JP6093620B2 - 貯蔵安定性の高い酸化性スライムコントロール剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、貯蔵安定性の高い酸化性スライムコントロール剤組成物に関し、特に、屋外などに放置、保管し、あるいは、屋外などでの使用に際し、高温や半開放の条件であっても主成分である酸化性物質が分解を受けにくく、長期間安定したスライムコントロール性能を発揮することが可能な酸化性スライムコントロール剤組成物に関する。
循環冷却水系、工業用工程水系などの各種の水系において、細菌類や真菌類、藻類などの微生物が原因で、さまざまな障害が発生する。
例えば、開放循環式冷却水系においては、ズーグレア状細菌、糸状細菌、鉄バクテリア、イオウ細菌、硝化細菌、硫酸塩還元菌などの細菌類、ミズカビ、アオカビなどの真菌類、藍藻、緑藻、珪藻などの藻類が増殖し、これらの微生物を主体とし、土砂などの無機物や塵埃などが混ざりあって形成される軟泥状のスライムやスラッジが発生する。スライムやスラッジは、熱効率の低下や通水の悪化をもたらすばかりでなく、機器、配管などの局部腐食の原因となる。また、製紙工程水系においても、各種の細菌、真菌などが増殖してスライムを形成し、製品にホール、斑点、目玉などの欠点を発生させて製品品質を落とすとともに、断紙の原因となって生産性を低下させている。
従来、上記微生物による障害を防止するために、さまざまな技術が提案されており、特に、特開昭６４−１５２００号公報（特許文献１）、特開２０００−１４０８５７号公報（特許文献２）等に開示されているハロゲン系酸化剤による処理は、各種微生物の殺菌、バイオフィルムの成長抑制に極めて有効とされている。
しかし、次亜塩素酸塩などのハロゲン系酸化剤は、貯蔵安定性が悪く、これらを主成分とする殺菌殺藻剤をプラスチック容器などに充填して屋外などに保管、放置すると、酸化剤成分が徐々に分解し、スライムコントロール性能が低下してしまう。ハロゲン系酸化剤の貯蔵安定性を高めた組成物として、特開２００３−１４６８１７号公報（特許文献３）には、塩素系酸化剤、スルファミン酸又はその塩、アゾール系化合物を含有するｐＨ１３以上の殺菌殺藻剤組成物が開示されているが、この組成物はｐＨ１３以上の強アルカリ性であることが条件のため、組成物の取扱い時に作業者の安全に注意を払う必要があるとともに、万一、組成物を廃棄する際には特別管理産業廃棄物としての手続が必要となる。また、この組成物であっても、ｐＨ１３．０では酸化剤成分の貯蔵安定性は充分とは云えず、高温状態や半開放状態では酸化剤成分が経時的に分解して濃度低下を引き起こす。特に、冷却塔近傍に設置された薬剤タンク内などでは、タンクが直射日光を受けることで薬剤の温度が上昇し、また、通常、薬剤タンクは半開放状態なので、強アルカリ性の薬剤は空気中の炭酸ガスを吸収してｐＨが徐々に低下し、酸化剤成分の分解が時間経過とともに加速的に速まるという問題があった。
本発明は、従来から微生物障害の防止効果が極めて高いとされる、酸化性スライムコントロール剤の欠点である貯蔵安定性を改善するものであり、屋外などに放置、保管し、あるいは、屋外などでの使用に際し、高温や半開放の条件であっても主成分である酸化性物質が分解を受けにくく、長期間安定したスライムコントロール性能を発揮することが可能な酸化性スライムコントロール剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スライムコントロール性能を示す酸化性物質としてクロラミンＢおよび／またはクロラミンＴを使用し、アゾール系化合物と配合することで、ｐＨを極端に上げなくても酸化性物質の分解が抑制されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は前記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、アゾール系化合物の少なくとも１種とを含有し（ただし、スルファミン酸およびその塩のいずれかを含む場合を除く）、ｐＨが１０．０以上であり、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質の含有量が１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする酸化性スライムコントロール剤組成物である。
また、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、請求項２に記載の通り、酸化性スライムコントロール剤組成物において、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、アゾール系化合物の少なくとも１種と、残部ｐＨ調整剤と水からなり、ｐＨが１０．０以上であり、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質の含有量が１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、請求項３に記載の通り、酸化性スライムコントロール剤組成物において、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、アゾール系化合物の少なくとも１種と、防食剤、スケール防止剤ならびに前記クロラミンＢおよび前記クロラミンＴ以外のスライムコントロール剤から選択される少なくとも１種と、残部ｐＨ調整剤と水からなり、ｐＨが１０．０以上であり、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質の含有量が１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、請求項４に記載の通り、請求項３に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物において、前記スケール防止剤として、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、マレイン酸、アクリル酸アルキルおよびビニルアセテートの三元共重合体、ならびにアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の次亜リン酸付加物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
