps in the spectrum of activity have weeds associated with these crop plants. This is particularly the case with cereals, rice, soya, sorghum, cotton, etc. and weeds that frequently occur in these crops.
It was therefore an object of the present invention to develop herbicidal active ingredients which, with better protection of various crop plants, develop a good herbicidal activity that is as complete as possible on the weed flora occurring therein.
It has now been found that substituted diamino-s-triazine derivatives of the formula I
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meet these requirements. In this formula, R denotes methoxy-. Methylthio or ethylthio radical, R2 an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a cycloal alkyl radical with 3 to 5 carbon atoms, R3 an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms or the cyclopropyl radical, and R4 hydrogen or the methyl radical.
In this formula, R2 represents the methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl radical or one of the 4 possible isomeric butyl radicals; R2 can also mean the cyclopentyl, cyclobutyl or, preferably, the cyclopropyl radical.
The new diamino-s-triazine derivatives of the formula I are prepared according to the invention by adding cyanuric chloride in any order with an amino-nitrile of the formula II
EMI1.2
in which R3 and R4 have the meanings given under formula I, or a salt of such an aminonitrile and an amine of the formula III H2N-R2 (III) in which R2 has the meanings given under formula I, the reactions in a solution - or diluents and in the presence of an acid-binding agent at temperatures,
for the first reaction below 30 ° C, for the second reaction between 10 and 50 "C take place and the remaining chlorine atom is replaced in a manner known per se by the methoxy group or by a methylthio or ethylthio group.
The replacement of the chlorine atom in a 2-chloro-4-alkyl (or cycloalkyl) -amino-6- [1 -cyclopropyl-1-cyano-alkyl-amino] -s-triazine by the methoxy group is carried out in a known manner, e.g.
by reaction with an alkali metal methylate, in particular sodium methylate, in methanol by refluxing until the reaction has ended, or by heating a solution of said 2-chlorotriazine in a methanolic solution in the presence of twice the molar amount of a condensing agent such as trimethylamine .
The replacement of the chlorine atom by the methylthio or ethylthio radical can be achieved by a suspension of said 2-chlorotriazine in a diluent, e.g. Aqueous trimethylamine solution in acetone / water is added and the mixture is stirred until a clear solution is formed, whereupon twice the molar amount of gaseous methyl mercaptan or ethyl mercaptan is introduced, stirred at room temperature and the resulting oil is worked up.
The replacement of the chlorine atom can also be achieved by introducing the 2-chloro-4-alkylamino-6 - [, i -cyclopropyl 1 -cyano-alkylamino] -s-triazine into an alcoholic or alcoholic-aqueous solution of an alkali metal mercaptide and the The resulting mixture is refluxed until it reacts neutrally.
The amino nitriles of the formula 11 used as starting materials and their salts are new compounds which have not yet been described in the literature. You will e.g. prepared by Strecker's method by adding a known alkylcyclopropyl ketone of the formula V (French patent 1,239,959; US patent 3,122,587; Angew. Chemie 80, page 578; Bulletin Soc. chim. France 1962, p. 1034 ),
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in which R3 and R4 have the meanings given under formula I, treated in ether with ammonium chloride and aqueous sodium cyanide solution. When working up the ether extracts, the hydrochloride of the aminonitrile of the formula II obtained is preferably immediately precipitated by introducing HCl gas. Further methods of preparation of the amino nitriles of the formula II from ketones of the formula V will be discussed in more detail later.
Suitable solvents or diluents for the reaction of the aminonitrile of the formula II or a salt, in particular the hydrochloride, with cyanuric chloride or a 2,4-dichloro-6-alkyl (or cycloalkyl) -amino-s-triazine are water, aliphatic and aromatic hydrocarbons and Halogenated hydrocarbons, ethers and ethereal compounds, nitriles, amides, ketones, etc., and mixtures of such solvents with one another and with water, preferably toluene-water mixtures.
