DE10012820A1 - Substituierte 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine - Google Patents

Substituierte 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine

Info

Publication number
DE10012820A1
DE10012820A1 DE2000112820 DE10012820A DE10012820A1 DE 10012820 A1 DE10012820 A1 DE 10012820A1 DE 2000112820 DE2000112820 DE 2000112820 DE 10012820 A DE10012820 A DE 10012820A DE 10012820 A1 DE10012820 A1 DE 10012820A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
chlorine
fluorine
ethyl
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2000112820
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Herrmann
Hans-Jochem Riebel
Kristian Kather
Stefan Lehr
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Christoph Erdelen
Peter Loesel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2000112820 priority Critical patent/DE10012820A1/de
Priority to PCT/EP2001/002439 priority patent/WO2001068616A1/de
Priority to AU2001248330A priority patent/AU2001248330A1/en
Priority to ARP010101114A priority patent/AR027974A1/es
Publication of DE10012820A1 publication Critical patent/DE10012820A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue, substituierte 1-Aryl-cyclopropylamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 in welcher die Reste R·1·, R·2·, R·3· und Ar, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, DOLLAR A ein Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Insektizide.

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5- triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbe­ handlungsmittel, insbesondere als Herbizide und als Insektizide.
Eine Reihe von 1-Aryl-alkylamino-1,3,5-triazinen ist bereits aus der (Patent-)- Literatur bekannt (vgl. US-A-3816419, US-A-3932167, WO-A-98/15536, WO-A- 98/42684, WO-A-99/18100). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine be­ sondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten 1-Aryl-cyclopropylamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I)
in welcher
Ar für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Nitro, Cyano, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl­ thio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R3 für Wasserstoff, Formyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4- Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino-carbonyl, oder Phenylcarbonyl steht,
gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S-konfigurierten) bzw. diastereomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser stereoisomeren Verbindungen.
Sofern die Reste R1, R2 und R3 für Substituenten mit asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen stehen, sind sowohl die jeweils möglichen Diastereomerenge­ mische als auch die einzelnen möglichen Diastereomeren Gegenstand der Erfindung.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufge­ führten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden beschrieben.
Ar steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Nitro, Cyano, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordi­ chlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methyl­ sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl­ sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlor-difluormethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazoyl, Thiazolyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl sub­ stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl­ sulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils ge­ gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substitu­ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, oder für Phenylcarbonyl.
Ar steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl­ sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl, Thienyl, Thiazolyl oder Pyridinyl.
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl­ sulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl, für Methyl oder Ethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl­ aminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl.
Ar steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Di­ fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Thienyl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n-, i- oder cyclo-Propyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Formyl, für jeweils gege­ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, oder für Phenylcarbonyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor­ zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevor­ zugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die neuen substituierten 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine der allge­ meinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide und durch insektizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die substituierten 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine der all­ gemeinen Formel (I), wenn man Biguanide der allgemeinen Formel (II)
in welcher
Ar, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, - und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) - mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R1-CO-OR' (III)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
Verwendet man beispielsweise 1-(Thien-2-yl-cyclopropyl-methyl)-biguanid und 2- Fluor-propansäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Biguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben Ar, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allge­ meinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, R2 und R3 angeleben worden sind.
Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additions­ produkte mit Protonensäuren, wie z. B. mit Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol­ sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur be­ kannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Biguanide der allgemeinen Formel (II), wenn man Aryl-cyclo­ propyl-methylamine der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat, - und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), wie z. B. die Hydrochloride -
mit Cyanoguanidin ("Dicyandiamid") der Formel (V)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, n- Decan oder 1,2-Dichlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C um­ setzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Biguanide der allgemeinen Formel (II) können nach ihrer Herstellung auch ohne Zwischenisolierung direkt zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die als Vorprodukte benötigten Arylalkylamine der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-25 26 965, US-A-3781443, US-A-3840524, Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonyl­ verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat R1 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutunge, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben worden ist; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthese­ chemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchge­ führt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hier­ zu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propio­ nitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet­ amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen­ glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allge­ meinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiter­ hin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethyl­ amin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Di­ methyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl­ anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di­ methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl­ pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge­ führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzu­ führen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch mög­ lich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um­ setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allge­ meinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufar­ beitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab­ tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf­ wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver­ wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen
Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikolyle Kulturen der Gattungen
Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen
Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen
Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon­ zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungs­ gemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge­ hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weide­ flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirk­ samkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di­ kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenen­ falls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe ein­ setzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie er­ wünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natür­ lich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispiels­ weise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk­ stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lageraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe­ sondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugen­ den Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Ge­ steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont­ morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum­ erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfit­ ablaugen und Methylcellulose.
Es körnen in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern ("Safenern") zur Unkrautbekämpfung ver­ wendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf­ uron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini­ don (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Clor­ ansulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha­ metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diurom, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P- ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluo­ meturon, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyr­ sulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxy­ propyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fome­ safen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylam­ monium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imaza­ methabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metaza­ chlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Para­ quat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Pico­ linafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Procarbazone (-sodium), Propyz­ amide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazo­ sulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyri­ ftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quin­ oclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulf­ uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tio­ carbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri­ diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen­ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge­ arbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
10,0 g (37,5 mMol) 1-(Phenyl-cyclopropyl-methyl)-biguanid-Hydrochlorid werden in 80 ml Methanol vorgelegt und mit 5,0 g (47 mMol) 2-Fluor-propansäure-methyl­ ester (racemisch) versetzt. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 7,2 ml einer 30%igen Lösung von Natriummethanolat in Methanol tropfenweise gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, anschließend mit etwa gleichen Volumenmengen Wasser und Methylenchlorid auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und gut durchgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat ge­ trocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 5,8 g (54% der Theorie) N2-(Cyclopropyl-phenyl-methyl)-6-(1-fluor- ethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Racemat) als amorphen Rückstand.
LogP (bei pH = 2,3): 1,69.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 5,8 g (20 mMol) N2-(Cyclopropyl-phenyl-methyl)-6-(1-fluor- ethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin (racemisch), 2,8 g (23,5 mMol) N,N-Dimethyl-form­ amid-dimethylacetal und 50 ml 1,4-Dioxan wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, anschließend mit 150 ml Wasser und 5 ml konz. Salzsäure ver­ dünnt und weitere zwei Stunden gerührt. Das kristallin angefallene Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhält 2,6 g (41% der Theorie) N-[4-(Cyclopropyl-phenyl-methylamino)-6-(1- fluor-ethyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-formamid (Racemat) vom Schmelzpunkt 148°C.
LogP (bei pH = 2,3): 2,53.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden. Soweit nicht anders angegeben ist, handelt es sich hierbei um racemische Verbindungen bzw. Diastereomerengemische.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato­ graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
  • a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
  • b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01-molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff­ atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (II)
Beispiel (II-1)
Eine Mischung aus 19 g (0,13 Mol) Cyclopropyl-phenyl-methylamin, 250 ml Toluol, 50 ml 1,4-Dioxan und 15,5 g 30%iger Salzsäure wird unter Rückfluß erhitzt, wobei das darin enthaltene Wasser am Wasserabscheider abgetrennt wird. Nach Zugabe von 10,8 g; (0,13 Mol) Cyanoguanidin wird die Reaktionsmischung dann zwei Stunden bei 140°C gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Aceton ver­ rührt und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 21,5 g (62% der Theorie) 1-(Phenyl-cyclopropyl-methyl)-biguanid-Hy­ drochlorid vom Schmelzpunkt 260°C.
Analog zu Beispiel (II-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten. Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
Tabelle 2
Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Ausgangsstoffe der Formel (IV)
Beispiel (IV-1)
Stufe 1
Eine Mischung aus 50 g (0,34 Mol) Cyclopropyl-phenyl-keton und 150 g Formamid wird auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur werden 50 ml Ameisensäure inner­ halb von 60 Minuten tropfenweise dazu gegeben. Die Mischung wird weitere 2 Stunden auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit etwa gleichen Volumenmengen Wasser und Toluol auf etwa das dreifache Volumen ver­ dünnt, gut durchgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat ge­ trocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 45 g (76% der Theorie) N-(Cyclohexyl-phenyl-methyl)-formamid als öligen Rückstand.
Dieses Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt werden.
Stufe 2
Eine Mischung aus 25 g (0,14 Mol) N-(Cyclohexyl-phenyl-methyl)-formamid, 50 ml konz. Salzsäure und 50 ml Wasser wird 60 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert und das Filtrat durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf den pH-Wert 10 eingestellt. Dann wird mit Toluol ex­ trahiert, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.
Man erhält 8,0 g (98% der Theorie) Cyclopropyl-phenyl-methylamin vom Siede­ punkt 58°C (bei 1 mbar).
Anwendungsbeispiele Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 starke Wirkung gegen Unkräuter.
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 31 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange­ gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer-Larven ab­ getötet wurden.
In diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 3 und 7 bei einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm jeweils einen Abtötungsgrad von 100% nach 7 Tagen.

