Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer s-Triazine und deren Verwendung als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern.
Es sind schon eine grössere Anzahl von Triazinen als herbizide Wirkstoffe bekannt geworden, die wegen ihrer ausgeprägten herbiziden Wirksamkeit in den verschiedensten Kulturpflanzungen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können. So haben beispielsweise aus der Reihe der 2 Chlor-. 2-Methoxy- und 2-Methylthio-4,6-bis(subst.alkyl- amino)-s-triazine mehrere Vertreter grosse Bedeutung für die selektive Unkrautbekämfpung in Getreide-, Mais- und Futtermittelkulturen erlangt. In neuerer Zeit sind auch Triazinderivate mit'Canoalkylamino- und Cyclopropylamino-gruppen bekannt geworden (z.B.
USA-Patentschrift 3 451 802, französische Patentschrift 1 536 479 und belgische Patentschriften 730 134 und 730 135), welche bezüglich Wirkung und Selektivität in verschiedenen Kulturpflanzenbeständen gewisse Vorteile erkennen lassen, aber bezüglich Selektivität bei gewissen Kulturpflanzen nicht voll befriedigen oder unangenehme Lükken im Wirkungsspektrum gegen mit diesen Kulturpflanzen vergesellschaftete Unkräuter aufweisen. Insbesondere ist dies bei Getreidearten, Reis, Soya, Sorghum, Baumwolle usw. und in diesen Kulturen häufig auftretenden Unkräutern der Fall.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es deshalb, herbizide Wirkstoffe zu entwickeln, die unter besserer Schonung verschiedener Kulturpflanzen auf die darin vorkommende Unkrautflora eine gute und möglichst lückenlose herbizide Wirksamkeit entfalten.
Es wurde nun gefunden, dass substituierte Diamino-s-triazinderivate der Formel I
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diesen Anforderungen genügen. In dieser Formel bedeuten R den Methoxy-. Methylthio- oder Äthylthio-Rest, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Cycloal Alkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder den Cyclopropylrest, und R4 Wasserstoff oder den Methylrest.
In dieser Formel stellt R2 den Methyl-, Äthyl-, n-Propyloder Isopropylrest oder einen der 4 möglichen isomeren Butylreste dar; R2 kann auch den Cyclopentyl-, Cyclobutyl- oder vorzugsweise den Cyclopropylrest bedeuten.
Die neuen Diamino-s-triazinderivate der Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amino-Nitril der Formel II
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in welcher R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Salz eines solchen Aminonitrils und einem Amin der Formel III H2N-R2 (III) in welcher R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt, wobei die Umsetzungen in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen,
für die erste Umsetzung unterhalb 3OGC, für die zweite Umsetzung zwischen 10 und 50"C stattfinden und das verbleibende Chloratom in an sich bekannter Weise durch die Methoxygruppe oder durch eine Methylthiooder Äthylthiogruppe ersetzt.
Der Ersatz des Chloratoms in einem 2-Chlor-4-alkyl (oder cycloalkyl )- amino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano-alkyl-amino]-s-triazin durch die Methoxygruppe erfolgt in bekannter Weise, z.B.
durch Umsetzung mit einem Alkalimetall-methylat, insbesondere Natriummethylat, in Methanol durch Erhitzen am Rückfluss bis zur Beendigung der Reaktion, oder durch Erhitzen einer Lösung des genannten 2-Chlor-triazins in einer methanolischen Lösung in Anwesenheit der doppelt molaren Menge eines Kondensationsmittels, wie Trimethylamin.
Der Ersatz des Chloratoms durch den Methylthio- oder Äthylthiorest kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man eine Suspension des genannten 2-Chlor-triazins in einem Verdünnungsmittel, z.B. in Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt und rührt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf man die doppelt molare Menge gasförmiges Methylmercaptan oder Äthylmercaptan einleitet, bei Raumtemperatur rührt und das entstehende Öl aufarbeitet.