The same applies to the reaction of the intermediate 7 * 4-dichloro-6- [1 -cyclopropyl-1-cyano-alkylamino] -s-triazine with an amine of the formula R2-NH and to the reaction of a 2,4-dichloro-6-alkylthio -s-triazines with a nitrile of the formula II and an amine of the formula R2-NH2.
Both inorganic bases, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or carbonates, or tertiary amines, such as trialkylamines, pyridine and pyridine bases, can be used as acid-binding agents for these reactions. Inorganic bases, especially the alkali metal hydroxides such as NaOH, are preferred.
The reactions of the aminonitrile of the formula II with cyanuric chloride are preferably carried out in the temperature range from -300 to + 300C and take a few minutes to 10 hours, depending on the temperature selected. The reaction of the intermediate 2,4-dichloro-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyanoalkylamino] -s-triazine with the amine of the formula R2-NH2 is carried out at temperatures from 10 to 50 ° C. and can take up to 3 Take days.
If the aminonitrile of the formula II is reacted with a 2,4-dichloro-6-alkyl- (or cycloalkyl) amino-s-triazine, the reaction time is 6 minutes to
10 hours at temperatures from 0 to OC.
The new substituted diamino-s-triazine derivatives of the formula I have excellent herbicidal properties and are particularly suitable for combating grass-like and broad-leaved weeds in various crops. When used in high concentrations, the new compounds act as total herbicides, while in lower concentrations they act as selective herbicides. Of the active ingredients of the formula I, difficult to control and deep-rooted, annual or perennial weed species are damaged or destroyed with good success in their growth. The application of the new active ingredients can be carried out with the same good success before emergence (preemergence) and after emergence (postemergence). Arable weeds such as
Millet species (Panicum sp.) Mustard species (Sinapis sp.), Goosefoot species (Chenepodiaceae), field foottail (Alopecurus sp.) And other foxtail species, e.g.
Amaranthus sp .. grasses, e.g. Lolium sp., Composites e.g.
Taraxacum sp., Chamomile species (Matricaria sp.), Are destroyed or their growth is hindered, without cropping, such as grain, maize, cotton, sorghum, soybeans, etc.
Damage. Furthermore, these active ingredients include weed species in rice crops that are difficult to control: for example in water rice crops Echinochloa sp., Elocharis sp., Panicum sp., Cyperaceae, Paspalum sp., Etc .; in dry rice cultures likewise Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp .; Etc.
Since the active ingredients for warm-blooded animals, fish and fish food animals are non-toxic in the usual application concentrations, gradually kill the plants and thus do not affect the oxygen balance and the biological equilibrium, they are very suitable for use in paddy rice cultures. In addition, the active ingredients have a broad spectrum of activity against various types of aquatic weeds, e.g.
emersed plants, aquatic plants with and without floating leaves, submerged plants, algae etc.
The broad spectrum of activity of the new substituted diamino-s-triazines of the formula I allows them to be used for the important control of weeds and grass weeds on the areas surrounding rice crops, such as ditches, canal beds, dams, etc. These active ingredients not only destroy the grass weeds mentioned, which occur in rice crops, but also other grass-like and broad-leaved weeds. The active ingredients can be used in the preparation of the rice beds and, after the plants have emerged, also to destroy an already accrued weed population. Neither the rice grown in water nor in dry crops suffers from the application of the new active compounds at the usual application rates, and at high application rates largely reversible damage.
The application rates vary and depend on the time of application, they are between 0.1-10 kg of active ingredient per hectare, when applied before emergence of the plants up to 1 kg of active ingredient per hectare and after emergence of the plants at 3 to 10 kg of active ingredient per hectare . for such a total destruction of the entire weed population, for example on the fallow land adjacent to the cultivated land, more than 10 kg of active ingredient per hectare must be used. The crop rotation, which is important for rice cultivation, can take place without impairment when using the new active ingredients.
