DE2262188A1

DE2262188A1 - Pyridinium-s-triazine zur beeinflussung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2262188A1
Application number: DE2262188A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dr Fischer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-05
Also published as: AU463578B2; CH560502A5; BG20261A3; AU5039272A; BE793112A; DD102268A5; IT972728B; FR2164677B1; FR2164677A1; IL41109A; GB1395020A; AT320341B; NL7217102A; HU165322B; CS171178B2; SU559611A3; JPS4868740A; CA983492A; US3855220A; IL41109A0

Description

CfBA-GEIGY AG, CH -4002 Basol

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Dr. F. Zumetela sen. - Dr. E:. DnR. KQoti!_S*£*rg3r - CIf!.PVy₃.R. Holzhauer

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5-7922/4-

; Deutschland

Pyridinium-s-triazine zur Beeinflussung des Pf lanzenwaclis turns

Die vorliegende Erfindung betrifft pflanzenbeeinflussende, besonders dessiccierend, defolierend und herbizid wirksame quaternä're Salze_s Verfahren zu ihrer Herstellung j ferner Mittel und Verfahren zur Pflanzenbeeinflussung, vor allem Desiccation und Defoliation oberirdischer Pflanzenteile sowie zur Unkrautbekämpfung unter Verwendung dieser quatern'ären Salze als Wirkstoffe..

Die neuen quatern'ären Salze entsprechen der Formel I:

2 X.

(D

In dieser' Formel bedeuten:

Wasserstoff, niederes Alkyl, halogensubstituiertes Niederalkyl, NH₂, OH, Phenyl, 4-Pyridyl, N'-Methyl-V pyridylium,

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R„ und R„ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, einen durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkoxycarbonyl substituierten Alkylrest und

X das Anion einer anorganischen oder organischen Säure.

Unter Alkyl-Resten sind in der Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Kexyl und n-Octyl und die Isomeren der C- - C„ - Alkylreste. Insbesondere die niederen, geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, d.h., solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden den Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-Resten. Bei Halogenalkyl-Resten handelt es sich um Reste mit 1 bis Kohlenstoffatomen, welche ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Fluor, substituiert sein können. Zu nennen ist besonders die CF~-Gruppe. Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und weisen 3 bis 7 Kohlenstoff atome auf; in Betracht kommen Propenyl-. Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- und Heptenyl-Reste, bevorzugt sind der Allyl- und Methallyl-Rest. Für das Symbol X als das Anion einer anorganischen oder organischen Säure kommen beispielsweise die Anionen der folgenden Säuren in Betracht: Halogenwasserstoff säuren, wie Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, jodwasserstof f säure, Phosphorsäure, Thio- und Ditrhiophosphorsäure, Schwefelsäure, Fluoborsäure (HBF,)> Perchlorsäure, Alkylschwefelsäure, wie Methyl- oder Aethylschwefelsäure, Arylschwefelsäuren wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Naphthoesäuren, Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren, Essigsäure, Halogenessigsäuren, Aminoessigsäure, Propionsäure, Halogenpropionsäuren, Buttersäure* Milchsäure, Stearinsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fluorschwefelsäure.

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Ferner kann X das Anion J -darstellen.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Formel Ia

2 X

(la)

worin R' Wasserstoff oder niederes Alkyl, vor allem Methyl bedeutet, R'₉ niederes Alkyl, vor allem Methyl oder Aethyl darstellt und X^ für eines der Aiiionen Chlorid, Bromid, Jodid, Methosulfat (CHoOSO₀W) oder

Fluorsulfat (FSO ^ ) steht.

Von den Verbindungen der Formel Ia interessieren besonders diejenigen mit R' = Wasserstoff.

Die neuen quaternären Salze der Formel I werden durch an sich bekannte Quaternierung der zugrundeliegenden 2,4-Dipyridyl-s-triazine der Formel II erhalten

-f\

w/ I W

(H)

R".

worin R", Wasserstoff, niederes Alkyl, halogensubstituiertes Niederalkyl, NlI₂, OH, Phenyl, 4-Pyridyl bedeutet. Als

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Quaternierungsmittel zur vollständigen oder Alk(en)ylierung der Pyridylreste werden entsprechend ein oder zwei Moläquivalente der Verbindung der Formel R₉-X bzw. je ein MoläquLvalent der Verbindungen der Formel

R₂-X und R₃ - X

verwendet, worin R„ und R.-, die für Formel I angegebene Bedeutung haben und X Halogen, Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Fluorsulfonyloxy bedeutet. Falls R, OH bedeutet, kann die Alkylierung in Gegenwart eines Moläquivalents einer starken Base wie Alkalialkoholat durchgeführt werden. Soll R" in seiner Bedeutung als 4-Pyridyl in den 4-N-methylpyridyliumrest überführt werden, so muss auch der zugrundeliegende 4-Pyridylrest gegebenenfalls in einer unabhängigen Reaktion mit Methylhalogenid oder Dimethylsulfat quaterniert werden.

Es ist vorteilhaft, die Quaternisierung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lö'sungs- oder Verdünnungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol, Toluol oder Xylolen, eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, z.B. Chlorbenzol, eines N-alkylierten Säureamides, wie Dimethylformamid, SuIfoxiden wie Dimethylsulfoxid, Nitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton oder Methyl-äthylketon, Alkoholen, insbesondere niedere Alkanolen, Aethern und ätherartigen Verbindungen, Wasser oder Mischungen solche Lösungsmittel untereinander durchzuführen. Die Quaternierungstemperaturen liegen zwischen -20° und + 250°. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 15 Minuten und mehreren Tagen und sind wesentlich von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer und dem verwendeten Lösungsmittel abhängig. Die erhaltenen quaterniiren Salze werden gegebenenfalls zwecks Austausch des Anions einer möglicherweise phytotoxischon Säure mit anderen nicht phytotoxischen anorganischen oder organischen Säuren umgesetzt.

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Zum Beispiel kann das Halogenion eines erhaltenen quaternären Pyridyliumhalogenids leicht gegen das Anion jeder beliebigen anderen anorganischen oder organischen Säure ausgetauscht werden und zwar

a) durch Ueberführung des Halogenids in das Hydroxid und anschliessende Neutralisation mit der entsprechenden Säure,

b) durch Behandlung des Halogenids oder Hydroxids mit einem · Anionaustauscher, oder für den Fall, dass ein Jodidion vorliegt,

c) durch Reaktion mit J~ unter Bildung von JL ö .