Der Ersatz des Chloratoms lässt sich auch bewerkstelligen, indem man das 2-Chlor-4-alkylamino-6-[,i -cyclopropyl 1 -cyano-alkylamino]-s-triazin in eine alkoholische oder alkoholisch-wässrige Lösung eines Alkalimetallmercaptids einträgt und die so entstandene Mischung am Rückfluss kocht, bis sie neutral reagiert.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Amino-nitrile der Formel 11 und deren Salze sind neue, in der Literatur noch nicht beschriebene Verbindungen. Sie werden z.B. nach der Methode von Strecker hergestellt, indem man ein bekanntes Alkylcyclopropyl-keton der Formel V (französisches Patent 1 239 959; US-Patent 3 122 587; Angew. Chemie 80, Seite 578; Bulletin Soc. chim. France 1962, S. 1o34),
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in der R3 und R4 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Äther mit Ammoniumchlorid und wässriger Natriumcyanidlösung behandelt. Bei der Aufarbeitung der Ätherextrakte wird vorzugsweise durch Einleiten von HCI-Gas sofort das Hydrochlorid des erhaltenen Aminonitrils der Formel II gefällt. Weitere Herstellungsweisen der Aminonitrile der Formel II aus Ketonen der Formel V werden später näher erörtert.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Umsetzung des Aminonitrils der Formel II oder eines Salzes, insbesondere des Hydrochlorids, mit Cyanurchlorid oder einem 2,4-Dichlor6-alkyl(oder cycloalkyl)-amino-s-triazin kommen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Äther und ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone etc. sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht, vorzugsweise Toluol-Wasser-Gemische.
Dasselbe gilt für die Umsetzung des Zwischenproduktes 7 *4-Dichlor-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano-alkylamino]-s-triazin mit einem Amin der Formel R2-NH und für die Umsetzung eines 2.4-Dichlor-6-alkylthio-s-triazins mit einem Nitril der Formel II und einem Amin der Formel R2-NH2.
Als säurebindende Mittel für diese Umsetzungen sind sowohl anorganische Basen, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide oder -carbonate, oder tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen verwendbar. Anorganischen Basen, insbesondere den Alkalimetallhydroxiden wie NaOH ist jedoch der Vorzug zu geben.
Die Umsetzungen des Aminonitrils der Formel II mit Cyanurchlorid werden vorzugsweise im Temperaturbereich von -300 bis +300C durchgeführt und dauernje nachdergewählten Temperatur einige Minuten bis 10 Stunden. Die Umsetzung des Zwischenprodukts 2,4-Dichlor-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano- alkylamino]-s-triazin mit dem Amin der Formel R2-NH2 wird bei Temperaturen von 10 bis 500C durchgeführt und kann bis zu 3 Tagen dauern.
Falls man das Aminonitril der Formel II mit einem 2,4-Dichlor-6-alkyl-(oder cycloalkyl)amino-s-triazin zur Umsetzung bringt, beträgt die Reaktionszeit 6 Minuten bis
10 Stunden bei Temperaturen von 0 bis OC.
Die neuen substituierten Diamino-s-triazinderivate der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z.B.
Hirsearten (Panicum sp.) Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenepodiaceae), Ackerfusschwanz (Alopecurus sp.) und andere Fuchsschwanzarten, z.B.
Amaranthus sp.. Gräser, z.B. Lolium sp., Korbblütler, z.B.
Taraxacum sp., Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Sorghum, Soyabohnen etc.
Schäden hervorgerufen werden. Weiterhin werden von diesen Wirkstoffen in Reiskulturen schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst: zum Beispiel in Wasserreiskulturen Echinochloa sp., Elocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp., etc.; in Trockenreiskulturen ebenfalls Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp.; etc.
Da die Wirkstoffe für Warmblüter, Fische und Fischnährtiere in üblichen Anwendungskonzentrationen nicht toxisch sind, die Pflanzen allmählich abtöten und somit die Sauerstoffbilanz und das biologische Gleichgewicht nicht beeinträchtigen, sind sie für die Anwendung in Wasserreiskulturen sehr gut geeignet. Ausserdem besitzen die Wirkstoffe ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedenartige Wasserunkräuter, z.B.
emerse Pflanzen, Wasserpflanzen mit und ohne Schwimmblätter, submerse Pflanzen, Algen etc.