The process according to the invention for preparing the new active ingredients of the formula I is illustrated by the following examples. Parts therein mean parts by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
To manufacture the starting material, proceed as follows:
To a mixture of 123 g of NH4Cl (2.3 mol), 181 g of methylcyclopropyl ketone (2.15 mol) and 11 ether are added 122.5 g (2.5 mol) of NaCN, dissolved in 600, with cooling at +5 to + 10o ml of water, added dropwise. The reaction vessel is closed and the contents are stirred for 3 days at room temperature. Then the aqueous phase is separated off, extracted 3 times with 500 ml of ether and the combined ether phases are dried with Na2SO4. The amine is not isolated, but rather precipitated as the hydrochloride by introducing HCl gas. The hydrochloride of 2-cyclopropyl-2-aminopropiononitrile is obtained with the melting point: 88-9011.
The free base has the Kpls = 87 ".
55.3 g of cyanuric chloride are dissolved in 500 ml of toluene and 44 g of 2-cyclopropyl-2-aminopropionitrile hydrochloride are then added with stirring. 24 g of NaOH, dissolved in 60 ml of water, are added dropwise to the suspension formed at -100 with stirring. The mixture is stirred at -10 "and reacts neutrally after approx. 3 hours. It is then filtered, the toluene phase is separated from the HO phase, washed with water, dried and evaporated in vacuo. 500 ml of ether are added to the residue, Stirred for 15 minutes, filtered and evaporated in vacuo, the residue is recrystallized from cyclohexane, giving 2,4-dichloro-6- [1-cyclopropyl-1-cyanoethylamino] -s-triazine with melting point 85-860.
5.2 g of 2,4-dichloro-6- [1 -cyclopropyl- 1 -cyano-ethylamino] -s-triazine are dissolved in 70 ml of toluene and 3.4 g of ethylamine are then added at room temperature. dissolved in 3 ml of water. slowly added dropwise with stirring and cooling. After one hour, the mixture has pH 7. It is filtered. the toluene layer washed with water, dried and evaporated. The residue is recrystallized from hexane / benzene. One obtains' -chloro-4-ethylamino-6- [1 -cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine with the melting point: 148-149 ".
To prepare the corresponding 2-methoxy-triazine derivative, 6.6 g (0.025 mol) of 2-chloro-4-ethylamino 6- [1 -cyclopropyl-1 -cyanoethylamino] -s-triazine are dissolved in 100 ml of methanol and then 3.0 g (0.05 mol ) Trimethylamine initiated in gaseous form at room temperature. It is then refluxed for 60 hours and then evaporated to dryness. The residue is recrystallized from ether / petroleum ether. This gives 2-methoxy-4-ethylamino-6- [1 -cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine of melting point 114-115 ".
Example 2
To prepare the triazine derivative according to Example 1, 26.7 parts of 2-chloro-4-ethylamino-6- [1 cyclopropyl-1-cyanoethylamino] -s-triazine can be dissolved in 100 parts of methanol and a solution of 2.3 parts of metallic at room temperature Add sodium in 35 parts of methanol dropwise.
The mixture is refluxed for 24 hours, filtered and the filtrate is evaporated to dryness. The residue is recrystallized from ether petroleum ether. This also gives' -methoxy-4-ethylamino-fi [1 -cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine of melting point 114-115 ".
Example 3 1 (). 7 g (0.04 mol) of 2-chloro-4-ethylamino-6- [1 -cyclo-cyanoethylamino] -sqriazine (see Example 1) are suspended in a mixture of 50 ml of acetone and 50 ml of water. A mixture of 6.1 g of 40Nc aqueous trimethylamine solution and 20 ml of water is added dropwise to this suspension at room temperature with stirring. The mixture is stirred at room temperature until a clear solution has formed. 4.0 g (0.081 mol) of gaseous methyl mercaptan are passed into this solution at room temperature. The reaction mixture is stirred for a further 12 hours at room temperature. The oil formed in the reaction is separated off, the aqueous layer is extracted with ether and the ether extract is combined with the oil.