Die Zwischenprodukte der allgemeinen F.ormel II lassen sich nach mehreren Verfahrensvarianten herstellen.

1 Entweder wird ein Mol

1.1 4-Aminidinopyridin (= 4-Carbamimidoyl-pyridin) oder 1.2 eines 4-Alkoxycarbonimidoyl-pyridins

1.1 :· X = -₂

1.2 : X = -O-Alkyl

in Gegenwart eines Acylierungsmittels im ein- oder mehrstufigen Verfahren mit einem Mol 4-Amidinopyridin umgesetzt,[J.org-Chem. 30, 707 (1965); J. Synth. Org. Chem. .27, 551 (1969)] oder

2 es wird ein Mol

2.1 Harnstoff, Guanidin oder Amidin der Formel

l" "^NH₉ in einer der möglichen isomeren Formen, oder aber ein Mol 309827/1174

2.2 einer Verbindung der Formel R"'-—CN worin R"', niederes Alkyl, Phenyl oder 4-Fyridyl bedeutet,

mit 2 Molen 4-Cyanopyridin umgesetzt.

Die Reaktionen vom Typ 1 oder Typ 2 können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Typ 2 wird vozugsweise in Anwesenheit eines Katalysators vorgenommen. Als Katalysatoren kommen Säuren wie MineralsMuren (Chlorwasserstoffsaure, Schwefelsaure) oder Lewis-Säuren (AlCl-, ZnCl₂, BFo) *-ⁿ Frage, ferner Basen wie tert.Amine, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate,Natriumhydrid und andere. Die Wahl "des Katalysators ist im Einzelfall von den Reaktionspartnern abhängig.

Als Acylierungsmittel kommen je nach der speziellen Reaktion entsprechende Carbonsäuren, Ester, Amide, Chlorimoniumsalze, Amidine und ihre Salze, Alkylcyanide, Arylcyanide, Säurehalogenide, Säureanhydride, Orthoester, Atninoacetale, Halogencyan, Phosgen usw. in Frage.

Die Ausgangsmaterialien für den Reaktionstyp 1 oder sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.

So sind das 4-Amidinopyridin und seine Salze aus J.Am. Chem. Soc. 75, 1933-1942 (1953) und J.Org. Chem. 19, 753-757 (1954) bekannt. Man erhält diese Verbindung, indem man 4-Cyanopyridin mit einem Alkanol wie Aethanol in den entsprechenden Iminoäther (Imidsaureester) überführt und diesen mit wässriger Ammoniumchlorid-Lösung erhitzt.

Die wichtigsten, als Zwischenprodukte für die qua tertiären Salze der Formel I dienenden Verbindungen der Formel II,

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worin R", Wasserstoff bedeutet, werden"bevorzugt durch Reaktion von 2 Moläquivalenten 4-Amidinopyridin mit einem Moläquivalent Formylierungsmittel ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellteIs Formylierungsmittel kommen z.B. Ameisensäure, Formamid, Ameisensäureester, Dialkylformamid, Chlor-Ν,Ν-dimethylformamidiniumchlorid, Formamidin, Dimethylaminebis (alkoxy)-methan, s-Triazin oder das aus CO und HGl intermediäi sich bildende Formylchlorid in Frage. Sehr vorteilhaft ist als Formylierungsmittel aber das 2-Azapropenyliden-ammoniumsalz der Formel

(CH₃)₂ N=CH-Nr-CH-N(CH₃)

Cl

(vgl. Angewandte Chemie Jl_-, 959 [I960]), das man durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Dimethylformamid bei ca. 50⁰C erhält.

Di'e Umsetzung von 4-Amidino-pyridin resp. dessen Salzten mit einem Azapropenyliden-ammoniumsalz erfolgt bei Temperaturen zwischen 130° und 200° in An- oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels.

Die als Zwischenprodukte für die quaternären Salze der Formel I dienenden Verbindungen der Formel II, worin R¹^ niederes Alkyl, halogensubstituiertes Niederalkyl oder Phenyl bedeutet, werden bevorzugt durch Reaktion von 2 Moläquivalenten 4-Amidinopyridin-Hydrochlorid mit einem Moläquivalent eines Säureanhydrids (R" -CO-)₂ 0 in Gegenwart einer milden Base oder aber mit einem Moläquivalent eines Salzes der Formel

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R"..-COO Alkali hergestellt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50° und 15O⁰C. [Chem. Ber. JLl, 4 (1878); ibid. 23., 161 (189O)]

Die als Zwischenprodukt für die quaternären Salze der Formel I dienenden Verbindungen der Formel II, worin R", OH oder NK~ bedeutet, werden bevorzugt durch Umsetzung von 4-Cyanopyridin mit Harnstoff bzw. mit Guanidin (oder Guanidinhydrochlorid) in Gegenwart einer starken Base wie Alkalialkoholat:, Natrium oder Natriumhydrid in einem Lösungsmittel (Alkanol, Dimethylsulfoxid) hergestellt. [J.Am.Chem. Soc. J[I, 905 (1959)].

Das Zwischenprodukt 2, 4,6-Tris(4-pyridyl)-s-triazin für die Herstellung entsprechender quaterrierter Salze gemäss Formel I wird durch Trimerisierung von 4-Cyanopyridin in Gegenwart von z.B. Natriumhydrid in der Schmelze hergestellt. [Chem. Commun. 1971, 498].