Das breite Wirkungsspektrum der neuen substituierten Diamino-s-triazine der Formel I erlaubt es, sie auch zu der wichtigen Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern auf den Reiskulturen umgebenden Flächen, wie Gräben, Kanalbetten, Dämmen etc., einzusetzen. Von diesen Wirkstoffen werden nicht nur die genannten, in Reiskulturen vorkommenden Ungräser, sondern auch andere grasartige und breitblättrige Unkräuter vernichtet. Die Wirkstoffe können bei der Vorbereitung der Reisbetten, nach dem Auflaufen der Pflanzen auch zur Vernichtung eines bereits aufgelaufenen Unkrautbestandes verwendet werden. Sowohl der in Wasser als auch in Trockenkulturen angebaute Reis erleidet durch Applikation der neuen Wirkstoffe in den üblichen Aufwandmengen keine Schädigung, in hohen Aufwandmengen weitgehend reversible Schäden.
Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,1-10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 1 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 3 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar. wobei für eine solche totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf dem Kulturland benachbarten Brachland, mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen. Die für den Reisanbau wichtige Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel I
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes verfährt man wie folgt:
Zu einer Mischung von 123 g NH4CI (2,3 Mol), 181 g Methylcyclopropylketon (2,15 Mol) und 11 Äther werden unter Kühlung bei +5 bis + 10o 122,5 g (2,5 Mol) NaCN, gelöst in 600 ml Wasser, zugetropft. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und der Inhalt 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die wässerige Phase abgetrennt, 3-mal mit 500 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen mit Na2SO4 getrocknet. Das Amin wird nicht isoliert, sondern durch Einleiten von HCI-Gas als Hydrochlorid gefällt. Man erhält das Hydrochlorid des 2-Cyclopropyl-2-amino-propion-nitrils mit dem Fp: 88-9011.
Die freie Base besitzt den Kpls = 87".
55,3 g Cyanurchlorid werden in 500 ml Toluol gelöst und dann werden 44 g 2-Cyclopropyl-2-amino-propionitril- hydrochlorid unter Rühren zugegeben. Zu der gebildeten Suspension werden bei - 100 unter Rühren 24 g NaOH, gelöst in 60 ml Wasser, zugetropft. Die Mischung wird bei - 10" weitergerührt und reagiert nach ca. 3 Stunden neutral. Darauf wird filtriert, die Toluolphase von der H-O-Phase getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum einge dampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Äther versetzt, 15 Minuten gerührt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Cvclohexan umkristallisiert. Man erhält 2.4-Dichlor-6-[1 -cyclopropyl-1 -cyano-äthyl amino]-s-triazin mit dem Fp: 85-860.
5.2 g 2.4-Dichlor-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano-äthylamino]-s-triazin werden in 70 ml Toluol gelöst und dann werden bei Raumtemperatur 3,4 g Äthylamin. gelöst in 3 ml Wasser. langsam unter Rühren und Kühlen zugetropft. Nach einer Stunde hat die Mischung den pH-Wert 7. Es wird filtriert. die Toluolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert. Man erhält '-Chlor-4-äthylamino-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin mit dem Fp: 148-149".
Zur Herstellung des entsprechenden 2-Methoxy-triazinderivates werden 6.6 g (0,025 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino 6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyanoäthylamino]-s-triazin in 1OO ml Methanol gelöst und dann 3.0 g (0.05 Mol) Trimethylamin gasförmig bei Raumtemperatur eingeleitet. Danach wird 60 Stunden am Rückfluss gekocht und anschliessend bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther/ Petroläther umkristallisiert. Man erhält so das 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin vom Fp: 114-115".
Beispiel 2
Zur Herstellung des Triazinderivates gemäss Beispiel 1 kann man auch 26.7 Teile 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1 cyclopropyl- 1 -cyanoäthylamino]-s-triazin in 100 Teilen Methanol lösen und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,3 Teilen metallischem Natrium in 35 Teilen Methanol zutropfen.
Die Mischung wird 24 Stunden am Rückfluss gekocht, filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther Petroläther umkristallisiert. Auch so erhält man das '-Methoxy-4-äthylamino-fi-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano-äthyl amino]-s-triazin vom Fp: 114-115".
Beispiel 3 1().7 g (0.04 Mol) 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1 -cyclo -cyanoäthylamino]-sqriazin (siehe Beispiel 1) werden in einer Mischung von 50 ml Aceton und 50 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Mischung von 6,1 g 40Nciger wässriger Trimethylaminlösung und 20 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden bei Raumtemperatur 4.0 g (0,081 Mol) gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das bei der Reaktion entstandene Öl wird abgetrennt, die wässrige Schicht mit Äther extrahiert und der Atherextrakt mit dem Öl vereinigt.