Claims (10)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher
Ar für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Nitro, Cyano, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkyl­ sulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4- Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Phenyl oder Phenoxy sub­ stituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder gegebenen­ falls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclo­ alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für Wasserstoff, Formyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl- carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino-carbonyl, oder Phenylcarbonyl steht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ar für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Nitro, Cyano, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor­ methoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Ethyl­ thio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Pro­ pylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Trifluor­ methylsulfonyl, Chlor-difluormethylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazoyl, Thiazolyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht,
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-, s- oder t-Propyl­ sulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, jeweils gegebenen­ falls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht und
R3 für Wasserstoff, für Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl­ aminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, oder für Phenyl­ carbonyl steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ar für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methyl­ sulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl­ sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl, Thienyl, Thiazolyl oder Pyridinyl steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl­ thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und
R3 für Wasserstoff, für Formyl, für Methyl oder Ethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub­ stituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ar für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethyl­ thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Thienyl steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n-, i- oder cyclo-Propyl steht,
R2 für Wasserstoff steht und
R3 für Wasserstoff, für Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy­ carbonyl, oder für Phenylcarbonyl steht.
5. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass
Biguanide der allgemeinen Formel (II),
in welcher
Ar, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, - und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) - mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R1-CO-OR' (III)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchgeführt werden.
6. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs oder tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf unerwünschte Pflanzen, die tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen und/oder tierischen Schädlingen.
8. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächen­ aktiven Mitteln.
9. Verfahren zum Herstellen von Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 mit üblichen Streck­ mitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
in welcher
Ar, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
DE2000112820 2000-03-16 2000-03-16 Substituierte 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine Withdrawn DE10012820A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000112820 DE10012820A1 (de) 2000-03-16 2000-03-16 Substituierte 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine
PCT/EP2001/002439 WO2001068616A1 (de) 2000-03-16 2001-03-05 Substituierte 1-aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine
AU2001248330A AU2001248330A1 (en) 2000-03-16 2001-03-05 Substituted 1-aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazines
ARP010101114A AR027974A1 (es) 2000-03-16 2001-03-09 1-aril-ciclopropilmetilamino-1,3,5-triazinas substituidas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000112820 DE10012820A1 (de) 2000-03-16 2000-03-16 Substituierte 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10012820A1 true DE10012820A1 (de) 2001-09-20

Family

ID=7634951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000112820 Withdrawn DE10012820A1 (de) 2000-03-16 2000-03-16 Substituierte 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine

Country Status (4)

Country Link
AR (1) AR027974A1 (de)
AU (1) AU2001248330A1 (de)
DE (1) DE10012820A1 (de)
WO (1) WO2001068616A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10125145A1 (de) 2001-05-22 2002-11-28 Gruenenthal Gmbh Substituierte C-Furan-2-yl-methylamin- und C-Thiophen-2-yl-methylamin-Derivate
CN117466831A (zh) * 2022-07-29 2024-01-30 江西天宇化工有限公司 一种α-取代苄基-三嗪类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE792101A (fr) * 1971-12-01 1973-05-30 Ciba Geigy Composes heterocycliques et leur emploi
DE19641692A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-23 Bayer Ag Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine
RU2255934C2 (ru) * 1998-06-16 2005-07-10 Авентис Кропсайенс Гмбх Производные 2-амино-1,3,5-триазина, гербицидное средство на их основе и способ борьбы с вредными растениями
DE19936633A1 (de) * 1999-08-04 2001-02-15 Bayer Ag Substituierte Arylalkylamino-1,3,5-triazine

Also Published As

Publication number Publication date
AR027974A1 (es) 2003-04-23
WO2001068616A1 (de) 2001-09-20
AU2001248330A1 (en) 2001-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10219435A1 (de) Substituierte Pyrazolo-pyrimidin-4-one
WO2004067518A1 (de) Substituierte pyrimidine
WO2002081473A1 (de) Substituierte azoloazin(thi)one
DE10000600A1 (de) Substituierte Oxazolyl- und Thiazolyl-uracile
DE10024938A1 (de) Substituierte Iminoazine
DE10034800A1 (de) Substituierte Benzostickstoffheterocyclen
EP1373228B1 (de) Substituierte fluoralkoxyphenylsulfonylharnstoffe
DE10027151A1 (de) Herbizide Mittel auf Basis von substituierten Carbonsäureamiden
WO2001090102A2 (de) 6-heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-chinoxaline
WO2001066527A1 (de) Substituierte benzoylcyclohexenone
WO2001047894A1 (de) Substituierte benzoylcyclohexandione als herbizide
WO2001010861A2 (de) Substituierte heterocyclyl-2h-chromene
DE10037618A1 (de) Substituierte Heterocyclylakylamino-1,3,5-triazine
DE19936633A1 (de) Substituierte Arylalkylamino-1,3,5-triazine
WO2002094792A1 (de) Herbizidwirksame substituierte benzoylpyrazole
DE10012820A1 (de) Substituierte 1-Aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine
WO2001023356A1 (de) Substituierte n-phenyl-phenoxynicotinsäure-(thio)amide und ihre verwendung als herbizide
WO2003006461A1 (de) Substituierte benzostickstoffheterocyclen
WO2002020487A1 (de) Substituierte 1-aryl-pyridin-2-(thi)one
WO2002010155A1 (de) Substituierte arylketone und ihre verwendung als herbizide
DE10206792A1 (de) Substituierte Arylketone
WO2001005786A2 (de) Verwendung von optisch aktive thienylalkylamino-1,3,5-triazine als herbizide
EP1501360A1 (de) 2,6 substituierte pyridin-3-carbonyl derivate als pflanzenschutzmittel mit herbizider wirkung
DE10055499A1 (de) 6-Heterocyclyl-3-oxo-3,4-dihydro-chinoxaline
DE19962931A1 (de) Substituierte Thienylalkylamino-1,3,5-triazine

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, 40789 MONHEIM, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee