JP5159072B2

JP5159072B2 - 水処理剤

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Publication number: JP5159072B2
Application number: JP2006238647A
Authority: JP
Inventors: 浩吉川; 新太郎染谷; 洋高橋; 奈美熊谷
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2006-09-04
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2026-09-04
Also published as: JP2008056644A

Description

本発明は、殺菌力と安定性に優れた水処理剤に関する。

殺菌力に優れたイソチアゾロン化合物を含有してなる水処理剤、とくに、さらに殺菌力を高めるためにイソチアゾロン化合物とニトロアルコール類を含有してなる水処理剤が知られている（例えば、特許文献１）。このようなイソチアゾロン化合物とニトロアルコール類を含有してなる水処理剤は、内容成分安定化のために（とくに、ニトロアルコール類を安定化してイソチアゾロン化合物の分解を抑制するために）、通常、多量の有機溶媒（ニトロアルコール類以外の有機溶媒）を必要とする（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。また、冷却水系等に水処理剤が使用される場合、銅の防食やイソチアゾロンの安定化をさらに向上させるために、アゾール類（例えば、トリアゾール類）が含有されることが多いが、このアゾール類は沈殿しやすいので、この面からも多量の有機溶媒の添加が必要となっている。

水処理剤に有機溶媒を多量に含む場合、被処理水、特に冷却水系の被処理水に対し、水処理剤の殺菌成分失活後に有機溶媒が栄養となり、微生物増殖を促進させるという問題がある。また、水処理剤に有機溶媒を多量に含む場合、処理剤を添加した処理水放流時に、排水規制（化学的酸素要求量（ＣＯＤ_Mn）：160mgO/L以下）に抵触するおそれが生じる場合がある。さらに、水処理剤に有機溶媒を多量に含む場合、処理剤を添加した水の発泡を促進することがあるという問題もある。また、特許文献４にはアミノカルボン酸も添加することが記載されているが、アミノカルボン酸はバクテリアの栄養になりうるものであり、かつ、コスト高に繋がるという問題がある。
特公昭６０−２１５６４号公報特公平６−９４４０３号公報特許第２９６７５２５号公報特開２０００−３５１７０４号公報

そこで本発明の課題は、イソチアゾロン化合物とニトロアルコール類を含有してなる水処理剤において、少量の有機溶媒であっても、望ましくは実質的に有機溶媒フリーの状態であっても、イソチアゾロン化合物やニトロアルコール類、アゾール類の分解を抑制し高い殺菌力を安定して発現可能な、環境負荷低減型の水処理剤を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る水処理剤は、下記化１における一般式［１］で表されるイソチアゾロン化合物及び一般式〔２〕で表されるニトロアルコール類を含有してなり、前記ニトロアルコール類以外の有機溶媒の総量が１％以下であって、ｐＨが１．５以下に調整されており、アミノカルボン酸を含有しないことを特徴とするものからなる。

上記式中、Ｒ¹は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は、水素若しくはハロゲン、又は、イソチアゾロン化合物の４位置と５位置の炭素と共にベンゼン環を形成するものであり、Ｒ⁴は水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁵は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁶はハロゲンである。

また、本発明は、下記化２における一般式［１］で表されるイソチアゾロン化合物、一般式〔２〕で表されるニトロアルコール類及び一般式〔３〕で表されるトリアゾール類を含有してなり、前記ニトロアルコール類以外の有機溶媒の総量が１％以下であって、ｐＨが１．５以下に調整されており、アミノカルボン酸を含有しないことを特徴とする水処理剤を提供する。

上記式中、Ｒ¹は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は、水素若しくはハロゲン、又は、イソチアゾロン化合物の４位置と５位置の炭素と共にベンゼン環を形成するものであり、Ｒ⁴は水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁵は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁶はハロゲンであり、Ｒ⁷は、水素、アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素、アルキル基、フェニル基、又はオキソ基である。なお、上記式〔３〕における実線と破線による二重結合状の表示は、二重結合、単結合のいずれかであることを表している。