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Nach den angegebenen Methoden lassen sich z.B. die folgenden wichtigsten Zwischenprodukte der Formel Il herstellen:

II

R"	Schmelzpunkt	R¹^	S chnielzpunkt
	⁰C		°^C
H	186-187	4-Pyridyl	^> 350
CH₃	162-163	Phenyl	298-300
G₂H₅	141-144	CF₃	152-157
	310-312		110-115
OH	> 300

sowie das Zwischenprodukt. der Formel

CH-H

Smp. 172°C

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die einzelnen Verfahrensvarianten zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

a) 416 g 4-Cyanpyridin (4,0 Mole) wurden in 1600 ml Methanol gelöst Bei 15°C wurden 4 g Natrium in 400 ml trockenem Methanol zugegeben. Die Temp, stieg bis auf 30⁰C. Mit einem Eisbad wurde die Temperatur bei 28-3O°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde für 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Danach fügte man 235,6 g Ammoniumchlorid in 400 ml Wasser zu. Die Temperatur wurde weiterhin bei 28-30° gehalten. Das nach einiger Zeit klar gewordene Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Es fiel ein praktisch farbloser Niederschlag aus. Man erhielt 540 g 4-Amidino-pyridin-hydrochlorid. Smp: 248°-25O°.

b) 97 g (0,615 Mol) 4'-Amidino-pyridin-hydrochlorid und 127,5 g (0,778 Mol) S-Dimethylamino-^-azaprop-^-en-l-yliden-dimethylammoniumchlorid wurden im Mörser gut vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden auf 120° erwärmt und wurde dabei dickflüssig. Anschliessend wurde für 18 Stunden auf 140° erwärmt. Das erstarrte Reaktionsgemisch wurde dann mit 1000 ml Wasser portionenweise verrieben. Der Niederschlag wurde filtriert und so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chloridfrei war.

Man erhielt 65,4 g 2,4-Bis-(4-pyridyl)-s-triazin Smp. 186°-187°.

c) 23,5 g 2,4-Bis-(4-pyridyl)-s-triazin wurden in 500 ml absolutem Methanol gelöst; dazu wurden 31,2 g Methyljodid gegeben und das Gemisch während ca. 14 Stunden bei 80° am Rückfluss gerührt. Dann wurde auf 0° abgekühlt und der Rückstand abfiltriert. Man erhielt 41,9 g 2,4-bis-(N'-methyl-4'·- pyridylium)-s-triazin-dijodid mit dem Smp. 248°-251°.

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d) 62 g (0,263 Mol) 2,4-bis-(4-pyridyl)-s-triazin wurden in 800 ml Methylenchlorid im Rührkolben gelöst. Bei Raumtemperatur wurde CHo-O-SO₂-F während ca.30 Minuten zugetropft. Man liess die Temperatur auf 33°C steigen. Mit einem Eisbad wurde bei 30°-35⁰C gehalten. Es fiel ein grauer Niederschlag aus. Ueber Nacht wurde bei Raumtemperatur weiter gerührt, und dann filtriert. Man erhielt 120,4 g " 2,4-bis ■ (N-methyl-4'-pyridylium) -s-triaz'in-f luorosulfat. Smp.: > 22O°C (Zers.)

e) 225 g 2,4-bis(4-pyridyl)-s-triazin und 228 g Methylbromid wurden mit 1000 ml Methanol in einem Druckautoklaven während 52 Stunden auf 80° erhitzt. Man erhielt 320 g 2,4-bis(N^fmethyl-4-pyridylium)-s-triazin-dibromid, Smp. /260° (Zers.).

f) 15 g 2,4-bis (4-pyridyl)-s-triazin, 30 ml Dimethylsulfat und ,100 ml Methanol wurden während 24 Std. am Rückfluss erhitzt. Nach dem Einengen und nach dem Trocknen im Hochvakuum erhielt man 32 g 2,4-bis-(N'-methyl-4'~pyridylium)-striazin-bis-methosulfat als viskoses OeI, n~ 1.4942.

Eeispiel 2

a) 78,5 g (0,5 Mol) gut getrocknetes 4-Amidino-pyridinhydrochlorid, 41 g (0,5 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 600 ml Essigsäureanhydrid wurden im Rührkolben zusammengegeben. Während 2 Stunden wurde, bei 180° gerührt. Anschliessend destillierte man das überflüssige Essigsäureanhydrid ab. Den braunen öligen Rückstand versetzte man mit 500 ml Wasser und filtrierte den entstandenen voluminöse Niederschlag, der mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Man erhielt 36 g 2-Methyl-4,6-bis-(4-pyridyl)-s-triazin. Smp. 162-1.63° C.

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b) 55 g (0,22 Mole) 2-Methyl-4,6-bis-(4-pyridyl)-s-triazin wurden im Rührkolben mit 600 ml Methanol suspendiert. Anschliessend wurden 100 ml Methyljodid zugegeben und für 48 Stunden am Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag filtiert.Man erhielt 105,3 g 2-Methyl-4,6-bis (N'-methyl-4-pyridylium)-s-triäzindijodid.

Smp. > 285° (Zers.)

c) 2,5 g (0,1 Mol) 2,4-bis (4-pyridyl)-6-methyl-s~triazin wurden in 25 ml Methylenchlorid gelöst. Anschliessend gab man 1,419 g (0,01 Mol) Methyljodid dazu. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein gelber Niederschlag ausfiel, der abfiltriert wurde. Man erhielt 2,4 g 2-Methyl-4-(4 '-pyridyl)-6-(N"-methyl-4"-pyridylium)-s-triazin-jodid,

Smp. 284-287° (Zers.)

d) 1,95 g (0,005 Mol) 2-Methyl-4-(4'-pyridyl)-6-(N"-methyl-4"-pyridylium)-s-triazinjodid wurden unter leichter Erwärmung in 150 ml Methanol gelöst. Danach wurden 1,55 g (0,01 Mol) Aethyljodid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 36 Std. am Rückfluss erhitzt. Die klar gewordene Lösung wurde dann zur Trockne eingeengt. Das entstandene rotbraune Produkt wurde dann in ca. 150 ml Methylenchlorid aufgenommen, gerührt und filtiert. Man erhielt 2,1 g 2-Methyl-4-(N'-äthyl-4'-pyridylium)-6-(N"-methyl-4"-pyridylium)-s-triazin- dijodid.

Smp. 250-256° (Zers.).

