DE2546916A1

DE2546916A1 - Neue aryl-iso-thio-cyanate zur beeinflussung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2546916A1
Application number: DE19752546916
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1976-04-29
Also published as: BE834697A; FR2288739A1; FR2288739B1; IL48324A0; ZA756623B; MX3397E; US4004907A; IT1043555B; CA1051447A; CH617834A5; BR7506895A; JPS5163938A; NL7512230A; ES441938A1; GB1513450A; SU587835A3; IL48324A

Description

Neue Aryl-iso-thio-eyanate zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums

Die vorliegende Erfindung betrifft Arylisothiocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Mittel und Verfahren zur Defoliation und Desiccation oberirdischer unverholzter Pflanzenteile unter Verwendung ..; der neuen Arylisothiocyanate der nachstehenden Formel I

N=C=S

(D

In dieser Formel bedeuten:

R X

Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, Sauerstoff oder Schwefel und eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Unter Alkyl und Alkoxy sind niedere Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie der Methyl-, Aethyl-, -n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,'Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butylrest resp. die entsprechenden Alkoxyreste. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom.

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CIBA-GEIGYAG - 2 - . ·

Die neuen Wirkstoffe der Formel I werden erhalten, indem man ein Anilinderivat der Formel II

(II)

_J-(CH₂)_p- X^_

a) mit einem Thiokohlensäure-Derivat der Formel

HaI-C-Y Il S

in der Hai Chlor oder Brom und Y Chlor, Brom oder eine Dialkylaminogruppe bedeuten, umsetzt, oder

b) mit einem Sulfid der Formel

S
C-N(AIk)₂

in der Alk einen niederen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, oder

c) mit Pentathio-diperkohlensäure-bis-(trihalogenalkyl) estern umsetzt, oder

d) mit Phosgen und Phosphorpentasulfid in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt, oder

e). mit Benzoylisothiocyanat in den entsprechenden Thioharnstoff überführt und diesen in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff oder in Gegenwart von Säuren oder Säureanhydriden thermisch zersetzt, oder

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ClBA-GEIGY AG - 3 -

f) mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer anorganischen Base oder eines Amins in die entsprechenden dithiocarbaminsauren Salze überfuhrt und diese dann dehydrosulfuriert, oder

g) mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Carbodiimiden und eines tertiären Amins umsetzt, oder

h) mit Ammoniumrhodanid in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff umsetzt.

Die Verfahren werden in Gegenwart von gegenüber den Reäktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In erfindungsgemässen Verfahren können zum Beispiel verwendet werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffej aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe; Aether und ätherartige Verbindungen, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone; Amide, wie Dimethylformamid; Wasser oder Gemische solcher Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser.

Bei der Herstellung von Isothiocyanoverbindungen der Formel I mit Hilfe der unter a) bis h) genannten Methoden werden Temperaturen zwischen -20° und 15O^0-. vorzugsweise zwischen -10° und +30°, und bei Anwendung eines Dialkylthiocarbamoylhalogenids, wie Diäthylthiocarbamoylchlorid bzw. bei der thermischen Zersetzung gemäss Methode e) bzw. bei der Umsetzung gemäss Methode h) höhere Temperaturen zwischen 40° und 200° eingehalten.

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CIBA-GEIGYAG - 4 - "

Bei der Bildung der Isothiocyanogruppe handelt es sich um an sich bekannte Methoden: Reaktionen von Aminen mit Thiophosgen (a) sind in Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 9, Seite 876 (1955) beschrieben, die Verwendung von säurebindenden Mitteln von 0. E. Schultz in Arch. Pharm. 295, 146-151 (1962), die Umsetzung von Aminen mit Ν,Ν-Diäthylthiocarbamoylchlorid (a) ist in Journal Org. Chem. 3C), 2465 (1965), mit Bis-thiocarbamoylsulfiden (b) von F. H. Marquardt in HeIv. Chim. Acta 49_, 1716 (1966) und die nri,t Pentathiodiperkohlens'äure-bis-(trihalogenalkyl) ester (c) von R. Gottfried in Angew. Chemie .78_, 985 (1966), und die mit Phosgen und Phosphorpentasulfid nach Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 9, Sedate 867 ff. beschrieben worden.

