CN114173563B - 稳定的杀微生物剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有5‑氯‑2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮的稳定化效果良好的杀微生物剂的水性组合物。该杀微生物剂组合物含有：(A)5‑氯‑2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、(B)2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧自由基、以及(C)选自水和亲水性有机溶剂的1种以上的溶剂。

Description

稳定的杀微生物剂组合物
技术领域
本发明涉及一种稳定的杀微生物剂组合物。
背景技术
在粘接剂、树脂乳液、油墨、糊剂、涂料、纸、纤维、建筑材料等分散物产品、及其制造步骤的分散物系统及冷却塔中，以其分散系统或产品中所包含的有机化合物或无机物为营养源，细菌、酵母、丝状菌、藻类等微生物进行增殖，产生产品的品质、生产性降低，且发生传染病等。作为应对这些问题的杀微生物剂，使用异噻唑啉酮系化合物。这些异噻唑啉酮系化合物中，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮对广范围的微生物表现出杀微生物作用，故得到广泛使用。
然而，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下记载为CMI)存在如下问题：若单独使用，则对于水非常不稳定，若制成水溶液制剂，则会分解。为了解决该问题，进行了各种研究。例如，已知有添加丙二醇等醇、巴豆酸等不饱和羰基化合物、聚胺、卤乙酰胺等有机化合物的手段(专利文献1～6或ZONEN-FP：Chemicrea公司制造)。然而，这些有机化合物的添加对于CMI的稳定化效果而言，仍不能说是充分的。
另一方面，为了CMI在水溶剂内的保存稳定化而配合有硝酸镁及氯化镁的杀微生物剂(ZONEN-C：Chemicrea公司制造、KATHON WT：DowDuPont公司制造)在商业上流通。然而，在将该杀微生物剂添加于作为对象用途的一部分即胶乳乳液及各种树脂乳液相的情况时，由于存在镁盐等金属盐，故有乳液相被破坏并产生分相或凝固的问题(即所谓乳化震荡、Emulsion shock)。另外，硝酸根离子会成为微生物的营养源的情况广为人知，就防止水资源污染的观点而言，近年来修订水质污染防止法，藉此使得例如对硝酸镁这样的各种硝酸盐或其混合物进行使用、储存等的设施的设置者具有如下义务：遵守与用于防止地下渗透的结构、设备及使用方法有关的基准并定期检查且对其结果进行记录、保存，因此其使用有受限的可能。进而，为了获得实用上充分的CMI稳定化效果而使用大量硝酸镁，因此带来产品高成本化的问题。因此，需要开发出不含镁盐等金属盐的杀微生物剂。
另外，也公开有添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基、二乙基羟基胺等作为CMI的保存稳定化剂的手段(专利文献7)。然而，该稳定化剂若单独使用，则无法获得实用上充分的CMI的稳定化效果，仅通过与以溴酸盐为代表的卤酸盐组合而可获得CMI的稳定效果。该文献中，对于单独使用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基或二乙基羟基胺时实用上充分的CMI稳定化效果，没有任何记载。此外，溴酸被认为是具有较强致突变性的化学物质，其使用及排放有受限的可能。进而，由于在产品中配合卤酸盐会带来高成本化，故并不期望使用。
作为其它CMI保存稳定化手段，已知有添加铜离子(专利文献8)。然而，铜离子由于为环境污染物质，故在水质污染防制法中设有3mg/L以下的排水基准，其使用仍有受限的可能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-56174号公报
专利文献2:日本特开昭61-212576号公报
专利文献3:日本特开平3-206085号公报
专利文献4:日本特开2008-156243号公报
专利文献5:日本特开2005-89348号公报
专利文献6:国际公开第2008/146436号
专利文献7:美国专利第6437020号说明书
专利文献8:日本特许第4942250号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种杀微生物剂组合物，其尽管不包含会对人体及环境产生负荷的顾虑的物质的硝酸镁或铜等金属盐、及以溴酸盐为代表的卤酸及其盐，但具有基于CMI及其它杀微生物剂的优异杀微生物作用及良好的CMI的保存稳定性，且由于不含有会导致乳化震荡的物质，故能够应用于广泛的用途，且经济实惠。
因此，本发明者向CMI中添加各种成分，并对其稳定性、杀微生物作用及其使用性进行了研究，结果发现，通过使用水和/或亲水性有机溶剂作为溶剂，并配合少量的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，可获得极优异的CMI的稳定化效果，并获得充分的杀微生物效果，进而不会产生乳化震荡，从而完成本发明。
即，本发明提供以下[1]～[11]。
[1]一种杀微生物剂组合物，含有(A)5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基以及(C)选自水和亲水性有机溶剂中的1种以上的溶剂。
[2]如[1]所述的杀微生物剂组合物，其中，进一步含有(D)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