Der nach dem Abdampfen der Ätherlösung verbleibende Rückstand kristallisiert nach Zusatz von Petroläther. Es wird aus Äther1 Petroläther umkristallisiert. Das so erhaltene 7-Methylthio-4-äthylamino-6-[l -cyclopropyl- 1 -cyano äthylaminoj-s-triazin hat den Schmelzpunkt 1071090.
Beispiel 4
4 g Natriumhydroxyd werden in 100 ml Äthanol gelöst und in diese Lösung werden 4,8 g Methylmercaptan eingeleitet. Zu der so entstandenen Lösung gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 26.8 g 2-Chlor-4-äthylamino-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyanoäthylamino]- s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Danach sollte die Lösung neutral reagieren.
Falls das nicht der Fall ist, kocht man weiter am Rückfluss, bis Neutralität erreicht ist. Danach gibt man bei Raumtemperatur 500 ml Wasser hinzu, trennt die wässrige Schicht ab, extrahiert sie mit Toluol und dampft dann die vereinigten Toluollösungen bis zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert und man erhält so ebenfalls das 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1Ç-cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt 107-109o.
Beispie/ 5
Entsprechend der vorletzten Stufe des Beispiels 1 wird aus einer Lösung von 2,4-Dichlor-6-[1 -cyclopropyl-1 -cyano äthylamino]-s-triazin in Toluol mit wässerigem Methylamin das 2-Chlor-4-methylamino-6-[1 -cyclopropylamino- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin vom Fp: 138-140" hergestellt.
Zur Überführung dieser Verbindung in das entsprechende 2-Methylthio-Derivat geht man wie folgt vor:
4,8 g Methylmercaptan werden bei 200 in eine Lösung von 4 g NaOH in 100 ml Äthanol eingeleitet. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 25,4 g 2-Chlor-4-methylamino-6 [1 -cyclopropyl-1 -cyanoäthylamino]-s-triazin in 150 ml Toluol und kocht 10 Stunden unter Rühren am Rückfluss. Wenn danach die Mischung noch nicht neutral (pH = 7) ist, kocht man noch 3 weitere Stunden. Danach gibt man unter Rühren 500 ml Wasser bei Raumtemperatur dazu, trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie und dampft das Toluol bis zur Trokkene ab. Der Rückstand wird aus Benzol/Hexan umkristallisiert. Das so erhaltene 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 113-114".
Beispiel 6 25,8 Teile 2,4-Dichlor-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin (siehe Beispiel 1) werden in 40 Teilen Aceton gelöst und in diese Lösung bei 0 bis t 50 4,8 Teile Methylmercaptan eingeleitet. Zu der erhaltenen Lösung werden tropfenweise bei 0 bis + 5" 25 Volumenteile 4N NaOH zugegeben und gerührt, bis das Reaktionsgemisch neutral geworden ist. Das Gemisch wird jetzt mit 5,9 Teilen Isopropylamin und 25 Volumenteilen 4N NaOH versetzt und bis zur neutralen Reaktion am Rückfluss gekocht (ca. 3 Stunden).
Danach lässt man abkühlen, gibt 100 Teile Wasser zu und filtriert den Niederschlag ab. Er wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano äthylamino]-s-triazin vom Schmelzpunkt 110-112'.
Die neuen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II (Aminonitrile) können ausser dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren noch auf andere Weise hergestellt werden, insbesondere aus den Ketonen der Formel V mit überschüssiger Blausäure und überschüssigem Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck (Autoklav). Ferner kann man zu ihrer Herstellung das Ausgangsketon unter Druck mit überschüssigem Ammoniumcyanid erhitzen.