The residue remaining after evaporation of the ether solution crystallizes after the addition of petroleum ether. It is recrystallized from Äther1 petroleum ether. The 7-methylthio-4-ethylamino-6- [l -cyclopropyl-1-cyano ethylaminoj-s-triazine obtained in this way has a melting point of 1071090.
Example 4
4 g of sodium hydroxide are dissolved in 100 ml of ethanol and 4.8 g of methyl mercaptan are introduced into this solution. A solution of 26.8 g of 2-chloro-4-ethylamino-6- [1 -cyclopropyl-1-cyanoethylamino] -s-triazine in 150 ml of toluene is added at room temperature to the resulting solution and the mixture is refluxed for 10 hours with stirring. The solution should then react neutrally.
If this is not the case, continue to reflux until neutrality is achieved. 500 ml of water are then added at room temperature, the aqueous layer is separated off, extracted with toluene and the combined toluene solutions are then evaporated to dryness. The residue is recrystallized from hexane and 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1Ç-cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine with a melting point of 107-109o is obtained.
Example / 5
According to the penultimate stage of Example 1, from a solution of 2,4-dichloro-6- [1 -cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine in toluene with aqueous methylamine, the 2-chloro-4-methylamino-6- [1 -cyclopropylamino- 1 -cyano äthylamino] -s-triazine of mp: 138-140 ".
To convert this compound into the corresponding 2-methylthio derivative, proceed as follows:
4.8 g of methyl mercaptan are introduced at 200 into a solution of 4 g of NaOH in 100 ml of ethanol. A solution of 25.4 g of 2-chloro-4-methylamino-6 [1-cyclopropyl-1 -cyanoethylamino] -s-triazine in 150 ml of toluene is added to this solution and the mixture is refluxed for 10 hours with stirring. If the mixture is not yet neutral (pH = 7) afterwards, cook for another 3 hours. 500 ml of water are then added at room temperature with stirring, the toluene layer is separated off, dried and the toluene is evaporated to dryness. The residue is recrystallized from benzene / hexane. The 2-methylthio-4-methylamino-6- [1 -cyclopropyl-1 -cyano ethylamino] -s-triazine thus obtained has a melting point of 113-114 ".
Example 6 25.8 parts of 2,4-dichloro-6- [1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino] -s-triazine (see Example 1) are dissolved in 40 parts of acetone and in this solution at 0 to 50 4, 8 parts of methyl mercaptan initiated. 25 parts by volume of 4N NaOH are added dropwise at 0 to + 5 "to the resulting solution and the mixture is stirred until the reaction mixture has become neutral. 5.9 parts of isopropylamine and 25 parts by volume of 4N NaOH are now added to the mixture and reflux until neutral cooked (about 3 hours).
It is then allowed to cool, 100 parts of water are added and the precipitate is filtered off. It is washed with water and dried. 2-Methylthio-4-isopropylamino-6- [1 -cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine with a melting point of 110-112 'is obtained.
In addition to the process described in Example 1, the new starting materials of the general formula II (aminonitriles) can also be prepared in other ways, in particular from the ketones of the formula V with excess hydrogen cyanide and excess ammonia at elevated temperature under pressure (autoclave). Furthermore, for their preparation, the starting ketone can be heated under pressure with excess ammonium cyanide.