このような本発明に係る水処理剤においては、２種以上のニトロアルコール類が含有されている形態とすることもできる。例えば、イソチアゾロン化合物の安定化のために添加するニトロアルコール類とは別に、2, 2−ジブロモ−ニトロ−１−エタノール（DBNE）などの比較的抗菌性の強いニトロアルコール化合物を含有した形態とすることができる。イソチアゾロンと DBNEを併用することで、それぞれを単独に使用する場合に比べて、微生物発生やスライム形成の防止について相乗効果が得られることが知られているが、これらの水処理剤は、必ずしも保存安定性が十分とは言えず、長期間保存した場合に、イソチアゾロン化合物が分解したり、DBNEの分散状態が悪化して濁りが生じ、それとともに抗菌活性が低下する。そのため、保存安定性を向上させるために、通常はニトロアルコール類以外の有機溶媒も含有させる必要があるが、その場合であっても、本発明に係る水処理剤では、ニトロアルコール類以外の有機溶媒量を少量に抑えることができる。このとき、DBNEとは別に、イソチアゾロン化合物の安定効果の高いニトロアルコール類が含有されている形態とすることで、さらに保存安定性を向上させることができる。

また、トリアゾール類などのアゾール類とニトロアルコール類を併用することにより、通常のグリコール系溶媒、水性溶媒中でのイソチアゾロン化合物の安定性を向上させることも知られている。しかしながら、トリアゾール類などのアゾール類は水に溶けにくく、沈殿しやすいため、通常はニトロアルコール類以外の有機溶媒も含有させる必要があるが、その場合であっても、本発明に係る水処理剤では、ニトロアルコール類以外の有機溶媒量を少量に抑えることができる。

また、本発明に係る水処理剤においては、水処理剤自体のＣＯＤが６０（ｇＯ／Ｌ）以下であることが好ましい。また、ニトロアルコール類以外の有機溶媒の総量が１％以下であることが好ましい。ｐＨが１．５以下に調整されていることにより、有機溶媒の総量が１％以下に低減しても、内容成分、とくに殺菌力発揮成分の安定化が可能になり、有機溶媒量が少ないことにより、たとえ殺菌力失活後にあっても、微生物を増殖させる栄養源を少なく抑えることが可能になる。有機溶媒量を少量に抑えることにより、排水規制値に抵触するおそれが少なくなり、発泡促進現象も抑えられる。

また、本発明に係る水処理剤においては、さらに、カルボン酸系ポリマーを含有させることができる。このカルボン酸系ポリマーは、例えば分散剤として機能し、冷却水系等に本発明に係る水処理剤が使用された場合、スケールの付着防止や防食効果が期待できるものである。

さらに、本発明に係る水処理剤においては、さらに、リチウム塩を含有させることができる。このリチウム塩は、例えば、濃度確認のためのトレーサ物質として用いることができる。

このように、本発明に係る水処理剤によれば、イソチアゾロン化合物とニトロアルコール類、その他物質を配合し、ｐＨを１．５以下に調整することによって、ニトロアルコール類以外の有機溶媒含有量を１％未満に低減しても、内容成分を安定化させることができ、優れた殺菌力を安定して発現することができる。有機溶媒含有量を低減することにより、水処理剤自体のＣＯＤ_Mnを容易に６０（ｇＯ／Ｌ）以下まで低減でき、これにより微生物の増殖を抑え、総合的にみて殺菌力を向上することができる。また、有機溶媒含有量を低減することにより、排水規制値（化学的酸素要求量160mgO/L以下）に抵触するおそれを低くすることができ、水処理剤を添加した水の発泡も抑えることができる。

