JP7326084B2 - スライム抑制剤組成物及びスライム抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、スライム抑制剤組成物及びスライム抑制方法に関し、特に、長期間安定して効果を発揮することが可能なスライム抑制剤組成物、および、効果を持続させ得るスライム抑制方法に関する。

循環冷却水系、工業用工程水系などの各種の水系において、細菌類や真菌類、藻類などの微生物が原因で、さまざまな障害が発生する。

例えば、開放循環式冷却水系においては、ズーグレア状細菌、糸状細菌、鉄バクテリア、イオウ細菌、硝化細菌、硫酸塩還元菌などの細菌類、ミズカビ、アオカビなどの真菌類、藍藻、緑藻、珪藻などの藻類が増殖し、これらの微生物と土砂などの無機物や塵埃などが混ざりあって形成される軟泥状のスライムが発生する。スライムは、系内の配管や機器に付着し、熱効率の低下や通水の悪化をもたらすばかりでなく、機器、配管などの局部腐食の原因となる。また、製紙工程水系においても、各種の細菌類、真菌類、藻類などが増殖してスライムを形成すると、製品にホール、斑点、目玉などの欠点を発生させて製品品質を落とすとともに、断紙の原因となって生産性を低下させる。

従来、上記微生物による障害を防止するために、さまざまな技術が提案されており、スライムコントロール剤として、３－イソチアゾロン系化合物、特に、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンと２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンとの混合剤は、低濃度の添加でも有効であり、抗菌スペクトルが広く、さらに水溶性で取扱いが容易なことから広く使われてきた（特許文献１および特許文献２参照）。

この組合せの薬剤は、殆どの細菌類、真菌類、藻類に有効なスライムコントロール剤だが、３－イソチアゾロン系化合物は単独では極めて不安定な物質であり、硝酸塩、マグネシウム塩その他の金属塩等の安定化剤によって安定化した水性製剤が汎用されている（特許文献３および特許文献４参照）。しかし、これらの安定化物質は、各々が高分子エマルジョンの不安定化、高コスト、発癌性等の安全性への不安等の問題点を有している。また、アンモニア、アンモニウム化合物、亜硝酸化合物および硝酸化合物は、水質汚濁防止法上の有害物質に指定されており、これらを含む液体は取扱い上の制約を受ける等の不具合も存在する。

上記課題の解決方法として、硝酸塩及び亜硝酸塩化合物を含まず、臭素酸塩により安定化された３－イソチアゾロン系化合物の水溶液組成物（特許文献５）、硝酸塩、亜硝酸塩またはマグネシウム塩を含まず、銅イオンにより安定化された３－イソチアゾロン系化合物の水溶液組成物（特許文献６）、硝酸塩、亜硝酸塩、その他の金属塩類、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド生成物質および非水溶媒を実質的に含まず、過酸化水素等の酸化剤により安定化された３－イソチアゾロン系化合物の水溶液組成物（特許文献７）等が提案されている。しかし、臭素酸は発がん性が疑われる化学物質であり、飲料水の水質基準では０．０１ｍｇ／Ｌ以下という厳しい基準値が設けられている。また、銅は水質汚濁防止法において３ｍｇ／Ｌ以下の排水基準が設けられている物質であり、このように毒性の高い物質や重金属類を安定化剤として使用し、スライムコントロール剤と共に環境中に放出することは好ましくない。さらに、過酸化水素等の酸化性の安定化剤は他の物質と反応して濃度減少を起こし安定化の効果を失うため、３－イソチアゾロン系化合物を長期間安定化する物質としては適当でない。