Für die unter d) und e) genannten Umsetzungen wird vorzugsweise o-Dichlorbenzol und Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet, es kommen aber auch andere Dichlorbenzole, Toluol, Xylole, Cumol, etc. in Betracht. Die thermische Zersetzung von Thioharnstoffen (e) erfolgt in der von J-. N. Baxter et al. in J. Chem. Soc. (1956), Seite 659 ff. beschriebenen Weise. Die Thioharnstoffe werden gem'äss Org. Synthesis III, 735 (1955) hergestellt. Bei der Herstellung von dithiocarbaminsauren Salzen (f) werden als anorganische Basen beispielsweise die Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Ammoniumhydroxid verwendet» als Amine beispielsweise Trialkylamine, Pyridinbasen oder Ammoniak [vergl. CA. 70, 3389 q (1969)]. Die Dehydrosulfu'rierung (c) kann oxydativmit Metallsalzen (Brit. Patent Nr. 793.802, Niederl. Patent Nr. 81.326), z. B. mit Blei-, Kupfer-, Zink- oder Eisen(III)-Salzen, Jod, Alkalimetallhypochloriden und -chloriten, vorzugsweise denen des Kaliums und Natriums (Franz. Patent Nr. 1.311.855), ferner

• . ' ·609818/1 Ϊ25

CIBA-GEIQYAQ - 5 ···

mit geeigneten Säurechloriden, wie Phosgen und Phosphoroxychlorid (D. Martin et. al. Chem. Ber. 93., 2425-2426 (1965) sowie mit elanentarem Chlor und Ammoniumsulfid (DAS 1.192.139) .. oder Chloramin T (Brit. Patent Nr. 1.024.913) erfolgen.

Arylisothiocyanate der Formel I werden beispielsweise hergestellt, indem man ein Anilinderivat der Formel II entweder mit Thiophosgen in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder Wasser oder mit Ammoniumrhodanid in Anwesenheit von gasförmigem Chlorwasserstoff umsetzt.

Anilinderivate der Formel II und ihre unmittelbaren Vorstufen, die Nitroverbindungen sind zum Teil bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden darstellen (vergl. J. Am. Chem. Soc. 45_, 2402, 2406, 2407, J. Am. .Ghem. Soc. 72, 2856-2859 (1950).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgem'ässen Verbindungen. In der sich daran anschimessenden Tabelle sind weitere Verbindungen aufgeführt, die in analoger Weise erhalten werden. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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CIBA-GEIGYAG - 6 .- Beispiel 1

^a) 5,6 g wasserfreies Kaliumhydroxid werden in 200 ml wasserfreiem Aethanol gelöst. Dazu gibt man 15,5 g 4-Nitrothiophenol und dann 19,9 g 3-Phenyl-propylbromid, lässt das Reaktionsgemisch 2 Stunden am Rückfluss sieden und giesst es nach dem Abkühlen unter Rühren in 500 ml Eiswasser. Das 4-(3'-Phenyl-propylthio)-nitrobenzol kristallisiert aus und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Aethanol bei 66°-68°.

b) 90 g 4-(3'-Phenyl-propylthio)-nitrobenzol werden in 300 ml Dimethylformamid mit Raney-Nickel katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnähme und Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels erhält man das 4-(3'-Phenyl-propylthio)-anilin als öligen Rückstand, der ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktionsstufe eingesetzt wird.

c) 6,4 g des unter b) erhaltenen 4-(3'-Phenyl-propylthio)-anilin werden in 50 ml 1,2-Dichlorbenzol gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Anschliessend gibt man 2,5 g Ammoniumrhodanid zu und erhitzt unter fortlaufendem Einleiten von Chlorwasserstoff 6 Stunden auf 130° bis 140°. Die ungelösten Anteile werden abfiltriert und das Filtrat über Kieselgel mit 1,2-Dichlorbenzol * als Eluierungsmittel chromatographiert. Man erhält so reines 4-(3^l-Phenyl-propylthio)-phenyl-

• 25

isothiocyanat mit einem Brechungsindex n, = 1,6672 (= Verbindung Nr. 1).

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CiBA-GElGYAG - 7 - Beispiel 2

a) 73 g 4-Nitrophenol, 200 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid, 33 g Kaliumcarbonat und 99,5 g 3-Phenyl-propylbromid werden zusammengegeben und im Oelbad 16 Stunden auf 150° erhitzt. Das erkaltete Gemisch wird unter Rühren in 2 1 Eiswasser gegossen, das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert und über Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluationsmittel chromatographiert. Das reine 4-(3'-Phenyl-propoxy)-nitrobenzol hat einen Schmelzpunkt von 78° - 79'

I O

b) 99 g 4-(3'-Phenyl-propoxy)-nitrobenzol werden in 2000 ml Methanol gelöst und mit Raney-Nickel bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert. Man filtriert den Katalysator ab, dampft das Filtrat ein und erhält als kristallinen Rückstand 4-(3'-Phenylr propoxy)-anilin mit einem Schmelzpunkt von 55° - 57°.

c) 73,2 g Thiophosgen werden mit 1000 ml Wasser und 500 g Eis gerührt. Dann tropft man bei 0° bis 5° eine Lösung von 133,2 g 4-(3'-Phenyl-propoxy)-anilin in 200 ml Dioxan zu. Man rührt noch eine halbe Stunde weiter, versetzt das Reaktionsgemisch mit 300 ml .Methylenchlorid und neutralisiert anschliessend unter Kühlung mit Natriumhydrogencarbonat. Die Methylenchloridphase wird über Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatographiert. Das reine 4-(3'-Phenyl-propoxy)-phenyl-isothiocyanat schmilzt bei 51° - 53° (= Verbindung Nr. 2).

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CIBA-GElGY AG - 8 - * ' . - Beispiel 3

a) 75 g 4-Chlor-nitrobenzol in 300 ml Aethanol werden auf 70° erwärmt. Eine Lösung von 27 g wasserfreiem Kaliumhydroxid und 65,9 g 2-Phenyläthylmercaptan in 250 ml Aethanol lässt man nun bei gleicher Temperatur zutropfen, lässt das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluss sieden und giesst es dann unter Rühren in 1,5 1 Eiswasser. Das ausgeschiedene OeI wird mit Methylenchlorid extrahiert und die Methylenchloridphasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Reinigung über Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel erhält man das 4-(2'-Phenyl-äthylthio)-nitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 35° - 37°.

b) 86 g 4-(2'-Phenyl-äthylthio)-nitrobenzol· werden in 900 ml Methanol gelöst und mit Raney-Nickel katalytisch hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnähme wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält das 4-(2'-Phenyl-äthylthio)-anilin als öligen Rückstand, der ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktionsstufe eingesetzt wird.

c) 25,2 g des unter b) hergestellten 4-(2'-Phenyl-' äthylthio)-anilin werden in 80 ml Dioxan gelöst. Diese Lösung tropft man während 15 Minuten zu einem Gemisch von 12,6 g Thiophosgen in 70 ml Dioxan, wobei die Temperatur auf 40° steigt. Die Lösung wird noch ca. 15 Stunden weitergerUhrt, dann in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand über Kieselgel mit einem Gemisch Hexan/Essigester 95:5

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CIBA-GEIGYAG -9" :

■ i. "'■; 254631Ϊ

chromatographrert. Man erhält reines ^(Z äthylthio)-phenylisothiocyanat mit dem Brechungsfi^ - 1,685. (= Verbindung Nr. 3)

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CiBA-GEIGY AG

Nr.	V e r b i η du ng	Physik. Daten
4	4-(5'-Phenyl-pentylthio)-phenyl- isοthiocyanat _;.	n² _D ⁴ = 1,649
5	4-(2 ^f-Phenyl-Mthoxy)-phenylisοthio cyanat	n² _D ⁵ = 1,6412
6	4- (4'-Phenyl-butbxy)-phenylisοthio cyanat	Fp.: 40°-41°
7	4- (5'-Phenyl-pentyloxy)-phenyliso- thiocyanat	Fp.: 39°-41°
8	4-[3'-(4-Fluorphenyl)-propoxy]- phenylisοthiocyanat	Fp.: 63°-65°
9	4-[3 ' -(4-Chlorphenyl)-propoxy]- phenylisothioeyanät	Fp.: 63°-65°
10	4-[3 '-(4-Tolyl)-propoxy]-phenyliso thio cyanat	Fp.: 53°-55°
11	4-[3'-(4-Chlorphenyl)-propylthio]- phenylisοthiocyanat	Fp.: 63°-64°
12	4-{3 ' -(4-Fluorphenyl)-propylthio]- phenylisοthiocyanat >	Fp: 43-44°
13	4-(7'-Phenyl-heptylthio)-phenyl- isothiocyanat	n²⁰ = 1.5935

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CIBA-GEIGYAG - 11 τ

Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich ausgezeichnet zur Defoliation und Desiccation oberirdischer unverholzter Pflanzenteile. Besonders wertvoll sind diese Wirkstoffe bzw. die sie enthaltenden Mittel zur Entfernung des Blattwerks verschiedenster Kulturpflanzen. Die Pflanze an sich ebenso wie Früchte resp. Fruchtstände werden nicht geschädigt; die in vielen Fällen notwendige Nachreifung erfolgt demnach ohne Beeinträchtigung. Die Wirkstoffe rufen keine morphologischen Veränderungen, die das Eingehen der Pflanze zur Folge hätten, hervor. Die Wirkung ist also von der eines herbiziden Wirkstoffes verschieden. Daher können die erfindungsgemässen Verbindungen ausserdem zur Behandlung von zur Saatgutgewinnung und von zum Versand bestimmtem Pflanzenmaterial eingesetzt werden.

Das Ausmass der Wirkung ist von verschiedensten

Faktoren, insbesondere ApplikationsZeitpunkt in Bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und der Anwendungskonzentration, abhängig. Kulturpflanzungen, wie Baumwolle, Leguminosen, Sorghum, Soja, Kartoffeln, Reben, etc. werden meist kurz vor der Ernte behandelt. Das Blattwerk welkt unmittelbar nach der Applikation, fällt oder trocknet innerhalb kurzer Zeit ab. Dadurch werden Früchte und Fruchtstände freigelegt und sind somit der manuellen oder maschinellen Ernte leicht zugänglich. Durch das schnelle Absterben des Blattwerks wird ausserdem eine Verunreinigung des Ernteguts durch grüne Blatteile und eine Infektion der reifen oder reifenden Früchte durch auf den Blättern vorkommenden Schädlingen (z. B. Insekten oder Spinnmilben, und Mikroorganismen, z. B. Pilzen, Bakterien und Viren) verhindert.

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CiBA-GEIGYAG - 12 -

2546316

Als besonders wirksam haben sich Verbindungen der Formel Ia

— N=C=S (Ia)

erwiesen. In dieser Formel haben ρ und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, R¹ stellt Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen dar.

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ClBA-GEIGY AG - 13 .-

^--,.-.V ' 25 A 6.916.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Arylisothiocyanate wird" durch die folgenden Versuche bestätigt:

1. Baumwo11pflanzen mit reifen Kapseln (60 % offene Kapseln) werden mit wässrigen Emulsionen der Wirkstoffe, erhalten aus 25%igen Emulsionskonzentraten, gespritzt

. 2 - ■ ■ ' ^; ■-.·■·■ (Parzellengrösse ca. 20 m , eine Wiederholung, Klima: feuchtwarm). Nach 14 Tagen wird der Versuch ausgewertet, wobei der prozentuale Blättfall bestimmt wird.

2. ' Die Wirkstoffe werden entweder a) als 0,5%ige wässrige

Suspension (erhalten aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat) oder b) als 10%iges pulvriges Konzentrat auf ca. 20 cm hohe Baumwollpflanzen kurz vor dem Erscheinen des 3. Blattes appliziert. Es wird jeweils nur die Blattfläche und der Blattstiel der Kotyledonen behandelt. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 24° bis 26° und 45 bis 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Der Versuch wird nach drei, sieben und vierzehn Tagen bonitiert.

3. In Plastiktöpfen herangezogene Soja-, Erbsen-, Buschbohnen-, Luzerne-, Rotklee- und Kartoffelpflanzen werden einmal ca. 2 Wochen und zum anderen ca.

4 Wochen nach der Einsaat mit wässrigen Wirkstoffdispersionen (erhalten aus 25%igen Emulsionskonzentraten oder 25%igen Spritzpulvern) in verschiedenen Konzentrationen bis zur Tropfnässe besprüht. Die Auswertung der Versuche erfolgt 3, 7 und 14 Tage nach Applikation durch visuelle Bonitierung von Nekrosen resp. Desiccation, Defoliation und Neuaustrieb.

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CIBA-GEiGYAG -UM- *■/,■■■-;,.,

In den Versuchen 1 bis 3 zeigten die eff indung'sgem'ässen Arylisothiocyanate der Formel I eine sehr gute ' defolierende und desiccierende Wirkung, "hervorzuheben ist* '"' das 4-(3 '-Phehyl-propoxy)-phenylisothiocyanat j das schön ··' bei geringen Aufx^ändmengen eine fast quantitative De-- '· '^:; foliation und Desiccation bewirkt. ^!; ''■'■ '.-

■ · λ . .f i

8098 18/1125 -ORIGINAL INSPECTED

CIBA-GEiCYAG - 15 —

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und .Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, .gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformenr Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,

(wettable powder), Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Träger stoff en vermischt. Als Trägerstoffe kommen .'. zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphqsphat_r Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander .in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäuber

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G - 16 - ·

mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80 %.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispiels-V7eise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 AethylenQxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, "Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit-5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte. . - ^Λ *-.

• - ;·.· . * · · · In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte, d. h.

Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzenträte stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 - 80 %.

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CIBA-GEIGYAG

/11.

. Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden ' erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vprteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwen-' det werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der. Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykola'ther, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre'Acetylenglykole, Pialkyldilaurylammoniumchlorid. unc£. fettsaure. Alkali- und Erdalkalisalze. ■*- ^; .-

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage- _ .

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen,, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht..überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden •Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, ·

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ciBA-GEiGYAG ■■■ " - 18 - . ·

Toluol, Ditnethylsulfoxid, Ν,Ν-dialkylierte Amide, N-Öxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120° bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dUrfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemMssen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentra- · tionsbereich von 1 bis 20 % enthalten.

Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen .Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden. '" ' ·^:"τ.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente, usw. enthalten. ■ ■■· ·*< >- ..*·'·

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

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CIBA-GElGY AG Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 407_oigen, b) und c) 25%igen und d) lOTcigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) ♦ 40 Teile Wirkstoff Nr. 2,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulf onsäure-Natriumsalz, Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff Nr. 1,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dibutylnaphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff Nr. 3,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

• Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, " 16,5 Teile Kieselgur,

Teile Kaolin; . -

d) 10 · Teile Wirkstoff Nr. 6,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, Teile Kaolin.

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ciBA-GEiGYAG -20 - . .

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zu- · schlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Mit derartigen Suspensionen können beispielsweise Baumwollpflanzungen zur Desiccation des Blattwerks behandelt werden.

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Emulgierbare Konzentrate

Zur Herstellung eines a) lOXigen und b) 25%igen
emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) 10 Teile Wirkstoff Nr. 2,

♦ 3,4 Teile epoxydier'tes Pflanzenoel,

13.4 Teile eines Kombinationsemulgators ~, bestehend

aus FettalkoholpolyglykolMther und Alkyl-

arylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;

b) 25. Teile Wirkstoff Nr. 9,

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenoel,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

Glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimeth}^rlformamid, . . "

57.5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Applikation auf das Blattwerk von Baumwollpflanzen, Leguminosen, Kartoffelkraut, etc.

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Claims

v>_(ch₂)-x-//_n;-

Patentansprüche

Neue Arylisothiocyanate der Formel I

N=C=S (I)

_Ώ s\=z/ *· P \=J κ

in der

R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, X Sauerstoff oder Schwefel und ρ eine ganze Zahl von 2 bis

bedeutet.

2. Neue Arylisothiocyanate der Formel Ia

in der

R¹ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen bedeutet und ρ und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

3. 4-(3'-Phenyl-propoxy)-phenylisothiocyanat.

4. 4-(2'-Phenyl-Mthylthio)-phenyl-isothiocyanat.

5. 4-(4'-Phenyl-butoxy)-phenylisotiocyanat.

6. 4-(5'-Phenyl-pentyloxy)-phenylisothiocyanat.

7. Verfahren zur Herstellung von Arylisotiocyanat gem'äss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anilinderivat der Formel II

R'-/V(CH₂) -X-/^-N=C=S

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CIBA-GElGY AG - 23 -

in der R, X und ρ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

a) mit einem ThiokohlensMure-Derivat der Formel

HaI-C-Y ii S

in der Hai Chlor oder Brom und Y Chlor, Brom oder eine Dialkylaminogruppe bedeuten, umsetzt, oder

b) mit einem Sulfid der Formel

)_m

C-N(AIk) Il

in der Alk einen niederen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, oder

c) mit Pentathio-diperkohlensä'ure-bis- (trihalogenalkyl) estern umsetzt, oder

d) mit Phosgen und Phosphorpentasulfid in einem gegenüber den Reaktions teilnehmer η inerten Lö'sungs- oder Verdünnungsmittel umsetzt, oder

e) mit Benzoylisοthiocyanat in den entsprechenden Thioharnstoff überführt und diesen in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff oder in Gegenwart von Säuren oder S'äureanhydriden thermisch zersetzt, oder

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f) mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer anorganischen Base oder eines Amins in die entsprechenden dithiocarbaminsauren Salze überführt und diese dann dehydrosulfuriert, oder

g) mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Carbodiimiden und eines tertiären Amins umsetzt, oder

h) mit Ammoniumrhodanid in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff umsetzt.

8. Mittel zur Defoliation und Desiccation unverholzter oberirdischer Pflanzenteile, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Arylisothiocyanat gemäss den Ansprüchen 1 bis β zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.

9. Verfahren zur Defoliation und Desiccation unverholzter oberirdischer Pflanzenteile, gekennzeichnet durch die Verwendung von Arylisothiocyanaten gemäss dem AnAnspruch 1 oder von Mitteln gemäss Anspruch 8*

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