[3]如[1]或[2]所述的杀微生物剂组合物，其中，进一步含有(E)选自如下成分中的1种以上的成分：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、亚甲基二硫氰酸酯、4,5-二氯-3H-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-双(溴乙酰氧基)乙烷、1,4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯、1,2-双(溴乙酰氧基)丙烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(甲氧基羰基氨基)-1H-苯并咪唑、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、2-巯基吡啶N-氧化锌、2-巯基吡啶N-氧化钠、戊二醛、邻苯二甲醛、肼、α-氯苯甲醛肟、二氯乙二醛二肟、1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三(乙醇)、马来酰亚胺、3,3,4,4-四氯四氢噻吩-1,1-二氧化物、氯化苄烷铵、硫酸铵与次氯酸钠的组合、硫酸铵与次氯酸钾的组合、溴化铵与次氯酸钠的组合、溴化铵与次氯酸钾的组合、苯甲酸、水杨酸及脱氢乙酸。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的杀微生物剂组合物，其中，含有0.0005～15质量％的成分(A)、0.000005～1.5质量％的成分(B)、及70～99.9995质量％的成分(C)。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的杀微生物剂组合物，其中，含有0.0001～50质量％的成分(D)。
[6]一种稳定化剂，其为含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、以及选自水和亲水性有机溶剂中的1种以上的溶剂的组合物的稳定化剂，并以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为有效成分。
[7]如[6]所述的稳定化剂，其中，上述组合物进一步含有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
[8]一种稳定化方法，其特征在于，在含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、以及选自水和亲水性有机溶剂中的1种以上溶剂的组合物中，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
[9]如[8]所述的稳定化方法，其中，上述组合物进一步含有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
[10]一种杀微生物方法，其特征在于：向被杀微生物对象物添加如[1]至[5]中任一项所述的杀微生物剂组合物。
[11]如[10]所述的杀微生物方法，其中，添加量为杀微生物剂组合物中的成分(A)的浓度成为5～1000ppm的量。
本发明的杀微生物剂组合物中，作为有效成分的CMI在溶液中的分解得到抑制，且具有优异的杀微生物作用。用作稳定化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的添加量可为少量，因此本发明的杀微生物剂组合物不会导致乳化震荡，不会成为微生物的营养源，在低成本且稳定性的方面上没有问题。
具体实施方式
本发明的杀微生物剂组合物的特征在于含有：(A)CMI、(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、以及(C)选自水和亲水性有机溶剂中的1种以上的溶剂。
(A)CMI(成分(A))为本发明杀微生物剂组合物中作为杀微生物剂的有效成分，至今为止一直广泛地用作工业用杀微生物剂。
就杀微生物效果及稳定性的观点而言，成分(A)在本发明杀微生物剂组合物中的含量优选为0.0005～15质量％，更优选为0.0007～13质量％，进一步优选为0.0008～12质量％。
本发明杀微生物剂组合物可直接使用，但也有时添加于含水液体中来使用。如此，有时利用水进行稀释来使用，故各成分的含量为考虑到使用时的浓度及制剂中的浓度两者的量。
就获得更优异的杀微生物效果的方面而言，优选为使本发明的杀微生物剂组合物除成分(A)以外还含有(D)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
就杀微生物效果的观点而言，成分(D)于本发明杀微生物剂组合物中的含量优选为0～50质量％，更优选为0.0001～50质量％，进一步优选为0.0002～50质量％。
就获得更优异的杀微生物效果的方面而言，优选为使本发明的杀微生物剂组合物除成分(A)及(D)以外还进一步含有其它杀微生物剂(E)。作为这样的成分(E)，可列举选自如下成分中的1种以上的成分：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、亚甲基二硫氰酸酯、4,5-二氯-3H-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-双(溴乙酰氧基)乙烷、1,4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯、1,2-双(溴乙酰氧基)丙烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(甲氧基羰基氨基)-1H-苯并咪唑、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、2-巯基吡啶N-氧化锌、2-巯基吡啶N-氧化钠、戊二醛、邻苯二甲醛、肼、α-氯苯甲醛肟、二氯乙二醛二肟、1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三(乙醇)、马来酰亚胺、3,3,4,4-四氯四氢噻吩-1,1-二氧化物、氯化苄烷铵、硫酸铵与次氯酸钠的组合、硫酸铵与次氯酸钾的组合、溴化铵与次氯酸钠的组合、溴化铵与次氯酸钾的组合、苯甲酸、水杨酸及脱氢乙酸。
这些成分(E)为现有用作杀微生物剂的成分，且可使用市售品。