The preparation of starting materials used as starting materials cyclopropylamino-nitriles of the formula II is described in more detail below: a) A 0.3 liter autoclave is charged with 25 g of methylcyclopropyl ketone, 30 g of hydrocyanic acid and 20 g of ammonia and 10 hours at one temperature shaken from 80'C. Then the liquid reaction mixture is dried with Na2SO4, remaining hydrocyanic acid and ammonia are removed by evaporation and the residue is dissolved in ether. Dry hydrogen chloride gas is passed into the ethereal solution, the hydrochloride of a-cyclopropyl-u-amino-propionitrile precipitating out; Mp: 88-90o.
b) In an autoclave, 25 g of methyl cyclopropyl ketone and 50 g of ammonium cyanide are shaken at 80 ° C. for 10 hours. The cold reaction mixture is worked up as described under a). The α-cyclopropyl-α-aminopropionitrile hydrochloride with a melting point of 88900 is likewise obtained in this way.
The following amino nitriles of the formula II have also been prepared by the process described above under a):
2-cyclopropyl-2-amino-valeronitrile;
Melting point of the hydrochloride: 107-109o
2,2-dicyclopropyl-2-amino-acetonitrile;
Melting point of the hydrochloride: 111-120
2- [1-methyl-cyclopropyl] -2-aminopropionitrile;
Melting point of the hydrochloride:
2- [2-methyl-cyclopropyl] -2-aminopropionitrile;
Melting point of the hydrochloride: 2-cyclopropyl-2-amino-isovaleronitrile;
Melting point of the hydrochloride:
Example 7
9.7 parts by weight of 2,4-dichloro-6-ethylamino-s-triazine are dissolved in 75 parts by volume of benzene and 7.3 parts by weight of α-cyclopropyl-α-amino propionitrile hydrochloride admitted.
A solution of 2.03 parts by weight of caustic soda in 35 parts of water is then added dropwise and with stirring at room temperature. The mixture is then heated to 60 ° C. and stirred until it reacts neutrally (approx. 3 hours).
It is then allowed to cool to room temperature and 7.6 parts by weight of a 40% strength aqueous trimethylamine solution are run in. The mixture is stirred vigorously overnight at room temperature and then 2.5 parts by weight of gaseous methyl mercaptan are introduced. The mixture is stirred at room temperature for a further 12 hours. The aqueous phase is then separated off, washed once with benzene and the combined and dried benzene solutions are then evaporated until a viscous yellow oil remains. This crystallizes when rubbed with petroleum ether. It is recrystallized from ether-petroleum ether. The '-Methylthio-4-ethylamino-6- [1 -cyclopropyl-1 -cyano-ethylamino] -s-triazine thus obtained has a melting point of 106-109o.
The s-triazine derivatives listed in the following table have also been prepared according to the procedures described in the preceding examples:
Compound m.p. OC 2-methylthio-4-ethylamino-6- ['-cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine 107-109 2-methoxy-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1' cyano-ethylamino] -s-triazine 114-115 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6 [1'-cyclopropyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine 94-96 2 -methylthio-4-methylamino-6 1-cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine 113-114 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine 110-112 2 -MethoxyT4-isopropylamino-6- ['-cyclopropyl-
1
'-cyano-ethylamino] -s-triazine 74-76 2-methylthio-4-cyclopentylamino-6- [l'-cyano-' -cyclopropyl-ethylaminoj-s-triazine 106-108
Compound Fp. OC
2-methylthio-4-ethylamino-6 1 -cyclopropyl-l'-cyanoisobutylaminol-s-triazine 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyclopropyl-1 '-cyanoisobutylamino] -s-triazine 2-methylthio -4-isopropylamino-6- [1-cyclopropyl-1'-cyanoisobutylamino] -s-triazine
2-methylthio-4-methylamino-6- [1 -cyclopropyl-
1'-cyanoisobutylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-ethylamino-6- [1'-cyano-1'-cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyano -1 'cydopropylisobutylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-isopropylamino-6- [l / -cyano- 1'
cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-methylamino-6- [1'-cyano-1'-cyclopropylisobutylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-methylamino -6- [dicyclopropyl-cyano methylamino] -s -triazine 2-methoxy-4-ethylamino-6- [dicyclopropyl-cyano methylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-isopropylamino-6 - [dicyclopropyl cyano-methylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-cyclopropylamino- 6- [dicyclopropyl cyano-methylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-methylamino-6- [dicyclopropyl cyano-methylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-ethylamino-6- [dicyclopropyl cyano-methylamino] -s -triazine 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [dicyclo-100-102 propyl-cyano-methylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [dicyclo propyl-cyano-methylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-methylamino-6- [1 "-cyano-1 '- (1" methyl-cyclopropyl) -ethylamino] -s-triazine
2-methylthio-4-äthylamino-6- [1'-cyano-1 '- (1 "methyl-cyclopropyl) -äthylamino] -s-triazine 118 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [1'-cyano- 1 '(1 "-methylcyclopropyl) ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyano
1 '- (l "-methylcyclopropyl) -äthylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-methylamino-6- [1' -cyano-1 '- (1" - methylcyclopropyl) -äthylamino] -s-triazine 2- Methoxy-4-ethylamino-6- [1'-cyano-1 '- (1 "methylcyclopropyl) ethylamino] -s-triazine
Compound mp. C 2-methoxy-4-isopropylamino-6- [1'-cyano-1 '(1 -methylcyclopropyl) -ethylamino] -s-triazine 2-methoxy-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyano- 1 '(1-methylcyclopropyl) ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-methylamino-6- [1' - (2'-methyl cyclopropyl) -ethylamino] -s-triazine
Connection Fp.
C 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1 '- (2 "-methy] cyclopropyl) -äthylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [1' - (2" -methyl- cyclopropyl] -ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [1 '- (2 "-methyl cyclopropyl) -ethylamino] -s-triazine
The herbicidal effectiveness of the compounds according to the invention is demonstrated by the following tests:
: No compound 1 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1 -cyclopropyl- 1'-cyano-ethylamino] -s-triazine 2 2-methoxy-4-ethylamino-6- [1'-cyclopropyl-1'- cyano-ethylamino] -s-triazine 3 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [1 '-cyclopropyl- 1' -cyano-ethylamino] -s-triazine 2-methylthio-4-methylamino-6- [1 '- cyclopropyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine 5 2-methylthio-4-isopropylamino-6- [1 -cyclopropyl-1-cyano-ethylamino] -s-triazine
Known comparison substances:
: A 2-chloro-4-ethylamino-6- [1 -methyl- 1 '-cyano-ethyl-amino] -s-triazine B 2-chloro-4-isopropylamino-6- [1'-methyl-1'- cyano-ethyl-amino] -s-triazine C 2-methoxy-4-isopropylamino-6- [1'-methyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine D 2-methoxy-4-ethylamino-6- [ 1 '-methyl- 1'-cyano-ethyl-amino] -s-triazine E 2-methylthio-4-ethylamino-6- [1'methyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine F 2-methyl 4-isopropylamino-6- [1'-methyl-1'-cyano-ethylamino] -s-triazine (The compounds A to F are known from French Patent No. 1,536,479) G 2-methoxy-4-cyclopropylamino- 6- [1'-cyano-1'-methyl-äthylamino] -s-triazine (known from Belgian patent No. 730 134) H 2-methylthio-4-cyclopropylamino-6- [1'-cyano-1'- methyl-ethylamino] -s-triazine (known from Belgian patent no.
730 135)
The herbicidal action of the compounds according to the invention was determined using the following tests:
1. Herbicidal action before the plants emerge a) The active ingredients are mixed with seed bed soil in a concentration of 100 mg active ingredient per liter of soil. The following test plants are sown in this soil (seed bowls):
Oats (Avena sativa), Italian ryegrass (Lolium multi florum), millet (Setaria italica), mustard (Sinapis alba), vetch (Vicia sativa), tomato (Solanum lycopersicanum).
The seed trays are then kept in the greenhouse at 22-250 and 50-70% humidity. The experiment is evaluated after 20 days. The rating is based on the 9 index:
1 = plants dead
2-4 = intermediate stages of damage (over 50%)
5 = 50% damage
6-8 = intermediate stages of weak damage (less than 50%)
9 = plants undamaged = control
Table for la) Substance no. Oats Raygrass Millet Mustard Tomato Vetch
1 1 1 1 1 1 4 2 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 7 4 1 1 1 1 1 3 5 3 1 1 1 1 7 b) Immediately after sowing the test plants, the active ingredients are applied as an aqueous suspension, obtained from a 25 Nc spray powder applied to the surface of the earth.
Then the seed trays are kept at 22-230 and 50-70% relative humidity. The experiment is evaluated after 28 days.
The following were used as test plants:
EMI6.1
<tb> Italian <SEP> ryegrass <SEP> (Lolium <SEP> multiflorum)
<tb> Millet <SEP> I <SEP> (Setaria <SEP> italica)
<tb> Millet <SEP> II <SEP> (Echinochloa <SEP> crus <SEP> galli)
<tb> Mustard <SEP> (Sinapis <SEP> alba)
<tb> Velcro <SEP> (Galium <SEP> aparine)
<tb> Foxtail plant <SEP> (Amaranthus <SEP> spp.)
<tb> black foxtail <SEP> (Alopecurus <SEP> myosuroides)
<tb> bluegrass <SEP> (Poa <SEP> trivialis)
<tb> wheat <SEP> (Triticum <SEP> vulgare)
<tb> Sorghum <SEP> (Sorghum <SEP> spp.)
<tb> Soy <SEP> (Glycine <SEP> hyspida)
<tb> cotton <SEP> (Grossypium <SEP> herbaccara)
<tb> The respective application rates in this experiment can be found in the following table.
The rating is based on the 9 index: 1 = plants dead 2-4 = intermediate stages of severe damage (over 50%) 5 = 50% damage 6-8 = intermediate stages of weak damage (under 50%) 9 = plants undamaged = control.
Composition of the 25% wettable powder: 25 parts of active ingredient, 10 parts of sodium aluminum silicate, 0.6 part of sodium dibutylnaphthyl sulfonate, 1.0 part of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate 3: 2: 1, 63.4 parts of kaolin. These wettable powders are suspended in an amount of water corresponding to 1000 liters per hectare.
Table for 1b)
EMI7.1
<tb> <SEP> 2-methoxytriazines
<tb> <SEP> E <SEP> Q
<tb> <SEP> mi <SEP> o \ o \ m <SEP> m <SEP> NM
<tb> <SEP> m
<tb> v> <SEP> effort- <SEP> weeds <SEP> crops
<tb> oo
<tb> <SEP> kg: ha
<tb> <SEP> Ray. <SEP> Millet <SEP> Millet <SEP> Mustard <SEP> Galium <SEP> Amar- <SEP> Ak'- <SEP> Pna <SEP> Wheat <SEP> Sorghum <SEP> Soy <SEP> Tree
<tb> <SEP> grass <SEP> 1 <SEP> II <SEP> anthus <SEP> perurus <SEP> trl. <SEP> wool
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> <SEP> X ,;
<tb> v.
<tb>
6c
<tb> <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> '
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<tb>
EMI8.1
<SEP> substance <SEP> expenditure- <SEP> weeds <SEP> crop plants
<tb> <SEP> No. <SEP> quantity
<tb> <SEP> kglha
<tb> <SEP> Z-methylthiotriazine
<tb> <SEP> grass <SEP> 1 <SEP> II <SEP> flu <SEP> peeurus <SEP> triv.
<SEP> wool
<tb> <SEP> = <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8
<tb> <SEP> .m
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> v)
<tb> <SEP> f
<tb> .hi
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> 1 <SEP>.