また、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、請求項５に記載の通り、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物において、アゾール系化合物の含有量が０．０５重量％以上３重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、請求項６に記載の通り、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物において、ｐＨが１１．５以上１３．５未満であることを特徴とする。
また、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、請求項４に記載の通り、請求項３に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物において、前記スケール防止剤として、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、マレイン酸、アクリル酸アルキルおよびビニルアセテートの三元共重合体、ならびにアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の次亜リン酸付加物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする。
また、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、請求項５に記載の通り、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物において、アゾール系化合物の含有量が０．０５重量％以上３重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、請求項６に記載の通り、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物において、ｐＨが１１．５以上１３．５未満であることを特徴とする。
本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、アゾール系化合物の少なくとも１種とを含有し、ｐＨを１０．０以上とすることで、高温や半開放の条件であっても主成分である酸化性物質が分解を受けにくく、屋外などに放置、保管し、あるいは、屋外などでの使用に際しても酸化性物質の濃度が長期間維持されるので、組成物のスライムコントロール性能の低下が防止され、各種水系で長期間安定したスライムコントロール性能を発揮させることができる。加えて、従来の酸化性スライムコントロール剤組成物と比較して、ｐＨを極端に上昇させる必要が無いので、本組成物を取り扱う作業者の安全を確保することができる。
また、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質の含有量を１重量％以上１５重量％以下、アゾール系化合物の含有量を０．０５重量％以上３重量％以下とすることで、高温や低温に長期間放置しても析出物等が発生しない安定なスライムコントロール剤組成物とすることができる。
更に、酸化性スライムコントロール剤組成物のｐＨを１１．５以上１３．５未満とすることで、酸化性物質の分解や析出物の発生を、より効果的に抑制することができる。
本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、アゾール系化合物の少なくとも１種とを含有し、ｐＨが１０．０以上である酸化性スライムコントロール剤組成物である。
本発明で酸化性物質として用いるクロラミンＢとは、ＩＵＰＡＣ名：Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミドのことであり、クロラミンＴとは、ＩＵＰＡＣ名：Ｎ−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミドのことである。通常、ナトリウム塩の形で市販されているが、水に溶けて酸化力を示し、スライムコントロール効果を示すものであれば、塩の種類を問わず本発明に含まれる。このような塩として、ナトリウム塩の他に、リチウム塩、カリウム塩等が挙げられる。クロラミンＢおよびクロラミンＴは、水中で結合残留塩素として酸化力を示し、各種微生物を殺菌する。クロラミンＢ、クロラミンＴ共に水系への添加濃度に対して約４分の１の濃度の結合塩素が残留する。すなわち、酸化力の消費、分解を無視した場合、クロラミンＢ、クロラミンＴの４ｍｇ／Ｌ水溶液の示す結合残留塩素濃度は１ｍｇ／Ｌ程度である。
本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、前記クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質を含有する。好ましい酸化性物質は、入手しやすさの点でクロラミンＴである。
本発明組成物中のクロラミンＢおよび／またはクロラミンＴの含有量は、１重量％以上１５重量％以下とするのが、組成物が安定で、長期間放置しても析出物等が発生しない点で好ましい。より好ましい酸化性物質の含有量は、３重量％以上１０重量％以下である。
本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、アゾール系化合物を含有する。アゾール系化合物は、一般に、銅系金属の防食剤として使用されているが、本発明では、クロラミンＢおよび／またはクロラミンＴの安定化剤として機能する。