另外，已知这些成分(E)与成分(A)并用，但并不知道含有成分(A)、成分(E)及成分(C)的组合物中的成分(A)会因下述成分(B)而稳定化。
上述成分(E)中，优选为选自如下成分中的1种以上：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、亚甲基二硫氰酸酯、1,2-双(溴乙酰氧基)乙烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、2-巯基吡啶N-氧化锌、戊二醛、肼、二氯乙二醛二肟、1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三(乙醇)、马来酰亚胺、氯化苄烷铵、硫酸铵与次氯酸钠的组合、溴化铵与次氯酸钠的组合、及苯甲酸。
进一步优选为选自如下成分中的1种以上：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、戊二醛、肼、氯化苄烷铵、硫酸铵与次氯酸钠的组合、溴化铵与次氯酸钠的组合、及苯甲酸。
成分(E)在本发明杀微生物组合物中的含量只要为发挥杀微生物作用的量即可，根据成分(E)的种类而不同，但更优选为0.0001～40质量％，进一步优选为0.0002～30质量％。
2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(成分(B))是作为本发明杀微生物剂组合物中的成分(A)的稳定化剂而发挥作用。这里，稳定化是指长期保存含有成分(A)的溶液时可防止成分(A)分解，而防止该溶液的外观产生变化(产生沉淀、着色)。
如后述实施例所示，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的稳定化作用与作为类似化合物的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基的作用相比，特别优异。
TEMPO作为成分(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的简称而广为人知，可获取其市售品。
就成分(A)的稳定化效果的观点而言，成分(B)在本发明杀微生物剂组合物中的含量优选为0.000005～1.5质量％，更优选为0.000005～1.0质量％，进一步优选为0.00001～0.5质量％。
本发明的杀微生物剂组合物的溶剂(C)为选自水和亲水性有机溶剂中的1种以上的溶剂。
在使用水作为溶剂的情况时，本发明的组合物能够作为水系统中的杀微生物剂广泛地应用。作为所使用的水，可列举：自来水、离子转换水、蒸馏水、工业用水等。
如上所述，成分(A)若单独使用则对于水而言非常不稳定，所以在本发明的杀微生物剂组合物中，成分(C)特别优选为水。
作为亲水性有机溶剂，可列举：多元醇(例如：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇及聚丙二醇等环氧烷二醇；1,3-丁二醇、1,4-戊二醇及1,5-戊二醇等烷二醇；以及甘油等烷三醇)；甲基溶纤剂、苯基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚；乙酸及丙酸的(C1-C4)烷基酯(例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯及乙酸丁酯)、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸亚烷酯；(C2-C4)醇(例如：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇)；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮等酮；以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二
Figure BDA0003389091160000071
烷、N-甲基吡咯啶酮等。
这些亲水性有机溶剂中，优选为多元醇、二醇醚、乙酸C1-C4烷基酯、丙酸C1-C4酯、碳酸亚烷酯、C2-C4醇等，就成分(A)的稳定化效果的方面而言，更优选为二醇系溶剂。
作为二醇系溶剂，可列举：二醇、二醇醚等，其中，优选为选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、乙二醇醚、二乙二醇醚、聚乙二醇醚、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇醚、二丙二醇醚、及聚丙二醇醚中的1种或2种以上的二醇系溶剂。
作为聚乙二醇，使用常温(5～35℃)下为液体的聚乙二醇，优选为平均分子量200～800的聚乙二醇。
作为乙二醇醚，可列举：乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚，具体而言，可列举：乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚(Monoglyme)、乙二醇二乙醚(Ethylglyme)等。
作为二乙二醇醚，可列举：二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚，具体而言，可列举：二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、二乙二醇二乙醚(二乙基卡必醇)、二乙二醇二丁醚(二丁基卡必醇)等。
作为聚乙二醇醚，可列举常温(5～35℃)下为液体的聚乙二醇单烷基醚、常温(5～35℃)下为液状的聚乙二醇二烷基醚，具体而言，可列举：三乙二醇二甲醚(Triglyme)、四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)等。
就成分(A)的溶解性、稳定性的观点而言，成分(C)在本发明杀微生物剂组合物中的含量优选为70～99.9995质量％，更优选为80～99.9995质量％，进一步优选为85～99.9995质量％。