３－イソチアゾロン系化合物の安定性を確保する別の方法として、水性製剤ではなくグリコール等の有機溶媒を用いて製剤する方法が古くから知られているが、有機溶媒による製剤では、多量の有機溶媒をスライムコントロール剤と共に環境中に放出することになり、放出した有機溶媒が微生物の餌となり、却って微生物汚染を招いてしまう恐れがある。また、シクロデキストリン等をホスト化合物として包接化合物を形成することで３－イソチアゾロン系化合物を安定化する方法（特許文献８）も提案されているが、包接化合物は固形であるため液体と比較すると取り扱いが容易ではなく、仮に３－イソチアゾロンの包接化合物を水に溶解した場合には、その安定化効果が失われてしまう。また、ホスト化合物は有機物であり、やはり微生物の餌となる恐れがある。

米国特許第４２４１２１４号公報 特公昭５８－４６８２号公報 再表２００８／１４６４３６号公報 特開２０１１－１２０５９号公報 特開平８－３１９２７９号公報 特開平８－１６５２８４号公報 特開平３－１８８０７１号公報 特開平５－２４７０１１号公報

本発明は、上記３－イソチアゾロン系化合物の欠点を解消することを目的とする。すなわち、環境汚染の心配がなく、かつ、長期間安定してスライム抑制効果を発揮し得るスライム抑制剤組成物、および、スライム抑制効果を持続させ得るスライム抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、３－イソチアゾロン系化合物の安定化剤とスライム抑制効果との関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有する組成物において、特定の化合物を含まないことでスライム抑制効果の持続性が格段に向上することを見出し、本発明に至った。

本発明は、
（１）５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、および、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを含有し、硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を実質的に含まない水性製剤であることを特徴とするスライム抑制剤組成物。
（２）前記２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有量が、０．００１～２質量％の範囲内であることを特徴とする（１）に記載のスライム抑制剤組成物。
（３）さらに、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のスライム抑制剤組成物。
（４）マグネシウム化合物およびカルシウム化合物を実質的に含まないことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のスライム抑制剤組成物。
（５）塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素、重金属化合物、および、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物、を実質的に含まないことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のスライム抑制剤組成物。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載のスライム抑制剤組成物を処理対象に添加することを特徴とするスライム抑制方法。
（７）（１）から（５）のいずれかに記載のスライム抑制剤組成物を処理対象としての水系に添加するに際し、所定日数以上の間隔を置いて繰り返し添加することを特徴とするスライム抑制方法。
である。

本発明のスライム抑制剤組成物は、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、および、安定化剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを含有し、硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を実質的に含まない水性製剤とすることで、水質汚濁防止法上の有害物質を含まないために環境汚染の心配がなく、かつ、従来の３－イソチアゾロン系化合物では得られない長期間安定したスライム抑制効果を発揮することが可能となった。また、スライム抑制剤組成物として、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンに加えて２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有すること、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物を実質的に含まないこと、塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素、重金属化合物、および、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物、を実質的に含まない配合とすることで、スライム抑制効果をより長期に渡り継続させることが可能となると共に、人体や環境に対する安全性が、より高いスライム抑制剤組成物とすることが可能となる。

一方、本発明のスライム抑制剤を処理対象に添加する本発明のスライム抑制方法によれば、その長期間安定したスライム抑制効果から、スライム抑制効果を持続させることができる。特に、処理対象としての水系に添加するに際し、添加頻度を所定日数以上、例えば２週間以上の間隔とすることができ、この場合、耐性菌の出現を抑えることができるとともに、薬剤補充等の手間の削減が可能となる。

本発明のスライム抑制剤組成物は、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、および、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、好ましくは２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有し、硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を実質的に含まない。本発明のスライム抑制剤組成物は、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物を実質的に含まないことが好ましく、さらに塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素、重金属化合物、および、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物、を実質的に含まないことが好ましい。

本発明のスライム抑制剤組成物の処理対象としては、ボイラ水系（蒸気復水系を含む）、冷却水系、冷温水系、用排水系、給湯・給水系、製紙工程水、プール・温浴施設、水景施設等の各種水系の他、切削油、塗料、でんぷん糊、接着剤、パルプ、ラテックス、木材、繊維、皮革、化粧品等が挙げられるが、これらに限定されず、藻類の繁殖を抑制する必要がある処理対象に広く適用することができる。