本発明に用いるアゾール系化合物は、ヘテロ原子を２個以上含む五員環を有する芳香族化合物である。このようなアゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾールなどの縮合多環式アゾール系化合物などや、さらにアゾール系化合物の中で塩を形成する化合物にあってはそれらの塩などを挙げることができる。これらのアゾール系化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。好ましいアゾール系化合物は、クロラミンＢおよび／またはクロラミンＴの分解抑制効果が高い点で、ベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾールである。
本発明組成物中のアゾール系化合物の含有量は、０．０５重量％以上３重量％以下とするのが、組成物が安定で、長期間放置しても析出物等が発生しない点で好ましい。より好ましいアゾール系化合物の含有量は、０．１重量％以上２重量％以下である。
本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、クロラミンＢおよび／またはクロラミンＴの安定性を確保するために組成物のｐＨを１０．０以上にする必要がある。組成物のｐＨを１０．０以上にするためのｐＨ調整剤としては、一般的なアルカリ剤が使用でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好適に使用される。
本発明において組成物のｐＨを１１．５以上１３．５未満とすると、酸化性物質の分解や析出物の発生を、より効果的に抑制することができるので好ましい。また、組成物のｐＨを１２．５未満にしておくと、万一、本組成物を廃棄する必要が生じた場合に特別管理産業廃棄物に該当しないので廃棄が容易になる。また、本組成物を取り扱う作業者の安全を確保する上でもより好ましい。
本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらにその特性を改良するなどの目的で、従来から水処理用途で使用されている公知の防食剤、スケール防止剤、クロラミンＢおよびクロラミンＴ以外のスライムコントロール剤を適宜配合することができ、その場合も本発明に含まれる。特に、スケール防止剤を配合すると、スライムコントロール、銅の防食、スケール防止の効果を有する一液型の水処理剤となるので好ましい。
本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物に配合可能なスケール防止剤としては、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸やこれらの水溶性塩などのホスホン酸類、アクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体等のポリマー類、アクリル酸系重合体の次亜リン酸付加物等のホスフィノカルボン酸類を挙げることができる。この中で、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸又はその水溶性塩、マレイン酸、アクリル酸アルキル、ビニルアセテートの三元共重合体、ポリアクリル酸の次亜リン酸付加物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の次亜リン酸付加物から選択される少なくとも１種のスケール防止剤を配合すると、配合したスケール防止剤による酸化性物質の分解がほとんどないので好ましい。
以下に、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
表１から表３に記載した、実施例１〜１５、比較例１〜１２、参考例１の計２８種類の配合組成の薬剤を調整した。尚、各表中の配合組成欄の数値は、該当化合物の含有量（重量％）であり、残部は各組成物をｐＨ欄に記載されたｐＨに調整するために使用した水酸化カリウムとイオン交換水である。また、配合組成欄に記載された略号等は以下の化合物を示す。
クロラミンＢ：Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミドナトリウム
クロラミンＴ：Ｎ−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミドナトリウム
１２％ＮａＣｌＯ：１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
ＮＨ2ＳＯ3Ｈ：スルファミン酸
ＢＴ：ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＰＭＡＢ：マレイン酸、アクリル酸アルキル、ビニルアセテートの三元共重合体
ＡＡＭＰ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の次亜リン酸付加物
クロラミンＢ：Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミドナトリウム
クロラミンＴ：Ｎ−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミドナトリウム
１２％ＮａＣｌＯ：１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
ＮＨ2ＳＯ3Ｈ：スルファミン酸
ＢＴ：ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＰＭＡＢ：マレイン酸、アクリル酸アルキル、ビニルアセテートの三元共重合体
ＡＡＭＰ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の次亜リン酸付加物
上記２８種類の組成物を１００ｍＬ容のポリエチレン製白色細口ビンに１００ｍＬずつ分注し、０℃、２０℃、４５℃、５５℃の各温度に静置した。尚、０℃と５５℃については密栓のうえ放置したが、２０℃と４５℃については薬剤タンク内の状況を再現するために、栓を緩くし通気可能な状態（半開放）で放置した。