作为成分(C)，可分别使用水与亲水性有机溶剂，也可并用它们。在将水与亲水性有机溶剂并用的情况时，水与亲水性有机溶剂的使用质量比可为0.1/99.9～99.9/0.1，优选为1/99～99/1。另外，在将本发明的杀微生物剂组合物用于冷却塔等水系统的情况时，水与亲水性有机溶剂的使用质量比(水/亲水性有机溶剂)优选为50/50～100/0，更优选为60/40～100/0，进一步优选为80/20～100/0，更进一步优选为90/10～100/0。
另外，只要不妨碍本发明的效果，则在本发明的杀微生物剂组合物中，可根据其利用形态或成为对象的系统，进一步含有例如氯化钠或氯化钾等除硝酸盐以外的盐、任意的稳定剂、表面活性剂、缓冲剂等。
就CMI的保存稳定性的方面而言，本发明杀微生物剂组合物的pH优选为1.0～7.0，更优选为1.5～5.0，进一步优选为2.0～4.0。
本发明杀微生物剂组合物可通过将上述成分混合并使其溶解于水和/或亲水性有机溶剂中，从而进行制造。
本发明的组合物并无限制，可优选用于纸、纸浆工业中的造纸步骤水或纸浆浆料、各种工业用的冷却水或清洗水、以及涂布颜料、切削油、胶乳类、合成树脂的乳液、淀粉浆料、碳酸钙浆料、泥水聚合物、重油污泥、金属加工油剂、纤维油剂、涂料类、防污涂料、纸用涂布液、压载水等各种工业产品的防腐、杀菌或抑菌。这里，作为成为本发明杀微生物剂组合物的对象的微生物，可列举：各种细菌、酵母、丝状菌、藻类。
使用本发明的组合物时其添加量可根据微生物浓度或应用对象而适当决定，例如在用于粘接剂、树脂乳液、油墨、糊剂、涂料、纸、纤维及建筑材料等各种工业领域中所利用的水系统分散物时，以成分(A)浓度计，为5～1000ppm左右，更优选为20～500ppm左右。
实施例
接着，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。配合量以基于全部组合物总质量的质量份来表示。另外，％的记载是指质量％。
(利用添加剂进行的CMI稳定化试验)
实施例1
制造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为添加剂的表1记载的组合物，并于55℃下保存20天，研究保存稳定性。组合物是在将添加剂与水混合后，添加5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)而制造的。稳定性的评价是针对有无着色(自黄色向褐色的着色)、沉淀的析出，利用目视来进行的。
实施例2
制造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为添加剂的表1记载的组合物，并于55℃下保存20天，研究保存稳定性。组合物是在将添加剂与二乙二醇混合后，添加5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)而制造的。稳定性的评价是针对有无着色(自黄色向褐色的着色)、沉淀的析出，利用目视来进行的。
实施例3
制造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为添加剂的表1记载的组合物，并于55℃下保存20天，研究保存稳定性。组合物是在将添加剂与二乙二醇单甲醚混合后，添加5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)而制造的。稳定性的评价是针对有无着色(自黄色向褐色的着色)、沉淀的析出，利用目视来进行的。
实施例4
制造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为添加剂的表1记载的组合物，并于55℃下保存20天，研究保存稳定性。组合物是在将添加剂与二乙二醇二甲醚(diglyme)混合后，添加5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)而制造的。稳定性的评价是针对有无着色(自黄色向褐色的着色)、沉淀的析出，利用目视来进行的。
实施例5
制造使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为添加剂的表1记载的组合物，并于55℃下保存20天，研究保存稳定性。组合物是在将添加剂与聚乙二醇(平均分子量：300)混合后，添加5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)而制造的。稳定性的评价是针对有无着色(自黄色向褐色的着色)、沉淀的析出，利用目视来进行的。
比较例1～8
除了使用表中记载的化合物作为添加剂以外，以与实施例1相同的方式制造组合物，并进行与实施例1相同的试验。
比较例9～16
除了使用表中记载的化合物作为添加剂以外，以与实施例2相同的方式制造组合物，并进行与实施例2相同的试验。将实施例1～5及比较例1～16的结果示于表1。该表中，“-”表示20天以上未观测到CMI的分解，“+”表示在20天以内观测到CMI的分解。
[表1]
Figure BDA0003389091160000101
据表1的结果可知，CMI通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基而得到稳定化。虽然未展示数据，但实施例1～5的组合物在平均气温25℃的室温下，CMI稳定1年以上。
(本发明品与市售品CMI复合剂的杀菌效力的同等性确认)
向从某制纸工厂获取的白水(包含微细纤维的水)中添加下述所示的药剂，直至成为指定浓度。药剂添加浓度设为2.5ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm。使药剂与白水接触规定时间。其后，采集试样并利用培养法进行活菌数测定。将发现菌数减少的情况评价为“-”，将未发现菌数减少的情况评价为“+”。使用培养基设为Petrifilm AC Plate(住友3M公司制造)，培养温度设为32℃。将实施例6、实施例7、比较例17、比较例18、比较例19及比较例20的结果示于表2。
实施例6