本発明のスライム抑制剤組成物に含有される５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの含有比率としては、０．５～２０質量％程度の範囲であることが好ましく、１～１５質量％の範囲がより好ましい。一方、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有比率としては、０．００１～２質量％程度の範囲であることが好ましく、０．０１～１．５質量％の範囲がより好ましい。

本発明のスライム抑制方法において、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンは、処理対象水系への添加濃度が３－イソチアゾロン系化合物の合計濃度として通常０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加する。好ましい濃度範囲は０．５ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。これらの添加量が少な過ぎると本発明の効果が十分には得られなくなる恐れがあり、また、逆に過剰に添加しても、添加量の増加に伴う効果の向上は少なく、ランニングコストを上昇させる。

本発明のスライム抑制剤組成物として、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンおよび２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの混合物が用いられる際には、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンと２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの質量比は、一般に９９：１から０．５：９９．５、好ましくは９５：５から２：９８、より好ましくは９０：１０から７０：３０である。

本発明のスライム抑制剤組成物は、処理対象に添加することで用いる。その長期間安定したスライム抑制効果から、スライム抑制効果を持続させることができる。本発明のスライム抑制剤組成物を、処理対象としての水系に添加する場合の添加方法としては、水系中で３－イソチアゾロン系化合物の濃度が一定以上に維持されるように連続的に添加する方法、ある程度高濃度の薬剤を間欠的に添加する方法（以下、高濃度間欠添加方法と云う。）、あるいは両者を併用する方法を採ることができ、いずれの場合も本発明に含まれる。ただし、耐性菌の出現を極力抑えることができることから、高濃度間欠添加方法とすることが好ましい。添加頻度としては、所定日数以上の間隔とすればよく、具体的には、２週間以上の間隔とすることが好ましく、４週間以上の間隔とすることがより好ましい。この場合の好ましい添加濃度は、３－イソチアゾロン系化合物の合計濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である。

本発明において、「実質的に含まない」とは、各種原料や希釈溶媒中に不純物として含まれるものを除き、積極的に添加しないことを指す。具体的な添加量としては、例えば、それぞれ以下の通りである。「硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を実質的に含まない」とは、スライム抑制剤組成物の質量を基準にして、０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満の濃度でしか硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を含まないことを意味する。また、「マグネシウム化合物およびカルシウム化合物を実質的に含まない」とは、スライム抑制剤組成物の質量を基準にして、０．１質量％未満、好ましくは０．０３質量％未満、最も好ましくは０．００５質量％未満の濃度でしかマグネシウム化合物およびカルシウム化合物を含まないことを意味する。さらに、「塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素、重金属化合物、および、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物、を実質的に含まない」とは、スライム抑制剤組成物の質量を基準にして０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満の濃度でしかそれぞれの物質を含まないことを意味する。

本発明において、実質的に含まない硝酸化合物としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸銅、硝酸アンモニウムおよび硝酸アミル等が挙げられ、実質的に含まない亜硝酸化合物としては、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸リチウム、二亜硝酸銅、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸アミル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチルおよび亜硝酸ヘキシル等が挙げられる。

また、実質的に含まない有機溶媒としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールといったアルキレンオキシドグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオールおよび１，５－ペンタンジオールといったアルカンジオール、ならびにグリセロールといったアルカントリオール）、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルといったグリコールエーテル、酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１－Ｃ４）アルキルエステル（例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルプロピオネートおよびブチルアセテート）またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートといったエステル、（Ｃ２－Ｃ４）アルコール（例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンといったケトン、トルエン、キシレンといった芳香族、ならびにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、および２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、好ましくはさらに、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有し、硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を実質的に含まない水性製剤であれば、本発明のスライム抑制剤組成物を構成する。加えて、本発明のスライム抑制剤組成物は、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素、重金属化合物、および、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物、を実質的に含まないことが好ましい。