経日的に組成物中の酸化力の測定を行うとともに、析出物の有無を観察した。尚、組成物中の酸化力の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０１ ２８．３記載のヨウ素滴定法を用いて行い、塩素（Ｃｌ2）換算の値（重量％）として算出した。結果を各表に合わせて記す。
本発明の組成物である実施例１〜１５は、２０℃以下では９０日間もの長期にわたり酸化力の分解が殆ど認められず、４５℃、５５℃の条件でも、２１日後の酸化力が８０％以上残存していた。特に、ｐＨを１１．５から１３．５の範囲に調整した本発明の組成物（実施例１〜７、１０、１１）は、４５℃、５５℃の条件でも、２１日後の酸化力が９０％以上残存していた。但し、クロラミンＴの含有量を１６％とした実施例１０は高温で、ベンゾトリアゾールの含有量を４％とした実施例１１は低温で、それぞれ析出物を生じたので、この範囲の組成物は使用温度に注意が必要である。
一方、酸化性物質としてクロラミンＢ、クロラミンＴを使用しても、アゾール系化合物を配合しない場合（比較例１、２、７〜１２）は、高温安定性が悪く、４５℃、５５℃の条件における２１日後の残存酸化力が全て８０％未満であった。また、アゾール系化合物を配合した場合でも、組成物のｐＨを９．０とした場合（比較例６）には酸化力の低下が顕著になることがわかった。
ここで、従来技術である次亜塩素酸ナトリウム（比較例３）は、どの温度域でも酸化力の分解が著しく、この傾向は、アゾール系化合物を配合(比較例４)しても改善されないことが、また、次亜塩素酸ナトリウム、スルファミン酸、アゾール系化合物を配合したｐＨ１３．０の組成物（比較例５）も、高温安定性が悪く実用的ではないことが確認された。
上記の結果から、本発明の酸化性スライムコントロール剤組成物は、従来の酸化性スライムコントロール剤組成物と比較して低ｐＨ領域での安定性に優れており、高温や半開放の条件であっても主成分である酸化性物質が分解を受けにくいことが理解される。従って、屋外などに放置、保管し、あるいは、屋外などでの使用に際しても酸化性物質の濃度が長期間維持されるので、組成物のスライムコントロール性能の低下が防止され、各種水系で長期間安定したスライムコントロール性能を発揮させることができる。
ここで、本発明の組成物にスケール防止剤として２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、マレイン酸、アクリル酸アルキル、ビニルアセテートの三元共重合体、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の次亜リン酸付加物から選択される少なくとも１種を配合した場合(実施例１２〜１５)には、スケール防止剤の配合が酸化性物質に対して悪影響を及ぼさず、本発明に配合するには好適なスケール防止剤である。これは、同じスケール防止剤であっても、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（参考例１）とは異なる優れた性質である。
Claims (6)
- クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、アゾール系化合物の少なくとも１種とを含有し（ただし、スルファミン酸およびその塩のいずれかを含む場合を除く）、ｐＨが１０．０以上であり、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質の含有量が１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする酸化性スライムコントロール剤組成物。
- クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、アゾール系化合物の少なくとも１種と、残部ｐＨ調整剤と水からなり、ｐＨが１０．０以上であり、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質の含有量が１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする酸化性スライムコントロール剤組成物。
- クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、アゾール系化合物の少なくとも１種と、防食剤、スケール防止剤ならびに前記クロラミンＢおよび前記クロラミンＴ以外のスライムコントロール剤から選択される少なくとも１種と、残部ｐＨ調整剤と水からなり、ｐＨが１０．０以上であり、クロラミンＢおよびクロラミンＴから選択される少なくとも１種の酸化性物質の含有量が１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする酸化性スライムコントロール剤組成物。
- 前記スケール防止剤として、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、マレイン酸、アクリル酸アルキルおよびビニルアセテートの三元共重合体、ならびにアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の次亜リン酸付加物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物。
- アゾール系化合物の含有量が０．０５重量％以上３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物。
- ｐＨが１１．５以上１３．５未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化性スライムコントロール剤組成物。
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