本发明品：含有10.5％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、3.5％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、及0.2％的作为CMI的稳定化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的水溶液。
实施例7
本发明品：含有10.5％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、3.5％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、及0.2％的作为CMI的稳定化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇溶液。
比较例17
Kathon-WT(DowDuPont公司制造)：含有合计13.9％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、合计28.0％的作为CMI的稳定化剂的硝酸镁及氯化镁的水溶液。
比较例18
ZONEN-FP(Chemicrea公司制造)：含有11.2％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、1.3％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、及87.5％的作为CMI的稳定化剂的丙二醇的溶液。
比较例19
仅含有0.2％的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的水溶液。
比较例20
仅含有0.2％的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇溶液。
[表2]
药剂添加浓度 实施例6 实施例7 比较例17 比较例18 比较例19 比较例20
2.5ppm + + + + + +
5ppm + + + + + +
10ppm - - - - + +
20ppm - - - - + +
50ppm - - - - + +
(乳液冲击试验)
使用表2所示的实施例6、7的组合物及比较例17，对合成高分子水系统分散物苯乙烯丁二烯聚合体胶乳进行乳化震荡的试验。分别取4种合成高分子水系统分散物苯乙烯丁二烯聚合体胶乳或丁腈橡胶胶乳约5mL至培养皿中，向该培养皿中添加4～5滴表3所示的实施例6或实施例7或比较例17的药剂，利用勺子充分地搅拌，以目视评价凝集的程度。该表中，“-”表示完全未发生凝集，“+”表示发生少量凝集，“++”表示凝集严重。
[表3]
乳液 实施例6 实施例7 比较例17
SB5028 - - +
SB1341 - - ++
SBR0591 - - ++
NBR1561 - - ++
从表1、表2及表3可明确，本发明品具有基于CMI的优异的杀微生物作用及良好的CMI的保存稳定性，且不包含有机溶剂及有害物质，不会导致乳化震荡，因此能够应用于广泛的用途。
应予说明，就实用方面而言，本发明品即便依照以下各种配方来使用，也不会对药剂的杀菌性、CMI的稳定性造成任何影响。
(处方例1)
使用90份水对10份实施例6所示的组合物进行稀释。该情况下的CMI浓度为1.05％，MI浓度为0.35％，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基浓度为0.02％。
(处方例2)
将50份实施例6所示的组合物与50份市售的MI50％配合药剂(ZONEN-MT、Chemicrea公司制造)混合。该情况下的CMI浓度为5.25％，MI浓度为26.75％，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基浓度为0.1％。
(处方例3)
使用10份丙二醇对90份实施例7所示的组合物进行稀释。该情况下的CMI浓度为9.45％，MI浓度为3.15％，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基浓度为0.18％。
(处方例4)
将50份实施例6所示的组合物与50份实施例7所示的组合物混合。该情况下的CMI浓度为10.5％，MI浓度为3.5％，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基浓度为0.2％。
(在成分E共存下利用成分B的成分A的稳定性确认试验)
成分A-1：含有上述实施例6的本发明品、10.5％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、3.5％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、0.2％的作为CMI的稳定化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的水溶液。
成分A-2：含有上述实施例7的本发明品、10.5％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、3.5％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、0.2％的作为CMI的稳定化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇溶液。
成分B-1：含有0.1％的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的水溶液。
成分E-1：包含选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇或2-(4-噻唑基)苯并咪唑中的1种的水溶液、或包含硫酸铵及次氯酸钠的水溶液。
实施例8