Die Herstellung von als Ausgangsstoffe dienenden Cyclopropyl-amino-nitrilen der Formel II ist nachstehend näher beschrieben: a) Ein 0,3 Liter fassender Autoklav wird mit 25 g Methylcyclopropyl-keton, 30 g Blausäure und 20 g Ammoniak beschickt und 10 Stunden bei einer Temperatur von 80'C geschüttelt. Dann wird das flüssige Reaktionsgemisch mit Na2SO4 getrocknet, restliche Blausäure und Ammoniak durch Eindampfen entfernt und der Rückstand in Äther gelöst. In die ätherische Lösung wird trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei das Hydrochlorid des a-Cyclopropyl-u- amino-propionitrils ausfällt; Fp: 88-9Oo.
b) In einem Autoklaven werden 25 g Methyl-cyclopropylketon und 50 g Ammoniumcyanid 10 Stunden lang bei 800C geschüttelt. Die Aufarbeitung des erkalteten Reaktionsgemisches erfolgt wie unter a) beschrieben. Man erhält so ebenfalls das a-Cyclopropyl-a-amino-propionitril-Hydrochlorid vom Fp. 88900.
Nach dem vorstehend unter a) beschriebenen Verfahren sind noch folgende Aminonitrile der Formel II hergestellt worden:
2 -Cyclopropyl-2-amino -valeronitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 107-109o
2,2-Dicyclopropyl-2-amino-acetonitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 11l1120
2-[1 -Methyl-cyclopropyl]-2-amino-propionitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:
2-[2 -Methyl-cyclopropyl]-2-amino-propionitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 2-Cyclopropyl-2-amino-isovaleronitril;
Schmelzpunkt des Hydrochlorids:
Beispiel 7
9,7 Gew.-Teile 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin werden in 75 Vol.-Teilen Benzol gelöst und 7,3 Gew.-Teile α-Cyclopropyl-α-amino-propionitril-Hydrochlorid zugegeben.
Danach gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,03 Gew.-Teilen Ätznatron in 35 Teilen Wasser tropfenweise und unter Rühren hinzu. Die Mischung wird dann auf 60 C erwärmt und gerührt, bis sie neutral reagiert (ca. 3 Stunden).
Dann lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und 7,6 Gew. Teile einer 40%-igen wässrigen Trimethylaminlösung zulaufen. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur kräftig gerührt und danach 2,5 Gew.-Teile gasförmiges Methylmercaptan eingeleitet. Die Mischung wird bei Raumtemperatur noch 12 Stunden gerührt. Danach trennt man die wässrige Phase ab, wäscht sie einmal mit Benzol und dampft dann die vereinigten und getrockneten Benzollösungen ab, bis ein zähes gelbes Öl zurückbleibt. Dieses kristallisiert beim Anreiben mit Petroläther. Es wird aus Äther-Petroläther umkristallisiert. Das so erhaltene '-Methylthio-4-äthylamino-6-[1 -cyclopropyl-1 -cyano äthylamino]-s-triazin hat den Schmelzpunkt 106-109o.
Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen sind noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten s-Triazinderviate hergestellt worden:
Verbindung Fp. OC 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[ '-cyclopropyl- 1-cyano-äthylamino]-s-triazin 107-109 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl-1' cyano-äthylamino]-s-triazin 114-115 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6[1'-cyclo propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 94- 96 2 -Methylthio-4-methylamino-6 1 -cyclopropyl- 1 -cyano-äthylamino]-s-triazin 113-114 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[ 1'-cyclo- propyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 110-112 2-MethoxyT4-isopropylamino-6-[ '-cyclopropyl-
1
'-cyano-äthylamino] -s-triazin 74- 76 2-Methylthio-4-cyclopentylamino-6-[l'- cyano- '-cyclopropyl-äthylaminoj-s-triazin 106-108
Verbindung Fp. OC
2 -Methylthio-4-äthylamino-6 1 -cyclopropyl- l'-cyanoisobutylaminol-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyclo propyl- 1 '-cyanoisobutylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1-cyclo propyl- 1'-cyanoisobutylamino]-s-triazin
2-Methylthio-4-methylamino-6-[ 1 -cyclopropyl-
1'-cyanoisobutylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-cyclo propylisobutylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1' cydopropylisobutylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[l/-cyano- 1'
cyclopropylisobutylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-methylamino-6-[1'-cyano-1'-cyclo propylisobutylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-methylamino -6-[dicyclopropyl-cyano methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[dicyclopropyl-cyano methylamino]-s-triazin 2 -Methoxy-4-isopropylamino-6 -[dicyclopropyl cyano-methylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[dicyclopropyl cyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[dicyclopropyl cyano-methylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[dicyclopropyl cyano-methylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[dicyclo- 100-102 propyl-cyano-methylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[dicyclo propyl-cyano-methylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[l"-cyano- 1'-(1" methyl-cyclopropyl) -äthylamino] -s-triazin
2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-(1" methyl-cyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 118 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1' (1 "-methylcyclopropyl)-äthylamino] -s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano
1'-(l"-methylcyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-methylamino-6-[1 '-cyano-1'-(1"- methylcyclopropyl)-äthylamino] -s-triazin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyano-1'-(l" methylcyclopropyl) -äthylamino] -s-triazin
Verbindung Fp. C 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-cyano-1' (1 -methylcyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1' (1 -methylcyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1'-(2'-methyl cyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin
Verbindung Fp.