本発明において、実質的に含まないことが好ましいマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、実質的に含まないことが好ましいカルシウム化合物としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

本発明において、実質的に含まないことが好ましい塩素酸化合物としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸およびそれらの塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム）等が挙げられ、実質的に含まないことが好ましい臭素酸化合物としては、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸およびそれらの塩（例えば、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム）等が挙げられ、実質的に含まないことが好ましいヨウ素酸化合物としては、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸およびそれらの塩（例えば、次亜ヨウ素酸ナトリウム、亜ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム）等が挙げられる。

本発明において、実質的に含まないことが好ましい重金属化合物としては、比重が４以上の金属、具体的には銀、鉛、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、錫などから選ばれる金属の塩化物、酸化物、水酸化物、シアン化物、炭酸塩、硫酸塩、カルボキシレートあるいはキレート等が挙げられ、具体的には例えば、塩化銅、硫酸銅、酸化銅、シアン化銅、などが挙げられる。

また、本発明において、実質的に含まないことが好ましい、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物としては、シクロデキストリンの他、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－エチリデンビスフェノール、等を挙げることができるが、これに限定されず、５－クロロ－２－メチル－４－－イソチアゾリン－３－オンと包接化合物を形成するホスト化合物は全て本明細書に云うホスト化合物の概念に含まれる。

本発明のスライム抑制剤組成物が、従来の３－イソチアゾロン系化合物含有組成物と比較してスライム抑制効果に優れる理由は正確には明らかではないが、スライムの主要構成因子である細菌類や真菌類の栄養源となる有機溶媒を実質的に含有していないこと、および、同じく構成因子の１つである藻類の栄養源となる硝酸塩を実質的に含有していないことが大きく影響しており、結果として、スライムを形成する生物叢が発達しにくいことが、長期間のスライム抑制効果に繋がっているものと推定する。

本発明のスライム抑制剤組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらにその特性を改良するなどの目的で、公知のスケール防止剤、スライムコントロール剤、防食剤等を適宜配合することができ、その場合も本発明に含まれる。例えば、アクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体、リン酸系重合体、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、あるいは、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン、ジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のチオシアネート系化合物、ピリチオン系化合物、ヨーネンポリマ、ビス型四級アンモニウム塩、ビス型四級アンモニウム塩以外の四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等のカチオン系化合物などのスライム防止剤、更には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の薬剤を併用することが可能である。

本発明の条件を満たす５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、および、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、並びに、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの混合製剤としては、株式会社ケミクレア製のゾーネンＮＸ（ＺＯＮＥＮ－ＮＸ）を挙げることができる（本願の出願時、詳細成分について未公表）。ゾーネンＮＸは、硝酸化合物、亜硝酸化合物、有機溶媒、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素、重金属化合物、および、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物、の全てを実質的に含まず、本発明のスライム抑制剤組成物に該当する。

ゾーネンＮＸは、硝酸化合物、亜硝酸化合物、有機溶媒、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素、重金属化合物、および、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物、の全てを実質的に含んでいないにもかかわらず、その保存安定性は、硝酸化合物を安定化剤として含有する汎用の５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンおよび２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの混合製剤、例えばダウ・ケミカル社製のケーソンＷＴ（ＫＡＴＨＯＮ ＷＴ）と同レベルであり、一方、スライム抑制効果は、従来の３－イソチアゾロン系化合物含有組成物と比較して格段に優れている。

表１に、ゾーネンＮＸの組成と、保存安定性試験の結果を他の３-イソチアゾロン製剤との比較とともに記載する。ここで、比較製剤１は３－イソチアゾロンに硝酸マグネシウムと塩化マグネシウムを配合して安定化させた、従来公知の水性製剤であり、比較製剤２は比較製剤１において硝酸マグネシウムおよび塩化マグネシウムの配合量を各１％ずつに減少させた水性製剤である。また、比較製剤３はジプロピレングリコールを溶媒とすることで３－イソチアゾロンを安定化させた、従来公知の有機溶媒製剤であり、比較製剤４は比較製剤３において有機溶媒としてのジプロピレングリコールの濃度を１％に減少させ、残部を水とした水性製剤である。なお、保存安定性試験は、５５℃の恒温庫に密閉状態で保存した場合の外観の目視観察結果である。