将10份1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(东京化成公司)、20份非离子系表面活性剂、70份离子交换水混合而制成成分E-1。向198份成分B-1中添加1份成分A-1后，添加1份成分E-1，设为实施例8。在实施例8中，CMI的含有率为525ppm，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含有率为500ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率为0.1％。
实施例9
除了作为成分E-1，设为10份4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(东京化成公司)、20份非离子系表面活性剂、70份离子交换水以外，以与实施例8相同的方式获得CMI的含有率525ppm、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的含有率500ppm、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率0.1％的水溶液。
实施例10
除了作为成分E-1，设为10份2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Chemicrea公司)、90份离子交换水以外，以与实施例8相同的方式获得CMI的含有率525ppm、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇的含有率500ppm、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率0.1％的水溶液。
实施例11
除了作为成分E-1，设为10份2-(4-噻唑基)苯并咪唑(东京化成公司)、20份非离子系表面活性剂、70份离子交换水以外，以与实施例8相同的方式获得CMI的含有率525ppm、2-(4-噻唑基)苯并咪唑的含有率500ppm、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率0.1％的水溶液。
实施例12
使5份硫酸铵(关东化学公司)溶解于91份离子交换水中后，添加24份有效氯浓度5.0％的次氯酸钠水溶液(关东化学公司)而制成成分E-1(有效氯浓度1.0％)。向189份成分B-1中添加1份成分A-1后，添加10份上述成分E-1，设为实施例12。在实施例12中，CMI的含有率为525ppm，有效氯的含有率为500ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率约为0.1％。
实施例13
除了使用成分A-2代替成分A-1以外，以与实施例8相同的方式制造组合物，设为实施例13。在实施例13中，CMI的含有率为525ppm，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含有率为500ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率为0.1％。
实施例14
除了使用成分A-2代替成分A-1以外，以与实施例9相同的方式制造组合物，设为实施例14。在实施例14中，CMI的含有率为525ppm，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的含有率为500ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率为0.1％。
实施例15
除了使用成分A-2代替成分A-1以外，以与实施例10相同的方式制造组合物，设为实施例15。在实施例15中，CMI的含有率为525ppm、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇的含有率为500ppm、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率为0.1％。
实施例16
除了使用成分A-2代替成分A-1以外，以与实施例11相同的方式制造组合物，设为实施例16。在实施例16中，CMI的含有率为525ppm，2-(4-噻唑基)苯并咪唑的含有率为500ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率为0.1％。
实施例17
使5份硫酸铵(关东化学公司)溶解于91份离子交换水中后，添加24份有效氯浓度5.0％的次氯酸钠水溶液(关东化学公司)而制成成分E-1(有效氯浓度1.0％)。向189份成分B-1添加1份成分A-2后，添加10份上述成分E-1，设为实施例17。在实施例17中，CMI的含有率为525ppm，有效氯的含有率为500ppm，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的含有率约为0.1％。
比较例21
向189.9份离子交换水中添加10份ZONEN-FP(Chemicrea公司制造)：含有11.2％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)、1.3％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、87.5％的作为CMI的稳定化剂的丙二醇的溶液，添加0.1份2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Chemicrea公司)，设为比较例21。在比较例21中，CMI的含有率为560ppm，2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇的含有率为500ppm，不含有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
在55℃的温度条件下将实施例8～17的本发明组合物及比较例21的组合物保存40天，并对保存稳定性进行评价。将实施例8～17及比较例21的评价结果记载于表4。稳定性的评价是针对有无着色(自黄色向褐色的着色)、沉淀的析出，利用目视来进行的。在表4中，“-”表示未发现由CMI的分解导致的组合物的着色及沉淀，“+”表示发现由CMI的分解导致的组合物的着色或沉淀。