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Beispiel 3

a) 15,7 g (0,1 Mol) 4-Amidinopyridin-hydrochlorid und 120 ml Propionsäurtanhydrid wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 8,2 g (0,1 Mol) Natriumacetat (wasserfrei) beigefügt. Während 2 Stunden wurde auf 180° erwärmt. Das überschüssige Anhydrid wurde am Hochvakuum abdestilliert. Der Rückstand,ein braunes OeI, wurde über eine Kieselgel-Säule chromatographiert. Man erhielt ein Rohprodukt, welches aus Aethylacetat umkristallisiert wurde. Ausbeute 1,8 g 2-Aethyl.-4,6-bis (4' pyridyl)-s-triazin, Smp. 141-144°.

b) 1,1 g (0,00417 Mol)2-Aethyl-4,6-bis~(4^I-pyridyl)-s-triäzinwurden in 15 ml Methanol gelöst. Danach.wurden 4,52 g (0,0319 Mol) Methyljodid zugegeben und während 48Stunden am Rückfluss erwärmt. Der rotbraune Niederschlag wurde filtriert, und dreimal mit ca. 10 ml Aether_: gewaschen. Man erhielt 1,9 g 2-Aethyl-4,6-bis (N^f-meth,yl-4^l-pyridylium)-striazin-dijödid₇Smp. 286-290° (Zers.> i-

c) 8,2 g (0,1 Mol) Na-Acetat wurde mit 100 g Valeriansäureanhydrid vorgelegt. Dann wurde 4-AmidinopyridinrHydrochlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 16 Std. bei 180° gerührt, wobei ein braunes, viskoses Produkt entstand. Dieses wurde in 500 ml Wasser aufgenommen, das dreimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden mit verdünnter NaHCOo-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen erhielt man 101,2 g eines braunen OeIs, das durch Säulenchromat- * ographie gereinigt wurde. Es entstanden 6.1 g eines Produkts, aus dem man durch Umkristallisation aus Isopropanol 1,4 g

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2-n-Butyl-4,6- bis (4'-pyridyl)-s-triazin erhielt. Smp. 110-115°.

d) 1,2 g 2-n-Butyl-4,6-bis (4'-pyridyl)-s-triazin wurden in 15 ml Methanol gelöst und mit 2 ml Methyljodid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Std. am Rückfluss erhitzt, wobei ein dunkelroter Niederschlag ausfiel, der abfiltriert und zweimal mit ca. 30 ml Aceton gewaschen wurde. Man erhielt 2,0 g 2-n-Butyl-4,6-bis(N^l-methyl-4'-pyridylium)-s-triazin- <Jljodid,Smp. 285-290° (Zers.)

Beispiel 4

a) 9,5 g Guanidin-hydrochlorid wurden in 100 ml absolutem Alkohol gelbst. Unter Rühren und Kühlen wurden 2,3 g Natrium portionenweise zugegeben. Vom ausgefallenen Natriumchlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 10,4 g 4-Cyanopyridin versetzt und während 15 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5° wurde filtriert. Das feste Produkt wurde während 2 Stunden aufgekocht und nochmals filtriert. Man erhielt 3,3 g 2-Amino-4,6~bis (4'-pyridyl)-s-triazin, Smp. 31O°-312°C.

b) 22 g 2-Amino-4,6-bis (4'-pyridyl)-s-triazin, 15 g Methyljodid und ein Gemisch aus 100 ml Dimethylsulfoxid und 150 ml Methanol wurde für 72 Std. am Rückfluss erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde heiss filtriert. Man erhielt 11,8 g 2-amino-4,6-bis (N'-methyl-4-pyridylium)-s-triazin-dijodid_} Smp. > 300°.

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Beispiel 5

a) 20,8 g (0,2 Mol) 4-Cyanopyridin, 6,1 g (0,1 Mol) Harnstoff und 2,4 g NaH (0,1 Mol) wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd . (absolut) zuerst 3 Stunden bei Raumtemperatür , dann für 33 Stunden bei 110° Badtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Badtemperatur von 90-95° eingeengt. Der Rückstand wurde mit 200 ml Aceton und 200 ml Aethanol aufgerührt und abfiltriert. Man erhielt 18,3 g 2-Hydroxy-4,6-bis (4'-pyridyl)-s-triazin, Smp. ^* 300°.

b) 2,5 g (0,01 Mol) 2-Hydroxy-4,6-bis (4'-pyridyl)-s-triazin wurde in 30 ml Methanol vorgelegt. Dazu wurden 5g Methyljodid gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 30 Std. am Rückfluss erhitzt. Das abgeschiedene Endprodukt wurde abfiltriert und zweimal mit ca. 30 ml Methanol gewaschen. Man erhielt 2,7 g 2-Hydroxy-4,6-bis (N'-methyl-4^Lpyridylium)-s-triazin-dijodid, Smp. > 300°.

Beispiel 6

a) 12 g 4-Cyanopyridin wurden in einem Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Dazu wurden "0,2 g Natriumhydrid gegeben. Während 5 Stunden wurde die Temperatur bei 160-165° gehalten. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit je 100 ml Aceton verrührt und von neuem filtriert. Man erhielt 9,3 g 2,4,6-tris(4'-pyridyl)-striazin, Smp. > 340°.

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b) 9 g 2,4,6-tris(4'-pyridyl)-s-triazin wurde mit 30 ml Methyljodid in 30 ml Methanol für 96 Std. am Rückfluss erhitzt. Aus der eingeengten Lösung fiel 21,8 g 2,4,6-tris(N'-methyl-4-pyridylium)-s-triazin-trijodid, Smp. ü> 260°.

c) 3,12 g (0,01 Mol) 2,4,6-tris(4'-pyridyl)-s-triazin wurden in 100 ml Dimethylsulfoxid teilweise gelöst. Nach Filtration wurde die Lösung mit 2,8 g (0,02 Mol) Methyljodid versetzt und 24 Std. bei 80° gerührt. Es fielen 1,9 g 2-(4'-Pyridyl)-4,6-bis (N"-methyl-4"-pyridylium)-s-triazin-dijodid, Smp. Ü> 310°, als dunkelroter Niederschlag an.

