JPH0420401B2

JPH0420401B2 -

Info

Publication number: JPH0420401B2
Application number: JP62335498A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Ito; Yoichi Sano; Yasuhiro Seki
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1992-04-02
Also published as: JPH01175905A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野この発明は、安定化されたイソチアゾロン水性
製剤に関する。さらに詳しくは、非医療用殺菌剤
として有用なイソチアゾリン−３−オン化合物を
含有してなり、ことに種々の合成高分子エマルジ
ヨンの防腐・防カビ処理用に有用な水性製剤に関
する。 (ロ) 従来の技術５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３
−オンや２−メチル−イソチアゾリン−３−オン
のごときイソチアゾロン化合物は、従来から非医
療用殺菌剤、防腐剤・防カビ剤として知られてお
り、ことにNBRラテツクス、SBRラテツクス、
アクリル樹脂エマルジヨン等の合成高分子エマル
ジヨンの防腐・防カビ剤として有用である。このイソチアゾロン化合物は、水に易溶解性で
あるため、対象系中への分散も考慮して水溶液製
剤として使用することが望まれる。しかし、イソ
チアゾロン化合物は水中では短時間で加水分解す
るため単なる水溶液では製剤として極めて不安定
で到底実使用に耐えない。そこで従来から、イソチアゾロン化合物をカル
シウム塩やマグネシウム塩等の金属塩とのコンプ
レツクスとして水や水性溶媒に溶解して安定性を
付与させた水性製剤や、多量の有機溶剤にイソチ
アゾロン化合物を溶解して含水量を著しく低減さ
せた有機溶媒製剤（特開昭61−56174号、同61−
212576号公報）が提案されている。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記従来の水性製剤を防腐・防
カビ剤としてそのまま合成高分子エマルジヨンに
有効量添加した場合には、製剤中に含まれるカル
シウムやマグネシウム等の多価金属イオンの作用
により、エマルジヨン相が破壊されて分相や凝固
が生じる問題（いわゆるエマルジヨンのシヨツ
ク）があつた。従つて、かかる水性製剤を用いる場合には、充
分に希釈して添加する必要があるが、それによ
り、添加対象となる合成高分子エマルジヨンのラ
テツクス濃度の変動等の品質低下を招く不都合が
生じる。また希釈して使用しても凝固が生じる場
合もあつた。またこの水性製剤を希釈することな
く合成高分子エマルジヨンへ使用する提案もある
が、この際には、特定のアニオン界面活性剤を併
用添加する必要があつた（特開昭60−65042号、
同60−96652号公報）。一方、前記した有機溶剤製剤を合成高分子エマ
ルジヨンに添加した場合には、系に部分的に有機
溶剤が高濃度に持込まれてやはりシヨツクが生じ
る場合があつた。この発明は、かかる状況下なされたものであ
り、ことに、製剤安定性が優れていると共に、合
成高分子エマルジヨンへ直接添加してもシヨツク
を生じないイソチアゾロン化合物製剤を提供しよ
うとするものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段上記観点から、本発明者らは鋭意研究、検討を
行なつた結果、不安定なイソチアゾロン化合物の
水溶液に対し、特定の界面活性剤を特定量添加し
て調製することにより、その安定性が著しく向上
する事実及びこの水性製剤を高分子エマルジヨン
へ防腐、防カビ有効量添加してもいわゆるシヨツ
ク等の悪影響が生じない事実を見い出した。かくしてこの発明によれば、 (a) 一般式（）：（但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、Ｙは低級アルキル基を示す。）で表わされるイソチアゾロン−３−オン化合物
と、 (b) 上記一般式（）の化合物を少なくとも溶解
しうるに足る量の水又は水性溶媒と、 (c) アニオン界面活性剤及び／又はHLB10以上
のノニオン界面活性剤、とからなる水性製剤からなり、液性が中性もしく
はアルカリ性の場合は酸性に調整されてなるイソ
チアゾロン水性製剤が提供される。この発明の水性製剤は、従来安定化に用いられ
ていたカルシウムやマグネシウム塩を実質的に含
有することなく、優れた製剤安定性が付与された
溶液製剤である。この発明で用いる式（）の化合物の置換基Ｘ
のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が
好ましい。一方、置換基Ｙの低級アルキル基とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなど）が含まれ
る。好ましいのはメチル基である。これら式
（）の化合物の好ましい代表例としては２−メ
チル−５−クロル−１，２−イソチアゾリン−３
−オン及び２−メチル−１，２−イソチアゾリン
−３−オンである。これらのイソチアゾロン化合
物は特公昭46−12723号公報に記載されている合
成法に従つて製造でき、通常上記化合物の混合物
として得られる。これらの混合物もこの発明と好
適に用いられる。この発明に用いるアニオン界面活性剤として
は、スルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸
エステル塩系、又は重合型高分子のアニオン界面
活性剤が好適に使用できる。上記、スルホン酸塩系アニオン界面活性剤とし
ては、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルカンス
ルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフエニルエ
ーテルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルフエノキシポリオキシエチレン
プロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアル
キル−スルホフエニルエーテル塩、Ｎ−メチル−
Ｎ−オレイルタウリンナトリウム、石油スルホネ
ート等が挙げられる。上記、硫酸エステル塩系アニオン界面活性剤と
しては、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステル
硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフエニル
エーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。上記、リン酸エステル塩としては、高級アルコ
ールのリン酸エステル塩、高級アルコールエチレ
ンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が挙げ
られる。上記、重合形高分子系界面活性剤としては、ス
チレン−無水マレイン酸共重合物けん化物、オレ
フイン−無水マレイン酸共重合物部分けん化物、
ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン縮合物等が
挙げられる。上記アニオン界面活性剤の塩を構成にするカチ
オンとしては、アルカリ金属又はアンモニウムが
適切であり、ナトリウムが好ましい。以上述べたアニオン界面活性剤のうち好ましい
ものとしては、下式：又は（式中、ＲはC₅〜C₁₂のアルキル基）で表される
アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ジナト
リウムや、アルキルベンゼルスルホン酸ナトリウ
ム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ア
ルキルフエニルエーテル硫酸エステルナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
エステルナトリウム、ポリオキシエチレンスチリ
ルメチルフエニルエーテルリン酸エステルナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン縮合
物等が挙げられる。一方、HLBが10以上のノニオン界面活性剤と
しては、ポリエチレングリコール系又は多価アル
コール系のノニオン界面活性剤が好適に使用でき
る。上記ポリエチレングリコール系ノニオン界面活
性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイ
ド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイ
ド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多
価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド
付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリ
プロピレングリコールエチレンオキサイド付加物
等が挙げられる。上記、多価アルコール系ノニオン界面活性剤と
しては、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエ
リスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールお
よびソルビタンの脂肪酸エステル、シヨ糖の脂肪
酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル
等が挙げられる。これらノニオン界面活性剤のうち好ましいもの
は、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、
アルキルフエノールエチレンオキサイド付加物、
ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド
付加物、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオ
キサイド付加物が挙げられる。この発明の水性製剤は、式（）の化合物の水
溶液を調製し、この溶液中に所定量の上記界面活
性剤を添加し、さらに鉱酸でPHを酸性、好ましく
は２〜５、に必要に応じて調製することにより、
作製することができる。ここで溶媒として用いる水としては、通常の
水、例えば、水道水、軟水、純水等が挙げられ、
工業用水等も使用可能である。なお、水の代わりに、親水性有機溶媒（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等）と水の混合した水性溶液を用いることも
可能である。ただし、合成高分子エマルジヨンの
シヨツクを防止する点でかかる混合溶媒を用いる
場合でも、有機溶媒の含有量は水性溶媒中、50重
量％未満とすべきである。上記水性溶剤中の、式（）の化合物の配合量
は、１〜15重量％とされ、使用目的に応じて適宜
決定される。界面活性剤の配合量は式（）の化合物１重量
部に対して0.1〜20重量部とされる。0.1重量部未
満になるとイソチアゾロン化合物が分解し易く貯
蔵安定性良好な水性製剤組成物が得られないため
好ましくない。また20重量部より多く添加して
も、経済的デメリツトを打消す効果は得られない
ため適さない。通常、式（）の化合物１重量部
に対して、0.5〜10重量部とするのが好ましい。この発明の水性製剤は、多価金属を用いること
なく、しかも有機溶剤を全く使用せず又は著しく
低減した量で使用したものであるため、合成高分
子エマルジヨン添加時のシヨツクが防止又は抑制
されることとなる。そして、製剤中の界面活性剤
の有する一般的な界面活性作用や可溶化作用とは
異なる独特の作用により、イソチアゾロン化合物
自体の分解が防止又は抑制され、水性製剤として
優れた製剤安定性が発揮されることとなる。なお、上記特定の界面活性剤がイソチアゾロン
化合物の分解を抑制する作用は明らかではない。
しかし、イソチアゾロンの水中での分解のメカニ
ズムは次の様に考察されている。例えば５−クロ
ル−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンは脱
塩素により２−メチル−イソチアゾリン−３−オ
ンになり、次に脱硫黄により殺菌効果のない鎖状
アミド化合物が生成される。この鎖状化合物は、
さらに５−クロル−２−メチル−イソチアゾリン
−３−オンの分解を促進する。従つて、上記界面活性剤は、イソチアゾロンの
窒素の部分の親電子反応、硫黄部分の求核反応を
阻害するため結果としてイソチアゾロン環の開環
分解を防止するものと思われる。 (ホ) 実施例実施例１２−メチル−５−クロル−イソチアゾリン−３
−オン2.9重量部と２−メチル−イソチアゾリン
−３−オン0.7重量部との混合物に水66.4重量部
とアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ジナ
トリウム［日本乳化剤(株)製NEWCOL271A、有効
成分含量45％、残部水］30重量部（純分13.5重量
部）を混合攪拌し、鉱酸を用いてPHを３に調製し
製剤品No.１を得た。実施例２〜26及び比較例第１表に記載のそれぞれの化合物を配合し、実
施例１と同様にしてPH２〜５に調製された製剤品
No.２〜26（実施例）及びNo.27〜37（比較例）を得
た。（なお、表中の数字はすべて重量部を示し、
界面活性剤使用量のカツコ内は、防腐防カビ剤１
重量部に対する純分配合比を示す）。貯蔵安定性試験方法製剤品をガラス容器に入れ40℃の条件下に放置
した。経日的に状態を観察し、外観変化がなく
HPLC測定での分解率10％以下のものを〇、白濁
を生じHPLC測定での分解率が10〜20％のものを
△、沈澱を生じ、HPLC測定での分解率が20％以
上のものを×とした。高分子エマルジヨンに対するシヨツクテスト高分子エマルジヨン（２種のSBRラテツクス
及びアクリル樹脂エマルジヨン）を各々100ml、
200ml容量のビーカーにより製剤品を３ml添加し
た。マグネチツクスターラで３分間攪拌後100メ
ツシユの金網で濾過した。金網上に凝集物が残ら
ないものを〇、凝集物が残るものを×とした。試験結果を併せて第２表に示す。この結果から、この発明の水性製剤は、安定性
に優れ、かつ高分子エマルジヨンに対して悪影響
を及ぼさない優れたものであることが判つた。