C 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'-(2"-methy] cyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1 '-(2"-methyl- cyclopropyl]-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[1'-(2"-methyl cyclopropyl)-äthylamino]-s-triazin
Die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wird durch folgende Teste demonstriert:
: Nr Verbindung 1 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin 2 2-Methyoxy-4-äthylamino-6-[1'-cyclopropyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin 3 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1 '-cyclopropyl- 1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin 2-Methylthio-4-methylamino-6-[1 '-cyclopropyl- 1 '-cyano-äthylamino]-s-triazin 5 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-[ 1 -cyclopropyl- 1 -cyano-äthylamino]-s-triazin
Bekannte Vergleichssubstanzen:
: A 2-Chlor-4-äthylamino-6-[ 1 -methyl- 1 '-cyano-äthyl-amino]-s-triazin B 2-Chlor-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano-äthyl-amino]-s-triazin C 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin D 2-Methoxy-4-äthylamino-6-[1 '-methyl- 1'-cyano-äthyl-amino]-s-triazin E 2-Methylthio-4-äthylamino-6-[1'methyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin F 2-Methyhio-4-isopropylamino-6-[1'-methyl-1'-cyano-äthylamino]-s-triazin (Die Verbindungen A bis F sind bekannt aus dem französischen Patent Nr. 1 536 479) G 2-Methoxy-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'-methyl-äthylamino]-s-triazin (bekannt aus dem belgischen Patent Nr. 730 134) H 2-Methylthio-4-cyclopropylamino-6-[1'-cyano-1'-methyl-äthylamino]-s-triazin (bekannt aus dem belgischen Patent Nr.
730 135)
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wurde anhand der folgenden Versuche festgestellt:
1. Herbizide Wirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen a) Die Wirkstoffe werden mit Saatbeeterde in einer Konzentration von 100 mg Wirkstoff pro Liter Erde vermischt. In diese Erde werden folgende Testpflanzen eingesät (Saatscha len):
Hafer (Avena sativa), Italienisches Raygras (Lolium multi florum), Hirse (Setaria italica), Senf (Sinapis alba), Wicke (Vicia sativa), Tomate (Solanum lycopersicanum).
Anschliessend werden die Saatschalen bei 22-250 und 50 70% Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. Nach 20 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index:
1 = Pflanzen abgestorben
2-4 = Zwischenstufen der Schädigung (über 50%)
5 = 50%ige Schädigung
6-8 = Zwischenstufen schwacher Schädigung (unter 50%)
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle
Tabelle zu la) Substanz-Nr. Hafer Raygras Hirse Senf Tomate Wicke
1 1 1 1 1 1 4 2 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 7 4 1 1 1 1 1 3 5 3 1 1 1 1 7 b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25 Nc-igen Spritzpulver auf die Erdoberfläche appliziert.
Dann werden die Saatschalen bei 22-230 und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet.
Als Testpflanzen wurden verwendet:
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<tb> Italienisches <SEP> Raygras <SEP> (Lolium <SEP> multiflorum)
<tb> Hirse <SEP> I <SEP> (Setaria <SEP> italica)
<tb> Hirse <SEP> II <SEP> (Echinochloa <SEP> crus <SEP> galli)
<tb> Senf <SEP> (Sinapis <SEP> alba)
<tb> Klettlabkraut <SEP> (Galium <SEP> aparine)
<tb> Fuchsschwanzgewächs <SEP> (Amaranthus <SEP> spp.)