以下に、本発明について、実施例を中心に詳細に説明する。
本発明に係る水処理剤は、前述の一般式［１］で表されるイソチアゾロン化合物及び前述の一般式〔２〕で表されるニトロアルコール類を含有してなるもので、ｐＨが１．５以下に調整されているものである。あるいは、本発明に係る水処理剤は、前述の一般式［１］で表されるイソチアゾロン化合物、前述の一般式〔２〕で表されるニトロアルコール類及び前述の一般式〔３〕で表されるトリアゾール類を含有してなるもので、ｐＨが１．５以下に調整されているものである。また、本発明に係る水処理剤には、カルボン酸系ポリマーまたは／およびリチウム塩を含有させることができる。

含有するイソチアゾロン化合物としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどを挙げることができる。イソチアゾロン化合物の含有量としては、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％が望ましい。

また、含有するニトロアルコール類としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−1,3−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−1,3−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−2,4−ジオール、2,2−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ニトロ−1,3−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3−ジアセチルオキシプロパン、3,3−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−クロロ−２−ニトロ−1,3−プロパンジオール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノール等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上併用することができる。ニトロアルコール類の含有量としては、好ましくは、イソチアゾロン化合物に対して０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．３〜１０重量％が望ましい。

また、含有するトリアゾール類としては、例えば、1,2,4−トリアゾール、１−メチル−1,2,4−トリアゾール、３−メチル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール、１−フェニル−1,2,4−トリアゾール、３−フェニル−1,2,4−トリアゾール、1,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、1,3−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−３−オン、５−メチル−1,2,4−トリアゾール−３−オン、３−メチル−1,2,4−トリアゾール−５−オン、１−フェニル−1,2,4−トリアゾール−３−オン、５−フェニル−1,2,4−トリアゾール−３−オン、１−フェニル−1,2,4−トリアゾール−５−オン、ウラゾール、１−フェニルウラゾール、４−フェニルウラゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、5,6−メチルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、１−オキシベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、１−ナフチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾトリアゾール等が挙げられる。トリアゾール類の含有量としては、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．３〜５重量％が望ましい。

本発明において、ｐＨを１．５以下に調整するには、例えば、硫酸や塩酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができるが、水処理剤のＣＯＤ_Mnを抑制するため、無機酸を使用することが好ましい。また、場合によっては、ｐＨを調整するために水酸化ナトリウムを加えてもよい。

本発明において必要に応じて添加するカルボン酸系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸等を使用でき、リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム等を使用できる。

実施例１、比較例１、２
水処理剤自体のＣＯＤを６０（ｇＯ／Ｌ）以下とすることを目標にして、イソチアゾロン化合物として”ケーソンＷＴ”（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン約１０％含有、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン約３％含有）、ニトロアルコール類として２，２−ジブロモ−ニトロ−１−エタノール（ＤＢＮＥ）を使用し、さらにカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を添加して、表１に示す配合量にて水処理剤を調製した。硫酸（９８％濃度）を用いてｐＨを調整し、水処理剤自体のＣＯＤを測定するとともに、５０℃５日間保管した後の沈殿状態、濁り状態を目視で判定した。沈殿の評価は、主としてトリアゾール類の、本願発明におけるｐＨ低下調整による効果を確認するための評価であり、濁りの評価は、主としてＤＢＮＥの、本願発明におけるｐＨ低下調整による効果を確認するための評価である。さらに、殺菌力発揮成分の有効成分残留率（％）をＤＢＮＥおよび、ケーソンＷＴの主成分である５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）にて評価した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１では、比較例１、２に比べて、少量の有機溶媒量に抑えて６０（ｇＯ／Ｌ）以下の優れたＣＯＤを達成しつつ、沈殿、濁りともに発生せず、有効成分残留率の高い水処理剤が得られた。

実施例２、比較例３、４
上記実施例１、比較例１、２において、さらにトリアゾール類としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を添加して実施例１、比較例１、２と同様に評価した結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例２では、比較例１、２に比べて、少量の有機溶媒量に抑えて６０（ｇＯ／Ｌ）以下の優れたＣＯＤを達成しつつ、沈殿、濁りともに発生せず、有効成分残留率（ＣＭＩ、ＤＢＮＥおよびＢＴＡ）の高い水処理剤が得られた。

比較例５、６
調整するｐＨの影響をより詳しく観るために、比較例５、６を実施し、上記実施例２と比較した結果を表３に示す。

表３に示すように、ｐＨを１．５に調整した実施例２では、ｐＨを２．０、２．５に調整した比較例５、６に比べて、６０（ｇＯ／Ｌ）以下の優れたＣＯＤを達成しつつ、沈殿、濁り共に発生せず、有効成分残留率（ＣＭＩ、ＤＢＮＥおよびＢＴＡ）の高い水処理剤が得られた。

比較例７
トリアゾール類としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の添加の影響をより詳しく観るために、比較例７を実施し、上記実施例２および比較例３と比較した。結果を表４に示す。

表４に示すように、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を添加する場合には、とくにｐＨを１．５に調整することが有効であることが分かる。

試験１
次に、有機溶媒の菌増殖への影響を調査した。
（試験条件）
・検体１：純水を30℃にて培養した。
・検体２：純水に有機溶媒（エチレングリコール系溶剤）を30ppm添加し、30℃にて培養した。表５に試験結果としての菌数の経時変化および検体のＣＯＤ（ｍｇＯ／Ｌ）を示すように、エチレングリコール系溶剤の存在により、菌の増殖が促進されていることを確認できた。したがって、有機溶媒は極力少量に抑えられていることが望ましい。

試験２
有機溶媒を含有する水処理剤とそうでない水処理剤の殺菌力の違いについて調査した。（試験条件）
予め菌を培養し、菌が10の6乗個程度存在する水を調整し、そこに、前述の実施例１および比較例２の水処理剤を200ppm添加し、30℃にて培養し、定期的にそれぞれの菌数を測定した。表６に試験結果としての菌数の経時変化を示すように、本願発明に係る水処理剤では経時的に安定して殺菌力が発現されていることが分かる。なお、比較例２において、一旦菌数が低下しているのは、水処理剤が殺菌剤として作用したためと考えられ、その後殺菌成分が失活すると、菌が増殖して菌数が増加していったものと考えられる。

本発明に係る水処理剤は、水処理分野全般に適用可能であり、とくに冷却水系に用いて好適なものである。

Claims

一般式［１］で表されるイソチアゾロン化合物及び一般式〔２〕で表されるニトロアルコール類を含有してなり、前記ニトロアルコール類以外の有機溶媒の総量が１％以下であって、ｐＨが１．５以下に調整されており、アミノカルボン酸を含有しないことを特徴とする水処理剤。

（上記式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、水素若しくはハロゲン、又は、イソチアゾロン化合物の４位置と５位置の炭素と共にベンゼン環を形成するものであり、Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^５は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^６はハロゲンである。）
一般式［１］で表されるイソチアゾロン化合物、一般式〔２〕で表されるニトロアルコール類及び一般式〔３〕で表されるトリアゾール類を含有してなり、前記ニトロアルコール類以外の有機溶媒の総量が１％以下であって、ｐＨが１．５以下に調整されており、アミノカルボン酸を含有しないことを特徴とする水処理剤。

（上記式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、水素若しくはハロゲン、又は、イソチアゾロン化合物の４位置と５位置の炭素と共にベンゼン環を形成するものであり、Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^５は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^６はハロゲンであり、Ｒ^７は、水素、アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^８及びＲ^９は、水素、アルキル基、フェニル基、又はオキソ基である。）
２種以上のニトロアルコール類が含有されている、請求項１または２に記載の水処理剤。
水処理剤自体の化学的酸素要求量ＣＯＤ_Ｍｎが６０（ｇＯ／Ｌ）以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水処理剤。
さらに、カルボン酸系ポリマーを含有してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の水処理剤。
さらに、リチウム塩を含有してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の水処理剤。