[表4]
保存时间 40天
保存温度 55℃
实施例8 -
实施例9 -
实施例10 -
实施例11 -
实施例12 -
实施例13 -
实施例14 -
实施例15 -
实施例16 -
实施例17 -
比较例21 +
根据表4可明确，在含有现有用作杀微生物剂的成分及CMI的组合物中，CMI通过2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基而得到稳定化。

Claims (15)

1.一种杀微生物剂组合物，含有：0.0005～15质量％的(A)5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.000005～1.5质量％的(B)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、以及(C)选自水和亲水性有机溶剂中的1种以上的溶剂，
所述亲水性有机溶剂为选自多元醇、二醇醚、乙酸C1-C4烷基酯、丙酸C1-C4酯、碳酸亚烷酯、C2-C4醇中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的杀微生物剂组合物，其中，进一步含有(D)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
3.根据权利要求1或2所述的杀微生物剂组合物，其中，进一步含有(E)选自如下成分中的1种以上的成分：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2,2-二溴-2-硝基乙醇、N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、亚甲基二硫氰酸酯、4,5-二氯-3H-1,2-二硫醇-3-酮、1,2-双(溴乙酰氧基)乙烷、1,4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯、1,2-双(溴乙酰氧基)丙烷、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(甲氧基羰基氨基)-1H-苯并咪唑、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、2-巯基吡啶N-氧化锌、2-巯基吡啶N-氧化钠、戊二醛、邻苯二甲醛、肼、α-氯苯甲醛肟、二氯乙二醛二肟、1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三(乙醇)、马来酰亚胺、3,3,4,4-四氯四氢噻吩-1,1-二氧化物、氯化苄烷铵、硫酸铵与次氯酸钠的组合、硫酸铵与次氯酸钾的组合、溴化铵与次氯酸钠的组合、溴化铵与次氯酸钾的组合、苯甲酸、水杨酸、及脱氢乙酸。
4.根据权利要求1或2所述的杀微生物剂组合物，其中，进一步含有70～99.9995质量％的成分(C)。
5.根据权利要求3所述的杀微生物剂组合物，其中，进一步含有70～99.9995质量％的成分(C)。
6.根据权利要求2所述的杀微生物剂组合物，其中，含有0.0001～50质量％的成分(D)。
7.根据权利要求3所述的杀微生物剂组合物，其中，含有0.0001～50质量％的成分(D)。
8.根据权利要求4所述的杀微生物剂组合物，其中，含有0.0001～50质量％的成分(D)。
9.根据权利要求5所述的杀微生物剂组合物，其中，含有0.0001～50质量％的成分(D)。
10.一种稳定化剂，其为含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、以及选自水和亲水性有机溶剂中的1种以上的溶剂的组合物的稳定化剂，并以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为有效成分，
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮为0.0005～15质量％，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.000005～1.5质量％，
所述亲水性有机溶剂为选自多元醇、二醇醚、乙酸C1-C4烷基酯、丙酸C1-C4酯、碳酸亚烷酯、C2-C4醇中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的稳定化剂，其中，所述组合物进一步含有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
12.一种稳定化方法，其特征在于，在含有5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、以及选自水和亲水性有机溶剂中的1种以上溶剂的组合物中，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，使得5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮为0.0005～15质量％，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.000005～1.5质量％，
所述亲水性有机溶剂为选自多元醇、二醇醚、乙酸C1-C4烷基酯、丙酸C1-C4酯、碳酸亚烷酯、C2-C4醇中的1种以上。
13.根据权利要求12所述的稳定化方法，其中，所述组合物进一步含有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
14.一种杀微生物方法，其特征在于，向被杀微生物对象物添加权利要求1～9中任一项所述的杀微生物剂组合物。
15.根据权利要求14所述的杀微生物方法，其中，添加量为杀微生物剂组合物中的成分(A)的浓度成为5～1000ppm的量。
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