<SEP> 1 <SEP> to <SEP> 00 <SEP> CL <SEP> m <SEP> 7 <SEP> 00 <SEP> CB <SEP> Ch <SEP> to <SEP> X <SEP> 0e <SEP > CH2 <SEP> - <SEP> t <SEP> 9
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> II
<tb> <SEP> O <SEP> Cl <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> t
<tb> <SEP> g ,,,, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8
<tb> <SEP> 6 <SEP> '<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9
<tb> <SEP> C :;
<tb> <SEP> c:
<tb> <SEP> u:
<SEP> 2 <SEP>, r <SEP> r4 <SEP> oo <SEP> o <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> n
<tb> <SEP> v
<tb> 0.5 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> D <SEP> <SEP> mo <SEP> ¯ <SEP>, rq <SEP> I <SEP> ¯ <SEP>> <SEP> t <SEP> I <SEP> ¯ <SEP> rq <SEP > 1 <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> I
<tb> n
<tb> 6 <SEP> E <SEP> 04 <SEP> t <SEP> t1 <SEP> ¯ <SEP> s <SEP> t <SEP> rl <SEP> ¯ <SEP> s <SEP> t <SEP >, r4 <SEP> ¯ <SEP> s <SEP> t <SEP> irq <SEP> ¯ <SEP> s
<tb> <SEP> = <SEP> c <SEP> U
<tb> <SEP> <SEP>> <SEP> z <SEP> v <SEP> n <SEP> SC
<tb>
The above test results show the broad spectrum of herbicidal activity of the active ingredients according to the invention.
The selective effect is particularly evident.
Compound 2 is clearly superior to the structurally related known 2 methoxy-triazines in its excellent selectivity on cultivated plants and in its outstanding weed effect on Echinochloa.
2. Pre-emergence test (pre-emergence) in rice with sown weed grasses a) Dry test: pots are filled with garden soil and the test plant rice (Oryza oryzoides) and, as weed, chicken millet (Echinochloa crus-galli) are sown.
The active ingredient is worked up into a 25% wettable powder and applied as an aqueous dispersion to the surface of the earth immediately after sowing (brewing quantity: 100 ml / m2).
b) Wet test: The aqueous dispersion of the active ingredient is applied to the surface of the test vessel and worked into it to a depth of about 1 cm. The test plants: rice and millet (Echinochloa crus-galli) are then sown and the soil is completely saturated with water. After the seeds emerge, the water level in the vessels is filled to approx. 2-3 cm above the surface of the earth.
Both experiments are carried out in a greenhouse at 24-270C and 70 relative humidity. The tests are evaluated after 28 days, and the assessment is based on the linear 9 index:
9 = plants undamaged = control
1 = plant dead
8-2 = intermediate stages of damage.
Table 2 (to 2) substance application rate wet test dry test no. Kgiha
Echinochloa rice Echinochloa rice crus-galli crus-galli 1 4 1 3 1 8
O, 5 1 9 1 9 E 4 1 1 1 2 (known) 0.5 8 9 2 9 F 4 1 3 1 3 (known) 0.5 5 9 2 9
The table values show a significantly better selectivity at high application rates, i.e. Protection of the rice, especially in the dry test. of the compound 1 according to the invention in comparison with two structurally related known active substances. On the other hand, at low application rates, the compound according to the invention is far superior to the comparison substances in terms of the herbicidal action against Echinochloa, especially in the wet test. whereby the compounds according to the invention appear particularly suitable for combating weeds in rice crops.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of new substituted diamino-striazines of the formula I.
EMI9.1
in which R1 denotes methoxy, methylthio or ethylthio, R2 denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms or a cycloalkyl group with 3-5 carbon atoms, R3 denotes an alkyl group with 1-3 carbon atoms or the cyclopropyl group and R4 denotes hydrogen or the methyl group, characterized in that that you can cyanuric chloride in any order with an amino nitrile of the formula II
EMI9.2
in which R3 and R4 have the meanings given, or a salt of such an aminonitrile and an amine of the formula III
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