・ＣＭＩＴ：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン
・ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル
・ＭＩＴ：２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン
・酸化性物質：塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素の合計
・ホスト化合物：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
・表中の濃度は全て質量パーセントであり、残部は水である。
・比較製剤１、２の硝酸化合物は、安定化剤として添加した硝酸マグネシウム由来であり、全硬度は安定化剤として添加した硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム由来である。

表１に示した通り、ゾーネン－ＮＸは従来公知の３－イソチアゾロン系化合物の安定化剤を配合していないにも関わらず、従来公知の水性製剤である比較製剤１や、従来公知の有機溶媒製剤である比較製剤３と同程度の保存安定性を示している。一方、比較製剤２や比較製剤４の保存安定性試験結果から明らかなように、従来組成において、単純に硝酸化合物、マグネシウム化合物の濃度を減少させたり、微生物の栄養源となる有機溶媒の濃度を減少させたりすると、３－イソチアゾロン系化合物の安定性を確保することが困難になる。

以上、本発明について、好ましい実施形態を挙げて説明したが、本発明のスライム抑制剤組成物およびスライム抑制方法は、上記実施形態の構成に限定されるものではない。当業者は、従来公知の知見に従い、本発明のスライム抑制剤組成物およびスライム抑制方法を適宜改変することができる。このような改変によってもなお、本発明のスライム抑制剤組成物またはスライム抑制方法の構成を具備する限り、もちろん、本発明の範疇に含まれるものである。

以下に本発明のスライム抑制剤の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

＜実施例１、比較例１～３＞
稼働している某医薬品工場の冷房用冷却水系水から採取した試験水を分注し、これに実施例１としてゾーネンＮＸ（株式会社ケミクレア製）を、比較例１としてケーソンＷＴ（ダウ・ケミカル社製）を、比較例２としてケーソンＬＸ（ダウ・ケミカル社製）を、それぞれ製剤としての添加濃度が５ｍｇ／Ｌとなるように添加して室温で攪拌放置した。尚、比較例３は薬剤無添加の対照区である。経時的に試験水のアデノシン三リン酸（ＡＴＰ）濃度をＡＴＰアナライザー（東亜ディーケーケー株式会社製ＡＦ－１００）で測定することで試験水中の微生物量を評価した。このとき、ＡＴＰ濃度が低いほど微生物量が少ないことを表している。結果を表２に示す（単位はｐｍｏｌ／Ｌ）。

尚、ケーソンＷＴは５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを１０％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを４％、硝酸マグネシウムを２０％含有する３－イソチアゾロンの水性製剤であり、ケーソンＬＸは５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを１９％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを６％含有する３－イソチアゾロンのジプロピレングリコール製剤である。

従来公知の３－イソチアゾロン製剤であるケーソンＷＴは、２４日以降から経時的にＡＴＰ濃度が上昇し、微生物の増殖が確認された。また、ケーソンＬＸは、１１日以降からＡＴＰ濃度が上昇し、微生物の増殖が確認され、薬剤無添加区と比較しても２４日以降からＡＴＰ濃度がより高くなった。一方、本発明の３－イソチアゾロン製剤であるゾーネンＮＸは、６２日以降でも低いＡＴＰ濃度であり、スライム抑制効果が持続している状態であった。

＜実施例２、３、比較例４～７＞
稼働している某食品工場の冷蔵庫用冷却水から採取した試験水を分注し、これに表３に示す薬剤を、それぞれ製剤としての添加濃度が表３に記載の濃度となるように添加した。そして、室温で攪拌放置し、経時的に試験水のＡＴＰ濃度をＡＴＰアナライザー（東亜ディーケーケー株式会社製ＡＦ－１００）で測定した。結果を表３に示す（単位はｐｍｏｌ／Ｌ）。