【表】

【表】 (ヘ) 発明の効果この発明のイソチアゾロン水性製剤は、水性溶
媒を用いているにも拘らず製剤安定性が優れてお
り、長期間の貯蔵、保存、輸送等に極めて適した
ものである。さらにこの水性製剤は、従来の水性
製剤や有機溶媒製剤のような合成高分子エマルジ
ヨンに対する悪影響を与えることなく、そのまま
エマルジヨンに添加して使用することができる。従つて、この発明の水性製剤は、防腐、防カビ
を目的とする液状薬剤として実用上極めて有用な
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式（）：（但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原
子、Ｙは低級アルキル基を示す。）で表わされるイソチアゾロン化合物と、 (b) 上記一般式（）の化合物を少なくとも溶解
しうるに足る量の水又は水性溶媒と、 (c) アニオン界面活性剤及び／又はHLB10以上
のノニオン界面活性剤、とからなる水性製剤からなり、液性が中性もしく
はアルカリ性の場合は酸性に調整されてなるイソ
チアゾロン含有非医療用殺菌水性製剤。２アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面
活性剤が、一般式（）の化合物１重量部に対し
て0.1〜20重量部配合されてなる特許請求の範囲
第１項記載の水性製剤。３アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面
活性剤が、一般式（）の化合物１重量部に対し
て0.5〜10重量部配合されてなる特許請求の範囲
第１項記載の水性製剤。４アニオン界面活性剤が、アルキルジフエニル
エーテルジスルホン酸ジナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール硫
酸エステルナトリウム、アルキルフエニルエーテ
ル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム又は
ポリオキシエチレンスチリルメチルフエニルエー
テルリン酸エステルナトリウムである特許請求の
範囲第１項記載の水性製剤。５ノニオン界面活性剤が、ソルビタンの脂肪酸
エステルのエチレンオキサイド付加物、アルキル
フエノールエチレンオキサイド付加物、高級アル
コールエチレンオキサイド付加物又はポリプロピ
レングリコールエチレンオキサイド付加物である
特許請求の範囲第１項記載の水性製剤。６一般式（）の化合物が製剤中１〜15重量％
配合されてなる特許請求の範囲第１項記載の水性
製剤。７合成高分子エマルジヨンの防腐・防カビに用
いられる特許請求の範囲第１項記載の水性製剤。８液性がPH２〜５である特許請求の範囲第１項
記載の水性製剤。