Beispiel 7

a) 8,2 g (0,1 Mol) Na-Acetat wurden mit 100 g Benzoesäureanhydrid vorgelegt. Dazu wurden 15,76 g (0,1 Mol) 4-Amidinopyridinhydrochlorid gegeben. Das Gemisch wurde während 18 Std. auf 180° erwärmt, danach in 300-400 ml Methanol aufgenommen und von ungelösten Anteilen abfiltriert. Der Filterrückstand wurde dreimal mit je 50 ml Methanol und dann viermal mit je 50 ml Wasser chloridfrei gewaschen. Man erhielt 9,4 g 2-Phenyl-4,6-bis (4'-pyridyl)-s-triazin, Smp. 298-300°.

b) 5,96 g (0,042 Mol) Methyljodid wurden zu einer Lösung von 3,11 g (0,01 Mol) 2-Phenyl-4,6-bis (4'-pyridyl)-s-triazin in 100 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 24 Std. bei. einer Badtemperatur von 80° gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 4,8 g 2-Phenyl-4,6-bis (N'-methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-dijodid erhalten, Smp. > 310°.

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Beispiel 8

a) Bei 10° wurden 15,76 g (0,1 Mol) 4-Amidino-pyridinhydrochlorid zu einem Gemisch von 8,2 g (0,1 Mol) Na-Acetat und 65 ml Tr if luoressigsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemiseh wurde 2 Sri.

bei 100° im Bombenrohr gehalten und nach dem Erhalten am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach der Zugabe von Wasser schied sich vom Rückstand ein braunes OeI ab, das verworfen wurde. Die Restlösung wurde dreimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden anfangs mit NaHCOo-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und danach über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen der Lösung erhielt man 1,8 g 2-Trifluormethyl-4,6-bis (4'-pyridyl)-s-triazin, Smp. 152-157°.

b) Ein Gemisch, bestehend aus 1,5g (0,00495 Mol) 2-Tri-

fluormethyl-4,6-bis — (4'-pyridyl)-s-triazin, 30 ml Methanol und 2 g (0,0141 Mol) Methyljodid wurde 30 Std. am Rückfluss erhitzt, danach im Rotationsverdampfer eingeengt, abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde mit Benzol gewaschen. Man erhielt 2,26 g 2 -Tr if luor me thy 1-4,6 -bis (N'methyl-4'-pyridylium)-s-triazin-dijodid, Smp. !> 300°.

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Nach einer der i'n den Beispielen 1 bis 8 angegebenen Methoden lassen sich auch die folgenden Verbindungen herstellen:

Verbindung	Schmelzpunkt
	Brechungs index
2,4-bis-(N'-Methyl- 4'-pyridy lium)-s-tr iazin-di j odid	250°
2,4-bis-(N'-Aethyl~ 4'-pyr idyl ium) -s-triazin-dijodid	160°
2,4-bis -(N'-Isopropyl- 4-pryridylium)-s-triazin-dijodid	210°
2,4-bis-(N'-Aethoxy- carbonylmethy1-4-pyridylium)-s-triazin- dichlorid	n^° 1.5430
2,4-bis-(N'-n-Propyl- 4^upyridylium)-s-triazin-dijodid	16O°-162°
2,4-bis"(N'-Methyl·- 4<-pyridylium) -g-triazin-bis trijodid (J₃O)	200°
2,4-bis-(N'-Chloräthyl- 4-pyridylium)-s-triazin-dibromid	160-162°
2,4-bis-(N'-Methoxymethylr 4¹- pyridyl ium) -s- tr iazin-dichiorid	299-301°
2,4-bis-(N¹-MethylthioSthyl-4'-py- ridylium)-s-triazin-dichlorid	n^° 1.5580
2,4-bis-(N'-Cyanomethyl-4^Lpyridy- 1ium)-s-triazin-dichlorid	210° (Zers.)
2,4-bis-(N'-n-Octyl-4'-pyridy- lium)-s-triazin-dijodid	> 250°
2,4-bis-(N'-7-Chlorpropyl-4-pyridy- lium)-s-triazin-dibromid	250°
2,4-bis-(N'-Allyl-4^f-pyridylium) -s-triazin-dichlorid	70-80° (Zers.)
2,4-bis-(N'-Aethyl-4-pyridylium) -6-methyl-s-triazin-dijodid	125° (Zers.)
2,4-bis-(N'-n-propyl-4^Lpyridylium) -6-methyl-s-triazin-dijodid	> 110° (Zers.)

309827/1174

262188

Verbindung	Schmelzpunkt
2,4-bis-(N'-isopropyl-4-pyridylium) -6-methyl-s-triazin-dijodid 2,4-bis-(N'-n-octyl-4-pyridylium) -6-methyl-s-triazin-dijodid 2,4-bis-(N'-methyl-4'-pyridylium) -s-triazin-dichlorid	> 225° (Zers.) ^ 160° (Zers.) > 270°

309827/1174

Die technische Anwendbarkeit der neuen quat^rnärer Salze der Formel I beruht auf ihren pflanzenbeeinflussenden Eigenschaften, die Ertragssteigerungen oder Qualitätssteigerungen bei den Ernteprodukten der Nutzpflanze hervorrufen oder die direkt der Ernteerleichterung dienen. Die Bis (Pyridylium)-striazine der Formel I eignen sich besonders zur Defoliation und Desiccation oberirdischer Pflanzenteile bei einzelnen Pflanzenarten, z.3. bei Baumwolle, Leguminosen. Sorghum, Soja, Kartoffeln, Reben,oder eignen sich auch zur Defoliation von Sträuchern oder Bäumen, die zum Versand bestimmt sind. Die Verbindungen bewirken in niedrigen Aufwandmengen eine Abszission von Früchten wi« Citrus, Kirschen, Reben, Zwetschgen, Beerenobst, Nüssen. Eine weitere Eigenschaft ist die günstige Beeinflussung der Speicherfähigkeit von Pflanzeninhaltsstoffen und die damit zusammenhängende Verhinderung des vorzeitigen Abbaus solcher Stoffe..Als Beispiel ist die Erhöhung des Stärkegehalts in Kartoffelknollen oder die Erhöhung des Zuckergehalts in Zuckerrüben oder Zuckerrohr zu nennen. Besonders ist die Ausreifung des Zuckerrohrs zu erwähnen, bei der im Zusammenhang mit der Unterdrückung des Neuaustriebs von Pflanzenteilen der unerwünschte Abbau der Sucrose verhindert wird. Die Verbindungen der Formel I besitzen auch selektive herbizide Wirkung, vor allem als Kontaktherbizide.

Die Vielfältigkeit der Pflanzenbeeinflussung wird an folgenden Beispielen verdeutlicht.

Beispiel 9 Defoliation von Baurr.wollpflanzen

Auf einem Streifen eines Baumwollfeldes mit zu 70-80% geöffneten Samenkapseln wurde eine ca. 5%ige Wirkstoff lösung in einer Aufwandmenge von 1 kg, 0,5 kg und 0,25 kg pro Hektar versprüht. Als Vergleichssubstmizen dienten die als Defoliantien bekannten Handel sprodukto DIiF (~ Tri-n-luityl trithiophosphat) , Folex (~ Tri-n-bulyl-Lrithiophosphit) sowie

die aus der franzo's. Patentschrift Nr. 1,547,531 bekannte Verbindung 2,5-bis(N'-methy1-4'-pyridinium)-1,3 ^-thi dijodid der Formel A

N-CH.,

(A)

Die 1. und 2. Auswertung erfolgte nach 7 und 14 Tagen und führte zu folgendem Ergebnis:

Verbindung	309827/117	Auswertung	nach Tagen	14
	kg AS/ha	7	. 1 2 3
2,4-bis(N'-n-propyl-4'-pyridylium) -s-triazin-dijodid	1,0 0,5 0,25	3 7 7	1 2 2
2,4-bis(N'-äthyl-4'-pyridylium) -s-triazin-dijodid	1,0 0,5 0,25	2 2 4	1 1 2
2,4-bis(N'-methyl-4'-pyridylium) -s-triazin-dijodid	1,0 0,5 0,25	2 2 5	1 1 2
2,4-bis(N'-methyl-4'-pyridylium) -s-triazin-dibromid	1,0 0,5 0,25	2 . 2 2	1 3 3
DEF	1,0 0,5 0,25	7 7 7	2 1 2
F ο lex	1,0 0,5 0,25	8 7 7	2
A	1,0	4	. 3 3 "
Λ 0,5 * 0,25	7 9

Noten:

9
8
7

- 22 -

» 0 bis 11% Defoliation

- 12 bis 22% Defoliation

- 23 bis 33% Defoliation

1-89 bis 100% Defoliation

Beispiel 10 Desiccation von Kartoffelstauden

2 . In zwei parallelen Versuchen wurden 2,5 χ 10 m grosse

Parzellen mit Kartoffeln der Sorte "Bintje", die 2-3 Wochen vor der Erntereife standen, mit Wirkstofflösung gesprüht. Die Applikation erfolgte mit ca. 1000 Liter Spritzbrühe pro Hektar in Aufwandmengen von 5 kg, 2,5 kg und 1,25 kg pro Hektar. Als Vergleichsverbindung diente das als Desiccans im Handel befindliche 2-Methyl-4,6-dinitrophenol (= DNOC). Die 1. und 2. Auswertung nach 7 und 14 Tagen ergab das folgende Bild:

Verbindung	1 kg AS/ha	luswertu nach Tas 7	ng en 14
2,4-bis(N'-äthyl-4'-pyridylium) -s-triazin-dijodid	NJ Ui Ui O	4,5 7,5	1 2
	1,25	8,5	4
2,4-bis(N'~methyl-4'-pyridylium) -s-triazin-dibromid	5,0 2,5 1,25	3,5 5,5 7	1 1 1,5
DNOC	5,0 2,5	4 8 ■	2 5,5

Noten: 1
9

2-8

= Pflanze über der Erde vollständig vertrocknet = keine Wirkung

= Zwischenstufen der Austrocknung 309827/1174

Beispiel 11

Citrus-Absζission

Im Gewächshaus werden Pflanzen von Citrus sinensis
in Töpfen gezogen. Nach der Anzucht werden ca. 35 cm lange Zweige abgeschnitten, von denen sämtliches Blattwerk, sämtliche Seitentriebe und der grösste Teil der Blattstiele entfernt werden, so dass der Zweig nur noch 8 Blattstiele trägt. Je

2 Zweige werden mit einer Wirkstoffkonzentration besprüht
und einzeln in einen Erlenmeyer-Kolben mit Leitungswasser
bei 21°C und 15J₀ relativer Luftfeuchtigkeit in eine Klimakammer gestellt. Die Zweige erhalten ca. 10,5 Std. Licht
pro Tag (ca. 20 000 lux). Die Auswertung auf Abszission
der 16 Blattstiele pro Wirkstoffkonzentration erfolgt nach

3 und 4 Tagen und lässt einen direkten Rückschluss auf die Abszission von Citrusfrüchten zu.

Verbindung

Konz. AS [ppm]

2,4-bis (N ' -methyl-4 ' -pyridylium) 4000 -s-triazin-dibromid 2000

2,4-bis(N^!-n-propyl-4'- 4000 pyridylium) -s-triazin-dijodid 2000

2,4-bis(N'-methy1-4'-pyridylium) 4000 -s-triazin-dichlorid | 2000

Abgefallene 3 Tagen

Stiele nach 4 Tagen

15 14

4 2

12 8

16 16

12 8

16 13

309827/1174

Beispiel 12 Anwendung auf Zuckerrohr

Je fünfzehn 21 bis 24 Monate alte Zuckerrohrpflanzen werden mit einer wässrigen Wirkstofflösung behandelt. Die Lösungsmenge mit 38 mg Wirkstoff pro Pflanze (= 3,5 kg AS/ha) wird in die Blattspindeln der Pflanzen eingetragen. Die Ernte erfolgt bei einem Versuch nach 4 Wochen, bei dem anderen nach 5 Wochen. Zur Bestimmung des Einflusses der Aktivsubstanz auf den Zuckergehalt wird der Press-Saft polarimetrisch und im Vergleich zum Press-Saft unoehandelter Pflanzen gemessen. Als Vergleich diente die aus der US-Patentschrift Hr. 3,245,775 bekannte und zur Behandlung von Zuckerrohr empfohlene Wirksubstanz 2,3,6-Trichlorbenzoesäure.

Verbindung	Zuckergehalt im Press-Saft ntich	5 Wochen
	4 Wochen	10.9 7o
2,4-bis(N ' ~methyl-4 '-pyridyliui -s-triazin-dijodid	n) 9.8 Τ.	10.2 7o
2 ,3,6-Trichlorbenzoesäure	9.3 7o	8.8 7o
Unbehandelte Kontrolle	8.8 7o

309827/1174

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten entweder die neuen Wirkstoffe allein oder 'in Kombination mit anderen bioziden Wirkstoffen. Auf diese Weise lässt sich ihr WirkungsSpektrum verbreitern; verbessern und an gegebene aussere Umstände anpassen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Mittel zusätzlich Wirkstoffe, welche zur·Defoliation, Desiccation und als Kontaktherbizid ge*~ eignet sind. So können die neuen Mittel beispielsweise folgende defoliierend und/oder desiceierend- wirkende Verbindungen enthalten :

Anorganische Verbindungen

Calciumcyanamid, Natriumcyanamid, Cyanamid, Natriumchlorat, Mischung von Natriumchlorat und Ammonium^ hydrogenphosphat, Magnesiumehlorat, Kaliumjodid, Natriumiodid, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Natriumarsenit, Arsentrioxid, Kakodylsäure, Alkali- oder Amraoniuinthi ο cy ana t,
Alkohole, Phenole und Aether

1,4-Butindiol, 2-Butylthio-benzthiazol, 2-Vinylthiobenzthiazol, 2-Heptylthio-benzthiazol, 2,4'Dinitro-6-sec.butylphenol, Pentachlorphenol, 4-Hydroxybenzol-' sulfonylfluorid, Hexafluoraceton, l-Methyl-4-chlorbenzimidazolon, 4-Isothiocyano-dimethylanilin, N,N'-Dimethyl-dipyridilium-Salze, N,N¹-Aethylendipyridilium-Saize, ß-Chlor-acrylsäure-Salze,

/J^Trichloracetyl-ajß-dichloracrylsäure, Undecylensäure, Dithio-bis(O-äthyl'thionoformiat), Dithio-bis-(O-methylthionoformiat), 7-Oxahydro^[2,2,l]-heptan-2,3-dicarbonsäure und Salze, Natrium-äthylxanthat,

NjN-Diäthyl-S-Cdiäthyl-araino-thiolo-phosphorsäurediamid,

3098-2771.174.

Tris-Butylthiophosphin,

SjS^-Trisbutyl-trithio-phosphorsciiire, /3-Chloräthyl-phosphonsäure,

Ausserdem können noch Kontaktherbizide aus den folgenden Verbindungsklassen in den neuen Mitteln enthalten sein :

Carbamate, Thiolcarbamate, Dithiocarbamate, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isoharnstoffe, Xanthogensäure-Derivate, Aliphatische Carbonsäuren,- Salze,- Ester, Aromatische Carbonsäuren,- Salze,- Ester, Phenoxycarbonsäuren,- Salze,- Ester, Carbonsäure- Amide,- Anilide,- Thioamide, Nitrile, Phenole, Phenolate, Phenolester, Diphenylather, Pyridin-Derivate, Dipyridylium-Salze, Pyridazon-Derivate, Uracil-Derivate, Imidazol-, Benzimidazol-Derivate, Thiazol-, Benzthiazol-Derivate, Triazin-Derivate, Thiadiazol-jBenzthiadiazol-Derivate, Oxdiazin-, Thiadiazin-Derivate, Oxdiazol-Derivate, Chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Nitro-Aniline, andere quatern'äre Salze, Sulfonsäure-Derivate, Phosphor-Verbindungen, Anorganische-Verbindungen.

309827/1174

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispers ions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und'angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Im-

■ pr'ägnierungsgranulate. und Homo

gengranulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,

(wettable powder), Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Tragerstoffen vermischt. Als Tr'ägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Loss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalis ilikate, Natrium- und Kaliurr.-aluminiumsilikate (Feldsp'äte und Gliimner) , Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, v?ie Getreidemehl, Baumrindemehl·, Holzmehl, Nusschalenrnehl, Cellulosepuiver, Rucks fände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je fur sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe betragt fUr Sta'ube-

30 9827/117 4

mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, fUr StreamTrrc 0,075 bis 0,2 πιπί und fUr Granulate 0,2 nun oder mehr

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis .80 %.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben v;erden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsaure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polya'thylenglykols'ther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdUnnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Ti'ägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und AntischaunmitLeln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln betrügt 5-80 %.

309827/117 U

BAO

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverfcrmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Tragerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fallen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als-Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd_s Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalköholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanöle und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglj^kolather, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage. .

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusetzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten, von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel konmen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole,

309827/1174

Toluol, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-dialkylierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylatninen, und im Bereich von 120° bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Mineralöle, Alkohole, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 °L enthalten. Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Triebgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.

Den beschriebenen erfindungsgem'ässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel aussei* den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I, zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgem'ässen Mittel können ferner noch Pflanzendllnger, Spurenelemente, usw. enthalten. Ausserdem können die Mittel noch die Wirkstoffe stabilisierende Zusätze enthalten.

309827/.1174

Im folgenden werden Aufärbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen·Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Pulverkonzentrat

Zur Herstellung eines 107₀igen Pulverkonzentrates werden

10 Teile 2,4-bis-(N'-Methy1-4'-pyridylium)-striazin-dibromid,

0,6 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 78,4 Teile Kaolin

innig miteinander vermischt und vermählen. Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 257oigen und c) I07oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 50 Teile 2,4-bis-(N^r-Aethyl-4 ^f-pyridylium)-s-

triazin-dijodid, ,

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

3 Teile . Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

20 Teile Kaolin,

22 Teile Champagne-Kreide;

b) 25 Teile 2,4-bls-(N ' -Methyl-4 '-pyridylium) -s-

triazin-dijodid,

5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz,

2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldebyd-Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 3098 2-7/1174

5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, 62 Teile Kaolin;

c) 10 Teile 2,4-bis-(N'-Methyl-4'-pyridylium)-s-

triazin-dichlorid,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsä'uren-Formaldehyd-Kondensat,

82 Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Saspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile- 2,4-bis-(N'-Methyl-4'-pyridylium)-striazin-dijodid,

5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylen-

oxid,

2 Teile Spindeloel,

10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den ZuschJagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdiinnen mit Wasser Suspensionen ieder gewünschten Konzentration horste]len

^lasSGn· 309 827/1176

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden

25 Teile 2,4-bis(N'-Aethyl-4'~pyridylium)-s-

triazin-dibrqmid,

5- Teile einer Mischung von Nonylphenol-

polyoxyäthyleri und Calciumdodecylbenzolsulfonat,

35 Teile 3,5,S-Trimethyl-^-cyclohexen-l-on, 35 Teile Dimethylformamid

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.

9 897/117

Claims

Patentansprüche

1. Pflanzenbeeinflussende Mittel enthaltend als Wirkstoff ein quaternäres Salz der Formel

2 X

worin R₁ Wasserstoff, niederes Alkyl, halogensubstituiertes Niederalkyl. NK„, OH, Phenyl, 4-Pyridyl oder N'-methyl-4-pyridylium bedeutet,

R„ und R„ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, einen durch Halogen, Alko>:y, Alkylthio, Cyano, oder Alkoxycarbonyl substituierten Alkylrest darstellen, und X für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht, zusammen mit: einem oder mehreren geeigneten Tragerstoffen urtd/oder Verteilungsmitteln und/oder weiteren Pestiziden.

2, Mittel geniäss Patentanspruch 1, enthaltend als Wirkstoff ein quateι*ηa"res SaIa der FοrmeI

N^] . N

7 V Θ

2 X

0 9 R 7 7 Μ

worin R', Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet. R\ niederes Alkyl darstellt, und

X für eines der Anionen Chlorid, Bromid, Jodid, Methosulf at oder Fluorosulfat steht.

3. Mittel gemäss Patentanspruch 2, worin R¹, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und R'„ Methyl oder Aethyl darstellt.

4. Mittel gemäss Patentanspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung 2,4-bis (N ' -methyl-4¹ -pyridylium)-s-triazindichlorid der Formel

5. Mittel gemäss Patentanspruch 1, enthaltend als "Wirkstoff die Verbindung 2,4-bis(N¹-methyl-4'-pyridylium)-s» triazin-dibromid.

6. Mittel gemäss Patentanspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung 2,4-bis(N'-methyl~4'-pyridylium)-striazin-dijodid.

7. Mittel gemäss Patentanspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung 2,4-bis(N'-methyl-4'-pyridyliura)-striazin-fluorosulfat.

3Q9877/117A

8. Mittel gemäss Patentanspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung 2,4-bis(N'-methyl-4'-pyridylium)-striazin-bis(trijodid).

9. Mittel gemäss Patentanspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung 2,4-bis(N'-äthyl-4'-pyridylium)~striazin-dijodid.

10. Mittel gemäss Patentanspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung 2,4-bis(N'-n-propyl-4'-pyridylium)-striazin-dijodid.

11. Mittel gemäss Patentanspruch 1, enthaltend als Wirkstoff die Verbindung 2,4-bis(N'-methyl-4'-pyridylium)-6-methyl-s-triazin-dijodid.

12. Verfahren zur Verbesserung des Ernteertrags und zur Ernteerleichterung bei Nutzpflanzen, gekennzeichnet durch Verwendung von Wirkstoffen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verfahren gemäss Patentanspruch 12 zur Defoliation oder Desiccation von Baumwoll- und Kartoffelpflanzen.

14. Verfahren gemäss Patentanspruch 12 zur Fruchtabszission.

15. Verfahren gemäss Patentanspruch 12 zur Steigerung des Zuckerertrags bei Zuckerrohr und Zuckerrüben.

16./ Verfahren zur Herstellung von quaUerniiren Salzen der Formel

309827/1 174

-/"¹J

2 X

wor in

R-j Wasserstoff, niederes Alkyl, halogensubstituiertes Niederalkyl, NH₂, OH, Pheiiyl, A-Pyridyl oder N'-methyl-

4~pyridylium bedeutet,

R„ und Ro unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, einen durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, der Alkoxycarbonyl substituierten Alkylrest darstellen, und X für das Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Dipyridyl-s-triazine der Formel

worin R'' Wasserstoff, niederes Alkyl, halogensubstituiertes ITiederalkyl, WFl₇, OK, Phenyl, 4-Pyridyl bedeutet, in einem Reaktioasschritt odor stufenweise unii;et".t mit zwei MoI-äciuLva lenten eines Ouaternlorurtgsuittcl.s der Formel R,_;-X bzw. mit je einem Mol'aquivalent eines Quaternierungsinj 11c- J.s der FormaI

R - X und der Formel R - X Ί09R?7/1174

BAD ORIGINAL

worin R^ und R„ die oben angegebene Bedeutung haben und
X Halogen, Alkoxysulfonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy oder Fluorsulfonyloxy darstellt, unter
gegebenenfalls unabhängiger Umwandlung eines möglichen
4-Pyridylrestes für R", mit einem Moläquivalent
Methylhalogenid oder Dimethylsulfat in die N'-Methy1-4'-pyridyliumgruppe, und, sofern gewünscht, das Anion
X nachfolgend gegen das Anion einer anderen anorganischen oder organischen Säure austauscht.

1Ί . Quaternäre 2,4-bis(Pyridylium)-s-triazine gemäss
Anspruch 1.

18. Quaternäre 2,4-bis(Pyridylium)-s-triazine gemäss Anspruch 2.

19. Quaternäre 2,4-bis(Pyridylium)-s-triazine gemäss
Anspruch 3.

20. Die Verbindung 2,4-bis(N'-methyl-4'-pyridylium)-s-triasindichlorid.

21. Die Verbindung 2 ,4-bis (N ' -methyl-4 ' -pyridyliuin)-s-triazin· dibromid.

22. Die Verbindung 2,4-bis (N'-methyl-4'-pyridylium)-s-triazindijodid.

23. Die Verbindung 2 ,4-bis(N '-methyl-4'-pyridylium)-s-Lriazinfluorosulfat.

24. Die Verbindung 2 ,4-bis (N ' -methyl -4 ' -pyridylium) -s-t:r in/, i nbis (trijodi.cl) .

25. Die Verbindung 2,4-bis(N' -äthy.1-4' -pyridylium)-striazin-dijodid. ■ ■'■

26. Die Verbindung 2,4-bis(N'-n-propy1-4'-pyridylium)-striazin-dijodid.

27. Die Verbindung 2 ₃ 4-bis(N'-methy1-4'-pyridylium)-6-methyl-s-triazin-dijodid.

309827/117Λ