従来公知の３－イソチアゾロン製剤であるケーソンＷＴは、１８日以降で経時的にＡＴＰ濃度が上昇し、微生物の増殖が確認された。また、ケーソンＬＸも１８日以降で経時的にＡＴＰ濃度が上昇し、微生物の増殖が確認され、薬剤無添加区と比較しても６０日後の測定でＡＴＰ濃度が大幅に高く、添加薬剤濃度が高い方が、ＡＴＰ値が高くなった。一方、本発明の３－イソチアゾロン製剤であるゾーネンＮＸは、６０日後でも低いＡＴＰ濃度であり、スライム抑制効果が持続している状態であった。

以上の実施例１～実施例３と比較例１～比較例７の結果より、硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を実質的に含まない水性製剤である本発明のスライム抑制剤組成物が、従来公知の３－イソチアゾロン製剤と比較して長期のスライム抑制効果に優れている点が明らかである。

＜実施例４、５、比較例８～１２＞
冷却塔の模擬試験装置（屋外に設置：水系水量は６０Ｌで、ポンプにより循環）を用いてバイオフィルム（＝付着静スライム）に対する効果の評価を行った。模擬試験装置内にポリ塩化ビニル製の試験片を浸漬し、表４に示す薬剤を、それぞれ製剤としての添加濃度が表４に記載の濃度となるように添加した後、模擬試験装置を２０日間運転した。２０日後に試験片を取出し、試験片表面（１０ｃｍ^２）に付着したバイオフィルムを滅菌綿棒で拭い取って１０ｍＬの滅菌イオン交換水に再懸濁し、当該イオン交換水のＡＴＰ濃度をＡＴＰアナライザー（東亜ディーケーケー株式会社製ＡＦ－１００）で測定した。結果を表４に示す（単位はｐｍｏｌ／Ｌ）。

本発明の３－イソチアゾロン製剤であるゾーネンＮＸのＡＴＰ濃度は低く、バイオフィルムの付着も長期間抑制可能であることが理解される。一方、有機溶剤タイプのケーソンＬＸは、薬剤無添加区と同様の高いＡＴＰ濃度であり、添加量が増えるとＡＴＰ値は高くなる傾向であった。

実施例４、実施例５と比較例８～比較例１２の結果より、硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を実質的に含まない水性製剤である本発明のスライム抑制剤組成物が、従来公知の３－イソチアゾロン系化合物含有組成物と比較して、長期のバイオフィルムの付着抑制効果に優れている点が明らかである。

本発明のスライム抑制剤組成物は、長期間安定したスライム抑制効果を有しており、しかも硝酸化合物および亜硝酸化合物を実質的に含有していないので、水質汚濁防止法による規制の制約を受けることがなく、各種水系、各種工業製品のスライム抑制剤として幅広く使用することができる。

Claims (7)

1. ５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、および、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを含有し、硝酸化合物、亜硝酸化合物、および有機溶媒、を実質的に含まない水性製剤であることを特徴とするスライム抑制剤組成物。
2. 前記２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有量が、０．００１～２質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のスライム抑制剤組成物。
3. さらに、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスライム抑制剤組成物。
4. マグネシウム化合物およびカルシウム化合物を実質的に含まないことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のスライム抑制剤組成物。
5. 塩素酸化合物、臭素酸化合物、ヨウ素酸化合物、過酸化水素、重金属化合物、および、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンをゲスト化合物として包接化合物を形成するホスト化合物、を実質的に含まないことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のスライム抑制剤組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載のスライム抑制剤組成物を処理対象に添加することを特徴とするスライム抑制方法。
7. 請求項１から請求項５のいずれかに記載のスライム抑制剤組成物を処理対象としての水系に添加するに際し、所定日数以上の間隔を置いて繰り返し添加することを特徴とするスライム抑制方法。