<tb> Ackerfuchsschwanz <SEP> (Alopecurus <SEP> myosuroides)
<tb> Rispengras <SEP> (Poa <SEP> trivialis)
<tb> Weizen <SEP> (Triticum <SEP> vulgare)
<tb> Sorghum <SEP> (Sorghum <SEP> spp.)
<tb> Soja <SEP> (Glycine <SEP> hyspida)
<tb> Baumwolle <SEP> (Grossypium <SEP> herbaccara)
<tb> Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in der folgenden Tabelle.
Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index: 1 = Pflanzen abgestorben 2-4 = Zwischenstufen starker Schädigung (über 50%) 5 = 50%ige Schädigung 6-8 = Zwischenstufen schwacher Schädigung (unter 50%) 9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle.
Zusammensetzung des 25%-igen Spritzpulvers: 25 Teile Wirkstoff, 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 1,0 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 63,4 Teile Kaolin. Diese Spritzpulver werden in einer 1000 Liter pro ha entsprechenden Wassermenge suspendiert.
Tabelle zu 1b)
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<tb> <SEP> 2-Methoxytriazine
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<SEP> Substanz <SEP> Aufwand- <SEP> Umkräuter <SEP> Kulturpflanzen
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Die vorstehenden Versuchsresultate zeigen das breite herbizide Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen Wirkstoffe.
Besonders deutlich kommt dabei die selektive Wirkung zum Ausdruck.
Verbindung 2 ist den strukturverwandten bekannten 2 Methoxy-triazinen in der hervorragenden Selektivität auf Kulturpflanzen und in der überragenden Unkrautwirkung auf Echinochloa klar überlegen.
2. Vorauflauf-Versuch (pre-emergence) in Reis mit eingesäten Ungräsern a) Trockenversuch: Töpfe werden mit Gartenerde gefüllt und die Testpflanze Reis (Oryza oryzoides) sowie als Unkraut Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) eingesät.
Der Wirkstoff wird zu einem 25(7c-igen Spritzpulver aufgearbeitet und als wässrige Dispersion unmittelbar nach der Saat auf die Erdoberfläche appliziert (Brühmenge: 100 ml/m2).
b) Nassversuch: Die wässrige Dispersion des Wirkstoffes wird auf die Erdoberfläche der Versuchsgefässe appliziert und ca. 1 cm tief eingearbeitet. Hierauf werden die Testpflanzen: Reis und Hirse (Echinochloa crus-galli) eingesät und der Boden mit Wasser vollständig gesättigt. Nach dem Auflaufen der Saat wird der Wasserstand in den Gefässen auf ca. 2-3 cm über die Erdoberfläche angefüllt.
Beide Versuche werden im Gewächshaus bei 24-270C und 70 relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 28 Tagen, die Beurteilung nach dem linearen 9er Index:
9 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanze abgestorben
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung.
Tabelle 2 (zu 2) Substanz Aufwandmenge Nassversuch Trockenversuch Nr. kgiha
Echinochloa Reis Echinochloa Reis crus-galli crus-galli 1 4 1 3 1 8
O,5 1 9 1 9 E 4 1 1 1 2 (bekannt) 0,5 8 9 2 9 F 4 1 3 1 3 (bekannt) 0,5 5 9 2 9
Die Tabellenwerte zeigen bei hohen Aufwandmengen eine bedeutend bessere Selektivität, d.h. Schonung des Reises, besonders im Trockenversuch. der erfindungsgemässen Verbindung 1 im Vergleich zu zwei strukturverwandten bekannten Wirkstoffen. Andererseits ist die erfindungsgemässe Verbindung bei niedrigen Aufwandmengen in der herbiziden Wirkung gegen Echinochloa den Vergleichssubstanzen, besonders im Nassversuch weit überlegen. wodurch die erfindungsgemässen Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Reiskulturen besonders geeignet erscheinen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Diamino-striazine der Formel I
EMI9.1
in der R1 den Methoxy-, Methylthio- oder Äthylthiorest, R2 einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3-5 Kohlenstoffatomen, R3 einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder den Cyclopropylrest und R4 Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit einem Amino-Nitril der Formel II
EMI9.2
in welcher R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Salz eines solchen Aminonitrils und einem Amin der Formel 111
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.